CH629752A5 - Process for preparing hydrazobenzene - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische alkalische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung.

Es ist bekannt, dass durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren Hydrazobenzol entsteht.

K. Brandt und J. Steiner, Berichte 55, 886, führten die Hydrierung im Labormassstab in verdünnter, schwach alkalischer wässrig-alkoholischer KOH-Lösung in Gegenwart von Palladium-Kohlekatalysator durch. Die Reaktionszeit betrug bei einem Ansatz von nur 2 g Nitrobenzol in 30 cm3 Alkohol,

8 cm3 Wasser und 5 cm3 2-n-Kalilauge in Gegenwart von 0,2 g Palladium-Kohle 4 Stunden. Zur Aufbereitung wird die Flüssigkeit sofort nach Beendigung der Reduktion mit Essigsäure angesäuert, um den die Oxidation des Hydrazobenzols beschleunigenden Einfluss des Alkalis aufzuheben. Nach neuerlichem Erwärmen wurde die Lösung filtriert. Aus dem erkalteten Filtrat schied sich das Hydrazobenzol in einer Ausbeute von 80% d.Th. aus.

Nach V.P. Schmonina u. D.V. Sokolski (SU-PS 165 174) wird zwecks Erhöhung der Ausbeuten vorgeschlagen, die Reduktion in Anwesenheit von Pyridin durchzuführen. Dabei werden labormässige Ansätze in Mengen von 0,5 g Nitrobenzol chargenweise reduziert. Die Aufarbeitung erfolgt nach Reduktion von 2 bis 3 Chargen, indem man die von dem Katalysator durch Dekantieren abgetrennte Lösung filtriert und mit Schwefelsäure ansäuert. In einer weiteren Stufe wird das Pyridinsulfat abfiltriert. Die in dieser Patentschrift angegebene Ausbeute von 97 % Hydrazobenzol wurde polarogra-phisch an der dekantierten Lösung gemessen. Die tatsächlich erzielten Ausbeuten an reinem Hydrazobenzol sind jedoch sehr viel niedriger.

Die technische Darstellung des Hydrazobenzols durch katalytische Hydrierung ist nach den beschriebenen Verfahren bei den erzielten Ausbeuten und aufwendigen Aufarbeitungsund Reinigungsverfahren unwirtschaftlich, so dass die Reduktion von Nitrobenzol in technischem Massstab fast ausschliesslich auf elektrochemischem Wege mit Natriumamal-gam oder mit Metallen, wie Zink und Eisen, erfolgt.

Diese bekannten Verfahren besitzen aber ebenfalls erhebliche Nachteile. Die Reduktion des Nitrobenzols zu Hydrazobenzol ist unvollständig, und es entstehen Nebenprodukte, die die Ausbeute schmälern. Hierdurch sowie durch die eingesetzten Hilfsstoffe, wie z.B. Pyridin, Quecksilber oder Zink, ist die Herstellung reinen Hydrazobenzols in technischem Massstab sehr erschwert bzw. unmöglich.

Es bestand daher die Aufgabe, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, trotzdem Nebenreaktionen zu unterdrücken und eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionsgemische zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische alkalische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als alkalisches Mittel ein Alkalialkoholat und/oder Alkalihydroxyd verwendet wird, und dass die Hydrierung bei Drücken > 1 bar und bei Temperaturen bis 120°C, vorzugsweise bis 90°C, durchgeführt wird, wobei das Reaktionsgemisch in turbulenter Bewegung gehalten wird.

Bei Anwendung von Alkalihydroxyd als alleinigem basischem Mittel erzielt man eine bis zu 94%ige Ausbeute. Trotzdem das Nitrobenzol in hoher Konzentration eingesetzt wird, erhält man Hydrazobenzol und 6-8% Anilin sowie nahezu keine Nebenprodukte. « 0,3%).

Noch bessere Ergebnisse erzielt man mit Alkalialkohola-ten als basischem Mittel, weshalb in vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen ist, Alkalialkoholate bevorzugt als alleiniges basisches Mittel einzusetzen; ggf. kann ein Teil des Alkalialkoholats, beispielsweise bis zu 50%, durch Alkalihydroxyd, vorzugsweise Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd ersetzt sein.

Überraschenderweise wird durch Verwendung eines Alkalialkoholats als basisches Mittel die Bildung des Anilins zurückgedrängt und die der unerwünschten Nebenprodukte nahezu vollkommen verhindert. Das bei der Reaktion entstehende Wasser setzt sich mit dem Alkalialkoholat zu Alkalihydroxyd und Alkohol um. Durch den Verbrauch des Wassers wird die Löslichkeit des Hydrazobenzols erhöht und damit die Raumzeitausbeute und 50% gegenüber einer alkoho-

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Jischen Lösung verbessert, die als alleiniges alkalisches Mittel ein Alkalihydroxyd enthält.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt bei Verwendung von Alkalialkoholaten die Herstellung von Hydrazobenzol in bis zu 98%iger Ausbeute in relativ kurzen Reaktionszeiten. Das eingesetzte Nitrobenzol wird im allgemeinen nahezu quantitativ zu Hydrazobenzol und 2 bis 3 % Anilin umgesetzt. Bei Anwendung von Alkalialkoholaten und/oder Alkalihydroxyden erübrigen sich daher eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionslösungen durch Ansäuern der vom Katalysator abgetrennten Lösungen, Abfiltrieren der dabei entstehenden Salze, Umkristallisieren des Hydrazobenzols, da das Hydrazobenzol aus der vom Katalysator befreiten alkalischen Lösung bei deren Abkühlung üblicherweise in einer Reinheit von durchschnittlich 99,6 bis 99,7 % auskristallisiert.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist den weiteren Vorteil auf, dass das zu hydrierende Nitrobenzol als relativ konzentrierte Lösung in einem Alkohol eingesetzt werden kann, wodurch die Raum-Zeitausbeuten im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren, bei denen in verdünnten Lösungen gearbeitet wird, beträchtlich erhöht werden.

Im allgemeinen liegt das zu hydrierende Nitrobenzol als 8-60 gew. %ige, vorzugsweise als 20-45 gew. %ige, Lösung in einem Alkohol vor.

Die Menge Alkalialkoholat bzw. Alkalialkoholat-Alkali-hydroxyd-Gemisch bzw. Alkalihydroxyd bewegt sich im Mengenbereich von 2-20 Gew.-%, vorzugsweise 5-15 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol.

Als Alkohole werden solche eingesetzt, in denen sowohl das Nitrobenzol als auch das Alkalialkoholat bzw. das Alkalihydroxyd löslich sind.

Geeignete Alkohole sind z.B. niedere aliphatische gesättigte einwertige, gegebenenfalls verzweigte Alkohole mit bis zu 5 C-Atomen. Bevorzugt wird Methanol.

Als Alkalialkoholate werden bevorzugt die des Natriums oder Kaliums verwendet. Der Alkylrest der verwendeten Alkoholate kann an sich eine beliebige Kettenlänge und Verzweigung, im allgemeinen jedoch 1 bis etwa 10, vorzugsweise bis etwa 5, Kohlenstoffatome haben.

Bevorzugte werden solche Alkalialkoholate, insbesondere des Kaliums oder Natriums eingesetzt, die bei der Reaktion den gleichen Alkohol freisetzen, der als Lösungsmittel für das Nitrobenzol eingesetzt wurde. Bevorzugt werden Natriumbzw. Kaliumalkoholate, insbesondere Natrium- oder Kalium-methylat.

Als Alkalihydroxyde werden bevorzugt die des Natriums oder Kaliums verwendet, obwohl grundsätzlich die des Lithiums, Rubidiums und Cäsiums eingesetzt werden können.

Als Katalysatoren werden zweckmässig Edelmetallkatalysatoren eingesetzt, z.B. Platin- oder Palladiumkatalysatoren und dgl. Bevorzugt verwendet man für Hydrierzwecke an sich bekannte Palladium-Kohlekatalysatoren, z.B. ca. 1 bis 5 Gew.-% Pd enthaltende Palladium-Kohlekatalysatoren.

Die Katalysatormenge bewegt sich im allgemeinen in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 Gew.-% bis 0,004 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol und berechnet als Metall.

Um einen möglichst guten Stoffaustausch zwischen Gasphase und Flüssigkeit zu erreichen, wird das Reaktionsgemisch zweckmässig in ständiger Bewegung gehalten.

Die Hydrierung und zweckmässig auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen zweckmässig unter Ausschluss von Luftsauerstoff. Die verwendeten Apparaturen werden zu diesem Zwecke vor Ingebrauchnahme mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, gespült. Der Stickstoff wird anschliessend durch Wasserstoff verdrängt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird bevorzugt so gearbeitet, dass den eingesetzten Komponenten bzw. der Reaktionsmischung kein zusätzliches Wasser zugegeben wird. Geringe Wassermengen stören jedoch im allgemeinen nicht, so dass die Einzelkomponenten nicht als völlig wasserfreie 5 Komponenten eingesetzt werden müssen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann z.B. in einem mit Heiz- und Kühleinrichtung ausgestatteten Autoklaven durchgeführt werden, der mit einem schnellaufenden Rührer, einer Einführöffnung für die Wasserstoff zufuhr sowie einer Tem-io peratur- und Druckmessung ausgestattet ist.

Zweckmässig wird der Reaktor maximal etwa bis zu 80% des Fassungsvermögens mit der Reaktionsmischung beschickt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, dass die Hydrierung zunächst durch Erls wärmen des wasserstoffhaltigen Reaktionsgemisches auf ca. 30°C eingeleitet wird und dass anschliessend die weitere Hydrierung unter Kühlung des Reaktionsgemisches und unter Regelung der Wasserstoffzufuhr derart vorgenommen wird, dass die Bildung von Anilin weitgehend zurückgedrängt ist. 20 Dabei steigt der Druck beispielsweise von 1 bis 10 bar an.

Gründsätzlich kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch bei konstantem Druck gearbeitet werden, wobei gleich zu Beginn der Reaktion der Druck so eingestellt wird, dass er bei Erreichen der Höchsttemperatur mindestens so 25 hoch ist, dass das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird.

Bevorzugt wird jedoch bei ansteigendem, vorzugsweise stetig ansteigendem, Druck gearbeitet.

Eine Verfahrensvariante, wenn auch nicht bevorzugt, be-30 steht darin, das Reaktionsgemisch vor Einleiten des Wasserstoffs auf die Reaktionsendtemperatur zu bringen, vorzugsweise 70 bis 90°C, und anschliessend den Wasserstoff laufend unter schnellem Rühren des Reaktionsgemisches zuzuführen, wobei die Wasserstoff zufuhr und die Kühlung des Reaktions-35 gemisches so geregelt werden, dass die Temperatur im wesentlichen konstant bleibt.

Die optimal einzuhaltenden Reaktionszeiten, bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, werden zweckmässig in Vorversuchen, entsprechend der Grösse des je-40 weiligen Druckgefässes, des Leistungsvermögens der Rührvorrichtung und dgl. ermittelt. Die Richtwerte für einen 5-1-Autoklaven können den Beispielen entnommen werden.

Der einzuhaltende Maximaldruck ist für die Reaktion an sich nicht kritisch, sondern hängt lediglich von dem Maximal-45 druck ab, für den das Druckgefäss konstruiert ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man beispielsweise so vor, dass der Autoklav nach Verdrängen des Sauerstoffs durch Stickstoff mit einer alkoholischen Alkalialkoholatlösung oder einer Alkalihydroxydlö-50 sung oder einer AlkaIihydroxyd-/Alkalialkoholatlösung, Nitrobenzol und Palladium-Kohle beschickt wird. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren erwärmt. Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung werden dann so geregelt, dass 55 die Temperatur der Reaktionslösung bis auf 120°C, vorzugsweise 90°C, innerhalb einer Zeit von ca. 20 bis 40 Min. (jedoch in Abhängigkeit von der zu hydrierenden Menge) ansteigt. Der Druck steigt dabei von 1 bis z.B. 10 bar an. Nach dem Entspannen wird das noch heisse Reaktionsgemisch zur 60 Abtrennung des Katalysators heiss filtriert und anschliessend, zweckmässig unter Rühren, abgekühlt. Das Filtrieren und das anschliessende Rühren werden zweckmässig unter Ausschluss von Luftsauerstoff, vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Das auskristallisierte Hydrazobenzol wird 65 durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt und zweckmässig mit wässrigem Alkohol gewaschen. Aus der Mutterlauge wird der Alkohol durch Destillation entfernt und der nächsten Charge zugeführt. Die im Sumpf verbliebene or-

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ganische Phase wird abgetrennt und dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Im allgemeinen ist eine Umkristallisation nicht erforderlich, da das Hydrazobenzol mit Reinheitsgraden von > 99 bis etwa 99,7 % anfällt.

Es hat sich gezeigt, dass bei der oben geschilderten Umsetzung in einem Rührautoklaven, dann Schwierigkeiten auftreten, wenn in grosstechnischem Massstab (Tonnenmengen) gearbeitet wird.

Bei einer Übertragung dieser Verfahrensweise in den grosstechnischen Massstab (Tonnenmengen)'bei längerer Reaktionszeit tritt eine beträchtliche Ausbeuteminderung ein.

Es bestand daher die Aufgabe, bei der Herstellung von Hydrazobenzol in grosstechnischem Massstab die Ausbeute zu verbessern, die Raum-/Zeit-Ausbeute zu erhöhen und gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken.

Es wurde gefunden, dass man die o.g. Schwierigkeiten beseitigen kann, wenn man die katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in alkalisch-alkoholischer Lösung in einer Apparatur durchführt, in der das Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Umwälzpumpe durch eine Düse gedrückt und, mit Wasserstoff vermischt, in die Wasserstoff atmosphäre des Reaktors zerstäubt wird.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass man bei der Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische alkalische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung so vorgeht, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasserstoff vermischt in Wasserstoffatmosphäre zerstäubt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Hydrazobenzol, gekennzeichnet durch einen temperierbaren Reaktor und einen von dem Reaktor im Bereich der Flüssigkeitssäule ausgehenden, mit einer Pumpe versehenen Kreislauf, der in eine das Reaktionsgut in den Gasraum des Reaktors feinverteilende Düse einmündet.

Wesentliche Bestandteile der erfindungsgemässen Hydriervorrichtung sind ein temperierbarer Reaktor, eine Pumpe, eine Zerstäuberdüse, z.B. nach Art der Venturi-Düse oder Wasserstrahlpumpe, sowie im allgemeinen Temperatur- und Druckregler.

Überraschenderweise wird mit Hilfe der Düse und anschliessendem Zerstäuben ein besonders guter Stoffaustausch zwischen Gasphase, Flüssigkeit und Katalysator erreicht.

Bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise gelingt es, die Reaktionszeit auf 1/10 der in grossen Rührautoklaven beobachteten Zeit von 6 Stunden auf z.B. 35 bis 40 Min. zu verringern.

Vorteilhaft ist weiter, dass die Ausbeute trotz doppelter Nitrobenzolkonzentration, verglichen mit bisher bekannten Verfahren, um 25 % verbessert wird.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Herstellung eines hochreinen Hydrazobenzols mit einer Reinheit grösser 99,7 % mit hoher Ausbeute, z.B. 97%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol, in technischem Massstab ermöglicht. Das eingesetzte Nitrobenzol wird nahezu quantitativ zu Hydrazobenzol und 2 bis 3 % Anilin umgesetzt. Eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionslösungen durch Ansäuern der vom Katalysator abgetrennten Lösungen, Abfiltrieren der dabei entstehenden Salze, Umkristallisieren des Hydrazobenzols erübrigen sich, da das Hydrazobenzol aus der vom Katalysator befreiten alkalischen Lösung bei deren Abkühlung mit hohem Reinheitsgrad auskristallisiert. Die Bildung des die Reaktion störenden Katalysatorgiftes ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren stark zurückgedrängt bzw. sie wird fast ganz vermieden.

Die Hydrierung erfolgt bei Wasserstoffdrücken ab 1 bar.

Es ist zweckmässig und bevorzugt, die Umsetzung bei erhöhten Wasserstoff-Drücken > 1 bar durchzuführen. Drücke bei denen das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird, werden bevorzugt. Der einzuhaltende Maximaldruck ist für die Reaktion an sich nicht kritisch, sondern hängt lediglich von dem Maximaldruck ab, für den das Drackgefäss kon-5 struiert ist. Bevorzugt arbeitet man während der Reaktion mit ansteigenden, vorzugsweise stetig ansteigenden, Drücken.

Grundsätzlich kann auch bei konstantem Druck gearbeitet werden, wobei gleich zu Beginn der Reaktion der Druck so eingestellt wird, dass er bei Erreichen der Höchsttemperatur io mindestens so hoch ist, dass das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird.

Im allgemeinen wird die Hydrierung bei 20 bis 120°C, vorzugsweise bis 90°C, durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man jedoch bei während der Reaktion von 20 bis 120°C, insbe-15 sondere 20 bis 90°C, steigenden Temperaturen.

Die Temperatur der Reaktionslösung sowie die Wasserstoffzufuhr werden hierbei so aufeinander abgestimmt, dass die Temperatur der Lösung während des Verlaufs der Reaktion von etwa 20 bis 120°C, vorzugsweise etwa 20 bis 90°C, 20 ansteigt.

Dabei steigt der Druck beispielsweise von 1 bis 60 bar an.

Im allgemeinen ist die Reaktion nach ca. 30 bis 45 Min. beendet.

Im allgemeinen arbeitet man in der Weise, dass man den 25 Reaktor mit der alkalisch-alkoholischen Lösung von Nitrobenzol sowie einem Hydrierkatalysator beschickt, wobei das Reaktionsgemisch in einer Menge eingesetzt wird, dass maximal 80 bis 90% des Volumens des Reaktors gefüllt sind, damit ein Gasraum über der Flüssigkeit verbleibt. Der Flüssig-30 keitsstrom wird nun mit Hilfe einer Pumpe im Kreislauf geführt, indem der Flüssigkeitsstrom, vorzugsweise am untersten Ende des Reaktors, entnommen und der am Kopf des Reaktors angeordneten Düse zugeführt wird.

Bevorzugt wird die Düse, die die Reaktionslösung in die 35 Wasserstoffatmosphäre zerstäubt, mit Wasserstoff gespeist, so dass die Reaktionslösung und der Wasserstoff in der Düse innig miteinander vermischt werden und gemeinsam in feinster Verteilung in den Wasserstoffgasraum des Reaktors eintreten. Im unteren Teil des Reaktors sammelt sich die Reak-4o tionslösung, die dann ständig durch die Umwälzpumpe der Düse zugeführt wird.

Der zur Reaktion erforderliche Wasserstoff kann wahlweise von der Düse aus dem Reaktor angesaugt und/oder direkt über eine Leitung aus einem Wasserstoffentnahmebe-45 hälter in die Düse eingeführt werden. Ggf. kann der Düse ein Gemisch aus Wasserstoff und Reaktionslösung zugeführt werden.

Die Hydrierung und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen mit Vorteile unter Ausschluss von Luft-50 sauerstoff.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird bevorzugt so gearbeitet, dass den eingesetzten Komponenten bzw. der Reaktionsmischung kein zusätzliches Wasser zugegeben wird.

Als alkalische Mittel kommen, wie oben bei der Umset-55 zung im Rührautoklaven beschrieben, Alkalialkoholate und/ oder Alkalihydroxyde zur Anwendung. Bevorzugt werden Alkalialkoholate als alkalisches Mittel. Ggf. kann ein Teil des Alkoholats durch Alkalihydroxyd ersetzt sein, z.B. bis zu 50 Gew.-%.

60 Der Alkylrest der verwendeten Alkoholate kann an sich eine beliebige Kettenlänge und Verzweigung, im allgemeinen jedoch 1 bis etwa 6, vorzugsweise 1 bis etwa 4, Kohlenstoffatome haben.

Sobald die Hydrierung beendet ist, wird im allgemeinen 65 das heisse Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators filtriert und anschliessend, vorzugsweise unter Rühren, abgekühlt Das auskristallisierte Hydrazobenzol wird nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrie

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ren, in einfacher Weise abgetrennt und mit wässrigem Alkohol gewaschen.

Aus der Mutterlauge wird der Alkohol durch Destillation entfernt. Die im Sumpf verbliebene organische Phase wird nach dem Abtrennen der wässrig-alkalischen Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt.

Die Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem temperierbaren Reaktor und einem von diesem ausgehenden Umlauf für das Reaktionsgut, welches über eine Düse zusammen mit Wasserstoff in den Reaktor zurückgeführt wird.

Der Reaktor 1 ist so dimensioniert, dass mindestens 10 bis 20% seines Volumens als Gasraum zur Verfügung stehen. Über einen Mantel 9 kann der Reaktor temperiert, d.h. wahlweise geheizt oder gekühlt werden. Der Umlauf 5 mit der Pumpe 2 führt zu der Düse 3, welche im oberen Teil des Reaktors im Bereich des Gasraums angebracht ist und in den Wasserstoffgasraum des Reaktors 1 hineinreicht. Die Zuleitung von Wasserstoff in die Düse 3 erfolgt über den seitlichen Ansaugstutzen 6, welchem über die Zuleitung 4b frischer Wasserstoff und/oder über die Zuleitung 4a Wasserstoff aus dem Gasraum des Reaktors zugeführt wird. Der Reaktor wird über die Zuführleitung 8 mit der alkalischen, den Katalysator enthaltenden Nitrobenzollösung beschickt, während die Entnahme des Produkts über das Ablassventil 7 erfolgt.

Der Umlauf 5 ist temperierbar ausgerüstet.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung kann im allgemeinen wie nachstehend beschrieben erfolgen.

In den Reaktor 1 wird eine alkoholische Lösung von Nitrobenzol, alkalischem Mittel und Hydrierkatalysator über die Zuführleitung 8 unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird das Reaktionsgemisch über den Wärmeaustauscher 9 auf ca. 30°C erwärmt und durch die Düse 3 gepumpt. Durch die Leitung 4a wird ein Wasserstoffdruck von z.B. 2 bis 4 bar eingestellt. Die Wasserstoffzufuhr und die Temperatur des Reaktionsgemisches werden so geregelt, dass während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur bis ca. 90°C ansteigt. Nach beendeter Hydrierung — etwa nach 30 bis 40 Minuten — wird das Reaktionsgemisch über das Ablassventil 7 unter Stickstoffatmosphäre dem Reaktor entnommen und heiss filtriert. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert und mit wässrigem Alkohol, vorzugsweise Methanol, gewaschen.

Als Zerstäuberdüsen können alle an sich bekannten Düsen eingesetzt werden, insbesondere Düsen, die eine innige Vermischung der flüssigen, festen und gasförmigen Phasen innerhalb der Düse ermöglichen.

Die folgenden Beispiele belegen die hohen Ausbeuten und die gute Reinheit des Hydrazobenzols sowie die kurzen Reaktionszeiten.

Beispiel 1

Ein mit Stickstoff gespülter 5-1-fassender Rührautoklav wird mit 2.400 g einer 10 gew. % igen methanolischen Natriummethylatlösung, 1.000 g Nitrobenzol und 2 g Palladium-Kohle (2 Gew.-% Pd = 0,04 g Pd) beschickt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Mischung unter kräftigem Rühren (1.400 Upm) auf etwa 30 bis 40°C erwärmt. Die Zufuhr des Wasserstoffs sowie die Kühlung des Reaktionsgemisches wird dann so geregelt, dass die Temperatur der Lösung von 30 bis 90°C und der Druck von 2 bis 10 bar ansteigt. Nach etwa 30 min ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird unter Stickstoffatmosphäre heisst filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit wässrigem Methanol gewaschen und anschliessend getrocknet. Die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt. Nach der Abdestillation des Methanols wird die abgetrennte organische

Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Nach etwa 10 Ansätzen wurde das Anilin destillativ entfernt. Je Ansatz wurden im Durchschnitt 730 g Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,7% erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 97,6% Hydrazobenzol, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 1.230 g Nitrobenzol in 2.400 g einer 9 gew.%igen methanolischen Natriummethylatlösung in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Die Wasserstoff zufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches werden so geregelt, dass die Temperatur der Lösung langsam bis etwa 90°C ansteigt. Nach ca. 30 Minuten ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird zur Abtrennung der Pd-Kohle unter Stickstoffatmosphäre heiss filtriert. Nach Zusatz von Wasser wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit wässrigem Methanol gewaschen und das Hydrazobenzol bei 70-80°C getrocknet. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol beträgt 94% (864 g) der Theorie. Schmelzpunkt 126°C.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 2.000 g Nitrobenzol in 2.400 g methanolischem Natriummethylat (ca. 10 gew. % ig) unter Zusatz von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Hierbei steigt die Innentemperatur des Autoklaven bis 90°C. Nach etwa 45 Minuten ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Die Aufarbeitung des Filtrats sowie die Reinigung und Trocknung des Hydrazobenzols erfolgt so wie im Beispiel 1 beschrieben. Im Durchschnitt wurden je Ansatz 1.437 g Hydrazobenzol mit einem Schmelzpunkt von 127-128°C erhalten.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 1.000 g Nitrobenzol in 2.000 g einer 10 gew. % igen methanolischen Ka-liummethylat-Lösung in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung werden so geregelt, dass die Temperatur der Lösung bis etwa 90°C steigt. Nach ca. 30 Minuten ist die Reduktion beendet. Der Filterkuchen wird mit Methanol gewaschen und bei 60-80°C getrocknet. Die Aufarbeitung des Filtrats entspricht dem Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 95% d.Th. bezogen auf Nitrobenzol.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 500 g Nitrobenzol in 1.500 g einer 10 gew.%igen äthanolischen Natrium-äthylat-Lösung in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur der Lösung langsam von 30 bis 90°C ansteigt. Nach etwa 30 Minuten ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird zur Abtrennung der Pd-Kohle heiss filtriert. Nach Zusatz von Wasser wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mit wässrigem Äthanol gewaschen und das Hydrazobenzol bei 70-80°C getrocknet. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol, beträgt 93 % d. Theorie, Schmelzpunkt 125-126°C.

Beispiel 6

500 g Nitrobenzol werden in einer 5 gew. % igen isopro-panolischen Natriumisopropylat-Lösung in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur der Lösung bis 80°C ansteigt. Nach 30 min ist die Reaktion

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beendet. Der Filterkuchen wird gewaschen und bei 80°C getrocknet. Die Aufarbeitung des Filtrats entspricht dem Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 91% d. Th. bezogen auf Nitrobenzol.

Beispiel 7

Ein mit Stickstoff gespülter 5-1-Autoklav, der mit einem schnellaufenden Rührer, einer Heiz- und Kühlvorrichtung sowie einer Zuführöffnung für den Wasserstoff sowie Druck-und Temperaturmesseinrichtung ausgestattet ist, wird mit 1.000 g Nitrobenzol, 2.400 g Methanol, 250 g KOH und 2 g Palladium-Kohle (2 gew. % ig = 0,04 g Pd) beschickt.

Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die wasserstoffhaltige Mischung vorsichtig auf 30°C unter schnellem Rühren (1.400 Upm) erwärmt. Die weitere Wasserstoffzufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches werden dann so geregelt, dass die Temperatur der Lösung von 30 bis 90°C stetig steigt. Nach etwa 30minütigem schnellen Rühren, gerechnet ab Erreichen der 30°C, ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird heisst filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit wässrigem Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt.

Nach dem Abdestillieren des Methanols wird die organische Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Nach etwa 10 Ansätzen wird das Anilin destillativ entfernt. Je Ansatz werden im Durchschnitt 700 g Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,5% erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 94% Hydrazobenzol, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Schmelzpunkt 127°C.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 7 wird eine Lösung von 1.000 g Nitrobenzol und 200 g KOH in 2.000 g Methanol in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 7) hydriert. Die Zufuhr von Wasserstoff und die Kühlung des Reaktionsgemisches werden so geregelt, dass die Temperatur der Lösung von etwa 30 bis 90°C ansteigt. Nach ca. 30 min ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird heiss filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert. Der mit Methanol gewaschene Filterkuchen wird bei 70-80°C getrocknet. Die Aufarbeitung der Mutterlauge wird, wie im Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 696 g Hydrazobenzol (93%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol) mit einem Schmelzpunkt von 126-127°C.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 7 wird eine Lösung aus 1.000 g Nitrobenzol und 200 g NaOH in 2.000 g Methanol gelöst und in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 7) hydriert. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur der Lösung langsam von 30 bis 90°C steigt. Nach ca. 30 min ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird heisst filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert. Der mit Methanol gewaschene Filterkuchen wird bei 70 bis 80°C getrocknet. Die Aufarbeitung der Mutterlauge wird, wie im Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt.

Es wurden 694 g Hydrazobenzol (93%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol) mit einer Reinheit > 99,5 % und einem Schmelzpunkt von 127°C erhalten.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 7 wird eine Lösung von 1.000 g Nitrobenzol und 240 g KOK in 2.400 g Methanol sowie 2 g Palladiumkohle beschickt und auf etwa 80°C erwärmt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird der Rührer eingeschaltet. Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur bei ca. 80°C bleibt. Nach 35 min ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird heisst filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 7 beschrieben.

Je Ansatz wurden im Durchschnitt 630 g Hydrazobenzol erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 84% d.Th., bezogen auf Nitrobenzol. Schmelzpunkt 126°C.

Beispiel 11

Der etwa 2 m3 fassende Reaktor wird mit 800 kg einer 10%igen methanolischen Natriummethylatlösung, 400 kg Nitrobenzol und 600 g Palladiumkohle beschickt Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Reaktionslösung durch die Düse gepumpt. Die Wasserstoffzufuhr und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur von 20-90°C ansteigt. Nach etwa 35 min ist die Hydrierung beendet, die Lösung wird heiss filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit wässrigem Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Nach der Abdestillation des Methanols wird die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Nach etwa 10 Ansätzen wurde das Anilin destillativ entfernt. Je Ansatz wurden im Durchschnitt 290 kg Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,7 % erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 97 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Schmelzpunkt 127°C.

Beispiel 12

Der Reaktor wird mit 800 kg einer 10%igen methanolischen Kaliummethylatlösung, 500 kg Nitrobenzol und 700 g Pd-Kohle beschickt. Die Wasserstoffzufuhr und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur bis etwa 90°C ansteigt. Nach ca. 40 min ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird heiss filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit wässrigem Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Die Aufarbeitung und Wiederverwendung der Mutterlauge erfolgt wie im Beispiel 11 beschrieben. Die durchschnittliche Ausbeute je Ansatz betrug 96% (360 kg) Hydrazobenzol. Schmelzpunkt 127 bis 128°C.

Beispiel 13

Der Reaktor wird mit 800 kg Methanol, 80 kg KOH, 350 kg Nitrobenzol und 600 g Pd-Kohle beschickt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Lösung hydriert. Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur der Lösung von 20 bis 90°C steigt. Nach etwa 35 min ist die Hydrierung beendet, die Lösung wird heiss filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Die Reinigung des Hydrazobenzols und die Aufarbeitung des Filtrats erfolgt wie im Beispiel 11 beschrieben. Je Ansatz wurden im Durchschnitt 246 kg Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,5 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 94% Hydrazobenzol bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Schmelzpunkt 127°C.

Beispiel 14

Der Reaktor wird mit 800 kg Methanol, 80 kg NaOH, 400 kg Nitrobenzol und 600 g Pd-Kohle beschickt. Die Hydrierung wird wie im Beispiel 11 beschrieben durchgeführt

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Nach 35 min ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird heisst filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der mit Methanol gewaschene Filterkuchen wird bei 70-80°C getrocknet. Es wurden 280 kg Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,5 % und einem Schmelz- s punkt von 127°C (Ausbeute 93,5% d.Th.) erhalten.

Beispiel 15

Eine Lösung von 1.200 kg einer 10%igen Natriumäthylat-lösung und 400 kg Nitrobenzol werden in Gegenwart von io

800 g Pd-Kohle hydriert. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur der Lösung langsam von 30 bis 90°C ansteigt. Nach etwa 45 min ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird zur Abtrennung der Pd-Kohle heiss filtriert. Nach Zusatz von Wasser wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mit wässrigem Äthanol gewaschen und das Hydrazobenzol bei 70-80°C getrocknet. Die Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol beträgt 92% d.Th. Schmelzpunkt 125 bis 126°C.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

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1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische alkalische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung, dadurch gekennzeichnet,

dass als alkalisches Mittel ein Alkalialkoholat und/oder Alkalihydroxyd verwendet wird und dass die Hydrierung bei Drücken > 1 bar und bei Temperaturen bis 120°C durchgeführt wird, wobei das Reaktionsgemisch in turbulenter Bewegung gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch mit Wasserstoff vermischt in Was-serstoffatmosphäre zerstäubt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei bis zu 120°C, vorzugsweise bis zu 90°C, ansteigenden Temperaturen vorzugsweise unter Zudosierung von Wasserstoff durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei ansteigendem Druck durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zu hydrierende Nitrobenzol als 8-60 gew. % ige, vorzugsweise als 20-45 gew. % ige, Lösung in einem Alkohol vorliegt, der 2-20 Gew.-%, vorzugsweise 5-15 Gew.-%, Alkalialkoholat gelöst enthält, wobei ggf. ein Teil des Alkoholats durch Alkalihydroxyd ersetzt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Edelmetallkatalysator in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 Gew.-% bis 0,004 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol und berechnet als Metall, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Palladiumkohle, vorzugsweise Palladiumkohle mit 1-5 Gew.-% Palladium, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionsmischungen eingesetzt werden, die keinen Zusatz von Wasser enthalten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Alkalialkoholate von einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1-5 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, herleiten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumalkoholate oder Kaliumalkoho-late eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalialkoholate einsetzt, die bei der Reaktion den gleichen Alkohol freisetzen, der als Lösungsmittel eingesetzt wird.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen temperierbaren Reaktor und einen von dem Reaktor im Bereich der Flüssigkeitssäule ausgehenden, mit einer Pumpe versehenen Kreislauf, der in eine das Reaktionsgut in den Gasraum des Reaktors feinverteilende Düse einmündet.