DE2019504B2 - Oxim-N-acylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung - Google Patents

Oxim-N-acylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung

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DE2019504B2 DE19702019504 DE2019504A DE2019504B2 DE 2019504 B2 DE2019504 B2 DE 2019504B2 DE 19702019504 DE19702019504 DE 19702019504 DE 2019504 A DE2019504 A DE 2019504A DE 2019504 B2 DE2019504 B2 DE 2019504B2
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Description

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Schädlingsbekämpfung.
wonn
X ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung; Ri eine Methyl-, Äthyl-, Cyanomethyl-, Cyan-
äthyl-, Propenyl- oder Propionylgruppe;
R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe;
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und
R4 eine Acetylgruppe, eine Mono-, Di- oder Trichloracetylgruppe, eine Methylthioacetylgruppe oder eine Chlorpropionyl-, Methoxycarbonyl- oder Benzoylgruppe
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise
ein Oxim der Formel II
R1S
Wie zur Schädlingsbekämpfung geeignete Verbindungen haben den Nachteil, daß sie gegenüber Warmblütern eine hohe Toxizität aufweisen, so daß beim Ubv gang damit eine spezielle Schutzausrüstung notwendig wird und ihre Verwendung auf Gebiete beschrankt ist, wo die Gefahr einer Vergiftung nicht besteht
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, Wirkstoffe zur Schädlingsbekämpfung bereitzustellen, die eine möglichst geringe Toxizität für Warmblüter aufweisen, ohne in ihrer beabsichtigten Wirkung, insbesondere gegen Insekten, gegenüber bisher bekannten und gebräuchlichen Mitteln benachteiligt zu sein.
Die Verbindungen nach Patentanspruch 1 erfüllen, jo wie gefunden wurde, diese Bedingung.
Oxime existieren bekanntlich in zwei stereoisomeren Formen, bekannt als Syn- und Antiform, und eine der-
. artige Stereoisomerie kommt auch den erfindungsge-
\ mäßen Oxim-N-acylcarbamaten zu. Beide stereoiso-
C^N— OH (Π) !5 mere Formen der Oxim-N-acylcarbamate sowie Mi-
/ schungen der beiden Formen fallen unter den Umfang
der Erfindung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Verwendung zur Schädlingsbekämpfung 40 Gegenstand von Patentanspruch 3 ist, erfolgt auf an sich bekannte Weise nach einer der in Patentanspruch 2 beschriebenen Durchführungsformen aus substituierten Oximen. Die als Ausgangsmaterial dienenden Oxime können auf beliebigem bekannten Weg hergestellt 45 werden; besonders geeignet sind Herstellungsver-(III) fahren, wie diejenigen, die in den britischen Patent
schriften 10 90 986, 11 05 879 und 11 66 144 und in der belgischen Patentschrift 7 29 690 beschrieben sind.
Zur Schädlingsbekämpfung geeignete Mittel, insbe-5ü sondere Insektizide, aber z. B. auch Akarizide, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff vorhanden sind, können als Lösungen, Dispersionen, Emulsionen, Ärosole oder in fester Form als Pulver oder Granulate, kurz in jeder für solche Zwecke üblichen Form angesetzt und verwendet werden, wobei neben dem eigentlichen Träger noch z. B. Netz- oder Haftmittel und bzw. oder andere für derartige Mittel gebräuchliche Zusätze beigefügt werden können. Sie können in anwendungsgerechter Form, aber auch als bo Konzentrate, die dann vor Anwendung verdünnt werden müssen, bereitgestellt werden. In allen Fällen hat es sich erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine verhältnismäßig geringe orale Toxizität gegenüber Warmblütern, insbesondere ?uch gegenüber den mit ihrer Anwendung beschäftigten Personen, haben.
Die Beispiele erläutern die Herstellung und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen näher.
a) mit einem substituierten Carbamoylhalogenid der Formel III
R3 O
\ Il
N —C —Hai
/
R4
worin Hai für ein Halogenatom steht, oder
b) mit einem Acylisocyanat der Formel
R4NCO (IV)
umsetzt oder
c) ein Oximcarbamat der Formel V
R1S O R3
\ Il /
C = N-O — C-N (V)
R2X H
in Anwesenheit eines Säurekatalysators mit einem Acylierungsmittel umsetzt, oder
Beispiel 1 l-Methylthioacetaldoxim-N-{dichloracetyl)-carbainat
CH3S O H
C=N-O-C-N
CH3
COCHCl2
Zu 1-Methylthioacetaldoxim (2,1 g) in Methylenchlorid (75 ml) wurden 1 Tropfen Triäthylamin und Dichloracetylisocyanat (3,5 ml) zugefügt Das Reaktionsgemisch wurde 1 h unter Rückfluß gehalten, gekühlt und zur Trockne eingedampft Der feste Rückstand ergab nach Umkristallisieren aus Benzol das gewünschte Produkt als weiße Kristalle, Fp. 137 bis 1390C.
Analyse für C6H8N2SO3Cl2:
Berj C27,9; H3,1; S 12,4%;
gef.: C 28,0; H 3,3; S 12,4%.
Beispiel 2
l-Propargylthioacetaldoxim-N-idichloracetyl)-carbamat
HC=CCH2S
CH3
C=N-O—C-N
COCHCl2
1-Propargylthioacetaldoxim (9,65 g) wurde in Einzelportionen einer gerührten Lösung von Dichloracetylisocyanat (12,5 g) in trockenem Methylenchlorid (150 ml) zugegeben. Nach Aufhören der sofort einsetzenden heftigen Reaktion wurde die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft Der feste Rückstand wurde mit trockenem Benzol gewaschen und ergab nach Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Petroläther (Kp. 40 bis 6O0C) das gewünschte Produkt, Fp. 111,5 bis 113°.
Analyse für C8H8N2SO3Cl2:
Ber.: C 33,9; H 2,9; S 11,3; Cl 25,1%; gef.: C34.3; H 3,0; S 11,6; Cl 25,1%.
Beispiel 3
l-(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim-N-methyl-N-(dichloracetyl)-carbamat
NCCH2CH2S O CH3
\ Il /
C=N-O-C-N
CH3 COCHCI2
l-(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim-N-dichloracetylcarbamat (2,98 g, hergestellt nach einem dem Verfahren nach Beispiel 2 analogen Verfahren) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) wurde bei Raumtemperatur mit Diazomethan (0,44 g) in trockenem Äther (15 ml) behandelt. Die Lösung wurde 2 h gerührt und dann mit Essigsäure behandelt, um etwa nicht umgesetztes
Diazomethan zu entfernen, worauf sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Nach Eindampfen der Lösung blieb ein Rückstand, der über Silicagel chromatographisch gereinigt wurde, wozu 20%iger Äther in Methylenchlorid als Eluierflüssigkeit diente. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch sus Methylenchlorid und Petroläther (Kp. 40 bis 60°) erhielt man das gewünschte Produkt Fp. 124 bis 126°.
Analyse für C9HhN3SO3CI2:
Ber.: C 34,6; H 3,5'; N 13,5; S 103%; gef.: C 34,7; H 3,6; N 13,2; S 10,5%.
Beispiel 4 l-Allylthiopropionaldoxim-N-acetyl-N-methylcarbamat
H2C = CHCH2S
C=N-O-C-N
C2H5
CH3
COCH3
Keten (hergestellt durch Pyrolyse von Aceton) wurde bei Raumtemperatur innerhalb 30 min in eine Lösung von 1 - Allylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat (4,04 g) in Aceton (175 ml) eingebracht, wobei in der Lösung eine katalytische Menge an konzentrierter Schwefelsäure anwesend war. Nach Eindampfen des jo Reaktionsgemisches wurde das Reaktionsprodukt von dem nicht umgesetzten Ausgangsmaterial chromatographisch über Silicagel abgetrennt, wozu eine 10%ige Lösung von Äthylacetat in Benzol als Eluierflüssigkeit verwendet wurde. Nach Umkristallisieren aus Äther/ Petroläther (Kp. 30 bis 40°), wurde das gewünschte Produkt als farblose Nadeln, Fp. 48 bis 49°, erhalten. Analyse für Ci0H16N2SO3:
Ber.: C 49,2; H 6,6; N
gef.: C 49,6; H 6,7; N 11,7%.
Beispiel 5 l-Methy'ihioacetaldoxim-N-acetyl-N-methylcarbamat
CH3S
C = N — O —C —N
CH3
CH3
COCH3
l-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat (2,0 g), Essigsäureanhydrid (50 ml) und konzentrierte Schwefelsäure (2 Tropfen) wurden 30 min unter Rückfluß gehalten. Dem Gemisch wurde nach Abkühlen Natriumacetat (0,2 g) zugefügt, worauf das überschüssige Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck abgetrieben wurde. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und mit Äther extrahiert Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und ergaben nach Eindampfen unter vermindertem Druck ein öl, das aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Petroläther (Kp. 30 bis 40°) umkristallisiert wurde und das gewünschte Produkt vom Fp. 120 bis 120,5° ergab.
Analyse für C7Hi2N2SO3:
Ber.: C 41,2; H 5,9; N 13,7%;
gef.: C 41,3; H 6,0; N 13,5%.
Beispiel 6
Mit Hiife der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Arbeitsweise wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysen aus Tabelle I hervorgehen.
Tabelle I
Verbindung
Schmelzpunkt
(0Q
Analyse
l-^-CyanäthylthioJ-acetaldoxim-N^dichloracetyl)-carbamat
l^CyanomethylthioJ-acetaldoxim-N-idichloracetyl)-carbamat
!-(CyanomethylthioJ-acetaldoxim-N-ichloracetyl)-carbamat
l-(Methylthio)-acetaldoxim-N-(chloracetyI)-carbamat
l-(Methylthio)-acetaldoxim-N-benzoylcarbamat
l-^-CyanäthylthioJ-acetaldoxim-N-benzoylcarbamat
l-^-CyanäthylthioJ-acetaldoxim-N-fchloracetyl)-carbamat
1 -Methylthio-1 -methoxyf ormaldoxim-N-benzcylcarbamat
l-Methylthioacetaldoxim-N-(trichloracetyl)-carbamat
l-Äthylthioacetaldoxim-N-acetyl-N-methylcarbamat
l-AlIylthiopropionaldoxim-N-(chloracetyl)-carbamat
l-(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim-N-acetyl-N-methylcarbamat
l-(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim-N-(chloracetyl)-N-methyicarbamat
l-(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim-N-(3-chlorpropionyl)-carbamat
l-(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim-N-(3-chlorpropionyl)-N-methylcarbamat
l-(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim-N-[(2-methylthio)-acetyl]-carbamat 94-96
133-134
C8H9N3SO3Cl2
ber.: C 32,2; H 3,0; N 14,1% gef.: C 323; H 3,4; N 14,1%
C7H7N3SO3Cl2
ber.: C 29,6; H 23; N 14,8; S 113% gef.: C 29,8; H 2,6; N 14,5; S 12,0%
148-150 C7H8N3SO3Cl
ber.: C 33,7;
gef.: C 33,5;		 H 3,2; N 16,9%
H 33; N 16,4%
120-121,5 C6H9N2SO3Cl
ber.: C 32,1;
gef.: C 32,0;		 H 4,0; N 12,5%
H4,l; N 12,1%
143-144,5 C11H12N2SO3
ber.: C 52,4;		 H 4,8; S 12,7%
gef.: C 52,2; H 4,9; S 12,6%
122-123 C13Hi3N3SO3
ber.: C 53,6;
gef.: C 53,2;		 H 4,5; N 14,5; S 11,0%
H 4,6; N 14,9; S 11,5%
124-125,5 C8H10N3SO3Cl
ber.: C 36,5;
gef.: C 36,1;		 H 3,8; S 12,2%
H 3,7; S 12,4%
142-144 C11H12N2SO*
ber.: C 49,2;
gef.: C 49,5;		 H 43; N 10,5; S 12,0%
H 4,8; N 10,5; S 12,2%
110-112 C6H7N2SO3Cl3
ber.: C 24,5;
gef.: C 24,4;		 H 2,4; N 9,6; S 10,9%
H 2,5; N 9,3; S 11,2%
81-82 C8H14N2SO3
ber.: C 44,0;
gef.: C 44,6;		 H 6,4; N 12,8; S 14,7%
H 6,6; N 12,6; S 14,9%
87-88 C9H13N2SO3Cl
ber.: C 40,8;
gef.: C 40,8;		 H 4,9; N 10,6; S 12,1 %
H 4,9; N 10,6; S 11,9%
131-133 C9H13N3SO3
ber.: C 44,5;
gef.: C 44,7;		 H 5,4; N 17,3; S 13,2%
H 5,5; N 17,4; S 13,6%
107-109 C9H12N3SO3Cl
ber.: C 38,9;
gef.: C 38,9;		 H 43; N 15,2; S 11,5%
H 4,4; N 15,3; S 11,6%
126-127 C9H12N3SO3Cl
ber.: C 38,9;
gef.: C 38,9;		 H 4,3; N 15,2; S 11,5%
H 4,4; N 15,1; S 11,6%
84-85 C10H14N3SO3Cl
ber.: C 41,2;
gef.: C 41,5;		 H 4,8; N 14,4; S 11,0%
H 4,9; N 14,3; S 10,9%
113-115 C9H13N3S2O3
ber.: C 39.3:		 H 4.7: N 23.3%
Fortsetzung
Verbindung
Schmelzpunkt CC) Analyse
!-(CyanomethylthioJ-acetaldoxim-N-acetyl- 169—170 N-methylcarbamat
1 -Propargylthio-acetaldoxim-N-acetyl- 127 — N-methylcarbamat
1 -(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim-N-(methoxy- 114—115 carbonyl)-carbamat
Beispiel 7
Zur Feststellung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Insektizide wurden folgende Versuche durchgeführt:
I. Es wurde eine l,0gew.%ige Lösung der zu prüfenden Verbindung hergestellt, die in einer Mikrometerschlinge aufgenommen wurde. Nun wurden erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) im Alter von drei Tagen mit Kohlendioxid anästhesiert und jeder einzelnen von 20 Fliegen ein Tropfen von 1 μΐ der Testlösung auf den unteren Hinterleib aufgepinselt. Die behandelten Fliegen wurden 24 h in Glaszylindern gehalten, von denen jeder als Futter für die Fliegen etwas feinen Zucker enthielt; dann wurde die Prozentzahl an toten und sterbenden Individuen ausgezählt.
II. In einem Becherglas wurden 0,1 ml einer l,0gew.%igen Lösung der zu prüfenden Verbindung in Aceton mit 100 ml Wasser vermischt Dann wurden 20 5 bis 6 Tage alte (4. Entwicklungsstufe) Moskitolarven (Aedes aegypti) in die Bechergläser eingeführt und 24 h darin gehalten; der prozentuale Anteil von toten und sterbenden Larven wurde dann ausgezählt.
III. In Wasser mit 20 Gew.-% Aceton und 0,05 Gew.-% Triton X 100 als Netzmittel wurden Lösungen der zu prüfenden Verbindungen bereitet, die jeweils 0,7 Gew.-% der Verbindung enthielten. Dann wurden Rüben- und Bohnenpflanzen, von denen die Blätter bis auf eines entfernt worden waren, an der Unterseite des verbliebenen Blattes mit den Aufberei-
Tabelle II
C8H11N3SO3
ber.: C 41,9; H 4,8; N 18,4% gef.: C 423; H 5,0; N 18,6%
C9H12N2SO3
ber.: C 47,4; H 5,3; N 12,3; S 14,0% gef.: C 47,3; H 5,2; N 12,2; S 14,3%
C8HnN3SO4
ber.: C 39,2; H 4,5; N 17,2% gef.: C39,2; H4,3; Nl7,1%
tungen besprüht. Das Aufsprühen wurde mit Hilfe einer Sprühmaschine durchgeführt, die je ha 4401 lieferte und unter der die Pflanzen auf einem Fließband hindurchgeführt wurden. Dann wurden zehn Larven der Kohlschabe (Plutella maculipennis), 4. Entwicklungsstufe, Alter 8 Tage, bzw. zehn erwachsene, 1 bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) auf jedes besprühte Rübenblatt und zehn flügellose, 6 Tage alte Wickenläuse (Megoura viciae) auf jedes Bohnenblatt gesetzt. Die Pflanzen wurden dann in oben mit Musselin verschlossene Glaszylinder eingebracht Die Mortalität wurde nach 24 h ausgezählt
IV. Zwecks Versuchen an Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurden Stücke von Bohnenblättern auf die unter III beschriebene Weise besprüht. 1 h nach dem Besprühen wurden die Blattstücke mit zehn ausgewachsenen Milben besetzt Die Mortalität wurde 24 h nach dem Einsetzen der Tiere ausgezählt.
V. Zwecks Versuchen an großen Kohlweißlingslarven (Pieris brassicae) wurden Stücke von Kohlblättern auf die unter III beschriebene Weise besprüht Dann wurden auf die Blattstücke zehn Larven (3. Entwicklungsstufe, 8 bis 10 Tage alt) in Paaren von Petri-Schalen aufgesetzt. Die Mortalität wurde 24 h nach dem Einsetzen bestimmt
Die Resultate der Versuche I bis V gehen aus Tabelle II hervor, bei welcher A eine 100%ige Abtötung, B eine teilweise Abtötung und C keine Abtötung der Testinsekten bedeuten.
Verbindung M. A. P. P. P. M. T.
dome aegypti cochleariae maculi brassicae viciae urticae
stica pennis
1 -(Methylthio)-acetaldoxim-N-(di- A C C A A A A
chloracetyty-carbamat
1 -(Propargylthio)-acetaldoxim- C C C B A B A
N-(dichloracetyl)-carbamat
1 -^-CyanäthylthioJ-acetaldoxim- C C C C B A A
N-(dichloracetyl)-carbaniat
1 -(Methylthio)-acetaldoxim- A B B A A A A
N-(chloracetyl)-carbamat
1 -(Methylthio)-acetaldoxim- A C C A A A A
N-(trichloracetyl)-carbamat
1 -{Methylthio)-acetaldoxim- B C C C A A ' C
N-acetyl-N-methylcarbamat
1 -^-Cyanäthyltbio^acetaldoxim- C C C C B B A
N-(chloracetyi)-carbamat
ίο
Verbindung
M. A. P. P.
dome- aegypti cochleariae maculistica pennis
P.
brassicae		 M.
viciae		 T.
urticae
A B A
A A A
C A A
A A B
A A B
l-(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim-
N-ichloracetylJ-N-methylcarbamat
l-(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim-
N-(dichloracetyl)-N-methylcarbamat
l-(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim-
N-(2-chlorpropionyl)-N-methyl-
carbamat
1 - Allylthiopropionaldoxim-
N-acetyl-N-methylcarbamat
1 - AUylthiopropionaldoxim-N-(chloracetyl)-carbamat
A A A C
A A B B
C A C B
C B C C
B A C B
Beispiel 8
Zur Bestimmung der Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Warmblütern wurden Mäuse vom »Carworth-Farm-1 «-Stamm verwendet, die unter besonderen, pathogenfreien Verhältnissen geboren und aufgebracht worden waren. Insgesamt wurden für jede Verbindung zehn männliche und zehn weibliche Tiere verwendet, wobei vier Tieren, je zwei männlichen und zwei weiblichen, je eine der fünf folgenden Dosierungen verabreicht wurde. Den Tieren wurden verschiedene Volumina einer Lösung der Test-
Tabelle III
C=N-O-C-N
verbindung in Dimethylsulfoxid intraoesophagal verabreicht, wozu eine Schlinge und eine 3-Zoll-K.ugelpunktnadel verwendet wurde; es ergaben sich so Dosierungen von 25, 50, 100, 200 bzw. 400 mg/kg. Vor der Verabreichung wurde den Tieren kein Futter gegeben, jedoch erhielten sie Futter und Wasser während der darauffolgenden Beobachtungsperiode von 10 Tagen. Alle Symptome von Vergiftung oder Tod wurden notiert Die Resultate der Versuche sind in Tabelle III aufgeführt, worin die LD50-Werte die Dosis darstellen, bei welcher 50% der Versuchstiere abgetötet wurden.
R4
Verbindung Akute orale
Toxizität
(Maus)
LD50 (mg/kg)
CH3 CH3 H COCHCl2 200
HC=CCH2 CH3 H COCHCl2 200
NCCH2CH2 CH3 H COCHCI2 100-200
CH3 CH3 H COCH2Cl 200-400
CH3 CH3 CHi COCH3 200-400
NCCH2CH2 CH3 H COCH2Cl 200
NCCH2CH2 CH3 CH3 COCH2Cl 200
Vergleichsversuche
Die in obiger Tabelle III aufgeführten Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer Toxizität gegenüber den Versuchstieren mit der als Insektizid wirksamen und bekannten Verbindung 1-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat (Ri, R2, R3 in der Formel von Tabelle III
gleich CH3, R4 gleich H) verglichen.
Der LD»-Wert für die Vergleichsverbindung ergab sich als 30 bis 35 mg/kg Körpergewicht, d.h. die Toxizitätsgrenze für Warmblüter war, wenn man Mittelwerte zugrundelegt, bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bis zum Zehnfachen erhöht

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Oxim-N-acyl-carbamate
Formel:
der allgemeinen
R1S
C = N-O — C-N
R2X R4
d) daß man zur Herstellung von Verbindungen nach Formel I, worin R3 für CH3 steht, ein Oxim-N-acylcarbamat nach Formel I, worin R3 ein Wasserstoffatom ist, mit Diazomethan umsetzt.
DE19702019504 1969-04-24 1970-04-22 Oxim-N-acylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung Expired DE2019504C3 (de)

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GB2103569 1969-04-24

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DE2019504A1 DE2019504A1 (de) 1970-11-12
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