DE2142653A1 - Organische Nitroverbindungen - Google Patents

Organische Nitroverbindungen

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DE2142653A1 DE19712142653 DE2142653A DE2142653A1 DE 2142653 A1 DE2142653 A1 DE 2142653A1 DE 19712142653 DE19712142653 DE 19712142653 DE 2142653 A DE2142653 A DE 2142653A DE 2142653 A1 DE2142653 A1 DE 2142653A1
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Description

12. 2. 1971 - Australien
Die Erfindung bezieht sieb, auf neue insektieide Verbindungen und auf neue inssktieide Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf neue Verfahren sur Herstellung der neuen Verbindungen und verwandter bekannter Verbindungen.
In dieser Beschreibung wird der Ausdruck "Insekt" im breiten üblichen Sinn verwendet. Er umfaßt Spinnen,. Milben, Würmer und andere Schädlinge, welche im biologischen Sinn nicht strikt als Insekten klassifiziert werden. Der Ausdruck umfaßt also nieht nur solche kleine wirbellose Tiere, die überwiegend zur Klasse der Insekten zählen, wie z.B. sechsbeinige, üblicherweise auch Flügel aufweisende Formen, wie Käfer, Wanzen und dergleichen, sondern auch andere verwandte Klassen von Gliederfüßlern, deren Mitglieder flügellos sind und gewöhnlich mehr als sechs Beine aufweisen, wie ζ«Β, Spinnen» Hundertfüßler 9 Holzläuse und dergleichen. Der Ausdruck bezieht sich insbesondere auf
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Tiere der Gattung Aear-Idae, welche die Milben und Zecken umfassen. Die Ausdrücke "Insekticid" und "insekticid" werden in ähnlicher Weise verwendet»
Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel I
(D
worin R für eine Methoxy-, jithoscy-, Propoxy-^ Methylthio»
ρ Äthylthio- oder Propylthiogruppe steht und R für Wasser-
1 2
stoff steht oder worin K' und R gemeinsam eine Methylendioxygruppe (-0-GHp-O-) bilden \mfi worin R* für eine Methoxy-i Äthoxy-j Propoxy-, Mefchylthio-, Ithylthio- oder Propylthiogruppe steht; mit der Einschränkung, daß R und R^ nicht die gleiche Alkoxygruppe sind und eine der Gruppen R und Ir aus Wasserstoff besteht und die andere der genannten Gruppen aus Wasserstoff oder einer Methylgruppe besteht·
Die erfindungsgemäSen Verbindungen besitzen eine beträchtliche insekticide Aktivität. Gegenüber DDT-empfindlichen Stämmen der Hausfliege (Musca domestica) ist ihre \ktivität im allgemeinen zumindest vergleichbar mit derjenigen von DDT und verwandten Insekticiden. Die Verbindungen können auch auf eine hohe Aktivität potentiiert werden,
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und swar sogar gegen resistente Insektenstämme. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Verbindungen kein Halogen enthalten und daß ihre insekticiöe Aktivität von besonderer-Bedeutunp: ist, da sie erstens praktisch zu keinen Biick~ Standsproblemen Anlaß geben und da sis awaitens gegenüber Insekten aktiv sind, die gegenüber DDT hochrasistent si'ndt v/eil die normale Detoxifizierung vors halogenhaltigen Insekticiden (wie z.B. DDT) durch Dehydrochlorierung nicht stattfinden kann. Weiterhin besitzen diese Verbindungen im allgemeinen eine niedrige Toxizität gegenüber Säugern.
Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, in denen eine der Gruppen R und R für Äthoxy, ithylthio oder Methylendioxy steht.
Einige bevorzugte einzelne Verbindungen der Erfindung sind: i-p-Äthoxyphenyl-i-p-methoxyphenyl-^-nitropropan (Ia) i-p-Äthoxyphenyl-i-p-propoxyphenyl-2-nitropropan (Ib) 1-p->!thoxyphenyl-1-p-äthylthio-phenyl-?~nitropropan (Ic) i-p-ithoxyphenyl~1-(3i4-methylendioxyphenyl)--2-
nitropropan (Id)
und die entsprechenden 2-Nitro-n-butane (Ie bis Ih) und 2-Methyl-2-nitropropane (Ii bis II) 1-p-Äthylthio-1-(3,zl·-methylendioxyphenyl)~2~nitropropan (Im) und das entsprechende 2-Nitro-butan (In)
und 2-Methyl-2-nitropropan (Io)
Bekannte Verbindungen, die zu den Verbindungen I verwandt sind, sind das Dimethoxyanaloge von Ia, d.h. 1,1-Bis(pmethoxyphenyl)-2-nitropropan, das unsymmetrische Diäthoxyanaloge von Ia, d.h. i-o-Äthoxyphenyl-i-p-äthoxyphenyl-S-nitropropan und die Verbindung 1,1-Bis(p-äthoxyphenyl)-2-nitroäthan, welche alle eine beträchtliche insekticide Aktivität aufweisen, wie dies in den folgenden Beispielen gezeigt wirdc In der deutschen Patentanmeldung P 19 36 4-95»5 ist gezeigt, daß die Bis(p-äthox:y)analogen
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der Verbindung Ia, d«h· 2,2-Bis(p~äthoxyphenyl)--2™nitrc" propan und die entsprechenden Analogen der Verbindungen Ic ur>d Ii eine beträchtliche und unerwartete insekticide Akt reitst besitzen. Die Aktivität der erfindungsgemaßen Verbindungen ist im allgemeinen höher als diejenige der Bis(p-ethoxy)verbindungen, was wegen ihrer Asymmetrie der Substitution und ihrer Ähnlichkeit mit bekannten inaktiven Verbindungen überraschend ist.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Synthese ψ der Verbindungen I, welche Verfahren auch auf die Synthese derjenigen Verbindungen angewendet werden können, die in der oben erwähnten deutschen Patentanmeldung beschrieben sind«
Die Verbindungen der Formel I können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine basisch katalysierte Addition zwischen dem entsprechenden Nitroalkan und einem entsprechend substituierten Benzaldehyd in einem geeigneten Lösungsmittel durchführt, wobei ein Oarbinol erhalten wird, welches dann weiter mit dem gleichen oder einem anderen entsprechend ^ substituierten Benzol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird, wobei dann das Endprodukt erhalten wird.
Genauer gesagt, dieses Verfahren wird dadurch ausgeführt,· daß man
a) einen Benzaldehyd der Formel II
CH=O
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A p
worin R und R' die oben angegebenen Definitionen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
R*
worin R und Ir die oben angegebenen Definition besitzen, kondensiert, wobei die Kondensation in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators ausgeführt wird; und daß man
b) das Carbinolprodukt der Stufe a) mit einer Verbindung der Formel IV
•χ
worin R die oben angegebene Definition besitzt, xn Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
Das Verfahren kann dadurch modifiziert werden, daß man die Substituenten am Benzolring der Ausgangsverbindungen II und IV gegeneinander austauscht, beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden p-Alkoxy- oder p-Alkylthiobenzaldehyds mit der Verbindung der Formel III und anschließende Umsetzung des Carbinolprodukts mit dem entsprechend substituierten Benzol, welches die Gruppen
1 ρ
R und R trägt. Im allgemeinen werden annähernd äquimolekulare Mengen der Hauptreaktionsteilnehmer verwendet, es können sich jedoch Vorteile daraus ergeben, wenn man bis zu einem molaren Überschuß der Nitroverbindung III und der Verbindung IV verwendet=
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Daa Lösungsinittel/Basen-System in der Stufe a) des obigen Verfahrens wird so ausgewählt, daß die allgemeinen Frxterien für- Carbinol/Aldehyd-Kondensationen von nitroaliphatischen Verbindungen (Henry-Reaktion) erfüllt werden. Die üblichen Systeme für solche Kondensationen sind Basen in Wasser, wie 2.B, die alkalischen Hydroxide; starke organische Basen«, wie z»B· Piperidin oder andere sekundäre oder tertiäre zyklische oder azyklisehe Amine in protonischen oder aprotischen Lösungsmitteln; und Alkalimetallalkoxide in Alkoholen oder anderen aprotischen oder polaren Lösungsmitteln.
Es wurde jedoch festgestellt, daß man bei der Auswahl von geeigneten Systemen achtgeben muß, da, sofern nicht hohe Ausbeuten an Carbinolprodukt der Stufe a) erhalten werden, die zweite Kondensationsstufe b) nicht das gewünschte Produkt ergeben kann. Das erfindungsgemäße Verfahren scheint eine Ausnahme der allgemeinen. Anwendbarkeit der Henry-Reaktion zu sein, da p-Äthoxybenzaldehyd und die verwandten Aldehyde nicht reaktionsfähig sind, vermutlich aufgrund der Stabilisierung ihrer Strukturen durch Resonanz. Dies spiegelt sich in dem Unvermögen dieser Verbindungen wider, in wäßrigen Lösungen stabile Bisulfitaddukte fe zu bilden. Die Folge davon ist, daß die üblichen Bedingungen für die Henry-Reaktion extrem niedrige Ausbeuten an Carbinolen ergeben. Beispielsweise ergeben sich sehr geringe Ausbeuten bei der Umsetzung in Wasser und bei Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel mit Triethylamin, Ammoniumacetat und Natriummethoxid als basische Katalysatoren. Deshalb wird die Verwendung einer sehr starken organischen tertiären Base, wie z.B. 1,5-Diazabicyclo(4.3»Q] non-5-en oder 1,5-Diazabicyclo [5.4.0]undec~5-en für eine erfolgreiche Durchführung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens als wesentlich angesehen. Die Auswahl des Lösungsmittels ist ebenfalls von beträchtlicher Wichtigkeit. V/enn Äthanol verwendet wird, dann beträgt die Ausbeute an Carbinol nur
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;?5 %«. Aus diesem Grunde wird es bevorzugt,- ein Losungsmittel mit einer mäßigen dielektrischen Festigkeit und mit schwachen nukleophilen Eigenschaften, wie z.B. Birnethylsulfoxid, su verwenden. Die bevorzugte Keaktionstemperatur dieses Systems beträgt ungefähr 15 bis 25'" C
Es hat sich herausgestellt, daß die durch das oben beschriebene Verfahren gebildeten Verbindungen oftmals öle sind, die schwierig zu reinigen sind und die, was wichtiger ist, beim Stehen zu einer !Instabilität und einer Polymerisation neigen. Diese Polymerisation ist durch einen Verlust der wertvollen insekticiden Eigenschaften der Verbindungen begleitet. Zwar ergibt das oben beschriebene Verfahren und auch das in der oben erwähnten älteren Patentanmeldung beschriebene Verfahren bei der Durchführung im Labormaßstab vernünftige Gesamtausbeuten, aber bei der Übertragung des Verfahrens in die Großtechnik wurden stark verringerte Ausbeuten erhalten.
Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I und der Verbindungen der oben erwähnten Patentanmeldung vorgeschlagen, durch welches reine Produkte erhalten werden können, wobei die Neigung zu einer spontanen Polymerisation nicht mehr vorhanden oder zumindest verringert ist» Ein weiteres Ziel der Erfindimg ist die Erhöhung der Ausbeuten der Verbindungen, und zwar insbesondere bei großtechnischen Herstellungen, beispielsweise in der Größenordnung von 1 kg oder mehr.
Es wurde gefunden, daß die Instabilität dieser Verbindungen stark verringert wird und daß die Ausbeuten der Verbindungen stark erhöht werden, wenn die Carbinolprodukte der Kondensation der ersten Stufen sorgfältig gereinigt werden, um beglichon restlichen Aldehyd (der obigen Formel II) zu be-
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w 8
So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I vorgeschlagen, worin H1, E2, R^, R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und wobei weiterhin R und R-5 die gleichen Alkoxygruppen sein können, welches Verfahren dadurch
ausgeführt wird, daß man
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a) eine Verbindung der Formel II, worin R und R die oben
angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Nitroalkan der Formel HI kondensiert, wobei die Kondensation in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart ψ eines basischen Katalysators ausgeführt wird, und daß man
b) die Carbinolprodukte der Stufe a) mit einer Verbindung der Formel V, worin R* die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert,
wobei im Anschluß an die Stufe a) das Oarbinolprodukt teehandelt wird, um weitgehend allen restlichen Aldehyd (der Formel II) zu entfernen und somit gereinigtes Carbinol in Stufe b) zu verwenden,
Der Ausdruck "weitgehend alles", wie er hier verwendet fc wird, bedeutet, daß jeglicher Aldehyd, der nach dez* Behandlung zurückbleibt, auf eine Konzentration unter 5 #» bezogen auf das Carbinol, herabgesenkt wird, bestimmt durch analytische Standardverfahren, wie z.B. Infrarotspektroskopie (IR), magnetische Kernresonanz (NMR), Gaschromatografie und andere physikalische oder chemische Methoden»
Die Entfernung des Aldehyds aus dem Oarbinolprodukt kann durch ;}ede geeignete bekannt© Technik ausgeführt werden· Jedoch sollte das ausgewählte Verfahren keine Zersetzung des Carbinols verursachen· So ist also • Dampfdestillation ungeeignett da unter solchen Bedingungen das Garbinol zersetzt wird. Bs wurde gefun-
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den, daß chemische Techniken zu bevorzugen sind, und zwar insbesondere solche, bei denen die Aldehydgruppe unter Bildung eines funktionellen Aldehydderivats umgesetzt wird. Es sind viele Reagenzien für diesen Zweck bekannt, jedoch sind diejenigen am geeignetsten, welche Derivate bilden, die im Carbinol oder Lösungsmittelsystem unlöslich sind, in dem die Behandlung ausgeführt wird. Speziell bevorzugte Reagenzien sind Alkalimetallbisulfite und Hydrazin sowie dessen einfache Derivate, wie z.B. Hydrazinhydrat.Substituierte Hydrazine und andere Reagenzien, von denen bekannt ist, daß sie mit Carbonylverbindungen reagieren, können ebenfalls verwendet werden.
80 wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Carbinol mit einem Überschuß eines Alkalimetallbisulfits oder von Hydrazinhydrat in Abwesenheit eines Lösungsmittels behandelt.
Wasserfreies Natriumbisulfit ist das bevorzugte Reagenz, welches in zweckmäßiger Weise durch Natrituametabisulfit ersetzt werden kann, dem die notige Menge Wasser zugesetzt worden ist (um die stöchiometrischen Erfordernisse für NaHSO, zu befriedigen).
Vorzugsweise wird ein großer molarer Oberschuß an Bisulfit verwendet, der beispielsweise in der Größenordnung von zehn MbI Bisulfit auf jedes Mol des anwesenden Aldehyds beträgt. Das ReaktionsproduktT d.h. die Aldehyd-bisulfitverbindung ist im Carbinol unlöslich und kann gemeinsam mit nicht-umgesetztem oder überschüssigem Bisulfit durch Filtrationt Dekantierung oder Zentrifugierung abgetrennt werden. Das A*inf welches gebildet wird, wenn Hydrazinhydrat verwendet wird, kann in ähnlicher Weise entfernt werden.
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In einer weiteren und besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Carbinol in Dimethylsulfoxid (DMSO) aufgelöst, bevor die Behandlung mit Natriumbisulfit durchgeführt wird. Die DMSO-LÖsung kann das Reaktxonsgemisch selbst sein, oder sie kann eine frische Lösung sein, die durch Abtrennung des Carbinols vom Reaktxonsgemisch und Auflosen in DMSO hergestellt worden ist. Das Verfahren erfordert viel weniger Bisulfit für eine wirksame Entfernung des Aldehyds. Es sind hierbei ungefähr 2 Mol Bisulfit für jedes Mol des anwesenden Aldehyds ausreichend. Das Gemisch wird (ungefähr 1 Stunde) umsetzen gelassen und dann in einem großen V/asserüberschuS abgeschreckt. Das Carbinol, welches in einem sehr reinen Zustand vorliegt, kann dann leicht vom Gemisch als öl oder in Form von Kristallen abgetrennt werden, während die Aldehyd-bisulfit-verbindung in der wäßrigen Phase verbleibt.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein allgemeines Verfahren zur Synthese der symmetrischen Verbindungen der Formel I vorgeschlagen» das heißtVerbindungen, bei denen die Substituenten am Phenylring identische Alkylthiogruppen sind. Bei diesem Verfahren wird die entsprechende Bis-p-(hydroxyphenyl)-verbindung der Formel V
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worin eine jede der Gruppen T eine Hydroxylgruppe ist, mit einem Ν,Ν-dialkylsubstituierten Thiocarbamylchlorid (beispielsweise K^N-Dimethylthiocarbamylchlorid) umgesetzt, um den Thionocarbamatester herzustellen (d.h. die Verbindung der Formel V, worin T*OCSN (AIk)2, wobei Alk = eine niedrige Alkylgruppe).
Diese Ester können durch Erhitzung isomerisiert werden, wobei die entsprechenden Thiolocarbamatester (sie besitzen die Formel V, worin T = SOON(AIk)2) erhalten werden, die wiederum leicht in einer alkalischen Losung hydrolysiert werden können, wobei die freien Thiophenole entstehen (d.h. die Verbindungen der Formel Y, worin Y * SH). Die Thiophenole können dann durch irgendeine geeignete Maßnahme alkyliert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit dem entsprechenden Dialkylsulfat oder Alkylhalogenid. Die Verbindungen der Formel V, in denen Y = OH, können durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I besitzen eine insekticide Aktivität gegen Hausfliegen, Moskitos und andere Insekten, wie z.B. die SchafSchmeißfliege und die Queensland-Einderzecke, welche beide in Australien ernst zu nehmende Schädlinge darstellen. Die Verbindungen können mit anderen Stoffen, wie z.B. Netzmittel, Dispergiermittel und Haftmittel, in ein geeignetes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder in ein festes Gemisch eingearbeitet werden. Die Verbindungen können in solchen Zusammensetzungen entweder als einziges giftiges Mittel oder in Kombination mit anderen Insekticiden, wie z.B. Pyrethrum, Rotenone, Kupfersalze usw., oder mit Fungiciden oder Baktericiden verwendet werden, um Zusammensetzungen herzustellen, die im Haushalt oder in der Landwirtschaft als Verstäubungspulver und Spritzmittel, für die Textilbeschichtung und -imprägnierung und dergleichen verwendet werden können. Die Verbindungen können in geeigneten organischen Lösungsmitteln
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aufgelöst werden, um Lösungen mit einer verbesserten Ge*- brauchsfähigkeit herzustellen. Die neuen Verbindungen können auch in wäßrige Suspensionen verarbeitet werden, und zwar.dadurch, daß man Lösungen der Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel in Wasser dispergiert. Die neuen Verbindungen können auch mit einem inerten, feinteiligen, festen Verdünnungsmittel oder Trägermittel gemischt werden, wie z.B. mit Bentonit, Siegelerde, Talcum. Holzkohle, Bimsstein, Oalciumcarbonat usw. Die insektieideii Verbindungen können in ihrer ursprünglichen "Form oder in Lösung gemischt werden·
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft mit anderen Stoffen kombiniert werden, die eine synergistische oder eine potentiierende Wirkung besitzen. Im allgemeinen werden hierfür Mischfunktionoxidaseinhibitoren verwendet, das sind Verbindungen, welche die Detoxifizierung der Insekticide in den Insekten verhindern, welche durch die Wirkung von oxidativen Enzymen eintritt· Typische Stoffe dieser Art sind die Pyrethrinsynergiste, wie z.B. Piperonylbutoxid, Piperonyleyclonen, "Sesoxane", "Sesamex", "Sulfoxide", n-Propylisom und Sesaminolextrakte* Es wurde gefunden, daß die Substanz "Sesoxane" (hergestellt durch die Shulton Inc., Clifton, N.J., USA) als Potentiate!* besonders brauchbar ist. ("Sesoxane" wird als 2-(3,4-Methylen-dioxy-phenoxy)-3»6,9-trioxaundecan angegeben.) Die verwendete Menge "Sesoxane" kann zwischen einem Tausendstel bis zum Fünffachen des Gewichts der Verbindung I variieren, wobei der bevorzugte Bereich ungefähr ein Hundertstel bis zum Einfachen des Gewichts der Verbindung I beträgt. Piperonylbutoxid in ähnlichen Mengen ist ebenfalls ein brauchbarer Potentiator»
Die Herstellung und die Eigenschaften der Verbindungen der Formel I sind in den folganden Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
Herstellung von Nitrocarbinolzwischenprodukten. . a) 1-»(3 «4-Methylendioxyphenyl) -2-nitropropanol.
90 g Fiperonal wurden zu 90 g Nitroäthan in 180 ml trockenem Dimethylsulfoxid zugegeben. Dann wurden 0,5 g 1,5-Diazabicyclo[4,3,03rion-5-en zugesetzt. Das Gemisch wurde 16 Stunden umgesetzt, dann wurden 110 g Natriumbisulfit in 150 ml Wasser zugegeben und 1 Stunde gerührt· Das Gemisch wurde in 2 1 Wasser eingeschüttet, und die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat wurden das zurückgebliebene Nitropropan und Dimethylsulfoxid unter vermindertem Druck entfernt, wobei 117 g eines gelben Öls erhalten wurden· Analyse - gefunden: C 51»6 #, H 4,8 #, N 6,4 #; theoretisch für C10H11NO5IO 53,5 #♦ H 4,9 #* N 6,2 #.
In ähnlicher Weise wurden hergestellt: b) 1-(3 *4-Methylendioxyphenyl)-2-nitrobutano1 aus 90 g Piperonal und 107 g 1-Nitropropan. Ausbeute 115 g» .Fp 98 - 99° 0. Analyse - gefunden: C 54,8#,H 5,5 ^, N 5,5 #i theoretisch für C11H15NO^C 55,2 #, H 5,5 #, N 5,9 $.
o) 1-(4~£thoxyphenyl)-»2-nit:ropropanol aus 90 g 4-Äthoxy benzaldehyd und 90 g Nitroäthan. Ausbeute 112 g, Pp 69 - 71° 0· Analyse - gefunden: C 58,8 #, H 6,7 #, H 6,1 j*j theoretisch für C11H15NO^C 58,7 $, H 6,7 #» H 6,2 #.
ä ) 1-(4-Äthoxyphenyl)-2-nitrobutanol aus 90 g 4-Äthoxybenzaldehyd und 107 g Nitropropan. Ausbeute 106 g, Fp 78 - 80° C. Analyse - gefunden: C 60,1 #, H.7,1 #, N 5,9 %\ theoretisch für C12H17N04:0 60,2 %f E 7,2 ^, » 5,9 *.
209810/1997 original
2H2653
Beispiel 2
1-(4-Äthoxyphenyl)-1-(4-äthylthiophenyl)-2-nitropropan. 11,3 g 1-(4-Äthoxyphenyl)-2-nitropropanol wurden während 1,5 Stunden zu 13,8 g Äthyl-phenyl-sulf id in 50 g 85 #iger (Gewicht) Schwefelsäure, die auf 5° C gehalten wurde,, eingebracht» Das Gemisch wurde weitere 1,5 Stunden umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser geschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriurabicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das überschüssige Äthylphenylsulfid ψ unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute 14,7 g, Fp 72 - 73° C. Analyse - gefunden: C 65,7 %, H 6,7 #T N 4,0 #, S 9,1 f>\ theoretisch für C19H35NO5S: C 66,1 #, H 6,7 #, N 4,1 #, S 9,3 #.
Beispiel 3
1-(4-Ätho3Eyphenyl)-1-(4-äthylthiophenyl)-2-nitrobutan. 12 g 1-(4-Äthoxyphenyl)-2-nitrobutanol wurden während 1,5 Stunden zu 13,8 g Äthyl-phenyl-sulf id in 50 g 85 zeiger (Gewicht) Schwefelsäure, die auf 5° C gehalten wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 45 Minuten umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet.
Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlosung und Wasser gewaschen. Nach der Trocknung ait wasserfreiem Natriumsulfat wurde das überschussige Äthyl-phenyl-sulfid unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute 15,6 g, Fp 84,5° C. Analyse - gefunden: C 66,6 #, H 7,0 #, N 3,6 #, S 8,8 #; theoretisch für C 66,8 #,. H 7,0 #, N 3,9 #, S 8,9 J*.
Beispiel 4
1 - {4»ltao3cyplieayl) -1 -( 3.4-methylendiosyphen.yl) -2-ni tropropan. 11,3 g 1-(3,*VHe'feiijlendio2yplienyl)-2-aitropropanol in 20 ml Dichlororaethan wurden während eines Zeitraums von
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1 Stunde zu 12,2 g Phenetol in 85 #iger (Gewicht) Schwefelsäure, die auf 0° C gehalten wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 Hinuten lang umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen* Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Phenetolüberschuß unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute 12,6 g, Fp 114,5° C. Analyse - gefunden: C 65,7 #, H 5,8 #, N 4,0 #; theoretisch für C18H19NO5CC 65,6 #, H 5,8 £, N 4,3 #.
Beispiel 5
1 - (4-Ä thoxyphenyl) -1 -( 3 « 4-methylendioxyphenyl) -2-nitrobutan. 12 g 1-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-nitrobutanol in 20 ml Dichloromethan wurden während 10 Minuten zu 12,2 g Phenetol in 85 #iger (Gewicht) Schwefelsäure, die auf -10° C gehalten wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 50 Minuten umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das überschüssige Phenetol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert. Ausbeute 13»* g, ^P 100 - 101° C. Analyse - gefunden: C 66,2 #, H 6,2 #, N 3,8 #; theoretisch für C1QH21NOCtC 66,5 #, H 6,2 #, N 4,1 #.
Beispiel 6
1 - (4—Ä thoxyphenyl) -1 - (4—me thoxyphenyl) -2-ni trobutan . 3,6 g 1-(4~Jlthoxyphenyl)-2-nitrobutanol wurden während 30 Minuten zu 3,24 g Anisol in 7,5 ml 85 #iger Schwefelsäure, die auf 0,5° C gehalten wurde, unter heftigem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten umgesetzt und dann in 80 ml Eiswasser eingeschüttet. Die
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organische Schicht wurde abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet» Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft, wobei bei Nachkristallisation aus Äthanol das Produkt in Form von Kristallen erhalten wurde, die bei 93° C schmolzen«
Beispiel 7
1 -p-Äthylthiophenyl-1 -(3 ,^-methylendioxyphenyl) -2-nitropropan« ^»3 g 1~(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-nitropropanol wurden in 20 g Äthylthiobenzol aufgelöst und während 1 Stunde zu r 50 g 85 #iger Schwefelsäure, die in einem Eisbad gekühlt wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 2,5 Stunden gerührt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet. Me organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Das zurückbleibende öl wurde über Natriumsulfat und dann unter Vakuum getrocknet und über Silicagel in Benzol chromatografiert. Kristallisation aus Benzol/Petroläther (Kp 50 - 80° C) ergab 4·,9 g 1-p-Xthylthiophenyl-1-(3,4-methylendioxyphenyl)~2-nitropropan mit einem Fp von 62 - 65° C.
Beispiel 8
1 ~P-Äthylthiophenyl-1 -C 3«fr-metnylendioxyphenjl) -2-aitrobutaa & 12 g 1-(3,4-Methylendio3^phenyl)-2-nitrobutanol wurden in 20,0 g warmem Äthylthiobenzol aufgelöst und während 1 Stunde su 50 g 85 #iger Schwefelsäure, die auf 0° C gehalten wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet«. Das Produkt wurde wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, wobei 6,6 g Kristalle erhalten wurden, die bei 60° 0 schmolzen.
In allen obigen Beispielen stimmten die NME-, IR-- und Massen-Spektren mit den genannten Produkten überein.
Das verbesserte er-findungsgeiaäße Verfahren wird weiter
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durch die folgenden Beispiele erläutert, welche die großtechnische Herstellung der Verbindungen der oben erwähnten Patentanmeldung zeigen. ■
Beispiel 9
a) Herstellung von i-p-Äthoxyphenyl-2-nitrobutan-i-ol. 4-50 g p-Äthoxybenzaldehyd und 535 g 1-Nitropropan wurden in 900 ml Dimethylsulfoxid, das 2,5 g 1,5-Diazabicyclo-[4-,3»0]non~5-en enthielt, aufgelöst, und das Gemisch wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann auf Eis gegossen. Es ergab nach einer Ätherextraktion ein öl, welches 1-p-Äthoxy-phenyl-2-nitrobutan-1-ol enthielt. Das Infrarotspektrum des Produkts seigte die Anwesenheit von ungefähr 15 Gew.-# Aldehydausgangsmaterial an.
b) Reinigung des Carbinols.
Das oben erhaltene unreine Produkt wurde mit 4-50 g Natriummetabisulfit gemischt, dem 4-3 ml Wasser zugesetzt worden war. Der Feststoff wurde abscheiden gelassen, und die flüssige Phase wurde abdekantiert und in ähnlicher Weise während einer Gesamtzeit von ungefähr 3 Stunden zweimal mit jeweils 4-50 g Metabisulfit (plus Wasser) behandelt. Das flüssige Produkt wurde dann filtriert oder dekantiert. Das IR-Spektrum zeigte keine Carbonylabsorption bei 1680 cm . Das Produkt konnte deshalb als aldehydfrei angesehen werden·
Die Kristallisation aus Petroläther ergab Kristalle des Carbinols mit einem Fp von 62° C. Die IR- und NMR-Spektren bestätigten die Struktur des Produkts als 1-p-Äthoxyphenyl-2-nitrobutan-1-ol· Die Ausbeute betrug 4-93 g (68,8 % der Theorie).
c) Herstellung von 1.1-Bis(p-äthoxyphenyl)-2-nitro-n~butan. Das oben erhaltene reine Carbinolprodukt wurde während
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1 1/2 Stunden bei O bis 5° C zu einem Reaktionsgemisch zugegeben, das aus 488 g Phenetol in 950 ml 85 #iger Schwefelsäure bestand· Nach weiteren 2 Stunden wurde das Gemisch in Eis geschüttet und mit Äther extrahiert. Bei Verdampfung ergab der Ätherextrakt einen Rückstand, der aus Äthanol kristallisiert wurde, wobei 1,1-Bis(p-äthoxyphenyl)-2-nitro-n-butan als stabiler kristalliner Feststoff mit einem Fp von 82° C erhalten wurde. Die Identität des, Produkts wurde durch das Molekulargewicht und durch IR- und NMR-Spektren bestätigt. Die Ausbeute betrug 75»5 # der Theorie, was eine Gesamtausbeute von 52 # für das dreistufige Verfahren bedeutet.
Beispiel 10
Herstellung von 1,1-Bis(p-äthoxyphenyl)-2-nitrobutan aus ungereinigtem Oarbinol.
i-p-Äthoxyphenyl-2-nitrobutan-i-ol wurde wie im obigen Beispiel hergestellt. 510 g des Produkts, welches gemäß dem IR-Spektrum eine Reinheit von 70 - 75 # aufwies, wurden während 2 Stunden zu einer Losung von 366 g Phenetol in 1200 ml 85 #iger HgSO^ zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 5 und 10° C gehalten wurde. Nach einem einstündigen Rühren wurde das Gemisch abgeschreckt, und das Produkt wurde isoliert· Das Produkt (852 g) war hauptsächlich polymer, was durch NMR-Spektren bestimmt wurde» Es zeigte keinerlei biologische Aktivität.
Beispiel 11
unter Verwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens wurde 1-p-Äthoxyphenyl-2-nitropropan-1-ol aus p-Äthoxybenzaldehyd und Nitroäthan hergestellt, gereinigt und mit Phenetol umgesetzt, wobei 1,vt-Bis(p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan erhalten wurde. Es wurden durchgehend ähnliche Ausbeuten erhalten,, Das Produkt war ein stabiles öl mit einem Kp voa 150° G bei 10 Torr. Es wurde durch das Molekulargewicht und durch IR- und NMR-Spektren identifiziert,
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Beispiel 12
Herstellung von 1.1-Bis(p~äthoxyphenyl)--2-nitropropan ohne Reinigung des Carbinolswischenprodukts. 4-50 g p-Ä*thoxybenzaldehyd und 4-50 g Nitroäthan wurden zu 800 ml Dimethylsulfoxid, welches 1,5 g 1,5-Biazabicyclo 4,3»0 non-5-en enthielt, zugegeben und über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde in 1 1 Wasser eingeschüttet und mit Methylendichlorid abgetrennt. Nach einer Waschung mit Wasser wurde das Carbinol (671 g) durch Verdampfen als öl gewonnen. Ein Gemisch aus 732 g Phenetol in 24-00 ml 85 zeiger Schwefelsäure wurde auf -10° 0 abgekühlt,
darm wurden 670 g des ungereinigten Oarbinols während 2 Stunden zugegeben* Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt und in Eiswasser geschüttet. Das feste Produkt wurde in einer Ausbeute von ungefähr 80 # erhalten. Das NMR-Spektrum zeigte jjeäoch, flaß es mindestens 70 % eines polymeren Materials enthielt. Die Prüfung der insekticiden Wirkung ergab keinerlei biologische Aktivität.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Reinigung des Carbinols dadurch ausgeführt wurde, daß es mit Hydrazinhydrat in einer Menge gemischt wurde, die der Menge des anwesenden Aldehyds äquivalent war (gefunden durch IR-Spektrum). Nach dem Abfiltrieren des gebildeten festen Azins wurde das gereinigte Garbinol mit Phenetol umgesetzt. Es wurde wiederum ein stabiles kristallines Produkt erhalten. Die Ausbeute war derjenigen von Beispiel 9 ähnlich.
Beispiel 14-
1 -(4-Äthyl thiophenyl) -1 -(^--methoxyphenyl) -2-nitrobutan. Das Carbinol 1-(4~Methoxyphenyl)-2-nitrobutanol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 aus 81 g 4-^Methoxybenzaldehyd und 107 g Nitropropan hergestellt. Das Pro-
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dukt wurde in Form von Kristallen mit einem Fp von 68 bis 69° C υηά mit einer Ausbeute von 86 # erhalten.
1Ί,25 δ des Carbinols wurden in einem Gemisch aus 13,8 g Äthyl-phenyl-sulfid und 10 ml Dichloromethan aufgelöst, und das Gemisch wurde während einer Stunde zu einem heftig gerührten Gemisch aus 45 g Schwefelsäure tßd 5 g Wasser in einem Eisbad zugegeben. Naeh einem weiteren 2 Stunden dauernden Rühren wurde das Gemisch in 500 ml Eiswasser geschüttet, und die ölphase wurde abgetrennt· Die wäßrige w Phase wurde mit zweimal 25 ml Dichloromethan extrahiert, und die Extrakte wurden mit der öligen Phase vereinigt und mit 100 ml Natriumbicarbonatlosung gewaschen» Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel und der überschüssige Thioäther wurden durch einstündiges Erhitzen auf 60° C bei 0,1 mm Hg entfernt· Der Rückstand wurde aus 96 tigern Äthanol kristallisiert, wobei das kristalline Produkt erhalten wurde. Der Schmelzpunkt betrug 78 bis 79° C und die Aus~ beute
Beispiel 15 Insekticide Aktivität.
Das folgende Verfahren wurde verwendet, um die Aktivität der Verbindungen der obigen Beispiele zu bestimmen.
Es wurden Versuche mit der gemeinen Hausfliege ausgeführt, wobei ein gegen DDT-empfindlicher Standardstamm (WHO/IN/ Musca domestica/1) verwendet wurde» Die Verbindung wurde in einer Acetonlösung mittels einer Injektionsspritze auf den Rücken des Mittelleibs von awei Tagen alten weiblichen Fliegen aufgebracht, die aus Puppen mit einem Durchschnittsgewicht von 2S2 bis 2^5 g/100 Puppen gezüchtet worden waren. Die erwachsenen fliegen wurden nur mit Wasser und Zucker gefüttert nr-e! bei 70 f& relativer Feuchte
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und bei 26° C gehalten· Die Mortalitäten wurden 4-8 Stunden nach Behandlung gezählt und mit den Mortalitäten von Kontrollfliegen verglichen, die nur mit Aceton behandelt wurden. Fliegen, die unfähig waren, sich normal zu bewegen oder normal zu stehen, wurden als tot angesehen. Die IrDcQ-Werte, die mit einem logischen Oomputerprogramm erhalten wurden (basierend auf drei Wiederholungen mit jeweils 10 Fliegen bei jeder Dosierung) sind in Tabelle 1 angegeben.
Potentiierung
Die obigen Verbindungen wurden an den oben beschriebenen Insekten auch gemeinsam mit dem Potentiator "Sesoxane" getestet, indem 0,5 Mikroliter einer 1 #igen (W/V) Acetonlosung von "Sesoxane" mit der zu prüfenden Verbindung aufgebracht wurden.
Die Mortalitäten wurden 4-8 Stunden nach der Behandlung ermittelt und mit den Mortalitäten von Kontrollfliegen verglichen, die nur mit Aceton und Potentiator behandelt worden waren.
Die LDcQ-Werte wurden wie oben beschrieben bestimmt, und die Resultate sind ebenfalls in !Tabelle 1 angegeben.
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Verbindung von Beispiel
+11 (a) 4 2 5
+9 (b)
8 +(c)
Tabelle 1 0,06
LDt-Q-Werte ( μ, g/Insekt) 0,019
0,015
0r028
Nicht-potentiiert Potentiiert 0,018
0,48 0,12
0,14 0,04
0,16 0,04
0,12 0,03
0,35
0,55
0,11
0,25
0,10
Keine wesentliche
Aktivität bei _
12/6 g/Insekt
Keine wesentliche
Aktivität bei 0,24
50μ g/Insekt
Keine wesentlich«
Aktivität bei
lOOyic g/Insekt
0,26
+DDT
( ) Die Zahlen sind angegeben für einen Vergleich mit (a) 1T1-Bis(p-äthox7phenyl)-2Haitropropan; (b) 1,1-*Bis(päthoxyphenyl)-2-nitrobutan; (c) 1,1-Bis(p-»ethoxyphenyl) 2-nitropropan; (d) 1~(o-ithoxyphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl) 2-nitropropan; (e) 1,1-Bis(p~ätho3cyphenyl)-2-nitroäthanj und DDT).
Es ist ersichtlich, daß die eng verwandten Verbindungen (c), (d) und (e) als Insecticide weitgehend inaktiv sind Weiterhin ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Aktivität aufweise», die zumindest in der gleiche« Größenordnung liegt wie diejenige von DDT.
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Schließlich ist auch ersichtlich, daß in der angegebenen Konzentration "Sesoxane" die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen sehr beträchtlich verbessert« Ungefähr die gleiche Potentierung wurde erhalten, wenn "Sesoxane" durch eine gleiche Gewichtsmenge Piperonylbutoxid ersetzt wurde. DDT wird durch diese Stoffe nicht in einem wesentlichen Ausmaß potentiiert.
Beispiel 16
In der Folge sind Beispiele für erfindungsgemäße insekticide Zusammensetzungen angegeben. Anteile sind in Gewicht ausgedruckt.
a) Spritzansatz
Die folgende Zusammensetzung eignet sich für Spritzanwendung
Verbindung der Formel I 4,0
"Sesoxane" oder Piperonylbutoxid 1,0 Deodorisiertes Kerosin 79»^
Alkyliertes Naphthalin 16,0
b) Aerosol
Die folgenden Materialien werden in einen geeigneten Bombenbehälter eingemessen, der abgedichtet und in der üblichen Weise mit einem Ventil ausgerüstet ist.
Verbindung der Formel I 3,0
Potentiator 1,0
Methylenchlorid 10,0
"Freon 12" ή-3,0
"Freon 11n 4-3,0
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Claims (31)

Patentans ρ r ü c h e
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R für eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Methylthio-, Äthylthio- oder Propylthiogruppe steht und R für Wasserstoff steht oder R und R gemeinsam eine Methylendioxygruppe (--0-CHo-O-) bilden, R* für eine Methoxy-,, Äthoxy-, Propoxy-, Methylthio-- Äthylthio- oder Propylthiogruppe steht, mit der Einschränkung, daß R und R-7 nicht für die gleiche Alkoxygruppe stehen, und eine der Gruppen Zl c
R und R·' fur Wasserstoff steht und die andere dieser Gruppen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Gruppen R und R^ für eine Xthoxy- oder Äthylthiogruppe steht oder R und R gemeinsam eine Methylendioxygruppe bilden.
3. i-p-Äthoxyphenyl-i-pHmethoxyphenyl-^-nitropropan·
4. 1 -p-Ä" thoxyphenyl-1 -p-propo3cyphβnyl-2-nitΓopropan .
5. 1-p-Äthoxyphenyl-1-p«atb.ylthiophaιlyl-.2-»nitΓopropan.
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6. 1-p-Äthoxyphenyl-1-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-nitropropan.
■7. 1-p-Äthoxyphenyl-1-p-methoxyphenyl-2-nitro-butan.
8. i-p-Äthoxyphenyl-i-p-propoxyphenyl-2-nitro-butan.
9. 1-p-Äthoxypheny1-1-p-äthylthiophenyl-2-nitro-butan·
10· 1-p-Äthoxyphenyl-1-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-nitrobutan.
11. 1-p-Äthylthiophenyl-1-(3»4-methylendioxyphenyl)-2-nitrο-propan·
12· 1-p-Ä.thylthiophenyl-1-(3»4~methylendioxyphenyl)-2-nitro-butan.
13. Insekticide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
14. Insekticide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine der Verbindungen der Ansprüche 3 bis 12 enthält.
15- Insekticide Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Synergist oder einen Potentiator enthält.
16. Insekticide Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Synergist oder Potentiator ein Mischfunktionoxidaseinhibitor für Insekten ist.
17. Insekticide Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Synergist oder Potentiator ein Pyrethrinsynergist ist.
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~ 26 ~
18. Insekticide Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Potentiator aus Sesoxane oder Piperonylbutoxid besteht.
19· Insekticide Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Potentiator in einer Menge von ungefähr einem Tausendstel bis zum Zweifachen des Gewichts der genannten Verbindung anwesend ist.
20. Insekticide Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Potentiator in einer Menge von ungefähr einem Hundertstel bis zur gleichen Gewichtsmenge der genannten Verbindung anwesend ist.
21. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten mit einer Verbindung der allgemeinen Formel von Anspruch 1 in Berührung gebracht werden.
22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel Ha oder ITb
CH*O CH=O
(Ha) (lib)
12 3
worin H , 1 und B^ die in Ansprueh 1 angegebene Definition besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
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worin R und R-* die in Anspruch 1 angegebene Definition besitzen, in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert, und daß man b) das aus der Stufe a) erhaltene Oarbinolprodukt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa (sofern in der Stufe a) die Verbindung Ha verwendet wird) oder IVb (sofern in der Stufe a) die Verbindung Hb verwendet wird) in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
(IVb)
23« Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I in Anspruch 1, worin R , R", R ,. R , R^ die in Anspruch angegebene Definition besitzen und R und R-7 zusätzlich die gleiche Alkoxygruppe darstellen können, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel Ha oder Hb von Anspruch 22, worin R , R und R^ die oben angegebene Definition besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
(III)
worin R und H^ die oben angegebene Definition besitzen, in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines
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~ 28 -
basischen Katalysators kondensiert, und daß man b) das-aus der Stufe a) erhaltene Carbinolprodukt in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IVa (sofern in Stufe a) die Verbindung Ha verwendet wird) oder IVb (sofern in Stufe a) die Verbindung lib verwendet wird) umsetzt, wobei im Anschluß an die Stufe a) das Carbinolprodukt behandelt wird, um daraus im wesentlichen den gesamten zurückbleibenden Aldehyd der Formel Ha oder Hb zu entfernen, und das auf diese Weise gereinigte Carbinol in der Stufe b) verwendet wird-
24-, Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbinolprodukt durch Behandlung mit einem Reagenz gereinigt wird, welches mit dem Aldehyd der Formel Ha oder lib ein Derivat bildet, das im Carbinolprodukt und/ oder dem Lösungsmittel system von Stufe a) weitgehend unlöslich ist·
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz ein Alkalimetallbisulfit, ein Hydrazin oder ein substituiertes Hydrazin ist.
26* Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenz wasserfreies Natriumbisulfit oder eine äquivalente Menge eines Gemischs aus Natriummetabisulfit und Wasser ist.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisulfit zu einer Lösung des Carbinols in Dimethylsulfoxid zugegeben wird·
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator eine starke organisch tertiäre Base ist und daß das Lösungsmittel eine mäßige dielektrische Festigkeit und schwache
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nukleophile Eigenschaften aufweist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator 1,5-Diazabicyclo[4-.3.0-inon-5-en oder 1,5-Diazabicyclo|j5.4.cf]undec-5-en ist.
30. Verfahren nach Jlnsprueh 28 oder 29 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylsulfoxid ist.
31. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in denen I? und Ίτ identische Alkylthiogruppen sind, R Wasserstoff ist und R und "Br die in Anspruch 1 angegebene Definition besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Verbindung der Formel V
worin R und R^ die in Anspruch Λ angegebene Definition besitzen und die Gruppen Y Hydroxylgruppen sind, mit einem Ν,Ν-dialkyleubetituierten Thioearbaeylchlorid uasetzt, um einen Thionocarbamatester der Formel V herzustellen, worin Y » 00SN(AIk)2, wobei Alk eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,
b) das resultierende Thionocarbamat in den entsprechenden Thiolocarbamatester der Formel V iao«erisiert (worin Y »
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c) den Thiolocarbamatester hydrolysiert, um das entsprechende Thiophenol der Formel V (v/orin Y « SH) herzustellen, und
d) das Thiophenol alkyliert, um die gewünschte Verbindung der Formel 7 herzustellen (worin Y = Methylthio, Äthylthio oder Propylthio).
PATENTANWÄLTE OHN·. H. FINCKE, DIPL-IN«. H. BOHt
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