DE1468516B2

DE1468516B2 - Verfahren zur herstellung von acryl- oder methacrylsaeuremethylbzw. aethylestern

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Publication number: DE1468516B2
Application number: DE19621468516
Authority: DE
Priority date: 1961-07-18
Filing date: 1962-07-17
Publication date: 1973-08-16
Also published as: GB1017599A; DE1468516A1; US3230248A; DE1468516C3

Description

Wasserstoffperoxid in organischen Lösungsmitteln zu den entsprechenden ungesättigten Säuren zu oxydieren. Eine gegebenenfalls gewünschte Veresterung der erhaltenen Säure müßte in einer getrennten Verfahrensstufe durchgeführt werden.

Untersuchungen haben überraschenderweise ergeben, daß man bei der Aldehydoxydation mit dem Selendioxid-Wasserstoffperoxid-System die Bildung der freien Säure weitgehend unterdrücken und aus den als Zwischenprodukt gebildeten Peroxiden etwa 75% des Oxydationsproduktes unmittelbar als Ester erhalten kann, wenn man die Oxydation im Temperaturbereich von 0 bis 5⁰C oder darunter durchführt. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensführung besteht darin, daß mit der Senkung der Oxydationstemperatur die in Nebenreaktion stattfindenden Polymerisationen praktisch vollkommen unterdrückt werden.

Ebenfalls überraschend ist, daß man bei der Veresterung der — gemäß Erfindung in Nebenreaktion gebildeten — freien Säure in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Schwefelsäure die Ausbeute dadurch wesentlich verbessern kann, daß man die Veresterung im Temperaturbereich von 50 bis 150, vorzugsweise von 110 bis 150⁰C unter Stickstoffatmosphäre durchführt.

Die Methode gemäß der Erfindung zur Veresterung der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ist verschieden von der z. B. in »Industrial Engineering Chemistry« 42 (1956), S. 768 bis 776, beschrieben, wonach sich die Veresterung nur dann mit Erfolg durchführen läßt, wenn ¹J₃ Mol P₂O₅ auf 1 Mol der im Rohmaterial enthaltenen «,^-ungesättigten Säure angewandt wird.

In der folgenden Tabelle I sind die Methacroleinausbeuten zusammengestellt, die bei der Oxydation von Isobutylen mit Aluminiumschwamm als Träger und Molybdänoxid, Vanadiumoxid und Phosphorpentoxid, die in verschiedenen Verhältnissen angewandt wurden, als Katalysatoren erhalten worden sind.

Zur Verfahrensdurchführung wurde der Katalysator, dessen Herstellung weiter unten näher beschrieben ist, in einen Reaktionsturm eingebracht und ein Gemisch aus Luft und Isobutylen bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen durch ihn hindurchgeleitet. Die gasförmigen Produkte wurden mit Eis gekühlt, die Oxoverbindungen (hauptsächlich Formaldehyd und Acetaldehyd) sowie die sauren Substanzen (hauptsächlich Essigsäure), die sich leicht kondensieren lassen, entfernt und das Restgas gut getrocknet. Das Methacrolein wurde durch Absorption in Alkohol isoliert. Die Zusammensetzung der nach diesem Verfahren erhaltenen gasförmigen Produkte ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I Reaktionsbedingungen: Isobutylenkonzentration: 0,7%

Volumgeschwindigkeit: 4800cm³/g Katalysator/h Kontaktzeit: 0,3 see

Gewichtsverhältnis der	Reaktions	Methacrolein	Reaktionsprodukte (Molprozent)	Verbindungen vom	CO₂
Katalysatorbestandteile	temperatur		Gesamtmenge	Oxotyp, mit Ausnahme
MoO,: V₂O,: P₂O,		19,9	der sauren	von Methacrolein	17,6
	⁰C	22,7	Produkte	6,2	13,6
100: 300: 0	352	19,0	8,4	7,0	29,2
100: 300: 20	360	41,8 :	8,6	6,8	—
100: 300: 40	380	41,2	19,8	6,0	—
100:100:10	400	44,8	13,7	9,5	5,0
100:100: 40	415	45,4	14,7	11,2	10,0
100: 50 :15	425	46,5	13,3	6,8	12,2
100: 33 :13	430	20,5	9,0	5,9	—
100 : 25 :13	430	48,2	9,4	6,7	3,0
100: 20 : 0	385	45,0	16,7	8,8
100: 20 :12	430	43,5	10,4	7,5	—
100: 10 :11	460	41,0	9,8	10,3	—
100: 3 :10	480	40,1	10,8	12,1	—
100: 0 :10	535	11,5	12,1
~^100: 0 :100	560	12,1

Die Reaktionsprodukte wurden in folgender Weise quantitativ analysiert:

55

Der Aldehydgehalt mittels der gravimetrischen Methode unter Verwendung von 2,4-Dinitrophenylhydrazinlösung, gesättigt in 2 n-Salzsäure (und Gaschromatographie),
die sauren Substanzen durch Titration mit wäßriger 0,1 n-Kalilauge,

der Gehalt an CO₂ und CO mittels der Gasanalyse (Methode von Hempel) und
das nicht umgesetzte Isobutylen durch Gaschromatographie.

Die Tabelle zeigt, daß bei Anwendung von V₂O₅ im Überschuß das Isobutylen überoxydiert wird und Neigung zu Zersetzung besteht, daher als Hauptkomponente MoO₃ verwendet werden und das V₂O₅ die MoO₃-Menge nicht übersteigen sollte, daß durch den P₂O₅-Zusatz zu den beiden anderen Substanzen die Katalysatorwirkung gesteigert wird, jedoch ein Zusammenbacken des Katalysators stattfindet, wodurch der Katalysator schwierig zu handhaben wird, wenn das P₂O₅ 50% übersteigt, und daß außerdem ein Katalysator angewandt werden kann, der nur aus MoO₃ und P₂O₅ zusammengesetzt ist (also V₂O₅ nicht enthält).

Nach den Ergebnissen der vorstehenden Versuche wird folgendes Gewichtsverhältnis der Katalysatorbestandteile für vorteilhaft angesehen:

MoO₃: V₂O₅: P₂O₆ = 100: 0 bis 100:1 bis 100.

Als Ausgangsmaterialien für die Katalysatoren können folgende Substanzen verwendet werden: Ammoniummolybdat oder andere wasserlösliche Molybdate für Molybdänoxid; Ammoniummetavanadat oder andere wasserlösliche Vanadate für Vanadiumoxid; Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat für Phosphorpentoxid; auch Ammoniumphosphormolybdat und Ammoniumphosphorvanadat können als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Das optimale Verhältnis von Katalysator zu Trägermaterial beträgt 10 bis 40 Gewichtsprozent. Die Oxide können in allen geeigneten Formen verwendet werden.

Als Oxydationsmittel für die katalytische Oxydation wird gewöhnlich Luft benutzt. Außerdem können mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Stickstoff sowie mit inaktiven Gasen, wie CO₂ oder Wasserdampf, vermischte Luft oder Sauerstoff Verwendung finden.

Zur Herstellung des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators kann in der folgenden Weise verfahren werden:

Zu der warmen wäßrigen Molybdat- und Vanadatlösung gibt man wäßrige Phosphorsäure, die durch Ammoniak alkalisch gemacht worden ist. Der dabei erhaltenen Lösung wird dann Aluminiumschwamm als Trägermaterial zugefügt, das in Form von feinen Körnchen vorliegt, und alles unter Rühren zur Trokkene eingedampft. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird dann in den Reaktionsturm eingebracht und erhitzt, während eine Mischung von Luft und Isobutylen hindurchgeleitet wird. Anschließend wird er gesiebt. Die optimale Temperatur für diese Behandlung liegt zwischen 300 bis 450⁰C und die Behandlungsdauer vorzugsweise zwischen 30 und 50 Stunden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren lassen sich gut auf den Aluminiumschwamm aufbringen; sie sind mechanischer Reibung gegenüber wegen des Gehaltes an P₂O₅ sehr widerstandsfähig, zeigen während der Reaktion eine konstante Aktivität und lassen sich einfach und in wirtschaftlicher Weise herstellen.

Gemäß der Erfindung wird Acrolein bzw. Methacrolein, das in der ersten Stufe aus Propylen bzw. Isobutylen durch Oxydation mit Sauerstoff oder Luft hergestellt worden ist, dann in den niederen Alkoholen Methanol oder Äthanol absorbiert.

Werden die Lösungen der ungesättigten Aldehyde in diesen niederen Alkoholen erfindungsgemäß weiter oxydiert, so werden die entsprechenden Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure direkt gebildet. Die Esterbildung hängt von der Konzentration des «,^-ungesättigten Aldehyds in der alkoholischen

ίο Lösung, der Menge an Oxydationskatalysator und der Konzentration des Oxydationsmittels ab. Der Oxydationskatalysator Selendioxid muß in einer Menge von 3 bis 5 % vorliegen. Das Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid wird in theoretischer Menge angewandt. Seine Konzentration ist vorzugsweise hoch und liegt mindestens bei 80°/₀. Es sollte jedoch vermieden werden, Wasserstoffperoxid im Überschuß anzuwenden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen bei oder unterhalb von 0⁰C durchgeführt. Als Stabilisatoren können Verbindungen zugesetzt werden, die die Polymerisation hindern, wie z. B. Hydrochinon.

Die dabei erhaltenen Methyl- bzw. Äthylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure können unter Anwendung üblicher Methoden, wie z. B. fraktionierte Destillation und Extraktion, isoliert werden.

Die gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial zur Weiteroxydation verwendeten alkoholischen Lösungen enthalten außer den α,/S-ungesättigten Aldehyden als Nebenprodukte saure Substanzen und Oxoverbindungen, deren Siedepunkte nahe denen der oi,ß-ungesättigten Aldehyde liegen und die daher die Reinigung und Isolierung des Produktes erschweren. Gemäß der Erfindung wird dieses Problem dadurch gelöst, daß bei der Oxydation diese Nebenprodukte in Substanzen umgewandelt werden, deren Siedepunkte sich stärker von denen der Aldehyde unterscheiden.

Das veranschaulicht Tabelle II, in der die Zusammensetzung einer erfindungsgemäß erhaltenen methanolischen MethacroleinlÖsung angegeben ist, die mit den Nebenprodukten der weiteren Oxydationsbehandlung unterworfen wurde, um das Methacrolein in Methacrylsäuremethylester umzuwandeln.

Tabelle II Siedepunkt (Kp.) vor und nach der Oxydation der Reaktionsprodukte

In den Rohmaterialien

enthaltene Bestandteile

(Kp. ⁰C)

Oxydationsprodukte

Ester (Kp. ⁰C)

Säuren (Kp. ⁰C)

Methacrolein 68,4

Acrolein 52,5

Aceton 56,5

Isobutyraldehyd 64

Wasser 100

Methanol 64,1

Acetaldehyd 20,2

Methacrolein—Wasser 62

Methacrolein—Methanol... 58

Methacrylsäuremethylester 100,3

Acrylsäuremethylester ... 80 Nicht oxydierbar Isobuttersäuremethylester 93 Nicht oxydierbar Nicht oxydierbar Essigsäuremethylester.... 59

Methacrylsäure 160,5

Acrylsäure 141

Isobuttersäure 154

Essigsäure 118

Wie der Tabelle II zu entnehmen ist, unterscheiden sich die Siedepunkte von Methanol und der Nebenprodukte der Oxydationsbehandlung gemäß der Erfindung von dem des Methacroleins, wodurch die Auftrennung des Gemisches erleichtert wird.

Die Acryl- bzw. Methacrylsäureester werden ge-

maß der Erfindung auch in relativ hohen Ausbeuten erhalten, wenn die Acryl- bzw. Methacrylsäure, die in Nebenreaktion entsteht, wenn das Acrolein bzw. Methacrolein, das bei der Oxydation des entsprechenden Olefins erhalten worden ist, mittels des H₂O₂-SeO₂-Systems oxydiert wird, in konzentrierter Schwefeisäure enthaltenden Alkoholen gelöst und einer Wärmebehandlung unter Stickstoffatmosphäre unterworfen wird. So wird z.B. erfindungsgemäß Isobutylen zuerst in Methacrolein umgewandelt, das dann, der H₂O₂-SeO₂-Oxydation unterworfen, ein Methacrylat bildet, wobei in Nebenreaktion Methacrylsäure gebildet wird, die leicht und in hoher Ausbeute gemäß dem Verfahren der Erfindung in einen Ester der Methacrylsäure übergeführt werden kann.

Die optimalen Reaktionsbedingungen für die Veresterung sind:

Katalysatormenge: 1 bis 10 Gewichtsprozent der

Menge an Acryl- bzw. Methacrylsäure, Reaktionstemperatur: 50 bis 150⁰C,

Reaktionszeit 10 bis 180 Minuten, Alkoholmenge: das 2- bis 5fache der eingesetzten

Die beschriebene Veresterung kann unter normalem oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt werden, ohne daß starke Polymerbildung einsetzt, wenn die einzelnen Verfahrensmaßnahmen und -bedingungen sorgfältig durchgeführt und aufeinander abgestimmt werden.

Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

B e 1 s ρ 1 e 1 1

Der gemäß der Erfindung benutzte Katalysator wird in folgender Weise hergestellt:

2,0 g Ammoniummetavanadat und 9,36 g Ammoniummolybdat werden in etwa 200 cm³ heißem Wasser gelöst und dieser Lösung eine alkalische Lösung aus 1,5 g Phosphorsäure, verdünnt mit 10 cm³ Wasser und alkalisch gemacht mit 28%igem wäßrigem Ammoniak, zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird einem Träger aus 50 g Aluminiumschwamm mit einer Korngröße, die einem Sieb mit 6 bis 10 Öffnungen pro 2,54 cm entspricht, in einer Abdampfschale zugesetzt und unter Rühren zur Trockne eingedampft. Auf diese Weise wird die Mischung auf dem Aluminiumschwamm absorbiert. Nach dem völligen Trocknen wird der auf diese Weise hergestellte Katalysator in den Reaktionsturm eingebracht und eine Gasmischung von 4 l/min Luft und 10cm³/min Isobutylen 20 Stunden bei 400 bis 500⁰C hindurchgeleitet. Dann wird der Katalysator aus dem Turm herausgenommen und unter Verwendung eines Siebes mit 10 Öffnungen pro 2,54 cm³ gesiebt, wobei man 59,2 g Katalysator erhält, der 10 g Metalloxide im Verhältnis von MoO₃: V₂O₅: P₂O₅ = 100: 20 :12 enthält.

In einem Reaktionsturm, in dem 50 g des gemäß dem vorhergehenden Absatz hergestellten Katalysators eingebracht worden sind, wird bei 430 ±5° C eine Gasmischung von 41 Luft und 25 cm³ Isobutylen/min durch die Katalysatorschicht hindurchgeleitet. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden mit Eis gekühlt, um die Oxoverbindungen und sauren Substanzen (hauptsächlich Essigsäure), die sich leichter ais Methacrolein kondensieren lassen, zu entfernen. Anschließend wird weiter auf —20⁰C abgekühlt, um das Wasser soweit wie möglich zu entfernen, dann das Reaktionsgas durch einen Calciumchlorid oder Siliciumdioxidgel enthaltenden Trockenturm geleitet, um die Feuchtigkeit vollständig zu entfernen. Nach weiterer Abkühlung auf —75° C wird das sich abscheidende Methacrolein in Alkohol absorbiert und isoliert. Die Reaktionszeit beträgt 15,5 Stunden. Aus 58,2 g Isobutylen werden 35 g Methacrolein gebildet, was einer molaren Ausbeute von 48,2% entspricht.

5 g des erhaltenen Methacroleins werden in Methanol zu einer 20%igen methanolischen Lösung gelöst, der 0,25 g Selendioxid, 0,1 g Hydrochinon und dann unter Rühren und Eiskühlung 2,8 g 87%iges H₂O₂ tropfenweise zugesetzt werden. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung zur vollständigen Oxydation 48 Stunden unter Eiskühlung bei 0 bis 5°C ohne Rühren stehengelassen. Durch Fraktionierung der Mischung unter vermindertem ^Dmck werden ^die, Reaktionsprodukte Methacrylsauremethylester und Methacrylsäure von den anderen Nebenprodukten abgetrennt.

_Λ f^s werden 5,36 g Methacrylsäuremethylester und 1,47 g Methacrylsäure gebildet, was Ausbeuten von 75,0 bzw. 23,9% entspricht.

Die erhaltene Methacrylsäure wird in der im Beispiel 2 angegebenen Weise zu Methacrylsäuremethylester verestert.

R " ' 1 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden aus 50 g Aluminiumschwamm mit einem Feinheitsgrad, der 6 bis 10 Sieböffnungen pro 2,54 cm entspricht, 4,0 g Ammoniummetavanadat, 7,5 g Ammoniummolybdat, ^_{5 g} phosphorsäure und 7,5 cm³ 28%igem wäßrigem Ammoniak 59,5 g Katalysator hergestellt. Der Katalysator enthält 10 g Metalloxide, die sich aus MoO₃, V₂O₅ und P₂O₅ im Gewichtsverhältnis von 10:50:15 zusammensetzen.

50 g dieses Katalysators werden in einen Reaktionsturm eingebracht, und eine Mischung von 41 Luft und 25 cm³ Isobutylen/min wird bei 425 ±5° C durch die Katalysatorschicht hindurchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 11 Stunden und 20 Minuten werden aus 42,6 g Isobutylen 23,8 g Methacrolein erhalten, was einer molaren Ausbeute von 44,8 % entspricht.

Zu 78,8 g einer 20,62gewichtsprozentigen Lösung von Methacrolein in Methanol werden 0,8 g Selendioxid, 0,3 g Hydrochinon und unter Kühlen und Rühren 9,1 g 87%iges H₂O₂ tropfenweise zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung unter Eiskühlung bei 0 bis 5° C ohne weiteres Rühren 48 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion stehengelassen und dann durch Fraktionierung der Mischung unter vermindertem Druck die Reaktionsprodukte Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure abgetrennt.

Es werden 16,4 g Methacrylsäuremethylester und 5,63 g Methacrylsäure erhalten, was einer Ausbeute von 70,7 bzw. 28,2 % entspricht.

2 g der erhaltenen Methacrylsäure werden zu 5,0 g Methanol (= 5 Moläquivalente der Ausgangsmethacrylsäure), die 0,03 g konzentrierte Schwefelsäure enthält (1,5% der Methacrylsäurenienge), zugesetzt und alles in einem geschlossenen Gefäß, aus dem zuvor die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, 30 Minuten im Ölbad auf 110⁰C erhitzt. Die Ausbeute an Methacrylsäuremethylester beträgt 95% (gaschromatographische Bestimmung).

309 533/504

9 10

r> · · . τ Nicht umgesetztes Acrolein war nur in Spuren vor-

handen.

Es wird derselbe Katalysator wie im Beispiel 1 be- Zur Überführung der in Nebenreaktion gebildeten

nutzt, der MoO₃, V₂V₅ und P₂O₅ im Verhältnis von Acrylsäure in den Acrylsäuremethylester werden in

100:20:12 enthält. 50 g dieses Katalysators werden 5 4,5 g Methanol (= 5 Moläquivalent der Ausgangs-

in den Reaktionsturm eingebracht, und die Gas- acrylsäure) in einem Druckgefäß aus Glas 0,03 g

mischung von 21 Luft und 11,25 g Propylen/Std. konzentrierte Schwefelsäure (1,5 % der Acrylsäure-

(Propylenkonzentration 4,8 %) wird bei 470 bis menge) gelöst und 2,0 g Acrylsäure, die 0,1 % Hydro-

480⁰C durch die Katalysatorschicht hindurchgeleitet. chinon enthält, zugesetzt. Dann wird aus dem Behälter

Nach 6 Stunden Reaktion werden aus 67,5 g Propylen io die Luft durch Stickstoff verdrängt, der Behälter ge-

35,1 g Acrolein erhalten, was einer molaren Ausbeute schlossen und 30 Minuten im Ölbad auf 110⁰C er-

von 39,0 % entspricht. hitzt. Die Ausbeute an Acrylsäuremethylester beträgt

In dem Reaktionsprodukt sind an weiteren Sub- 93°/₀ (gaschromatographische Bestimmung).

stanzen enthalten:

„ Bei spiel 4

7,5% saure Substanzen (hauptsächlich Essigsäure), -k_T,j · ^ ■■,-,, , · ι ^, - ,

wenig Acrylsäure ^{Nach dem im Beis}P^iel 1 beschriebenen Verfahren

8,0<y_o Oxoverbindungen außer Acrolein (haupt- ^werden aus 100 g Aluminiumschwamm mit einem

sächlich Acetaldehyd und eine geringe Femheitsgrad der 6 bis 10 Sieboffnungen pro 2,54 cm

Menge Kondensations- und/oder Polymeri- entspricht, 22,5 g Ammoniummolybdat, 3 0g Phos-

sationsprodukte) — ²⁰ P^horsaure (spezifisches Gewicht 1,7) und 15,0 cm³

12 5°/ CO 28%igem wäßrigem Ammoniak, 118,2 g Katalysator

150°/° CO²und hergestellt, in welchem die Metalloxide MoO₃ und

ll!o% nicht umgesetztes Propylen. J«?« ^im Gewichtsverhältnis von 100 und 10 ent-

halten sind und dessen Metalloxidmenge 20 Gewichts-Gesamtmenge : 93,0 %. (Die restlichen 7 % stellen 25 prozent des Trägers beträgt. 50 g des erhaltenen Kataeinen Rest undefinierbarer Zusammensetzung dar.) lysators werden in den Reaktionsturm eingebracht,

Zu 85,0 g einer 22gewichtsprozentigen Lösung in und eine Gasmischung von 4 1 Luft und 30 g Iso-Acrolein (18,7 g) in Äthanol werden 0,56 g Selendioxid, butylen/Std. (Isobutylenkonzentration in der Gas-0,2 g Hydrochinon und unter Rühren und Eiskühlung mischung: 4,8%) wird bei 530 bis 540⁰C durch die 13,1 g 87%iges H₂O₂ tropfenweise zugesetzt. Nach 30 Katalysatorschicht hindurchgeleitet. Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung, Nach 6stündiger Reaktion haben sich aus 180 g

ohne weiter zu rühren, 48 Stunden in Eis zur Ver- Isobutylen 76,5 g Methacrolein gebildet, was einer vollständigung der Reaktion stehengelassen. Dann molaren Methacroleinausbeute von 34,0%, einer Umwerden durch Fraktionierung der Mischung unter Wandlung von 75,0 % und einer Selektivität von 45,3 % vermindertem Druck die Reaktionsprodukte Acryl- 35 entspricht.

säureäthylester und Acrylsäure abgetrennt. 5 g des erhaltenen Methacroleins werden in Metha-

Es werden 22,7 g Acrylsäureäthylester und 7,9 g nol zu einer 20%igen methanolischen Lösung gelöst, Acrylsäure gebildet, was einer Ausbeute von 68,0 der 0,25 g Selendioxid, 0,1 g Hydrochinon und dann bzw. 33,0% entspricht. unter Rühren und Eiskühlung 2,8 g 87%iges H₂O₂

Will man statt des Acrylsäureäthylesters den Acryl- 4° tropfenweise zugesetzt werden. Nach Beendigung der säuremethylester erhalten, löst man 4 g des erhaltenen Zugabe wird die Reaktionsmischung zur Vervoll-Acroleins in Methanol zu einer 20%ig^en Lösung, der ständigung der Oxydation 48 Stunden unter Eis-0,2 g Selendioxid, 0,1 g Hydrochinon und dann unter kühlung bei 0 bis 5°C ohne Rühren stehengelassen. Eiskühlung und Rühren 2,8 g 87%iges H₂O₂ tropfen- Durch Fraktionierung der Mischung unter verminweise zugesetzt werden. Nach Beendigung der Zugabe 45 dertem Druck werden die Reaktionsprodukte Methwird die Mischung 48 Stunden unter Eiskühlung bei 0 acrylsäuremethylester und Methacrylsäure von den bis 5°C ohne Rühren stehengelassen. Durch Fraktio- anderen Nebenprodukten abgetrennt, nierung der Mischung unter vermindertem Druck Es werden 5,36 g Methacrylsäuremethylester und

werden die Reaktionsprodukte Acrylsäuremethylester 1,47 g Methacrylsäure gebildet, was Ausbeuten von und Acrylsäure von den anderen Nebenprodukten 50 75,0 bzw. 23,9% entspricht.

abgetrennt. Auf diese Weise werden 4,67 g Acrylsäure- Die erhaltene Methacrylsäure wird in der im Bei-

methylester und 1,17 g Acrylsäure erhalten, was spiel 2 angegebenen Weise zu Methacrylsäuremethylmolaren Ausbeuten von 76,0 bzw. 22,8% entspricht. ester verestert.

Claims

1 2

von Verbindungen stabiler Sauerstoffsäuren der

Patentanspruch: Elemente Bor, Phosphor, Chrom, Molybdän, Wolfram

oder Vanadin mit Metallen der Ordnungszahlen 25

Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder bis 70 bei 5,2 bis 23,5% (deutsche Auslegeschrift Methacrylsäuremethyl- bzw. -äthylestern durch 5 1 079 615). Diese relativ niedrigen Ausbeuten für den katalytische Oxydation, dadurch gekenn- ungesättigten Aldehyd machten es bei den vorbezeichne t, daß man Propylen oder Isobutylen kannten Verfahren notwendig, das unverbrauchte in Gegenwart eines Gemisches von MoO₃, P₂O₅ Olefin wieder in die Reaktion zurückzuführen,
und gegebenenfalls V₂O₅ im Gewichtsverhältnis Der gemäß der Erfindung benutzte Katalysator

von 100:1 bis 100:0 bis 100 auf Aluminium- io weist gegenüber den hauptsächlich für die Acroleinschwamm, das vorher bei 300 bis 450⁰C in einem herstellung geeigneten Katalysatoren nicht nur den Gemisch aus Luft und Isobutylen calciniert Vorteil auf, daß er sich gleichermaßen zur Oxydation worden ist, in der Gasphase mit Sauerstoff bei von Propylen zu Acrolein wie der von Isobutylen zu einer Temperatur von 400 bis 560° C oxydiert, das Methacrolein eignet. Mit ihm gelingt es außerdem, die erhaltene Reaktionsgemisch unter Kühlung durch 15 Aldehydausbeute — auf eingesetztes Olefin bezogen —, Methanol oder Äthanol leitet, die entstandene, insbesondere die an Methacrolein, bis auf mehr als Acrolein oder Methacrolein enthaltende alkoho- 48 °/o ^ur>d damit bis auf Werte zu steigern, die es erlische Lösung in an sich bekannter Weise in Gegen- möglichen, das bislang übliche Kreisverfahren durch wart von 3 bis 5 Gewichtsprozent Selendioxid eine einfachere Verfahrensführung zu ersetzen, ohne — auf den Aldehyd bezogen — mit der theore- 20 dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu getischen Menge konzentrierten Wasserstoffperoxids färden.

bei einer Temperatur von 0 bis 5° C oder auch Es ist ferner bekannt, zur katalytischen Oxydation

darunter zum Ester der Acryl- oder Methacryl- von Olefinen, wie Propylen, Isobutylen u. dgl., zu säure umsetzt und die in Nebenreaktion gebildete Acrolein, Methacrolein bzw. den entsprechenden freie Säure in an sich bekannter Weise in Gegen- 25 anderen α,β-ungesättigten Aldehyden in der Gaswart von 1 bis 10 Gewichtsprozent konzentrierter phase als Katalysatoren Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-Schwefelsäure — auf die ungesättigte Säure be- oxid, Selenverbindungen des Silbers oder des Kupfers zogen — bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C (vgl. USA.-Patentschriften 2 688 603, 2 486 842 und unter Stickstoffatmosphäre verestert. 2 383 711 sowie die britischen Patentschriften 704 388,

30 695 028 und 694 362) zu verwenden. Diese Verbin-

düngen haben sich jedoch allgemein wegen ihrer

kurzen Lebensdauer und ihrer geringen Haltbarkeit für die Regenerierung als ungeeignet erwiesen. Daher

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestand der Wunsch nach zuverlässigen Katalysatoren von Acryl- oder Methacrylsäuremethyl- bzw. -äthyl- 35 für den praktischen Gebrauch.

estern durch katalytische Oxydation, das dadurch ge- Es ist weiter bekannt, die bei der katalytischen

kennzeichnet ist, daß man Propylen oder Isobutylen Olefinoxydation in der Gasphase gebildeten ungein Gegenwart eines Gemisches von MoO₃, P₂O₅ und sättigten Aldehyde aus den Reaktionsgasen mit gegebenenfalls V₂O₅ im Gewichtsverhältnis von 100:1 Lösungsmitteln auszuwaschen, wobei man dem Wasser bis 100: 0 bis 100 auf Aluminiumschwann, das ,vorher 40 für die Isolierung des Acroleins wegen des guten bei 300 bis 450° in einem Gemisch aus Luft und Iso- Lösungsvermögens den Vorzug gibt (britische Patent butylen calciniert worden ist, in der Gasphase mit schrift 864 666). Die Verwendung von niederen Alko-Sauerstoff bei einer Temperatur von 400 bis 560° C holen, wie dem Methyl- bzw. Äthylalkohol, für diesen oxydiert, das erhaltene Reaktionsgemisch unter Küh- Zweck ist jedoch nicht vorbeschrieben,
lung durch Methanol oder Äthanol leitet, die ent- 45 Der Einsatz der niederen Alkohole, wie dem Mestandene Acrolein oder Methacrolein enthaltende thyl- oder Äthylalkohol, zum Auffangen des in der alkoholische Lösung in an sich bekannter Weise in Gasphasenoxydation gebildeten Aldehyds in dem Gegenwart von 3 bis 5 Gewichtsprozent Selendioxid Verfahren gemäß der Erfindung ist im Hinblick auf — auf den Aldehyd bezogen — mit der theoretischen die nachfolgende Oxydation und Veresterung zum Menge konzentrierten Wasserstoffperoxids bei einer 50 entsprechenden Säureester von besonderem Vorteil. Temperatur von 0 bis 5° C oder auch darunter zum Diese niederen Alkohole weisen nicht nur ein gutes Ester der Acryl- oder Methacrylsäure umsetzt und Lösungsvermögen für Acrolein und Methacrolein auf; die in Nebenreaktion gebildete freie Säure in an sich sie stellen gleichzeitig ein geeignetes Lösungsmittel bekannter Weise in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichts- für die nachfolgende, unter Veresterung verlaufende prozent konzentrierter Schwefelsäure — auf die un- 55 Oxydation dar. Die Frage, ob durch das Lösungsmittel gesättigte Säure bezogen — bei einer Temperatur von die Abtrennung des Endprodukts von begleitenden 50 bis 150⁰C unter Stickstoffatmosphäre verestert. Verunreinigungen begünstigt wird, kann im Gegen-

Es ist bereits bekannt, Propylen und Isobutylen in satz zu den vorbekannten Aldehydherstellungsverfahren Gegenwart von Katalysatoren in der Gasphase zu unberücksichtigt bleiben, da durch die nachfolgende Acrolein bzw. Methacrolein zu oxydieren. Die dabei 60 Oxydation die Siedepunktdifferenzen zwischen den erhaltenen Ausbeuten — auf eingesetztes Olefin be- Hauptprodukten und den Verunreinigungen so verzogen — lagen jedoch bei Anwendung eines Antimon- größert werden, daß die Isolierung und Reinigung oxid enthaltenden Oxydationskatalysators für Acrolein keine Schwierigkeiten bereitet.

bei 5,8 bis 40,2 % und für Methacrolein bei 5,5 bis Aus der schweizerischen Patentschrift 320 307 ist

12,8 % (britische Patentschrift 864 666) und für 65 es bereits bekannt, «,^-ungesättigte Aldehyde in Acrolein in Gegenwart einer Molybdän und Wismut Gegenwart von Selendioxid als Katalysator im Tementhaltenden Verbindung als Katalysator bei 41,0% peraturbereich von 20 bis 100⁰C mit höchstens der (britische Patentschrift 821 999) und in Gegenwart theoretischen Menge — auf den Aldehyd bezogen —