DE2725247C2 - Verfahren zur Herstellung von Verbenon bzw. Myrtenal - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Verbenon bzw. MyrtenalInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Verbenon bzw. Myrtenal aus einer oxydierten Terpenmischung.
- Die Herstellung von Verbenon und Myrtenal durch oxydierende Selbst-Katalyse in Anwesenheit von Chrom-, Kobalt- oder anderen Salzen und unter Verwendung von α-Pinen als Ausgangsmaterial wurde bereits mehrfach beschrieben; die Ausbeuten bei diesen Verfahren lagen zwischen 15% und 20%. Ein Grund für diese geringen Ausbeuten ist darin zu sehen, daß die homolytische Reaktion (radikalische Reaktion) zur Bildung von Nebenprodukten, wie Verbenolen und Myrtenolen, führt, die Alkohole sind, welche in dem verwendeten Reaktionsmedium nicht weiter zu Ketonen oxydiert werden können.
- Die schweizerische Patentschrift 5 42 163 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Terpenfraktionen, bei dem Mischungen oxydiert werden, die vorwiegend α-Pinen enthalten. Gemäß diesem Verfahren wird eine Terpenfraktion (Fraktion 2) erhalten, die innerhalb eines Temperaturbereiches von 65° bis 105°C destilliert.
- Es wurde nun gefunden, daß die bei 65 bis 105°C destillierende Fraktion einer zusätzlichen Behandlung ausgesetzt werden kann, um Verbenon und Myrtenal auch in technischem Maßstab zufriedenstellend herzustellen. Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch definierte Verfahren.
- Die erfindungsgemäß durchgeführte Oxidation führt zu einem völligen Verschwinden der Alkohole und zur Bildung von gewünschten Carbonylverbindungen, die dann über den Bisulfit-Komplex und durch fraktionierte Destillation isoliert werden.
- Verbenon kann als Wirkstoff in pharmazeutischen Präparaten verwendet werden, die besonders zur Behandlung bronchopneumonischer Erkrankungen eingesetzt werden, bei denen die Respirationswege durch Entzündungen oder Infektionen verstopft sind.
- Myrtenal kann als Wirkstoff in pharmazeutischen Präparaten verwendet werden, die sich besonders zur Behandlung von bronchopneumonischen Erkrankungen eignen, wenn eine Infektion mit Bakterien vorliegt, oder bei denen eine Antibiotika-Therapie angezeigt ist.
- In 2000 ccm trockenem Aceton wurden 100 g der Terpenmischung gelöst, die gemäß der schweizerischen Patentschrift 5 42 163 als Fraktion 2 erhalten wird; diese Mischung besteht aus 20 bis 30% aus Verbindungen mit einem Carbonyl-Molekülteil (vorwiegend Verbenon und Myrtenal) und zu 50 bis 60% aus Verbindungen mit einem alkoholischen Molekülteil (vorwiegend Verbenol und Myrtenol).
- Getrennt wurde die Oxydationslösung hergestellt, indem man vorsichtig 37,41 g CrO&sub3; und 32,2 ccm konzentrierte H&sub2;SO&sub4; in einer solchen Menge Wasser mischte, daß das Endvolumen der Lösung genau 140 ccm betrug.
- Die Chromsäure wurde nun langsam und tropfenweise in die Acetonlösung gerührt, wobei auf einem Eisbad gekühlt wurde, um die Temperatur ständig unter 30°C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wurde unter Verwendung von Celit filtriert und das Filtrat aufgearbeitet, indem Aceton unter reduziertem Druck bei 40°C abgedampft wurde. Der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt, kalt mit 10%igem NaOH neutralisiert und bis zur Erschöpfung der Mutterlaugen mit CHCl&sub3; extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und durch Eindampfen unter reduziertem Druck bei 40°C getrocknet.
- Auf diese Weise wurden etwa 100 g eines rohen Produktes erhalten, das zu 50 bis 60% aus Verbindungen mit einem Carbonyl-Molekülteil (vorwiegend Verbenon und Myrtenal) bestand.
- Ein geeignetes Gefäß wurde mit 100 g der in Stufe (a) erhaltenen rohen Mischung, gelöst in 500 ccm Äther, und mit einer Lösung von 120 g NaHSO&sub3; und 72 g NaHCO&sub3; in 2000 ccm Wasser beschickt. Die Mischung wurde etwa 20 Stunden bei Zimmertemperatur heftig geschüttelt und dann in einen Trenntrichter gegossen; die organische Phase wurde verworfen. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit je 500 ccm Äther gewaschen, worauf die erhaltene wäßrige Bisulfitlösung aufgenommen und einer Wasserdampfdestillation ausgesetzt wurde. Die Verarbeitung des Destillats ergab 50 bis 55 g einer Mischung, die praktisch vollständig aus reinem Verbenon und Myrtenal bestand.
- Es wurden 50 g des Produktes aus Stufe (b) im Vakuum bei 20 mm Hg fraktioniert, wobei eine mit Nickelspänen gefüllte Rückflußkolonne verwendet wurde. Die Destillation wurde langsam durchgeführt (5 bis 8 ccm/h), indem während der gesamten Verfahrensstufe ein Rückflußverhältnis von etwa 40 : 1 aufrechterhalten wurde. Die bei 90° bis 95°C destillierende Fraktion bestand aus Myrtenal (19 g) und hatte folgende physikalisch-chemischen Kennwerte:
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Infrarot-Analyse: Banden bei 1684 cm-1 γ C=O (konjugiert)
1623 cm-1 γ C=C (konjugiert)
1471 cm-1 γ C-H
1423-1387-1372
Ultraviolett-Analyse λ max (C&sub2;H&sub5;OH)=246 nm (ε etwa 8400)
- Das Semicarbazon schmolz bei 210-215°C.
- Die anschließend bei 110° bis 113°C und 20 mm Hg destillierende Fraktion bestand aus Verbenon (28,5 g) und hatte folgende Kennwerte:
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IR-Analyse: Banden bei 1670 cm-1 γ C=O (konjugiert)
1615 cm-1 γ C=C (konjugiert)
1650-1435-1370
UV-Analyse λ max (C&sub2;H&sub5;OH)=250 nm ε = 7300
Semicarbazon: F = 188-190°C.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Verbenon bzw. Myrtenal aus einer oxidierten Terpenmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Verfahren der Schweizer Patentschrift 5 42 163 erhaltene Fraktion 2 mit Chromtrioxid in Schwefelsäure oxidiert und nach Abtrennung der Carbonylverbindungen eine fraktionierte Destillation durchführt und das bei 20 mm Hg bei 90-95°C destillierende Myrtenal sowie das bei 20 mm Hg bei 110 bis 113°C destillierende Verbenon abführt.
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