JPS5826334B2 - アミノアントラキノン ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ニトロアントラキノンを対応するアミノアントラキノン
に還元する場合、通常、不均一の還元生成物ができ、そ
のために、得られるアミノアントラキノンは、収率が僅
かであり、副生成物により不純化せしめられている。

同じく、アントラキノンを水素化してヒドロアントラキ
ノンを得る場合でも、所望とする生成物は均一な状態で
得られない。

また、それと同時に、過度に水素化された生成物（核水
素化）が形成され、その量は、アントラキノンの反応度
と水素化の存続期間をもって増加する。

還元工程では、その種々の段階ニ ートロアントラキノン専一トロンアントラキノン４ヒド
ロキシルアミノアントラキノン虫アミノアントラキノン
馬過水素化アミノアントラキノン を通じて不均一な水素化生成物ができることが予期され
るけれども、このたび、本発明者らは、ニトロアントラ
キノンを、非常に良好な収率をもって、極めて純粋かつ
均質なアミノアントラキノンに水素化し得ることを研究
開発した。

詳しく述べるならば、本発明は、ニトロアントラキノン
を還元してアミノアントラキノンを製造する方法に関す
るものであり、得られたアントラキノンが少なくとも熱
時において溶解可能な不活性の有機溶媒中で、固体の水
素化触媒を存在せしめて水素ガスでニトロアントラキノ
ンを水素化することを特徴としている。

本発明方法に従えば、モノ−及び（又は）ジニトロアン
トラキノンを水素化するのが好ましい。

適当なモノニトロアントラキノンは、α−ならびにβ−
ニトロアントラキノンであり、そして、適当なジニトロ
アントラキノンは、α・α′−又はα・β′−及び場合
によりβ・β′−ジニトロアントラキノンである。

均一なニトロアントラキノン、ならびにニトロアントラ
キノンの混合物を使用してもよく、混合物の場合、その
成分の１つが大部分を占めているのがよい。

本発明方法に従って１−アミノアントラキノンを製造す
るためには、例えばアントラキノンをニトロ化すること
により得られる、好ましくは少なくとも８５％の純度で
存在する１−ニトロアントラキノンを使用するのが有利
である。

適当な水素化触媒は、金属触媒であり、できろかぎり大
きな表面活性を呈するように細分化された状態で使用す
るのが好ましい。

特に有利なものは、貴金属触媒、例えば白金又はパラジ
ウムであり、これらの触媒は、担体材、あるいは担体な
しで使用してもよい。

適当な担体は、例えば、硫酸バリウム、炭酸ストロンチ
ウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、三二酸化アルミニ
ウム及び特に活性炭である。

適当な不活性有機溶媒は、出発物質と反応しないばかり
でなく、最終生成物及び中間体とも反応せず、接触水素
化反応により悪影響を受けないものである。

有利に使用し得るものは、下記のカテゴリーに包含され
る溶媒である。

場合により置換されている芳香族炭化水素、例えばキシ
レン（好ましくはボーキシレン）、トルエン、クロルベ
ンゼン、そして常圧下において１７０〜２００°Ｃの沸
点を有する芳香族炭化水素の混合物（ヘテロ原子を含ま
ず）ニアリールアルキルエーテル、例えばモノ−又はジ
オキシベンゼン、あるいはアルキル置換基に含まれる炭
素原子が全部で１〜６個であるモノ又はポリアルキル置
換されたフェノールと炭素原子１〜５個を有する脂肪族
アルコールのエーテル、特にアニソール、フエネトール
、ハイドロキノンジメチルエーテル及びレゾルシンジメ
チルエーテル；脂肪族の、場合により環状のエーテル、
例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル又は好ましくはグリコールエーテル、例えば
炭素原子２〜４個を有するグリコールと炭素原ｆ１〜５
個を有する脂肪族アルコールのモノ又はジエーテル、あ
るいはジエチレングリコール又はトリエチレングリコー
ルと炭素原子１〜５個を有する脂肪族アルコールのモノ
又はジエーテル、特にジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリ
コールジメチルエーテル；そして、例えば場合により置
換されている安息香酸又は脂肪族カルボン酸と炭素原子
１〜５個を有する脂肪族アルコール又は炭素原子２〜４
個を有するグリコール、あるいはシクロヘキサノールの
エステル、特にアジピン酸ジエチルエステル、安息香酸
エチルエステル、シクロヘキシルアセテート、０−エチ
ルサリチル酸エチルエステル及びエチレングリコールモ
ノアセテート。

前述のアリールアルキルエーテル（特にアニソール及び
フエネトール）は、特に、１−アミノアントラキノンを
製造する際の溶媒として適している。

溶媒の使用量は、できるかぎり少なくするのが有利であ
り、本発明方法は、濃縮溶液中あるいは懸濁液中で有利
に実施することができる。

本発明方法は、例えば得られたアミンが直ちに溶液に変
化するような方法、あるいはそのアミンが最初に沈殿し
、そして還元完結後、加熱によりそれを溶液に変え得る
ような手法で行なうことができる。

ここで使用するニトロアントラキノンもまた、溶液中あ
るいは懸濁液中に存在していてもよい。

溶媒使用量とニトロアントラキノン使用量の重量比は、
１００： １ないし０．５：１好ましくは２０二１ない
し１：１の範囲内にあるのが有利である。

水素化は、好ましくは５０〜２００°Ｃ特に８０〜１６
０℃の温度で熱時において有利に実施され、場合により
圧力を適用する。

水素の分圧は、常圧を１５気圧まで、好ましくは０．５
〜１０気圧上廻るのが適当である。

水素化温度と水素の分圧は、使用される溶媒及び出発物
質の組成に従って選択するのが好ましい。

アリールアルキルエーテル媒体中で１−ニトロアントラ
キノンを水素化する場合、その温度は、例えば８０〜１
７０°Ｃ好ましくは１００〜１５０℃であり、そしてそ
の圧力は、常圧（水素分圧）を０．５〜１０気圧、好ま
しくは１〜７気圧上廻っている。

本発明に従って水素化を行なうに必要な触媒の量は、三
トロ化合物の０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％（場合により存在する担体も含める）である
のがよい。

しかしながら、これよりも多量の触媒を使用してもよい
。

水素化が完結した後、例えば１過又は遠心分離により、
アミノアントラキノン溶液から固体の水素化触媒を分離
することができ、その場合、アミンが完全に溶解する温
度を適用するのが有利である。

引き続いて、冷却により又は、場合により、溶液を濃縮
することによりアミンを結晶化せしめ、そして例えば１
過により、あるいは溶媒を完全に蒸発せしめることによ
りアミンを得ることができる。

これらの変形方法のうち第１の方法は、特に、出発物質
が不均一でありかつ水素化によりより高純度の生成物を
得ることを目的としている場合に適当であるっその場合
、生成アミンの溶解度に関してできるかぎり最高の温度
勾配を有する溶媒を使用するのが適当であろう。

アミン溶液から触媒を除いた後、その溶液を冷却しかつ
場合により濃縮し、引き続き結晶化し、そして母液から
分離することによりアミンを高純度で得ることができる
。

母液は、引き続いて精留もしくは直接再循環せしめるこ
とができる。

前記変形方法のうち第２の方法は、特に、非常に純粋な
出発物質を使用する場合に適当である。

触媒を除去した後に得られる溶液は、直接蒸発乾個に供
することができ、場合により、それと同時に溶媒を再生
するか、あるいは、それぞれ溶媒を再循環せしめてもよ
い。

高純度の均一なニトロアントラキノンを使用すると、例
えば、対応するアミノアントラキノンへの水素化を過ぎ
て有利に過水素化を行なうことができ、そのために、好
ましくは約７％まで、特に約０．５〜６％のアミノアン
トラキノンが過水素化される。

この過水素化された生成物は溶液中に残り、そして、濾
過により触媒を分離しかつ場合により濃縮し、そしてア
ミノアントラキノンを分離した後、その母液中に残留す
る。

溶液を濃縮する間、過水素化された生成物の溶解度に対
応するよりも多量の溶媒が留去されず、それによりその
溶媒が溶液中に残留するように注意を払う必要がある。

アミノアントラキノンを分離した後に残る母液は、有利
に再循環せしめることができ、これは特に連続作業の観
点から有望でありかつ殆んど１００％の収率の達成を可
能にする。

本発明方法は、ニトロアントラキノンから対応するアミ
ノアントラキノンへの完全な還元が行なわれるまで、統
計的な過水素化を伴なわないで進行するという利点を具
えている。

それというのも、場合により得られる過水素化生成物は
、高度に酸化された生成物、特にヒドロキシルアミノア
ントラキノンの存在において、下記式に従って反応して
アミノアントラキノンになるからである。

過水素化アミノアントラキノン＋ヒドロキシルアミノア
ントラキノン→アミノアントラキノン還元は、圧力、温
度、溶媒の量と種類、そしてＨ２添添加度及びスピード
を適宜選択することにより有利に行なうことができ、よ
って、水素化が完結するまで、過水素化を防止するのに
十分な量のヒドロキシルアミノアントラキノンが存在し
ている。

水素化を継続すると、ニトロアントラキノンの還元が殆
んどあるいは完全に行なわれた場合（約９７〜１００％
還元）に限って過水素化生成物が導かれ得る。

しかしながら、この過水素化生成物は、容易にアミノア
ントラキノンに逆酸化することができる。

過水素化された生成物は、引き続いて、母液に溶解して
なる結晶化アミノアントラキノンから分離してもよく、
そしてその後で再循環せしめてもよく、あるいは分離後
、又は分離せずに、過水素化生成物を対応するアミノア
ントラキノンに逆酸化するのに十分な、アミノアントラ
キノンよりも更に大きな酸化度を具えた多量の中間体、
例えばヒドロキシルアミノアントラキノン又はニトロア
ントラキノンを加えてもよい。

水素化は、その全工程を通じて、はぼ化学量論的量の水
素を用いて行なわれ、よって、該水素化反応の終結は、
水素の消費量から決定することができる。

水素化反応の終結をクロマトグラフ法により確定するた
めには、水素の供給を中断するだけで十分である。

すなわち、本発明による水素化はかなり迅速に進行する
からである。

本発明方法に従えば、９０％以上の理論収率で、そして
、少なくとも出発物質の純度に相当する純度でアミンを
得ることができる。

本発明方法は、バッチ法により、あるいは添付図面に示
したフローシートに従って連続的に有利に行なわれる。

水素化に供するニトロアントラキノン１、触媒２及び溶
媒３を、所望とする割合もしくは適当な割合で容器ａに
送り、一緒に混合し、そして加熱する。

次いで、この混合物を、導管すを介して水素化装置Ｃに
案内する。

水素化装置Ｃでは、水素の供給４下において、断熱的に
、等温的に、あるいは所望とする温度になるまで部分的
に熱交換を行ないながら水素化を実施する。

装置Ｃでは、反応熱を利用して、あるいは場合により外
部熱交換により、温度を更に上昇せしめてもよく、一定
温度で維持してもよく、あるいは低下せしめてもよい。

所望とする水素化度が達成された後、ｄにおいて、（例
えば濾過処理により）できるかぎり混合物を冷却しない
で触媒を分離し、そして、結晶化及び（又は）蒸発装置
であるｅにおいて、反応溶液から溶媒を蒸発及び（又は
）冷却することにより固体のアミノアントラキノンが得
られる。

この生成物は、次いで、ｆにおいて１過してもよく、及
び（又は）ｇにおいて蒸発乾個してもよい。

ｅが結晶化装置であるならば、固体のアミノアントラキ
ノンを冷却により結晶化せしめ、引き続いてｆで１過す
る。

次いで、母液６を導管すを介して再循環し、蒸発器ｇで
１滓を乾燥して乾燥アミノアントラキノンＢと溶媒７を
得る。

溶媒７は、導管８を介して３に再循環し、一方、消費さ
れた損失分を補充するために導管９を介して新鮮な溶媒
を加えてもよい。

この変形方法は、水素化と同時に精製を行なうことが望
ましい場合に特に適当である。

ｅが全蒸発器であるならば、ｂとｇをオミットし、留去
された溶媒はすべて、導管５及び８を介して、場合によ
り９で補充して、３に再循環する。

この方法では、乾燥したアミノアントラキノンが直接的
に得られる。

この変形方法は、出発物質が純粋かつ均質な場合に適し
ており、１００％の水素化が達成される。

しかしながら、ｅは好ましくは結晶化／蒸発器であり、
純粋なアミノアントラキノンが適度に結晶化されるまで
に溶媒だけが非常に多量に蒸発される。

次いで、ｆ（遠心分離器）において濾過を行ない、母液
６をｂに再循環する。

蒸発器ｇでＰ滓を乾燥し、その際、蒸発中の溶媒７を回
収する。

純粋なアントラキノンがＢで得られる。

後者の方法は、１００％以上の水素化を行なうのに特に
適している。

ｅにおいては、過水素化された生成物が溶液中に残留す
るまでに多量の溶媒だけが留去され、一方では、アミノ
アントラキノンが結晶化し、そしてｂにおいて母液から
分離される。

過水素化生成物を含む母液６は、再びｂに戻され、そこ
で、水素化に供するニトロアントラキノン、溶媒及び触
媒と合流する。

ニトロアントラキノンを還元する間に、過水素化された
生成物がＣにおいて同時に反応してアミノアントラキノ
ンに変化する。

過水素化は、明白であるけれどもできるかぎり低い程度
で行なうのが最も有利である。

技術的な面からみるならば、水素化度は、水素の供給に
より非常に高い精度で決定することができる。

ｂで得られる湿ったｒ滓は、引き続いてｇで乾燥し、そ
して回収した溶媒７を再循環する。

アミノアントラキノンＢは、高純度及び高収率で得られ
る。

次に、実施例について本発明を詳説するけれども、実施
例中特にことわりのある場合を除いて、「部」及び「％
」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。

容量部と重量部の比は、ＴＬｌとｔの比と同じである。

圧力が大気圧で示されている限りにおいて、それらは技
術的な大気圧（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｔｍｏｓｐｈ
ｅｒｅｓ ）である。

実施例 １ １−ニトロアントラキノン９０％を含有する粗ニトロア
ントラキノン１部を、１７０〜２００℃で沸騰する芳香
族炭化水素の混合物２５部中で加熱することにより溶解
した。

この溶液に水素化触媒（活性炭材Ｐｔ １％）０．１部
を加え、そして、１００℃で恒温安定化された底部に微
細開口を有する容器中で水素によりガス処理した。

薄層クロマトグラフィーを使って反応溶液を試験しても
はや１−ニトロアントラキノンが検知し得なくなってし
まった後、窒素を所ってその溶液をすすぎ、短時間空気
を通過せしめた。

触媒を分離し、そしてＦ液を室温まで冷却したところ、
容易に濾過可能な結晶の形をした１−アミノアントラキ
ノンが遊離した。

この実施例では、母液を分離し、そして少量の冷ベンゼ
ンで洗浄した後、結晶化生成物を１２０℃及び２０ｍｍ
Ｈｇで乾燥した。

１−アミノアントラキノン９３％を含有する生成物０．
７５部が得られた。

＠液を濃縮したところ、や＼純度の劣る生成物を更に０
．１２部得ることができた。

実施例 ２ １−ニトロアントラキノン９０％を含有する粗ニトロア
ントラキノ７１部をアニソール９部中で加熱して溶解し
、その溶液に０．０５部の水素化触媒（活性炭材Ｐｄ
４％）０．０５部を加え、１３０℃で恒温安定化された
容器の底部の微細開口から水素を送ってそれによりガス
処理した。

薄層クロマトグラフィーを適用しても反応溶液中でもは
や１ニトロアントラキノンが検知し得なくなってしまっ
た後、窒素を用いてその反応溶液をすすぎ、短時間空気
を通過せしめた。

触媒を分離し、そしてＰ液を室温まで冷却したところ、
容易に濾過し得る結晶の形をした１−アミノアントラキ
ノンが遊離した。

次いで、母液から結晶化生成物を分離し、少量の冷ベン
ゼンで洗浄し、そして１００℃及び２０ｍｍＨｇで乾燥
したところ、■−アミノアントラキノン９．４％を含有
する生成物ｏ、 ８２ 部が得られた。

母液を濃縮したところ、や〜純度の劣る生成物を更に０
．０５部得ることができた。

実施例 ３ １−ニトロアントラキノン９０％を含有する粗ニトロア
ントラキノン１部を、実施例２で得られた母液９部中で
加熱して溶解し、その溶液に０．０５部の水素化触媒（
活性炭材Ｐｄ ４％）を加え、そして１３０℃で恒温維
持した容器の底部に設けられた微細開口から水素を送る
ことによりガス処理した。

薄層クロマトグラフィーを適用しても反応溶液中でもは
や１−ニトロアントラキノンが検知し得なくなってしま
った後、窒素を用いてその溶液をすすぎ、短時間空気を
通過せしめた。

触媒を分離し、そしてＰ液を室温まで冷却したところ、
容易に濾過し得る結晶の形をした１−アミノアントラキ
ノンが遊離した。

次いで、母液から結晶化生成物を分離し、少量の冷水で
洗浄し、そして１００℃及び２０１＋ｌｍＨｇで乾燥し
た。

■−アミノアントラキノン９４％を含有する生成物０．
８３部が得られた。

母液を濃縮したところ、や匁純度の劣る生成物を更に０
．０８部得ることができた。

実施例 ４ １−ニトロアントラキノン９０％を含有する粗ニトロア
ントラキノ７１部、フエネトール９部及び水素化触媒（
Ａ１２０３付Ｐｄ２．４％）０．３３部をストローク型
攪拌機付オートクレーブ中で１３０℃に加熱した。

加熱中に窒素を用いてすＳぎを行ない、そして所定の温
度に達した後、水素により窒素を駆出した。

ストローク型攪拌器を作動せしめ、３気圧過剰の圧力を
適用して３５分間水素化を行なった。

その後、窒素により水素を駆出し、そして５気圧過剰の
圧力で空気を用いて加圧してす〜ぎを行なった後、１５
分間攪拌した。

触媒を分離し、そしてＰ液を室温に冷却したところ、容
易に濾過し得る結晶の形で１−アミノアントラキノンが
沈殿した。

結晶化生成物を分離し、少量の冷ベンゼンで洗浄し、そ
して１００℃及び２０ｍｍＨｇで乾燥した。

１−アミノアントラキノン９２％を含有する生成物０．
７７５部が得られた。

母液を濃縮したところ、や亙純度の劣る生成物が更に０
．０９部得られた。

実施例 ５ アントラキノンのニトロ化によって得られたものであり
、１−ニトロアントラキノン９０．０％、２−ニトロア
ントラキノン０．５％、アントラキノン１．０％及びジ
ニトロアントラキノン８，０％からなる粗ニトロアント
ラキノン１部、安息香酸エチルエステル１２部及び触媒
（活性炭材Ｐｄ ５％）を、全容積が２６７容量部であ
りかつストローク型攪拌機を装備しているオートクレー
ブ中で１３０℃に加熱した。

加熱を行なってＬ・る間に窒素を用いてす匁ぎも行ない
所定の温度に達してから水素を圧入した。

これにより、全圧は、６．０ＫＰ／ｃｒＡになった。

攪拌機を動かし、２８０通常容量部の水素が使用される
まで上記圧力下で水素化を行なった。

次いで、水素を窒素で駆出し、触媒を分離し、そしてｒ
液を室温に冷却した。

これにより、容易に濾過し得る結晶の形で１−アミノア
ントラキノンが遊離した。

結晶化生成物を分離し、少量の冷ベンゼンで洗浄し、そ
して１００℃及び２０ Ｉｎ７１Ｌ、Ｈｇで乾燥した。

■−アミノアントラキノン９２，０％を含有する生成物
０．７４部が得られた。

これは、理論値の８５．９％の収率に相当する。

母液を濃縮したところ、■−アミノアントラキノン７５
％を含有する生成物が更に０，１３部得られた。

実施例 ６ アントラキノンをニトロ化することにより得られた、１
−ニトロアントラキノン９０％、２−ニトロアントラキ
ノン０．５％、アントラキノン１．０％及びジニトロア
ントラキノン８．０％からなる粗ニトロアントラキノ７
１部、クロルベンゼン２４部及び触媒（活性炭材Ｐｄ
５％）０．０１部を、全容積が２５容量部でありかつス
トローク型攪拌機を装備しているオートクレーブ中で１
２０℃に加熱した。

加熱の間、窒素を使ってすすぎを行ない、そして所定の
温度に達した後、水素を圧入して全圧を６．０ＫＰ／ｃ
ｒＡにした。

攪拌機を動かし、２７５通常容量部の水素が使用される
まで上記圧力下で水素化を行なった。

次いで、窒素を用いて水素を駆出し、触媒を分離した。

ｐ液を室温まで冷却したところ、容易に濾過し得る結晶
の形で１アミノアントラキノンが遊離した。

結晶化生成物を分離し、少量の冷ベンゼンで洗浄し、そ
してｉｏｏ℃及び２０ｍｍＨｇで乾燥した。

１−７ミ／アントラキノン９３．０％を含有する生成物
０．８０部が得られた。

これは、理論値の９３８％の収率に相当する。

母液を濃縮したところ、■−アミノアントラキノン６２
％を含有する生成物を更に０．０６部得ることができた
。

実施例 ７ ■−ニトロアントラキノン９７．０％を含有するニトロ
アントラキノン１部、アニソール９部及び触媒（活性炭
材Ｐｄ１Ｏ％）０．００５部を、容積が２０容量部であ
りかつロータリー型攪拌機を装置しているオートクレー
ブ中で１３０℃に加熱した。

加熱の間、窒素を用いてすすぎを行ない、そして所定の
温度に達した後、水素を圧入して全圧を６．ｏＫＰ／ｆ
ｆｌにした。

次いで、攪拌機を動かし、２６４通常容量部の水素が使
用されるまで上記圧力下で水素化を行なった。

その後、窒素を用いて水素を駆出し、触媒を分離し、そ
してＰ液を室温まで冷却した。

これにより、１−アミノアントラキノンが、容易に１過
し得る結晶の形で生成した。

結晶化生成物を分離し、少量の冷ベンゼンで洗浄し、そ
して１００℃及び２０ ｍｌｌＨｇで乾燥した。

■−アミノアントラキノン９８．０％を含有する生成物
０．８３部が得られた。

これは、理論値の９５．１％の収率に相当する。

母液を濃縮したところ、■−アミノアントラキノン７１
％を含有する生成物が更に０．０５部得られた。

実施例 ８ １−ニトロアントラキノン９７．０％を含有するニトロ
アントラキノン１部、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル７部及び触媒（活性炭材Ｐｄ１０％）０．００
７部を、容積が１６．７容量部でありかつストローク型
攪拌機を装備しているオートクレーブ中で１３０℃に加
熱したつ加熱の間、窒素を用いてすすぎを行ない、そし
て所定の温度に達した後、水素を圧入して全圧を６．０
ＫＰ ／ｃｔｔｉにした。

この時点で攪拌機を動かし、２６６通常容量部の水素が
使用されるまで上記圧力下で水素化を行なった。

次いで、窒素により水素を、駆出し、触媒を分離し、そ
して１２０℃及び１０ｍｍＨｇでｒ液を蒸発乾個した。

１−アミノアントラキノン９７．０％を含有する生成物
０．８７部が得られた。

これは、理論値の９８．８％の収率に相当する。

実施例 ９ （添付図面：フローシートを参照〕 ｆａにおいて、アニソール２３８部、純粋なｌニトロア
ントラキノン２６部及び活性炭に付いた５％Ｐｄからな
る触媒０．０２６部を、１ニトロアントラキノンが溶液
に変化しかつ温度が１１０℃になるまで、加熱しながら
混合した。

次いで、この混合物をＣに送り、そこで、４からＨ２を
導入することにより、約５気圧過剰の水素分圧下におい
てかつ同時に反応熱により１５０″Ｃに加熱することに
より水素化を行なった。

水素の消費量からアミノアントラキノンにつき４％の過
水素化が測定されるまで水素化を行なった。

ｄにおいて熱時に触媒をＰ別し、そのＰ液を結晶化／蒸
発器ｅに案内し、そこで１８３部のアニソールを留去し
た。

ここでは、１−アミノアントラキノンが形成された。

冷却を行なうと、更に１−アミノアントラキノンが形成
された。

次いで、ｆにおいて１過により母液（５５部）から１−
アミノアントラキノンを分離し、その湿ったＰ滓をｇで
乾燥した。

得られた純粋な乾燥１−アミノアントラキノンの収率は
、理論値の９６％であった。

川 回収したアニソール７を、５と合流せしめ、８を介
してかつ場合により９で補充した後、３に戻し、そこで
、■−ニトロアントラキノンの新しいバッチの溶媒とし
て使用する。

この混合物は、ｆ中に含まれる過水素化生成物を含有す
る母液５５部をｂに添加した後、新しい触媒２と一緒に
して１１０℃でＣに案内し、次いで前記と同様にして処
理を続げた。

今回の収率は、理論値の９９％以上（事実上、理論値の
１００％）であった。

実施例 １０ この実施例は、実施例９に記載のものと同様にして実施
した。

しかしながら、この場合、過水素化度はアミノアントラ
キノンの６％であり、ｅでは１３８部のアニソールを留
去した。

再循環に供した母液は１００部であった。

最初のバッチの収率は理論値の９４％であり、再循環後
の収率は理論値の９９％以上（事実上、理論値の１００
％）であった。

実施例 １１ アニソール３００部、含有率９７％の１−ニトロアント
ラキノン２７部及び水素化触媒（活性炭材Ｐｄ ５％）
０．２部を、Ｈ２吸収速度が初期値の１０％を割ってし
まうまでオートクレーブ中で１３０℃で水素化した。

水素化を完結した時点で、約２重量％の過水素化生成物
が確認された（分析：薄層クロマトグラフィー）。

１３０℃で、Ｈ２を供給しないで０．４部の１−ヒドロ
キシルアミノアントラキノンを添加し、３０分間攪拌し
た。

触媒を分離した後、もはや過水素化生成物を含有しない
１−アミノアントラキノンが得られた。

収量：純度９７％の１−アミノアントラキノン２３部 実施例 １２ この実施例は、実施例１１に記載のものと同様にして実
施した。

この場合には、アニソール ２５０部 純度９５％の１・５−ジニトロアントラキノ７５部、及
び触媒（活性炭材Ｐｄ ５％）０１部を使用し、温度１
３０℃、圧力１０気圧過剰及び水素化時間１２０分で実
施した。

収量：純度９５％の１・５−ジアミノアントラキノン
３９部 実施例 １３ この実施例は、実施例１１に記載のものと同様にして実
流した。

この場合には、アニソール ２５０部 純度９６％の１・８−ジニトロアントラキノン１３部及
び触媒（活性炭材Ｐｄ ５％）０．１３部を使用し、温
度１３０℃、圧力１０気圧過剰及び水素化時間１０分で
実流した。

収量：純度９６％の１・８−ジアミノアントラキノン
１０部

【図面の簡単な説明】

添加図面は、本発明の好ましい１態様を示したフローシ
ートであり、図中、水素化装置はＣで示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロアントラキノンを還元してアミノアントラキ
   ノンを製造するために、 場合により置換されている芳香族炭化水素、アリールア
   ルキルエーテル、脂肪族の、場合により環状のエーテル
   、そして場合により置換されている安息香酸又は脂肪族
   カルボン酸と脂肪族アルコールのエステルからなる群か
   ら選らばれた不活性の有機溶剤中で、白金又はパラジウ
   ム触媒を存在せしめて水素ガスでニトロアントラキノン
   を水素化することを特徴とするアミノアントラキノンの
   製法。 ２ ニトロアントラキノンを還元してアミノアントラキ
   ノンを製造するために、 場合により置換されている芳香族炭化水素、アリールア
   ルキルエーテル、脂肪族の、場合により環状のエーテル
   、そして場合により置換されている安息香酸又は脂肪族
   カルボン酸と脂肪族アルコールのエステルからなる群か
   ら選らばれた不活性の有機溶剤中で、白金又はパラジウ
   ム触媒を存在せしめて水素ガスでニトロアントラキノン
   を水素化し、さらに、このニトロアントラキノンを、ア
   ミノアントラキノンの段階をすぎて、部分的に過水素化
   することを特徴とするアミノアントラキノン製法。 ３ ニトロアントラキノンを還元してアミノアントラキ
   ノンを製造するために、 場合により置換されている芳香族炭化水素、アリールア
   ルキルエーテル、脂肪族の、場合により環状のエーテル
   、そして場合により置換されている安息香酸又は脂肪族
   カルボン酸と脂肪酸アルコールのエステルからなる群か
   ら選らばれた不活性の有機溶剤中で、白金又はパラジウ
   ム触媒を存在せしめて水素ガスでニトロアントラキノン
   を水素化し、さらに、このニトロアントラキノンを、ア
   ミノアントラキノンの段階をすぎて、部分的に過水素化
   し、そして得られた過水素化生成物を、それに対応する
   アミノアントラキノンよりも更に大きな酸化度を有する
   、対応するヒドロキシルアミノアントラキノン及び対応
   するニトロアントラキノンからなる群から選らばれた適
   当なアントラキノン−Ｎ−化合物を用いて、対応するア
   ミノアントラキノンに逆酸化することを特徴とするアミ
   ノアントラキノンの製法。