CH629752A5

CH629752A5 - Process for preparing hydrazobenzene

Info

Publication number: CH629752A5
Application number: CH949177A
Authority: CH
Inventors: Otto Dr Ackermann; Otto Dr Bleh; Paul Bonsels; Ulrich Neff; Bernd-Lutz Petermann; Rudolf Dr Stephan
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1982-05-14
Also published as: CS204007B2; GB1560004A; FR2360563B1; ES470767A1; ES461272A1; IT1115946B; HU178508B; NL7708542A; FR2360563A1; JPS5318522A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische alkalische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung. The invention relates to a process for the preparation of hydrazobenzene by catalytic alkaline hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in alcoholic solution.

Es ist bekannt, dass durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren Hydrazobenzol entsteht. It is known that catalytic reduction of nitrobenzene with hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts produces hydrazobenzene.

K. Brandt und J. Steiner, Berichte 55, 886, führten die Hydrierung im Labormassstab in verdünnter, schwach alkalischer wässrig-alkoholischer KOH-Lösung in Gegenwart von Palladium-Kohlekatalysator durch. Die Reaktionszeit betrug bei einem Ansatz von nur 2 g Nitrobenzol in 30 cm3 Alkohol, K. Brandt and J. Steiner, Reports 55, 886, carried out the hydrogenation on a laboratory scale in dilute, weakly alkaline aqueous-alcoholic KOH solution in the presence of palladium-carbon catalyst. The reaction time was only 2 g nitrobenzene in 30 cm3 alcohol,

8 cm3 Wasser und 5 cm3 2-n-Kalilauge in Gegenwart von 0,2 g Palladium-Kohle 4 Stunden. Zur Aufbereitung wird die Flüssigkeit sofort nach Beendigung der Reduktion mit Essigsäure angesäuert, um den die Oxidation des Hydrazobenzols beschleunigenden Einfluss des Alkalis aufzuheben. Nach neuerlichem Erwärmen wurde die Lösung filtriert. Aus dem erkalteten Filtrat schied sich das Hydrazobenzol in einer Ausbeute von 80% d.Th. aus. 8 cm3 of water and 5 cm3 of 2N potassium hydroxide solution in the presence of 0.2 g of palladium-carbon for 4 hours. For the preparation, the liquid is acidified with acetic acid immediately after the end of the reduction in order to eliminate the influence of the alkali which accelerates the oxidation of the hydrazobenzene. After heating again, the solution was filtered. The hydrazobenzene separated from the cooled filtrate in a yield of 80% of theory out.

Nach V.P. Schmonina u. D.V. Sokolski (SU-PS 165 174) wird zwecks Erhöhung der Ausbeuten vorgeschlagen, die Reduktion in Anwesenheit von Pyridin durchzuführen. Dabei werden labormässige Ansätze in Mengen von 0,5 g Nitrobenzol chargenweise reduziert. Die Aufarbeitung erfolgt nach Reduktion von 2 bis 3 Chargen, indem man die von dem Katalysator durch Dekantieren abgetrennte Lösung filtriert und mit Schwefelsäure ansäuert. In einer weiteren Stufe wird das Pyridinsulfat abfiltriert. Die in dieser Patentschrift angegebene Ausbeute von 97 % Hydrazobenzol wurde polarogra-phisch an der dekantierten Lösung gemessen. Die tatsächlich erzielten Ausbeuten an reinem Hydrazobenzol sind jedoch sehr viel niedriger. According to V.P. Schmonina et al. D.V. Sokolski (SU-PS 165 174) is proposed to carry out the reduction in the presence of pyridine in order to increase the yields. Laboratory batches in quantities of 0.5 g nitrobenzene are reduced in batches. Working up is carried out after reduction of 2 to 3 batches by filtering the solution separated from the catalyst by decantation and acidifying with sulfuric acid. In a further stage, the pyridine sulfate is filtered off. The yield of 97% hydrazobenzene stated in this patent was measured polarographically on the decanted solution. The actual yields of pure hydrazobenzene are, however, much lower.

Die technische Darstellung des Hydrazobenzols durch katalytische Hydrierung ist nach den beschriebenen Verfahren bei den erzielten Ausbeuten und aufwendigen Aufarbeitungsund Reinigungsverfahren unwirtschaftlich, so dass die Reduktion von Nitrobenzol in technischem Massstab fast ausschliesslich auf elektrochemischem Wege mit Natriumamal-gam oder mit Metallen, wie Zink und Eisen, erfolgt. The technical representation of hydrazobenzene by catalytic hydrogenation is uneconomical in the yields obtained and the complicated work-up and purification processes described, so that the reduction of nitrobenzene on an industrial scale is almost exclusively electrochemical with sodium amalgam or with metals such as zinc and iron. he follows.

Diese bekannten Verfahren besitzen aber ebenfalls erhebliche Nachteile. Die Reduktion des Nitrobenzols zu Hydrazobenzol ist unvollständig, und es entstehen Nebenprodukte, die die Ausbeute schmälern. Hierdurch sowie durch die eingesetzten Hilfsstoffe, wie z.B. Pyridin, Quecksilber oder Zink, ist die Herstellung reinen Hydrazobenzols in technischem Massstab sehr erschwert bzw. unmöglich. However, these known methods also have considerable disadvantages. The reduction of the nitrobenzene to hydrazobenzene is incomplete and there are by-products which reduce the yield. As a result, as well as the auxiliary materials used, e.g. Pyridine, mercury or zinc, the production of pure hydrazobenzene on an industrial scale is very difficult or impossible.

Es bestand daher die Aufgabe, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, trotzdem Nebenreaktionen zu unterdrücken und eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionsgemische zu vermeiden. It was therefore the task of increasing the reaction rate, nevertheless suppressing side reactions and avoiding complicated work-up of the reaction mixtures.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische alkalische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als alkalisches Mittel ein Alkalialkoholat und/oder Alkalihydroxyd verwendet wird, und dass die Hydrierung bei Drücken > 1 bar und bei Temperaturen bis 120°C, vorzugsweise bis 90°C, durchgeführt wird, wobei das Reaktionsgemisch in turbulenter Bewegung gehalten wird. The invention therefore relates to a process for the preparation of hydrazobenzene by catalytic alkaline hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in alcoholic solution, which is characterized in that an alkali metal alcoholate and / or alkali metal hydroxide is used as the alkaline agent, and that the hydrogenation is carried out at pressures> 1 bar and at temperatures up to 120 ° C, preferably up to 90 ° C, with the reaction mixture being kept in turbulent motion.

Bei Anwendung von Alkalihydroxyd als alleinigem basischem Mittel erzielt man eine bis zu 94%ige Ausbeute. Trotzdem das Nitrobenzol in hoher Konzentration eingesetzt wird, erhält man Hydrazobenzol und 6-8% Anilin sowie nahezu keine Nebenprodukte. « 0,3%). When using alkali hydroxide as the sole basic agent, a yield of up to 94% is achieved. Despite the fact that nitrobenzene is used in high concentrations, hydrazobenzene and 6-8% aniline and almost no by-products are obtained. «0.3%).

Noch bessere Ergebnisse erzielt man mit Alkalialkohola-ten als basischem Mittel, weshalb in vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen ist, Alkalialkoholate bevorzugt als alleiniges basisches Mittel einzusetzen; ggf. kann ein Teil des Alkalialkoholats, beispielsweise bis zu 50%, durch Alkalihydroxyd, vorzugsweise Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd ersetzt sein. Even better results are achieved with alkali alcohols as the basic agent, which is why in an advantageous embodiment of the invention it is preferred to use alkali alcoholates as the sole basic agent; if necessary, part of the alkali alcoholate, for example up to 50%, can be replaced by alkali hydroxide, preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide.

Überraschenderweise wird durch Verwendung eines Alkalialkoholats als basisches Mittel die Bildung des Anilins zurückgedrängt und die der unerwünschten Nebenprodukte nahezu vollkommen verhindert. Das bei der Reaktion entstehende Wasser setzt sich mit dem Alkalialkoholat zu Alkalihydroxyd und Alkohol um. Durch den Verbrauch des Wassers wird die Löslichkeit des Hydrazobenzols erhöht und damit die Raumzeitausbeute und 50% gegenüber einer alkoho- Surprisingly, the use of an alkali alcoholate as the basic agent suppresses the formation of the aniline and almost completely prevents the undesired by-products. The water formed during the reaction converts with the alkali alcoholate to alkali hydroxide and alcohol. Through the consumption of water, the solubility of the hydrazobenzene is increased and thus the space-time yield and 50% compared to an alcoholic

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Jischen Lösung verbessert, die als alleiniges alkalisches Mittel ein Alkalihydroxyd enthält. Improved solution which contains an alkali hydroxide as the sole alkaline agent.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt bei Verwendung von Alkalialkoholaten die Herstellung von Hydrazobenzol in bis zu 98%iger Ausbeute in relativ kurzen Reaktionszeiten. Das eingesetzte Nitrobenzol wird im allgemeinen nahezu quantitativ zu Hydrazobenzol und 2 bis 3 % Anilin umgesetzt. Bei Anwendung von Alkalialkoholaten und/oder Alkalihydroxyden erübrigen sich daher eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionslösungen durch Ansäuern der vom Katalysator abgetrennten Lösungen, Abfiltrieren der dabei entstehenden Salze, Umkristallisieren des Hydrazobenzols, da das Hydrazobenzol aus der vom Katalysator befreiten alkalischen Lösung bei deren Abkühlung üblicherweise in einer Reinheit von durchschnittlich 99,6 bis 99,7 % auskristallisiert. With the process according to the invention, when using alkali alcoholates, hydrazobenzene can be produced in up to 98% yield in relatively short reaction times. The nitrobenzene used is generally converted almost quantitatively to hydrazobenzene and 2 to 3% aniline. When using alkali metal alcoholates and / or alkali metal hydroxides, there is therefore no need for time-consuming work-up of the reaction solutions by acidifying the solutions separated from the catalyst, filtering off the resulting salts, recrystallizing the hydrazobenzene, since the hydrazobenzene from the alkaline solution freed from the catalyst usually cools down in one Purity crystallized from an average of 99.6 to 99.7%.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist den weiteren Vorteil auf, dass das zu hydrierende Nitrobenzol als relativ konzentrierte Lösung in einem Alkohol eingesetzt werden kann, wodurch die Raum-Zeitausbeuten im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren, bei denen in verdünnten Lösungen gearbeitet wird, beträchtlich erhöht werden. The process according to the invention has the further advantage that the nitrobenzene to be hydrogenated can be used as a relatively concentrated solution in an alcohol, as a result of which the space-time yields are considerably increased in comparison with the previously known processes in which work is carried out in dilute solutions.

Im allgemeinen liegt das zu hydrierende Nitrobenzol als 8-60 gew. %ige, vorzugsweise als 20-45 gew. %ige, Lösung in einem Alkohol vor. In general, the nitrobenzene to be hydrogenated is 8-60% by weight. %, preferably as 20-45 wt. % solution in an alcohol.

Die Menge Alkalialkoholat bzw. Alkalialkoholat-Alkali-hydroxyd-Gemisch bzw. Alkalihydroxyd bewegt sich im Mengenbereich von 2-20 Gew.-%, vorzugsweise 5-15 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol. The amount of alkali alcoholate or alkali alcoholate-alkali hydroxide mixture or alkali hydroxide is in the range of 2-20% by weight, preferably 5-15% by weight, based on the alcohol used.

Als Alkohole werden solche eingesetzt, in denen sowohl das Nitrobenzol als auch das Alkalialkoholat bzw. das Alkalihydroxyd löslich sind. Alcohols used are those in which both the nitrobenzene and the alkali metal alcoholate or alkali metal hydroxide are soluble.

Geeignete Alkohole sind z.B. niedere aliphatische gesättigte einwertige, gegebenenfalls verzweigte Alkohole mit bis zu 5 C-Atomen. Bevorzugt wird Methanol. Suitable alcohols are e.g. lower aliphatic saturated monohydric, optionally branched alcohols with up to 5 carbon atoms. Methanol is preferred.

Als Alkalialkoholate werden bevorzugt die des Natriums oder Kaliums verwendet. Der Alkylrest der verwendeten Alkoholate kann an sich eine beliebige Kettenlänge und Verzweigung, im allgemeinen jedoch 1 bis etwa 10, vorzugsweise bis etwa 5, Kohlenstoffatome haben. Alkali alcoholates are preferably those of sodium or potassium. The alkyl radical of the alcoholates used can have any chain length and branching per se, but generally 1 to about 10, preferably up to about 5, carbon atoms.

Bevorzugte werden solche Alkalialkoholate, insbesondere des Kaliums oder Natriums eingesetzt, die bei der Reaktion den gleichen Alkohol freisetzen, der als Lösungsmittel für das Nitrobenzol eingesetzt wurde. Bevorzugt werden Natriumbzw. Kaliumalkoholate, insbesondere Natrium- oder Kalium-methylat. Alkali alcoholates, in particular of potassium or sodium, are preferably used which, in the reaction, release the same alcohol which was used as solvent for the nitrobenzene. Sodium or. Potassium alcoholates, especially sodium or potassium methylate.

Als Alkalihydroxyde werden bevorzugt die des Natriums oder Kaliums verwendet, obwohl grundsätzlich die des Lithiums, Rubidiums und Cäsiums eingesetzt werden können. Alkali metal hydroxides are preferably those of sodium or potassium, although in principle those of lithium, rubidium and cesium can be used.

Als Katalysatoren werden zweckmässig Edelmetallkatalysatoren eingesetzt, z.B. Platin- oder Palladiumkatalysatoren und dgl. Bevorzugt verwendet man für Hydrierzwecke an sich bekannte Palladium-Kohlekatalysatoren, z.B. ca. 1 bis 5 Gew.-% Pd enthaltende Palladium-Kohlekatalysatoren. Precious metal catalysts are expediently used as catalysts, e.g. Platinum or palladium catalysts and the like. Palladium-carbon catalysts known per se are preferably used for hydrogenation purposes, e.g. Palladium-carbon catalysts containing about 1 to 5% by weight of Pd.

Die Katalysatormenge bewegt sich im allgemeinen in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 Gew.-% bis 0,004 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol und berechnet als Metall. The amount of catalyst generally ranges from 0.001% by weight to 0.01% by weight, preferably from 0.002% by weight to 0.004% by weight, based on the nitrobenzene used and calculated as metal.

Um einen möglichst guten Stoffaustausch zwischen Gasphase und Flüssigkeit zu erreichen, wird das Reaktionsgemisch zweckmässig in ständiger Bewegung gehalten. In order to achieve the best possible mass exchange between gas phase and liquid, the reaction mixture is expediently kept in constant motion.

Die Hydrierung und zweckmässig auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen zweckmässig unter Ausschluss von Luftsauerstoff. Die verwendeten Apparaturen werden zu diesem Zwecke vor Ingebrauchnahme mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, gespült. Der Stickstoff wird anschliessend durch Wasserstoff verdrängt. The hydrogenation and expediently also the working up of the reaction mixture are expediently carried out with the exclusion of atmospheric oxygen. For this purpose, the equipment used is filled with an inert gas, e.g. Nitrogen, purged. The nitrogen is then replaced by hydrogen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird bevorzugt so gearbeitet, dass den eingesetzten Komponenten bzw. der Reaktionsmischung kein zusätzliches Wasser zugegeben wird. Geringe Wassermengen stören jedoch im allgemeinen nicht, so dass die Einzelkomponenten nicht als völlig wasserfreie 5 Komponenten eingesetzt werden müssen. The process according to the invention is preferably carried out in such a way that no additional water is added to the components used or to the reaction mixture. However, small amounts of water generally do not interfere, so that the individual components do not have to be used as completely water-free components.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann z.B. in einem mit Heiz- und Kühleinrichtung ausgestatteten Autoklaven durchgeführt werden, der mit einem schnellaufenden Rührer, einer Einführöffnung für die Wasserstoff zufuhr sowie einer Tem-io peratur- und Druckmessung ausgestattet ist. The method according to the invention can e.g. be carried out in an autoclave equipped with heating and cooling equipment, which is equipped with a high-speed stirrer, an insertion opening for the hydrogen supply and a temperature and pressure measurement.

Zweckmässig wird der Reaktor maximal etwa bis zu 80% des Fassungsvermögens mit der Reaktionsmischung beschickt. The reactor is expediently charged with the reaction mixture at a maximum of up to about 80% of the capacity.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, dass die Hydrierung zunächst durch Erls wärmen des wasserstoffhaltigen Reaktionsgemisches auf ca. 30°C eingeleitet wird und dass anschliessend die weitere Hydrierung unter Kühlung des Reaktionsgemisches und unter Regelung der Wasserstoffzufuhr derart vorgenommen wird, dass die Bildung von Anilin weitgehend zurückgedrängt ist. 20 Dabei steigt der Druck beispielsweise von 1 bis 10 bar an. The process according to the invention is preferably carried out in such a way that the hydrogenation is initially initiated by heating the hydrogen-containing reaction mixture to about 30 ° C. and that the further hydrogenation is then carried out with cooling of the reaction mixture and with regulation of the hydrogen supply in such a way that the formation is largely suppressed by aniline. 20 The pressure rises, for example, from 1 to 10 bar.

Gründsätzlich kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch bei konstantem Druck gearbeitet werden, wobei gleich zu Beginn der Reaktion der Druck so eingestellt wird, dass er bei Erreichen der Höchsttemperatur mindestens so 25 hoch ist, dass das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird. In principle, the process according to the invention can also be carried out at constant pressure, the pressure being set right at the start of the reaction so that when the maximum temperature is reached it is at least high enough to prevent the reaction mixture from boiling.

Bevorzugt wird jedoch bei ansteigendem, vorzugsweise stetig ansteigendem, Druck gearbeitet. However, preference is given to working with increasing, preferably continuously increasing, pressure.

Eine Verfahrensvariante, wenn auch nicht bevorzugt, be-30 steht darin, das Reaktionsgemisch vor Einleiten des Wasserstoffs auf die Reaktionsendtemperatur zu bringen, vorzugsweise 70 bis 90°C, und anschliessend den Wasserstoff laufend unter schnellem Rühren des Reaktionsgemisches zuzuführen, wobei die Wasserstoff zufuhr und die Kühlung des Reaktions-35 gemisches so geregelt werden, dass die Temperatur im wesentlichen konstant bleibt. A process variant, although not preferred, is to bring the reaction mixture to the end temperature before the introduction of the hydrogen, preferably 70 to 90 ° C., and then to supply the hydrogen continuously with rapid stirring of the reaction mixture, the hydrogen supplying and the cooling of the reaction mixture can be regulated so that the temperature remains essentially constant.

Die optimal einzuhaltenden Reaktionszeiten, bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, werden zweckmässig in Vorversuchen, entsprechend der Grösse des je-40 weiligen Druckgefässes, des Leistungsvermögens der Rührvorrichtung und dgl. ermittelt. Die Richtwerte für einen 5-1-Autoklaven können den Beispielen entnommen werden. The optimum reaction times to be observed when carrying out the method according to the invention are expediently determined in preliminary tests, in accordance with the size of the respective pressure vessel, the performance of the stirring device and the like. The guidelines for a 5-1 autoclave can be found in the examples.

Der einzuhaltende Maximaldruck ist für die Reaktion an sich nicht kritisch, sondern hängt lediglich von dem Maximal-45 druck ab, für den das Druckgefäss konstruiert ist. The maximum pressure to be observed is not critical for the reaction itself, but only depends on the maximum pressure for which the pressure vessel is designed.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man beispielsweise so vor, dass der Autoklav nach Verdrängen des Sauerstoffs durch Stickstoff mit einer alkoholischen Alkalialkoholatlösung oder einer Alkalihydroxydlö-50 sung oder einer AlkaIihydroxyd-/Alkalialkoholatlösung, Nitrobenzol und Palladium-Kohle beschickt wird. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren erwärmt. Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung werden dann so geregelt, dass 55 die Temperatur der Reaktionslösung bis auf 120°C, vorzugsweise 90°C, innerhalb einer Zeit von ca. 20 bis 40 Min. (jedoch in Abhängigkeit von der zu hydrierenden Menge) ansteigt. Der Druck steigt dabei von 1 bis z.B. 10 bar an. Nach dem Entspannen wird das noch heisse Reaktionsgemisch zur 60 Abtrennung des Katalysators heiss filtriert und anschliessend, zweckmässig unter Rühren, abgekühlt. Das Filtrieren und das anschliessende Rühren werden zweckmässig unter Ausschluss von Luftsauerstoff, vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Das auskristallisierte Hydrazobenzol wird 65 durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt und zweckmässig mit wässrigem Alkohol gewaschen. Aus der Mutterlauge wird der Alkohol durch Destillation entfernt und der nächsten Charge zugeführt. Die im Sumpf verbliebene or- When carrying out the process according to the invention, for example, the autoclave is charged with an alcoholic alkali alcoholate solution or an alkali metal hydroxide solution or an alkali metal hydroxide / alkali metal alcoholate solution, nitrobenzene and palladium-carbon after the oxygen has been displaced by nitrogen. After the nitrogen has been displaced by hydrogen, the reaction mixture is heated with vigorous stirring. The supply of hydrogen and the cooling are then regulated in such a way that the temperature of the reaction solution rises to 120 ° C., preferably 90 ° C., within a period of about 20 to 40 minutes (however, depending on the amount to be hydrogenated). The pressure increases from 1 to e.g. 10 bar. After releasing the pressure, the still hot reaction mixture is filtered hot to separate the catalyst and then cooled, expediently with stirring. The filtration and the subsequent stirring are expediently carried out in the absence of atmospheric oxygen, preferably in a nitrogen atmosphere. The crystallized hydrazobenzene is separated off by centrifugation or filtering and expediently washed with aqueous alcohol. The alcohol is removed from the mother liquor by distillation and fed to the next batch. The remaining in the swamp

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4 4th

ganische Phase wird abgetrennt und dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Im allgemeinen ist eine Umkristallisation nicht erforderlich, da das Hydrazobenzol mit Reinheitsgraden von > 99 bis etwa 99,7 % anfällt. ganic phase is separated off and fed back to the next batch. In general, recrystallization is not necessary since the hydrazobenzene is obtained with degrees of purity of> 99 to about 99.7%.

Es hat sich gezeigt, dass bei der oben geschilderten Umsetzung in einem Rührautoklaven, dann Schwierigkeiten auftreten, wenn in grosstechnischem Massstab (Tonnenmengen) gearbeitet wird. It has been shown that with the above-described implementation in a stirred autoclave, difficulties arise when working on an industrial scale (tonnage).

Bei einer Übertragung dieser Verfahrensweise in den grosstechnischen Massstab (Tonnenmengen)'bei längerer Reaktionszeit tritt eine beträchtliche Ausbeuteminderung ein. If this procedure is transferred to the industrial scale (tonnage) with a longer reaction time, there is a considerable reduction in yield.

Es bestand daher die Aufgabe, bei der Herstellung von Hydrazobenzol in grosstechnischem Massstab die Ausbeute zu verbessern, die Raum-/Zeit-Ausbeute zu erhöhen und gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken. The object was therefore to improve the yield in the preparation of hydrazobenzene on an industrial scale, to increase the space / time yield and at the same time to suppress undesirable side reactions.

Es wurde gefunden, dass man die o.g. Schwierigkeiten beseitigen kann, wenn man die katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in alkalisch-alkoholischer Lösung in einer Apparatur durchführt, in der das Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Umwälzpumpe durch eine Düse gedrückt und, mit Wasserstoff vermischt, in die Wasserstoff atmosphäre des Reaktors zerstäubt wird. It was found that the above-mentioned Difficulties can be eliminated if the catalytic hydrogenation of nitrobenzene in alkaline-alcoholic solution is carried out in an apparatus in which the reaction mixture is forced through a nozzle by means of a circulation pump and, mixed with hydrogen, is atomized into the hydrogen atmosphere of the reactor.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass man bei der Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische alkalische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung so vorgeht, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasserstoff vermischt in Wasserstoffatmosphäre zerstäubt. In an advantageous embodiment of the invention it is therefore provided that in the production of hydrazobenzene by catalytic alkaline hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in alcoholic solution, the reaction mixture is mixed with hydrogen and atomized in a hydrogen atmosphere.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Hydrazobenzol, gekennzeichnet durch einen temperierbaren Reaktor und einen von dem Reaktor im Bereich der Flüssigkeitssäule ausgehenden, mit einer Pumpe versehenen Kreislauf, der in eine das Reaktionsgut in den Gasraum des Reaktors feinverteilende Düse einmündet. Another object of the invention is a device for carrying out the process according to the invention for the production of hydrazobenzene, characterized by a temperature-controlled reactor and a circuit which starts from the reactor in the region of the liquid column and is provided with a pump and which finely distributes the reaction material into the gas space of the reactor Nozzle opens out.

Wesentliche Bestandteile der erfindungsgemässen Hydriervorrichtung sind ein temperierbarer Reaktor, eine Pumpe, eine Zerstäuberdüse, z.B. nach Art der Venturi-Düse oder Wasserstrahlpumpe, sowie im allgemeinen Temperatur- und Druckregler. Essential components of the hydrogenation device according to the invention are a temperature-controlled reactor, a pump, an atomizing nozzle, e.g. according to the type of Venturi nozzle or water jet pump, as well as general temperature and pressure regulators.

Überraschenderweise wird mit Hilfe der Düse und anschliessendem Zerstäuben ein besonders guter Stoffaustausch zwischen Gasphase, Flüssigkeit und Katalysator erreicht. Surprisingly, a particularly good mass transfer between the gas phase, liquid and catalyst is achieved with the aid of the nozzle and subsequent atomization.

Bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise gelingt es, die Reaktionszeit auf 1/10 der in grossen Rührautoklaven beobachteten Zeit von 6 Stunden auf z.B. 35 bis 40 Min. zu verringern. In the procedure according to the invention it is possible to reduce the reaction time to 1/10 of the time observed in large stirred autoclaves from 6 hours to e.g. 35 to 40 minutes to decrease.

Vorteilhaft ist weiter, dass die Ausbeute trotz doppelter Nitrobenzolkonzentration, verglichen mit bisher bekannten Verfahren, um 25 % verbessert wird. It is also advantageous that the yield is improved by 25% compared to previously known processes, despite double the nitrobenzene concentration.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Herstellung eines hochreinen Hydrazobenzols mit einer Reinheit grösser 99,7 % mit hoher Ausbeute, z.B. 97%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol, in technischem Massstab ermöglicht. Das eingesetzte Nitrobenzol wird nahezu quantitativ zu Hydrazobenzol und 2 bis 3 % Anilin umgesetzt. Eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionslösungen durch Ansäuern der vom Katalysator abgetrennten Lösungen, Abfiltrieren der dabei entstehenden Salze, Umkristallisieren des Hydrazobenzols erübrigen sich, da das Hydrazobenzol aus der vom Katalysator befreiten alkalischen Lösung bei deren Abkühlung mit hohem Reinheitsgrad auskristallisiert. Die Bildung des die Reaktion störenden Katalysatorgiftes ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren stark zurückgedrängt bzw. sie wird fast ganz vermieden. With the process according to the invention, the production of a high-purity hydrazobenzene with a purity greater than 99.7% is achieved in high yield, e.g. 97%, based on the nitrobenzene used, on an industrial scale. The nitrobenzene used is converted almost quantitatively to hydrazobenzene and 2 to 3% aniline. A time-consuming work-up of the reaction solutions by acidifying the solutions separated from the catalyst, filtering off the salts formed, and recrystallizing the hydrazobenzene are unnecessary, since the hydrazobenzene crystallizes out of the alkaline solution freed from the catalyst when it cools with a high degree of purity. The formation of the catalyst poison which interferes with the reaction is strongly suppressed or is almost completely avoided in the process according to the invention.

Die Hydrierung erfolgt bei Wasserstoffdrücken ab 1 bar. The hydrogenation takes place at hydrogen pressures from 1 bar.

Es ist zweckmässig und bevorzugt, die Umsetzung bei erhöhten Wasserstoff-Drücken > 1 bar durchzuführen. Drücke bei denen das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird, werden bevorzugt. Der einzuhaltende Maximaldruck ist für die Reaktion an sich nicht kritisch, sondern hängt lediglich von dem Maximaldruck ab, für den das Drackgefäss kon-5 struiert ist. Bevorzugt arbeitet man während der Reaktion mit ansteigenden, vorzugsweise stetig ansteigenden, Drücken. It is expedient and preferred to carry out the reaction at elevated hydrogen pressures> 1 bar. Pressures at which the boiling of the reaction mixture is avoided are preferred. The maximum pressure to be observed is not critical for the reaction itself, but only depends on the maximum pressure for which the pressure vessel is designed. It is preferred to work with increasing, preferably steadily increasing, pressures during the reaction.

Grundsätzlich kann auch bei konstantem Druck gearbeitet werden, wobei gleich zu Beginn der Reaktion der Druck so eingestellt wird, dass er bei Erreichen der Höchsttemperatur io mindestens so hoch ist, dass das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird. In principle, it is also possible to work at constant pressure, with the pressure being set right at the start of the reaction so that when the maximum temperature is reached it is at least high enough to prevent the reaction mixture from boiling.

Im allgemeinen wird die Hydrierung bei 20 bis 120°C, vorzugsweise bis 90°C, durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man jedoch bei während der Reaktion von 20 bis 120°C, insbe-15 sondere 20 bis 90°C, steigenden Temperaturen. In general, the hydrogenation is carried out at 20 to 120 ° C, preferably up to 90 ° C. However, it is preferred to work at temperatures which rise during the reaction from 20 to 120.degree. C., in particular from 20 to 90.degree.

Die Temperatur der Reaktionslösung sowie die Wasserstoffzufuhr werden hierbei so aufeinander abgestimmt, dass die Temperatur der Lösung während des Verlaufs der Reaktion von etwa 20 bis 120°C, vorzugsweise etwa 20 bis 90°C, 20 ansteigt. The temperature of the reaction solution and the supply of hydrogen are matched to one another in such a way that the temperature of the solution rises from about 20 to 120 ° C., preferably about 20 to 90 ° C., 20 during the course of the reaction.

Dabei steigt der Druck beispielsweise von 1 bis 60 bar an. The pressure rises, for example, from 1 to 60 bar.

Im allgemeinen ist die Reaktion nach ca. 30 bis 45 Min. beendet. In general, the reaction is complete after about 30 to 45 minutes.

Im allgemeinen arbeitet man in der Weise, dass man den 25 Reaktor mit der alkalisch-alkoholischen Lösung von Nitrobenzol sowie einem Hydrierkatalysator beschickt, wobei das Reaktionsgemisch in einer Menge eingesetzt wird, dass maximal 80 bis 90% des Volumens des Reaktors gefüllt sind, damit ein Gasraum über der Flüssigkeit verbleibt. Der Flüssig-30 keitsstrom wird nun mit Hilfe einer Pumpe im Kreislauf geführt, indem der Flüssigkeitsstrom, vorzugsweise am untersten Ende des Reaktors, entnommen und der am Kopf des Reaktors angeordneten Düse zugeführt wird. In general, the procedure is such that the reactor is charged with the alkaline-alcoholic solution of nitrobenzene and a hydrogenation catalyst, the reaction mixture being used in an amount such that a maximum of 80 to 90% of the volume of the reactor is filled with it Gas space remains above the liquid. The liquid current flow is now circulated with the aid of a pump by removing the liquid flow, preferably at the lowest end of the reactor, and feeding it to the nozzle arranged at the top of the reactor.

Bevorzugt wird die Düse, die die Reaktionslösung in die 35 Wasserstoffatmosphäre zerstäubt, mit Wasserstoff gespeist, so dass die Reaktionslösung und der Wasserstoff in der Düse innig miteinander vermischt werden und gemeinsam in feinster Verteilung in den Wasserstoffgasraum des Reaktors eintreten. Im unteren Teil des Reaktors sammelt sich die Reak-4o tionslösung, die dann ständig durch die Umwälzpumpe der Düse zugeführt wird. The nozzle which atomizes the reaction solution into the hydrogen atmosphere is preferably fed with hydrogen, so that the reaction solution and the hydrogen in the nozzle are intimately mixed with one another and together enter the hydrogen gas space of the reactor in a finely divided manner. The reaction solution collects in the lower part of the reactor, which is then continuously fed to the nozzle by the circulation pump.

Der zur Reaktion erforderliche Wasserstoff kann wahlweise von der Düse aus dem Reaktor angesaugt und/oder direkt über eine Leitung aus einem Wasserstoffentnahmebe-45 hälter in die Düse eingeführt werden. Ggf. kann der Düse ein Gemisch aus Wasserstoff und Reaktionslösung zugeführt werden. The hydrogen required for the reaction can optionally be drawn in from the reactor from the nozzle and / or introduced directly into the nozzle via a line from a hydrogen removal container. Possibly. a mixture of hydrogen and reaction solution can be fed to the nozzle.

Die Hydrierung und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen mit Vorteile unter Ausschluss von Luft-50 sauerstoff. The hydrogenation and working up of the reaction mixture are advantageously carried out with the exclusion of atmospheric oxygen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird bevorzugt so gearbeitet, dass den eingesetzten Komponenten bzw. der Reaktionsmischung kein zusätzliches Wasser zugegeben wird. The process according to the invention is preferably carried out in such a way that no additional water is added to the components used or to the reaction mixture.

Als alkalische Mittel kommen, wie oben bei der Umset-55 zung im Rührautoklaven beschrieben, Alkalialkoholate und/ oder Alkalihydroxyde zur Anwendung. Bevorzugt werden Alkalialkoholate als alkalisches Mittel. Ggf. kann ein Teil des Alkoholats durch Alkalihydroxyd ersetzt sein, z.B. bis zu 50 Gew.-%. Alkaline alcoholates and / or alkali metal hydroxides are used as alkaline agents, as described above for the reaction in a stirred autoclave. Alkaline alcoholates are preferred as the alkaline agent. Possibly. part of the alcoholate can be replaced by alkali hydroxide, e.g. up to 50% by weight.

60 Der Alkylrest der verwendeten Alkoholate kann an sich eine beliebige Kettenlänge und Verzweigung, im allgemeinen jedoch 1 bis etwa 6, vorzugsweise 1 bis etwa 4, Kohlenstoffatome haben. The alkyl radical of the alcoholates used can have any chain length and branching per se, but generally 1 to about 6, preferably 1 to about 4, carbon atoms.

Sobald die Hydrierung beendet ist, wird im allgemeinen 65 das heisse Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators filtriert und anschliessend, vorzugsweise unter Rühren, abgekühlt Das auskristallisierte Hydrazobenzol wird nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrie As soon as the hydrogenation has ended, the hot reaction mixture is generally filtered to separate the catalyst and then cooled, preferably with stirring. The hydrazobenzene which has crystallized out is purified by methods known per se, e.g. by centrifugation or filtration

5 5

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ren, in einfacher Weise abgetrennt und mit wässrigem Alkohol gewaschen. ren, separated in a simple manner and washed with aqueous alcohol.

Aus der Mutterlauge wird der Alkohol durch Destillation entfernt. Die im Sumpf verbliebene organische Phase wird nach dem Abtrennen der wässrig-alkalischen Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. The alcohol is removed from the mother liquor by distillation. The organic phase remaining in the sump is fed back to the next batch after the aqueous-alkaline phase has been separated off.

Die Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem temperierbaren Reaktor und einem von diesem ausgehenden Umlauf für das Reaktionsgut, welches über eine Düse zusammen mit Wasserstoff in den Reaktor zurückgeführt wird. The figure shows a device for carrying out the process with a temperature-controlled reactor and a circuit for the reaction material which starts from it and which is returned to the reactor together with hydrogen via a nozzle.

Der Reaktor 1 ist so dimensioniert, dass mindestens 10 bis 20% seines Volumens als Gasraum zur Verfügung stehen. Über einen Mantel 9 kann der Reaktor temperiert, d.h. wahlweise geheizt oder gekühlt werden. Der Umlauf 5 mit der Pumpe 2 führt zu der Düse 3, welche im oberen Teil des Reaktors im Bereich des Gasraums angebracht ist und in den Wasserstoffgasraum des Reaktors 1 hineinreicht. Die Zuleitung von Wasserstoff in die Düse 3 erfolgt über den seitlichen Ansaugstutzen 6, welchem über die Zuleitung 4b frischer Wasserstoff und/oder über die Zuleitung 4a Wasserstoff aus dem Gasraum des Reaktors zugeführt wird. Der Reaktor wird über die Zuführleitung 8 mit der alkalischen, den Katalysator enthaltenden Nitrobenzollösung beschickt, während die Entnahme des Produkts über das Ablassventil 7 erfolgt. The reactor 1 is dimensioned such that at least 10 to 20% of its volume is available as a gas space. The reactor can be tempered via a jacket 9, i.e. optionally heated or cooled. The circulation 5 with the pump 2 leads to the nozzle 3, which is attached in the upper part of the reactor in the region of the gas space and extends into the hydrogen gas space of the reactor 1. Hydrogen is fed into the nozzle 3 via the side intake 6, to which fresh hydrogen is fed via the feed line 4b and / or hydrogen is fed from the gas space of the reactor via the feed line 4a. The reactor is charged with the alkaline nitrobenzene solution containing the catalyst via the feed line 8, while the product is removed via the drain valve 7.

Der Umlauf 5 ist temperierbar ausgerüstet. The circulation 5 is equipped with temperature control.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung kann im allgemeinen wie nachstehend beschrieben erfolgen. The device can generally operate as described below.

In den Reaktor 1 wird eine alkoholische Lösung von Nitrobenzol, alkalischem Mittel und Hydrierkatalysator über die Zuführleitung 8 unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird das Reaktionsgemisch über den Wärmeaustauscher 9 auf ca. 30°C erwärmt und durch die Düse 3 gepumpt. Durch die Leitung 4a wird ein Wasserstoffdruck von z.B. 2 bis 4 bar eingestellt. Die Wasserstoffzufuhr und die Temperatur des Reaktionsgemisches werden so geregelt, dass während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur bis ca. 90°C ansteigt. Nach beendeter Hydrierung — etwa nach 30 bis 40 Minuten — wird das Reaktionsgemisch über das Ablassventil 7 unter Stickstoffatmosphäre dem Reaktor entnommen und heiss filtriert. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert und mit wässrigem Alkohol, vorzugsweise Methanol, gewaschen. An alcoholic solution of nitrobenzene, alkaline agent and hydrogenation catalyst is placed in reactor 1 via feed line 8 under a nitrogen atmosphere. After the nitrogen has been displaced by hydrogen, the reaction mixture is heated to about 30 ° C. via the heat exchanger 9 and pumped through the nozzle 3. A pressure of e.g. Set from 2 to 4 bar. The supply of hydrogen and the temperature of the reaction mixture are regulated in such a way that the temperature rises to about 90 ° C. during the hydrogenation with increasing pressure. After the hydrogenation has ended - approximately after 30 to 40 minutes - the reaction mixture is removed from the reactor via the discharge valve 7 under a nitrogen atmosphere and filtered hot. After cooling, the crystallized hydrazobenzene is centrifuged off and washed with aqueous alcohol, preferably methanol.

Als Zerstäuberdüsen können alle an sich bekannten Düsen eingesetzt werden, insbesondere Düsen, die eine innige Vermischung der flüssigen, festen und gasförmigen Phasen innerhalb der Düse ermöglichen. All nozzles known per se can be used as atomizing nozzles, in particular nozzles which allow an intimate mixing of the liquid, solid and gaseous phases within the nozzle.

Die folgenden Beispiele belegen die hohen Ausbeuten und die gute Reinheit des Hydrazobenzols sowie die kurzen Reaktionszeiten. The following examples demonstrate the high yields and the good purity of the hydrazobenzene and the short reaction times.

Beispiel 1 example 1

Ein mit Stickstoff gespülter 5-1-fassender Rührautoklav wird mit 2.400 g einer 10 gew. % igen methanolischen Natriummethylatlösung, 1.000 g Nitrobenzol und 2 g Palladium-Kohle (2 Gew.-% Pd = 0,04 g Pd) beschickt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Mischung unter kräftigem Rühren (1.400 Upm) auf etwa 30 bis 40°C erwärmt. Die Zufuhr des Wasserstoffs sowie die Kühlung des Reaktionsgemisches wird dann so geregelt, dass die Temperatur der Lösung von 30 bis 90°C und der Druck von 2 bis 10 bar ansteigt. Nach etwa 30 min ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird unter Stickstoffatmosphäre heisst filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit wässrigem Methanol gewaschen und anschliessend getrocknet. Die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt. Nach der Abdestillation des Methanols wird die abgetrennte organische A 5-1-liter stirred autoclave flushed with nitrogen is mixed with 2,400 g of a 10 wt. % methanolic sodium methylate solution, 1,000 g nitrobenzene and 2 g palladium-carbon (2 wt .-% Pd = 0.04 g Pd). After the nitrogen has been displaced by hydrogen, the mixture is heated to about 30 to 40 ° C. with vigorous stirring (1,400 rpm). The supply of hydrogen and the cooling of the reaction mixture are then regulated in such a way that the temperature of the solution rises from 30 to 90 ° C. and the pressure rises from 2 to 10 bar. The hydrogenation is complete after about 30 minutes. The solution is filtered under a nitrogen atmosphere, cooled, and the crystallized hydrazobenzene is centrifuged off. The filter cake is washed several times with aqueous methanol and then dried. The washing liquid is combined with the filtrate. After the methanol has been distilled off, the separated organic

Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Nach etwa 10 Ansätzen wurde das Anilin destillativ entfernt. Je Ansatz wurden im Durchschnitt 730 g Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,7% erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 97,6% Hydrazobenzol, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Phase fed back to the next approach. After about 10 batches, the aniline was removed by distillation. An average of 730 g of hydrazobenzene with a purity> 99.7% was obtained per batch. This corresponded to a yield of 97.6% hydrazobenzene, based on the nitrobenzene used.

Beispiel 2 Example 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 1.230 g Nitrobenzol in 2.400 g einer 9 gew.%igen methanolischen Natriummethylatlösung in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Die Wasserstoff zufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches werden so geregelt, dass die Temperatur der Lösung langsam bis etwa 90°C ansteigt. Nach ca. 30 Minuten ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird zur Abtrennung der Pd-Kohle unter Stickstoffatmosphäre heiss filtriert. Nach Zusatz von Wasser wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit wässrigem Methanol gewaschen und das Hydrazobenzol bei 70-80°C getrocknet. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol beträgt 94% (864 g) der Theorie. Schmelzpunkt 126°C. In the same apparatus as in Example 1, 1,230 g of nitrobenzene in 2,400 g of a 9% by weight methanolic sodium methylate solution were hydrogenated in the presence of 2 g of Pd carbon (as in Example 1). The hydrogen supply and the cooling of the reaction mixture are regulated so that the temperature of the solution slowly rises to about 90 ° C. The reduction is complete after approx. 30 minutes. The solution is filtered hot to separate the Pd carbon under a nitrogen atmosphere. After adding water, the crystallized hydrazobenzene is filtered off. The filter cake is washed with aqueous methanol and the hydrazobenzene is dried at 70-80 ° C. The yield, based on the nitrobenzene used, is 94% (864 g) of theory. Melting point 126 ° C.

Beispiel 3 Example 3

Wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 2.000 g Nitrobenzol in 2.400 g methanolischem Natriummethylat (ca. 10 gew. % ig) unter Zusatz von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Hierbei steigt die Innentemperatur des Autoklaven bis 90°C. Nach etwa 45 Minuten ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Die Aufarbeitung des Filtrats sowie die Reinigung und Trocknung des Hydrazobenzols erfolgt so wie im Beispiel 1 beschrieben. Im Durchschnitt wurden je Ansatz 1.437 g Hydrazobenzol mit einem Schmelzpunkt von 127-128°C erhalten. As in Example 1, a solution of 2,000 g of nitrobenzene in 2,400 g of methanolic sodium methylate (approx. 10% by weight) is hydrogenated with the addition of 2 g of Pd carbon (as in Example 1). The internal temperature of the autoclave rises to 90 ° C. The reduction is complete after about 45 minutes. The solution is filtered, cooled and the crystallized hydrazobenzene is centrifuged off. The filtrate is worked up and the hydrazobenzene is purified and dried as described in Example 1. On average, 1,437 g of hydrazobenzene with a melting point of 127-128 ° C. were obtained per batch.

Beispiel 4 Example 4

Wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 1.000 g Nitrobenzol in 2.000 g einer 10 gew. % igen methanolischen Ka-liummethylat-Lösung in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung werden so geregelt, dass die Temperatur der Lösung bis etwa 90°C steigt. Nach ca. 30 Minuten ist die Reduktion beendet. Der Filterkuchen wird mit Methanol gewaschen und bei 60-80°C getrocknet. Die Aufarbeitung des Filtrats entspricht dem Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 95% d.Th. bezogen auf Nitrobenzol. As in Example 1, a solution of 1,000 g of nitrobenzene in 2,000 g of a 10 wt. % methanolic potassium methylate solution in the presence of 2 g of Pd carbon (as in Example 1). The hydrogen supply and cooling are controlled so that the temperature of the solution rises to about 90 ° C. The reduction is complete after approx. 30 minutes. The filter cake is washed with methanol and dried at 60-80 ° C. The filtrate is worked up as in Example 1. The yield is 95% of theory based on nitrobenzene.

Beispiel 5 Example 5

Wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 500 g Nitrobenzol in 1.500 g einer 10 gew.%igen äthanolischen Natrium-äthylat-Lösung in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur der Lösung langsam von 30 bis 90°C ansteigt. Nach etwa 30 Minuten ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird zur Abtrennung der Pd-Kohle heiss filtriert. Nach Zusatz von Wasser wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mit wässrigem Äthanol gewaschen und das Hydrazobenzol bei 70-80°C getrocknet. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol, beträgt 93 % d. Theorie, Schmelzpunkt 125-126°C. As in Example 1, a solution of 500 g of nitrobenzene in 1,500 g of a 10% by weight ethanolic sodium ethylate solution is hydrogenated in the presence of 2 g of Pd carbon (as in Example 1). The cooling of the reaction mixture is controlled so that the temperature of the solution slowly rises from 30 to 90 ° C. The reduction is complete after about 30 minutes. The solution is filtered hot to separate the Pd carbon. After adding water, the crystallized hydrazobenzene is centrifuged off. The filter cake is washed with aqueous ethanol and the hydrazobenzene is dried at 70-80 ° C. The yield, based on the nitrobenzene used, is 93% of theory. Theory, melting point 125-126 ° C.

Beispiel 6 Example 6

500 g Nitrobenzol werden in einer 5 gew. % igen isopro-panolischen Natriumisopropylat-Lösung in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur der Lösung bis 80°C ansteigt. Nach 30 min ist die Reaktion 500 g of nitrobenzene in a 5 wt. % isopro-panolic sodium isopropylate solution in the presence of 2 g of Pd carbon (as in Example 1). The cooling of the reaction mixture is controlled so that the temperature of the solution rises to 80 ° C. The reaction is complete after 30 min

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20 20th

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30 30th

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beendet. Der Filterkuchen wird gewaschen und bei 80°C getrocknet. Die Aufarbeitung des Filtrats entspricht dem Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 91% d. Th. bezogen auf Nitrobenzol. completed. The filter cake is washed and dried at 80 ° C. The filtrate is worked up as in Example 1. The yield is 91% of theory. Th. Based on nitrobenzene.

Beispiel 7 Example 7

Ein mit Stickstoff gespülter 5-1-Autoklav, der mit einem schnellaufenden Rührer, einer Heiz- und Kühlvorrichtung sowie einer Zuführöffnung für den Wasserstoff sowie Druck-und Temperaturmesseinrichtung ausgestattet ist, wird mit 1.000 g Nitrobenzol, 2.400 g Methanol, 250 g KOH und 2 g Palladium-Kohle (2 gew. % ig = 0,04 g Pd) beschickt. A 5-1 autoclave flushed with nitrogen, which is equipped with a high-speed stirrer, a heating and cooling device and a feed opening for the hydrogen as well as a pressure and temperature measuring device, is loaded with 1,000 g nitrobenzene, 2,400 g methanol, 250 g KOH and 2 g of palladium-carbon (2% by weight = 0.04 g of Pd) are charged.

Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die wasserstoffhaltige Mischung vorsichtig auf 30°C unter schnellem Rühren (1.400 Upm) erwärmt. Die weitere Wasserstoffzufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches werden dann so geregelt, dass die Temperatur der Lösung von 30 bis 90°C stetig steigt. Nach etwa 30minütigem schnellen Rühren, gerechnet ab Erreichen der 30°C, ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird heisst filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit wässrigem Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. After the nitrogen has been displaced by hydrogen, the hydrogen-containing mixture is carefully warmed to 30 ° C. with rapid stirring (1,400 rpm). The further supply of hydrogen and the cooling of the reaction mixture are then regulated so that the temperature of the solution rises steadily from 30 to 90 ° C. After about 30 minutes of rapid stirring, calculated from reaching 30 ° C, the hydrogenation is complete. The solution is filtered, cooled and the crystallized hydrazobenzene is centrifuged off. The filter cake is washed several times with aqueous methanol and the washing liquid is combined with the filtrate.

Nach dem Abdestillieren des Methanols wird die organische Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Nach etwa 10 Ansätzen wird das Anilin destillativ entfernt. Je Ansatz werden im Durchschnitt 700 g Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,5% erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 94% Hydrazobenzol, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Schmelzpunkt 127°C. After the methanol has been distilled off, the organic phase is returned to the next batch. After about 10 batches, the aniline is removed by distillation. On average, 700 g of hydrazobenzene with a purity> 99.5% are obtained per batch. This corresponds to a yield of 94% hydrazobenzene, based on the nitrobenzene used. Melting point 127 ° C.

Beispiel 8 Example 8

Wie in Beispiel 7 wird eine Lösung von 1.000 g Nitrobenzol und 200 g KOH in 2.000 g Methanol in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 7) hydriert. Die Zufuhr von Wasserstoff und die Kühlung des Reaktionsgemisches werden so geregelt, dass die Temperatur der Lösung von etwa 30 bis 90°C ansteigt. Nach ca. 30 min ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird heiss filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert. Der mit Methanol gewaschene Filterkuchen wird bei 70-80°C getrocknet. Die Aufarbeitung der Mutterlauge wird, wie im Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 696 g Hydrazobenzol (93%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol) mit einem Schmelzpunkt von 126-127°C. As in Example 7, a solution of 1,000 g of nitrobenzene and 200 g of KOH in 2,000 g of methanol is hydrogenated in the presence of 2 g of Pd carbon (as in Example 7). The supply of hydrogen and the cooling of the reaction mixture are regulated so that the temperature of the solution rises from about 30 to 90 ° C. The reaction is complete after about 30 minutes. The solution is filtered hot, cooled and the crystallized hydrazobenzene is filtered off. The filter cake washed with methanol is dried at 70-80 ° C. The mother liquor is worked up as described in Example 7. The yield is 696 g of hydrazobenzene (93%, based on the nitrobenzene used) with a melting point of 126-127 ° C.

Beispiel 9 Example 9

Wie in Beispiel 7 wird eine Lösung aus 1.000 g Nitrobenzol und 200 g NaOH in 2.000 g Methanol gelöst und in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 7) hydriert. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur der Lösung langsam von 30 bis 90°C steigt. Nach ca. 30 min ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird heisst filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert. Der mit Methanol gewaschene Filterkuchen wird bei 70 bis 80°C getrocknet. Die Aufarbeitung der Mutterlauge wird, wie im Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt. As in Example 7, a solution of 1,000 g of nitrobenzene and 200 g of NaOH is dissolved in 2,000 g of methanol and hydrogenated in the presence of 2 g of Pd carbon (as in Example 7). The cooling of the reaction mixture is regulated so that the temperature of the solution slowly rises from 30 to 90 ° C. The reduction is complete after about 30 minutes. The solution is called filtered, cooled and the crystallized hydrazobenzene is filtered off. The filter cake washed with methanol is dried at 70 to 80 ° C. The mother liquor is worked up as described in Example 7.

Es wurden 694 g Hydrazobenzol (93%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol) mit einer Reinheit > 99,5 % und einem Schmelzpunkt von 127°C erhalten. 694 g of hydrazobenzene (93%, based on the nitrobenzene used) with a purity> 99.5% and a melting point of 127 ° C. were obtained.

Beispiel 10 Example 10

Wie in Beispiel 7 wird eine Lösung von 1.000 g Nitrobenzol und 240 g KOK in 2.400 g Methanol sowie 2 g Palladiumkohle beschickt und auf etwa 80°C erwärmt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird der Rührer eingeschaltet. Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur bei ca. 80°C bleibt. Nach 35 min ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird heisst filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 7 beschrieben. As in Example 7, a solution of 1,000 g of nitrobenzene and 240 g of KOK in 2,400 g of methanol and 2 g of palladium-on-carbon is charged and heated to about 80 ° C. After the nitrogen has been displaced by hydrogen, the stirrer is switched on. The hydrogen supply and the cooling of the reaction mixture are regulated so that the temperature remains at approx. 80 ° C. The hydrogenation is complete after 35 min. The solution is called filtered, cooled and the crystallized hydrazobenzene is filtered off. The filter cake is washed several times with methanol and the washing liquid is combined with the filtrate. Working up is carried out as described in Example 7.

Je Ansatz wurden im Durchschnitt 630 g Hydrazobenzol erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 84% d.Th., bezogen auf Nitrobenzol. Schmelzpunkt 126°C. An average of 630 g of hydrazobenzene was obtained per batch. This corresponds to a yield of 84% of theory, based on nitrobenzene. Melting point 126 ° C.

Beispiel 11 Example 11

Der etwa 2 m3 fassende Reaktor wird mit 800 kg einer 10%igen methanolischen Natriummethylatlösung, 400 kg Nitrobenzol und 600 g Palladiumkohle beschickt Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Reaktionslösung durch die Düse gepumpt. Die Wasserstoffzufuhr und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur von 20-90°C ansteigt. Nach etwa 35 min ist die Hydrierung beendet, die Lösung wird heiss filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit wässrigem Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Nach der Abdestillation des Methanols wird die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Nach etwa 10 Ansätzen wurde das Anilin destillativ entfernt. Je Ansatz wurden im Durchschnitt 290 kg Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,7 % erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 97 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Schmelzpunkt 127°C. The approximately 2 m3 reactor is charged with 800 kg of a 10% methanolic sodium methylate solution, 400 kg nitrobenzene and 600 g palladium-carbon. After the nitrogen has been displaced by hydrogen, the reaction solution is pumped through the nozzle. The hydrogen supply and the temperature of the reaction mixture are regulated so that the temperature rises from 20-90 ° C. during the hydrogenation with increasing pressure. After about 35 min the hydrogenation is complete, the solution is filtered hot, cooled and the crystallized hydrazobenzene is centrifuged off. The filter cake is washed several times with aqueous methanol and the washing liquid is combined with the filtrate. After the methanol has been distilled off, the aqueous phase is separated off and the organic phase is fed back to the next batch. After about 10 batches, the aniline was removed by distillation. An average of 290 kg of hydrazobenzene with a purity> 99.7% was obtained per batch. This corresponded to a yield of 97% of theory based on the nitrobenzene used. Melting point 127 ° C.

Beispiel 12 Example 12

Der Reaktor wird mit 800 kg einer 10%igen methanolischen Kaliummethylatlösung, 500 kg Nitrobenzol und 700 g Pd-Kohle beschickt. Die Wasserstoffzufuhr und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur bis etwa 90°C ansteigt. Nach ca. 40 min ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird heiss filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit wässrigem Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Die Aufarbeitung und Wiederverwendung der Mutterlauge erfolgt wie im Beispiel 11 beschrieben. Die durchschnittliche Ausbeute je Ansatz betrug 96% (360 kg) Hydrazobenzol. Schmelzpunkt 127 bis 128°C. The reactor is charged with 800 kg of a 10% methanolic potassium methylate solution, 500 kg of nitrobenzene and 700 g of Pd carbon. The hydrogen supply and the temperature of the reaction mixture are regulated in such a way that the temperature rises to about 90 ° C. during the hydrogenation with increasing pressure. The hydrogenation is complete after about 40 minutes. The solution is filtered hot, cooled and the crystallized hydrazobenzene is centrifuged off. The filter cake is washed several times with aqueous methanol and the washing liquid is combined with the filtrate. The mother liquor is worked up and reused as described in Example 11. The average yield per batch was 96% (360 kg) hydrazobenzene. Melting point 127 to 128 ° C.

Beispiel 13 Example 13

Der Reaktor wird mit 800 kg Methanol, 80 kg KOH, 350 kg Nitrobenzol und 600 g Pd-Kohle beschickt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Lösung hydriert. Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur der Lösung von 20 bis 90°C steigt. Nach etwa 35 min ist die Hydrierung beendet, die Lösung wird heiss filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Die Reinigung des Hydrazobenzols und die Aufarbeitung des Filtrats erfolgt wie im Beispiel 11 beschrieben. Je Ansatz wurden im Durchschnitt 246 kg Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,5 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 94% Hydrazobenzol bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Schmelzpunkt 127°C. The reactor is charged with 800 kg of methanol, 80 kg of KOH, 350 kg of nitrobenzene and 600 g of Pd coal. After the nitrogen has been displaced by hydrogen, the solution is hydrogenated. The hydrogen supply and the cooling of the reaction mixture are regulated so that the temperature of the solution rises from 20 to 90 ° C. After about 35 min, the hydrogenation is complete, the solution is filtered hot, cooled and the hydrazobenzene which has crystallized out is centrifuged off. The hydrazobenzene is purified and the filtrate is worked up as described in Example 11. On average, 246 kg of hydrazobenzene with a purity> 99.5% were obtained per batch. This corresponds to a yield of 94% hydrazobenzene based on the nitrobenzene used. Melting point 127 ° C.

Beispiel 14 Example 14

Der Reaktor wird mit 800 kg Methanol, 80 kg NaOH, 400 kg Nitrobenzol und 600 g Pd-Kohle beschickt. Die Hydrierung wird wie im Beispiel 11 beschrieben durchgeführt The reactor is charged with 800 kg of methanol, 80 kg of NaOH, 400 kg of nitrobenzene and 600 g of Pd coal. The hydrogenation is carried out as described in Example 11

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

629752 629752

Nach 35 min ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird heisst filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der mit Methanol gewaschene Filterkuchen wird bei 70-80°C getrocknet. Es wurden 280 kg Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,5 % und einem Schmelz- s punkt von 127°C (Ausbeute 93,5% d.Th.) erhalten. The reduction is complete after 35 min. The solution is then filtered, cooled and the crystallized hydrazobenzene is centrifuged off. The filter cake washed with methanol is dried at 70-80 ° C. 280 kg of hydrazobenzene with a purity> 99.5% and a melting point of 127 ° C. (yield 93.5% of theory) were obtained.

Beispiel 15 Example 15

Eine Lösung von 1.200 kg einer 10%igen Natriumäthylat-lösung und 400 kg Nitrobenzol werden in Gegenwart von io A solution of 1,200 kg of a 10% sodium ethylate solution and 400 kg of nitrobenzene are in the presence of io

800 g Pd-Kohle hydriert. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, dass die Temperatur der Lösung langsam von 30 bis 90°C ansteigt. Nach etwa 45 min ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird zur Abtrennung der Pd-Kohle heiss filtriert. Nach Zusatz von Wasser wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mit wässrigem Äthanol gewaschen und das Hydrazobenzol bei 70-80°C getrocknet. Die Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol beträgt 92% d.Th. Schmelzpunkt 125 bis 126°C. 800 g Pd coal hydrogenated. The cooling of the reaction mixture is controlled so that the temperature of the solution slowly rises from 30 to 90 ° C. The reduction is complete after about 45 minutes. The solution is filtered hot to separate the Pd carbon. After adding water, the crystallized hydrazobenzene is centrifuged off. The filter cake is washed with aqueous ethanol and the hydrazobenzene is dried at 70-80 ° C. The yield based on the nitrobenzene used is 92% of theory Melting point 125 to 126 ° C.

v v

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

629752

1. A process for the preparation of hydrazobenzene by catalytic alkaline hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in an alcoholic solution, characterized in that

that an alkali alcoholate and / or alkali hydroxide is used as the alkaline agent and that the hydrogenation is carried out at pressures> 1 bar and at temperatures up to 120 ° C., the reaction mixture being kept in turbulent motion.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture mixed with hydrogen is atomized in a hydrogen atmosphere.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation at up to 120 ° C, preferably up to 90 ° C, increasing temperatures is preferably carried out with metered addition of hydrogen.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the hydrogenation is carried out with increasing pressure.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the nitrobenzene to be hydrogenated as 8-60 wt. %, preferably as 20-45 wt. % solution is present in an alcohol which contains 2-20% by weight, preferably 5-15% by weight, of alkali metal alcoholate in solution, part of the alcoholate being replaced by alkali metal hydroxide, if appropriate.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the catalyst used is a noble metal catalyst in amounts of 0.001% by weight to 0.01% by weight, preferably 0.002% by weight to 0.004% by weight on nitrobenzene used and calculated as metal.

7. The method according to claim 6, characterized in that the catalyst used is palladium-carbon, preferably palladium-carbon with 1-5% by weight of palladium.

8. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that reaction mixtures are used which do not contain the addition of water.

9. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that the alkali metal alcoholates are derived from monohydric saturated aliphatic alcohols with 1-5 C atoms, preferably methanol.

10. The method according to any one of claims 1-9, characterized in that sodium alcoholates or potassium alcohol latex are used.

11. The method according to any one of claims 1-10, characterized in that alkali alcoholates are used which, in the reaction, release the same alcohol which is used as the solvent.

12. The apparatus for performing the method according to claim 1, characterized by a temperature-controlled reactor and a starting from the reactor in the area of the liquid column, provided with a pump, which opens into a reaction mixture in the gas space of the reactor finely distributing nozzle.