DE2634862C2 - Process for the preparation of hydrazobenzene - Google Patents
Process for the preparation of hydrazobenzeneInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Alkalihydroxid unter Druck und erhöhter Temperatur, wobei das Reaktionsmedium in turbulenter Bewegung gehalten wird.The invention relates to a process for the preparation of hydrazobenzene by catalytic Hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in alcoholic solution in the presence of alkali hydroxide under pressure and elevated temperature, the reaction medium being kept in turbulent motion will.
K. Brandt und J. Steiner, Berichte 55, 886, führten die Hydrierung im Labormaßstab in verdünnter, schwach alkalischer wäßrig-alkoholischer KOH-Lösung in Gepenwart von Palladium-Kohlekatalysator durch. Die Reaktionszeit betrug bei einem Ansatz von-nur 2 g Nitrobenzol in 30 cm3 Alkohol, 8 cm3 Wasser und 5 cm3 2-n-Kalilauge in Gegenwart von 0,2 g Palladium-Kohle 4 Stunden. Zur Aufbereitung wird die Flüssigkeit sofort nach Beendigung der Reduktion mit Essigsäure angesäuert, um den die Oxidation des Hydrazobenzols beschleunigenden Einfluß des Alkalis aufzuheben. Nach neuerlichem Erwärmen wurde die Lösung filtriert. Aus dem erkalteten Filtrat schied sich das Hydrazobenzol in einer Ausbeute von 80% d. Th. aus.K. Brandt and J. Steiner, Reports 55, 886, carried out the hydrogenation on a laboratory scale in dilute, weakly alkaline aqueous-alcoholic KOH solution in the presence of a palladium-carbon catalyst. The reaction time was 4 hours for a batch of only 2 g of nitrobenzene in 30 cm 3 of alcohol, 8 cm 3 of water and 5 cm 3 of 2N potassium hydroxide solution in the presence of 0.2 g of palladium-carbon. For processing, the liquid is acidified with acetic acid immediately after the reduction is complete, in order to neutralize the influence of the alkali which accelerates the oxidation of the hydrazobenzene. After heating again, the solution was filtered. The hydrazobenzene separated from the cooled filtrate in a yield of 80% of theory. Th. From.
Nach V. P. Schmonina und D. V. Sokolski (SUPSAccording to V. P. Schmonina and D. V. Sokolski (SUPS
1 65 174) wird zwecks Erhöhung der Ausbeuten vorgeschlagen, die Reduktion in Anwesenheit von Pyridin durchzuführen. Dabei werden labormäßige Ansätze in Mengen von 0,5 g Nitrobenzol chargenwtMse reduziert. Die Aufarbeitung erfolgt nach Reduktion von1 65 174) is used to increase the yield proposed to carry out the reduction in the presence of pyridine. Doing so will be laboratory-like Approaches in quantities of 0.5 g of nitrobenzene batch wtMse reduced. Working up takes place after reduction of
2 bis 3 Chargen, indem man die von dem Katalysator durch Dekantieren abgetrennte Lösung filtriert und mit Schwefelsäure ansäuert. In einer weiteren Stufe wird diiS Pyridinsulfat abfiltriert. Die in dieser Patentschrift angegebene Ausbeute von 97% Hydrazobenzol wurde polarographisch an der dekantierten Lösung gemessen. Die tatsächlich erzielten Ausbeuten an reinem Hydrazobenzol sind jedoch sehr viel niedriger.2 to 3 batches by filtering the solution separated from the catalyst by decanting and using Acidifies sulfuric acid. In a further stage, the pyridine sulfate is filtered off. The in this patent The indicated yield of 97% hydrazobenzene was measured polarographically on the decanted solution. However, the actually achieved yields of pure hydrazobenzene are very much lower.
Die technische Darstellung des Hydrazobenzols durch katalytische Hydrierung ist nach den beschriebenen Verfahren bei den erzielten Ausbeuten und aufwendigen Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren unwirtschaftlich, so daß die Reduktion von Nitrobenzol in technischem Maßstab fast ausschließlich auf elektrochemischem Wege mit Natriumamalgam oder mit Metallen, wie Zink und Eisen, erfolgt.The technical preparation of hydrazobenzene by catalytic hydrogenation is as described Process with the yields achieved and complex work-up and purification processes uneconomical, so that the reduction of nitrobenzene on an industrial scale is almost exclusively electrochemical Ways are done with sodium amalgam or with metals such as zinc and iron.
Diese bekannten Verfahren besitzen aber ebenfalls erhebliche Nachteile. Die Reduktion des Nitrobenzols zu Hvdrazobenzol ist unvollständig, und es entstehen Nebenprodukte, die die Ausbeute schmälern. Hierdurch sowie durch die eingesetzten Hilfsstoffe, wie z.B. Pyridin, Quecksilber oder Zink, ist die Herstellung reinen Hydrazobenzols in technischem Maßstab sehr erschwert bzw. unmöglich.However, these known methods also have considerable disadvantages. The reduction of nitrobenzene to hydrazobenzene is incomplete and by-products are formed which reduce the yield. Through this as well as the auxiliary materials used, such as pyridine, mercury or zinc, the production Pure hydrazobenzene is very difficult or impossible on an industrial scale.
Es bestand daher die Aufgabe, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, trotzdem Nebenreaktionen zu unterdrücken und eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionsgemische zu vermeiden.It was therefore the task of the reaction rate to increase, nevertheless to suppress side reactions and an expensive work-up of the Avoid reaction mixtures.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hydrierung von Nitrobenzol in Gegenwart definierter Alkalihydroxidlösung bei erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen vorgenommen wird. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung, in Gegenwart von Alkalihydroxid unter Druck und erhöhter Temperatur, wobei das Reaktionsmedium in turbulenter Bewegung gehalten wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 20 bis 45% ige Lösung des N'iiroöenzois in einem Alkanol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der 5 bis 15Gew.-% Alkalihydroxid gelöst enthält, bei bis zu 1200C stetig ansteigenden Temperaturen hydriert und man anschließend das Hydrazobenzol durch Abkühlen der Lösung auskristallisieren läßt.According to the invention, this object is achieved in that the hydrogenation of nitrobenzene is carried out in the presence of a defined alkali metal hydroxide solution at elevated pressure and at elevated temperatures. The invention therefore relates to a process for the preparation of hydrazobenzene by catalytic hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in alcoholic solution, in the presence of alkali hydroxide under pressure and elevated temperature, the reaction medium being kept in turbulent motion, which is characterized in that a 20 Up to 45% solution of the N'iiroöenzois in an alkanol with 1 to 5 carbon atoms, which contains 5 to 15 wt .-% alkali metal hydroxide, hydrogenated at continuously increasing temperatures up to 120 0 C and the hydrazobenzene is then allowed to crystallize by cooling the solution .
Überraschenderweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine bis zu 94%ige Ausbeute erhalten. Trotzdem das Nitrobenzol in hoher Konzentration eingesetzt wird, erhält man Hydrazobenzol und 6 bis 8% Anilin, sowie nahezu keine NebenprodukteSurprisingly, a yield of up to 94% is obtained in the process according to the invention. Even though the nitrobenzene is used in high concentration, hydrazobenzene and 6 bis are obtained 8% aniline, and almost no by-products
4")4 ")
Eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionslösungen durch Ansäuern der vom Katalysator abgetrennten Lösungen, Abfiltrieren der gebildeten Salze, Umkristallisieren des Hydrazobenzols erübrigen sich, da das Hydrazobenzol aus der vom Katalysator befreiten alkalischen Lösung bei deren Abkühlung in einer Reinheit von durchschnittlich 99,6% auskristallisiert.A complex work-up of the reaction solutions by acidifying the separated from the catalyst Solutions, filtering off the salts formed, recrystallization of the hydrazobenzene are unnecessary, since the Hydrazobenzene from the alkaline solution freed from the catalyst when it is cooled in a Purity of an average of 99.6% crystallized out.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich auch noch dadurch aus, daß das zu hydrierende Nitrobenzol als relativ konzentrierte Lösung in einem Alkohol eingesetzt werden kann, wodurch die Raum-Zeitausbeuten im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren, bei denen in verdünnteren Lösungen gearbeitet wird, beträchtlich erhöht werden.The process according to the invention is also characterized in that the nitrobenzene to be hydrogenated can be used as a relatively concentrated solution in an alcohol, reducing the space-time yields in comparison with the previously known processes in which work is carried out in more dilute solutions, can be increased considerably.
Das zu hydrierende Nitrobenzol liegt als 20 bis 45%ige Lösung in einem Alkohol vor. Die Menge Alkalihydroxid bewegt sich im Men/znbereich von 5 bis 15Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol. Während der Hydrierung soll die Temperatur bis zu 120° C stetig ersteigert werden.The nitrobenzene to be hydrogenated is present as a 20 to 45% solution in an alcohol. The amount Alkali hydroxide ranges from 5 to 15% by weight, based on the alcohol used. During the hydrogenation, the temperature should be up to 120 ° C are constantly auctioned.
Als Alkohole werden niedere aliphatische gesättigte einwertige, gegebenenfalls verzweigte Alkohole mit bis zu 5 C-Atomen eingesetzt, in denen sowohl das Nitrobenzol ills auch das Alkalihydroxyd löslich sind. Bevorzugt wird Methanol.The alcohols used are lower aliphatic saturated monohydric, optionally branched alcohols with up to used to 5 carbon atoms, in which both the nitrobenzene ills and the alkali hydroxide are soluble. Methanol is preferred.
Als Alkalihydroxyde werden bevorzugt die des Natriums oder Kaliums verwendet.The alkali hydroxides used are preferably those of sodium or potassium.
Als Katalysatoren werden zweckmäßig Edel.metallkatalysatoren eingesetzt, z. B. Platin oder Palladiumkatalysatoren. Bevorzugt verwendet man für Hydrierzwecke an sich bekannte Palladium-Kohlekatalysatoren, z. B. ca. 1 bis 5 Gew.-% Pd enthaltende Palladium-Kohlekatalysatoren. Noble metal catalysts are expediently used as catalysts used, e.g. B. platinum or palladium catalysts. They are preferably used for hydrogenation purposes known palladium-carbon catalysts, e.g. B. about 1 to 5 wt .-% Pd-containing palladium-carbon catalysts.
Die Katalys.atormenge bewegt sich im allgemeinen in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 Gew.-% bis 0,004 Gew.-%, bezogen aufThe amount of catalyst is generally in amounts from 0.001% by weight to 0.01% by weight, preferably 0.002% by weight to 0.004% by weight, based on
eingesetztes Nitrobenzol und berechnet als MetalLNitrobenzene used and calculated as MetalL
Um einen möglichst guten Stoffaustausch zwischen Gasphase und Flüssigkeit zu erreichen, wird das Reaktionsgemisch in ständiger Bewegung gehalten, beispielsweise mit einem schnellaufenden Rührer.In order to achieve the best possible exchange of substances between gas phase and liquid, this is The reaction mixture is kept in constant motion, for example with a high-speed stirrer.
Die Hydrierung und zweckmäßig auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Die verwendeten Apparaturen werden zu diesem Zwecke vor Ingebrauchnahme mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, gespült. Der Stickstoff wird anschließend durch Wasserstoff verdrängt The hydrogenation and, expediently, also the work-up of the reaction mixture are carried out with exclusion of atmospheric oxygen. The equipment used is for this purpose with before use purged with an inert gas, e.g. nitrogen. The nitrogen is then displaced by hydrogen
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird so gearbeitet, daß den eingesetzten Komponenten bzw. der Reaktionsmischung kein zusätzliches Wasser zugegeben wird. Geringe Wassermengen stören jedoch im allgemeinen nicht, so daß die Einzelkomponenten nicht als völlig wasserfreie Komponenten eingesetzt werden müssen.The process according to the invention is carried out in such a way that the components or no additional water is added to the reaction mixture. However, small amounts of water are a nuisance generally not, so that the individual components are not used as completely anhydrous components Need to become.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in einem mit Heiz- und Kühleinrichtung ausgestatteten Autoklaven durchgeführt werden, der mit einem schnellaufenden Rührer, einer Einführöffnung für die Wasserstoffzufuhr sowie einer Temperatur- und Druckmessung ausgestattet ist.The inventive method can, for. B. in an autoclave equipped with heating and cooling equipment be carried out with a high-speed stirrer, an inlet opening for the hydrogen supply as well as temperature and pressure measurement.
Zweckmäßig wird der Reaktor maximal etwa bis zu 80% des Fassungsvermögens mit der Reaktionsmischung beschicktThe reactor expediently has a maximum capacity of up to about 80% with the reaction mixture loaded
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, daß man die Hydrierung sov ihl bei ansteigendem Druck als auch bei bis zu 120° C, vorzugsweise bis zu 900C ansteigenden Temperaturen vornimmtIn a preferred embodiment of the method according to the invention the procedure is such that the hydrogenation sov IHL with increasing pressure or at up to 120 ° C, preferably up to 90 0 C rising temperatures makes
Bei einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise ist vorgesehen, daß die Hydrierung zunächst durch Erwärmen des wasserstoffhaltigen Reaktionsgemisches auf ca. 30°C eingeleitet wird und daß anschließend die weitere Hydrierung bei bis zu 1200C, vorzugsweise bis zu 900C ansteigenden Temperaturen unter Kühlung des Reaktionsgemisches und unter Regelung der Wasserstoffzufuhr derart vorgenommen wird, daß die Bildung von Anilin weitgehend zurückgedrängt ist Dabei steigt der Druck beispielsweise von 1 bis 10 bar an.In another preferred procedure, it is provided that the hydrogenation is first initiated by heating the hydrogen-containing reaction mixture to about 30 ° C and that subsequently the further hydrogenation at up to 120 0 C, preferably up to 90 0 C rising temperatures, with cooling of the reaction mixture and the hydrogen supply is controlled in such a way that the formation of aniline is largely suppressed. The pressure rises, for example, from 1 to 10 bar.
Grundsätzlich kann aber auch bei konstantem Druck gearbeitet werden, wobei gleich zu Beginn der Reaktion der Druck so eingestellt wird, daß er bei Erreichen der Höchsttemperatur mindestens so hoch ist, daß das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird. Bevorzugt wird jedoch bei ansteigendem, vorzugsweise stetig ansteigendem. Druck gearbeitet.In principle, however, it is also possible to work at constant pressure, with the reaction starting immediately the pressure is set so that when the maximum temperature is reached it is at least so high that the Boiling the reaction mixture is avoided. However, preference is given to increasing, preferably steadily increasing. Pressure worked.
Die optimal einzuhaltenden Reaktionszeiten, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, werden zweckmäßig in Vorversuchen, entsprechend der Größe des jeweiligen Druckgefäßes und des Leistungsvermögens der Rührvorrichtung ermittelt. Die Richtwerte für einen 5-1-AutokIaven können den Beispielen entnommen werden. Der einzuhaltende Maximaldruck ist für die Reaktion an sich nicht kritisch, sondern hängt lediglich vcn dem Maximaldruck ab, für den das Druckgefäß konstruiert ist.The optimal reaction times to be observed when carrying out the method according to the invention, are expediently determined in preliminary tests, depending on the size of the respective pressure vessel and the capacity of the stirring device. The guideline values for a 5-1 autoclave can be found in the examples. The maximum pressure to be observed is not critical for the reaction per se, but only depends on the maximum pressure for which the Pressure vessel is constructed.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man beispielsweise so vor, daß der Autoklav nach Verdrängen des Sauerstoffs durch Stickstoff mit einer alkoholischen Alkalihydroxydlösung, Nitrobenzol und Palladium-Kohle beschickt wird. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren erwärmt. Die Wasserstoffzufuhr und dieWhen carrying out the process according to the invention, one proceeds, for example, that the Autoclave after displacing the oxygen with nitrogen with an alcoholic alkali hydroxide solution, Nitrobenzene and palladium-carbon is charged. After displacing the nitrogen with hydrogen the reaction mixture is heated with vigorous stirring. The hydrogen supply and the
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Kühlung werden dann so geregelt, daß die Temperatur der Reaktionslösung bis auf 120°C, vorzugsweise 900C innerhalb einer Zeit von ca. 20 bis 40 Min. (jedoch in Abhängigkeit von der zu hydrierenden Menge) ansteigt Der Druck steigt dabei von 1 bis z. B. 10 bar an. Nach dem Entspannen wird das noch heiße Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators heiß filtriert und anschließend, zweckmäßig unter Rühren, abgekühlt Das Filtrieren und das anschließende Rühren worden zweckmäßig unter Ausschluß von Luftsauerstoff, vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt Das auskristallisierte Hydrazobenzol wird durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt und zweckmäßig mit wäßrigem Alkohol gewaschen. Aus der Mutterlauge wird der Alkohol durch Destillation entfernt und der nächsten Charge zugeführt Die im Sumpf verbliebene organische Phase wird abgetrennt und dem nächsten Ansatz wieder zugeführt Im allgemeinen ist eine Umkristallisation nicht erforderlich, da das Hydrazobenzol im allgemeinen mit Reinheitsgraden von > 99 bis etwa 99,6% anfällt.Cooling is then controlled so that the temperature of the reaction solution to 120 ° C, preferably 90 0 C within a time of about 20 to 40 min. (However, depending on the to be hydrogenated amount) increases, the pressure thereby increases from 1 to z. B. 10 bar. After releasing the pressure, the still hot reaction mixture is filtered hot to remove the catalyst and then cooled, advantageously with stirring. The filtering and subsequent stirring are advantageously carried out with the exclusion of atmospheric oxygen, preferably in a nitrogen atmosphere expediently washed with aqueous alcohol. The alcohol is removed from the mother liquor by distillation and fed to the next batch. The organic phase remaining in the bottom is separated off and fed back to the next batch. 6% is incurred.
Durch die Beispiele wird die Erfindung erläutert
Die als Lösungsmittel in den Beispielen eingesetzten Alkohole wiesen einen Wasserstoffgehalt von 0,1 bis
l%auf.The invention is illustrated by the examples
The alcohols used as solvents in the examples had a hydrogen content of 0.1 to 1%.
Ein mit Stickstoff gespülter 5-Ltr-AutokIav, der mit einem schnell laufenden Rührer, einer Heiz- und Kühlvorrichtung sowie einer Zuführöffnung für den Wasserstoff sowie Druck- und Temperaturmeßeinrichtung ausgestattet ist, wird mit 1000 g Nitrobenzol, 2400 g Methanol, 250 g KOH und 2 g Palladium-Kohle (2 Gew.-%ig = 0,04 g Pd) beschickt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die wasserstoffhaltige Mischung vorsichtig auf 30"C unter schnellem Rühren (1400 Upm) erwärmt. Die weitere Wasserstoffzufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches werden dann so geregelt, daß dfc· Temperatur der Lösung von 30 bis 900C stetig steigt. Nach etwa 30-minütigem schnellen Rühren, gerechnet ab Erreichen der 3O0C, ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert Der Filterkuchen wird mehrmals mit wäßrigem Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt.A nitrogen-flushed 5-liter autoclave, which is equipped with a fast-running stirrer, a heating and cooling device and a feed opening for the hydrogen and pressure and temperature measuring device, is filled with 1000 g of nitrobenzene, 2400 g of methanol, 250 g of KOH and 2 g of palladium-carbon (2% strength by weight = 0.04 g of Pd) are charged. After displacing the nitrogen with hydrogen, the hydrogen-containing mixture is carefully heated to 30 "C with rapid stirring (1400 rpm). The more the hydrogen supply and the cooling of the reaction mixture are then regulated so that dfc · temperature of the solution of 30 to 90 0 C. increasing steadily. After about 30 minutes of rapid stirring, counting from attainment of 3O 0 C, the hydrogenation is stopped. the solution is filtered hot, cooled and the crystallized hydrazobenzene centrifuged the filter cake is washed several times with aqueous methanol and the washing with the filtrate united.
Nach dem Abdestillieren des Methanols wird die organische Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Nach etwa 10 Ansätzen wird das Anilin destillativ entfernt Je Ansatz werden im Durchschnitt 700 g Hydrazobenzol mit einer Reinheit >99,5% erbalten. Das entspricht einer Ausbeute von 94% Hydrazobenzol, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Schmelzpunkt 127° C.After the methanol has been distilled off, the organic phase is returned to the next batch. After about 10 batches, the aniline is removed by distillation. Each batch is an average of 700 g Hydrazobenzene obtained with a purity of> 99.5%. This corresponds to a yield of 94% hydrazobenzene, based on the nitrobenzene used. Melting point 127 ° C.
Wie in Beispiel! wird eine Lösung von 1000g Nitrobenzol und 200 g KOH in 2000 g Methanol in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert. Die Zufuhr von Wasserstoff und die Kühlung des Reaktionsgemisches werden so geregelt, daß die Temperatur der Lösung von etwa 30 bis 900C ansteigt. Nach ca. 30 Min. ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert. Der mit Methanol gewaschene Filterkuchen wird bei 70 bis 800C getrocknet. Die Aufarbeitung der Mutterlauge wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 696 gAs in example! a solution of 1000 g of nitrobenzene and 200 g of KOH in 2000 g of methanol is hydrogenated in the presence of 2 g of Pd-charcoal (as in Example 1). The supply of hydrogen and the cooling of the reaction mixture are controlled so that the temperature of the solution rises from about 30 to 90 0 C. The reaction has ended after about 30 minutes. The solution is filtered hot, cooled and the hydrazobenzene which has crystallized out is filtered off. The washed with methanol filter cake is dried at 70 to 80 0 C. The mother liquor is worked up as described in Example 1. The yield is 696 g
Hydrazobenzol (93%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol) mit einem Schmelzpunkt von 126—127° C.Hydrazobenzene (93%, based on the nitrobenzene used) with a melting point of 126-127 ° C.
Wie in Beispiel 1 wird eine Lösung aus 1000 g Nitrobenzol und 200 g NaOH in 2000 g Methanol gelöst und in Gegenwart von 2 g Pd-Kohle (wie Beispiel 1) hydriert Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, daß die Temperatur der Lösung langsam von 30 bis 900C steigt. Nach ca. 30 Min. ist die Reduktion beendeL Die Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert. Der mit Methanol gewaschene Filterkuchen wird bei 70 bis 80° C getrocknet Die Aufarbeitung der Mutterlauge wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführtAs in Example 1, a solution of 1000 g of nitrobenzene and 200 g of NaOH is dissolved in 2000 g of methanol and hydrogenated in the presence of 2 g of Pd carbon (as in Example 1) 30 to 90 0 C rises. The reduction is complete after about 30 minutes. The solution is filtered hot, cooled and the hydrazobenzene which has crystallized out is filtered off. The filter cake washed with methanol is dried at 70 to 80.degree. C. The mother liquor is worked up as described in Example 1
Es wurden 694 g Hydrazobenzol (93%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol) mit einer Reinheit >99,5% und einem Schmelzpunkt von 127°C erhalten.There were 694 g of hydrazobenzene (93%, based on the nitrobenzene used) with a purity > 99.5% and a melting point of 127 ° C.
VergleichsbeispselComparative example
Wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von lOOOg Nitrobenzol und 240 g KOH in 2400 g Methanol sowie 2 g Palladiumkohle beschickt und auf etwa 80° C erwärmt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird der Rührer eingeschaltet Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt daß die Temperatur bei ca. 80°C bleibt Nach 35 Min. ist die Hydrierung beendet Die Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abfiltriert Der Filterkuchen wird mehrmals mit Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben.As in Example 1, a solution of 10000 g Nitrobenzene and 240 g of KOH in 2400 g of methanol and 2 g of palladium carbon are charged and heated to about 80.degree warmed up. After the nitrogen has been displaced by hydrogen, the stirrer is switched on The supply of hydrogen and the cooling of the reaction mixture are regulated so that the temperature is around 80.degree After 35 minutes, the hydrogenation is complete. The solution is filtered hot, cooled and that which crystallizes out Hydrazobenzene filtered off. The filter cake is washed several times with methanol and the washing liquid combined with the filtrate. Work-up is carried out as described in Example 1.
Je Ansatz wurden im Durchschnitt 630 g Hydrazobenzol erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 84% d. Th, bezogen auf Nitrobenzol. Schmelzpunkt 126°C.An average of 630 g of hydrazobenzene were obtained per batch. This corresponds to a yield of 84% d. Th, based on nitrobenzene. Melting point 126 ° C.
Diese Verfahrensweise führt also zu erheblich geringeren Ausbeuten als die erfindungsgemäßen Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 3. Es ist demzufolge ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Hydrierung bei ar Zeigenden Temperaturen bis zum Erreichen der Er.dterr;perafjr durchzuführen. This procedure therefore leads to considerably lower yields than those according to the invention Procedures of Examples 1 to 3. It is accordingly an essential feature of the invention Procedure to carry out the hydrogenation at ar-Show temperatures until reaching the Er.dterr; perafjr.
Claims (2)
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