DE2019504A1

DE2019504A1 - Zur Schaedlingsbekaempfung geeignete Oxim-N-acylcarbamate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2019504A1
Application number: DE19702019504
Authority: DE
Inventors: Regan Peter David; Jones Richard Frederick
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-04-24
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1970-11-12
Also published as: NL7005795A; DE2019504C3; GB1232930A; CH532889A; JPS4833368B1; FR2046323A5; DE2019504B2

Description

"Zur Schädlingsbekämpfung geeignete Oxim-N-acylcarbamate und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Oxim-N-acylcarbamate, die sich als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide eignen und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindurifrsßemäßen Oxim-H-acylcarbamate entsprechen der . allgemeinen i'orniel:

2^: C = N-O-C-N^ (I)

R₂X ^"^4-

worin R. eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylgruppe und R^ eine Alkylgruppe vertreten; X bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine kovalente Bindung; R₇ steht für ein Vasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und IL· für eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe.

Der Ausdruck "iicyl" wird dabei im breitesten Sinne gebraucht

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und bedeutet eine Gruppe, die erhalten wird durch Entzug einer Hydroxylgruppe von einer organischen Säure; es sied damit also nicht nur von Carbonsäure abgeleitete Gruppen, s.B. Alkanoyl- oder Aroylgruppen gemeint, sondern auch Gruppen, die beispielsweise von substituierten Carbonsäuren stammen, wie Alkoxycarbonylgrnppen.

Bevorzugt sind Verbindungen, in denen R₁ für eine gegebenenfalls cyansubstituierte Alkylgruppe, wie vor allem die Methyl-, Äthyl-, Cyanomethyl- oder Cyanoäthylgruppe für eine Alkeny!gruppe, insbesondere die Propenylgruppe, oder für eine Alkynylgruppe, insbesondere die Propynylgruppe steht; iUsteht darin für eine W Alkylgruppe, insbesondere Methyl oder Äthyl; R- für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe rait 1 bis 6 G-Atoraen, inbesondere für Methyl, und R. für eine gegebenenfalls substituierte Alkanoylgruppe, insbesondere für Acetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Methylthioacetyl oder Chlorpropionyl; eine Alkoxycarbonylgruppe, insbesondere Hethoxycarbonyl oder eine Aroylgruppe, insbesondere Benzoyl. Die Gruppen R. und R-enthalten dabei vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen stoffa toiae.

Viele zur Schädlingsbekämpfung geeignete Verbindungen haben den Nachteil, daß sie gegenüber UarmblüOern eine hohe Toxizität aufweisen, so daß beim Umgang damit eine spesielle Schutzausrüstung, notwendig wird und ihre Verwendung auf Gebiete beschränkt ist, wo die Gefahr einer Vergiftung nicht besteht. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindung ist dagegen ihre geringe Toxizität für Warmblütler, aufgrund deren 3ie auch dort verwendet werden können, wo giftigere Verbindungen nicht anwendbar sind.

Oxime existieren bekanntlich in zwei stereoisoraeren Formen, bekannt als Syn- und Antiforra und eine derartige Stereoisomer io kommt auch den erfindungsgemäßen Oxim-lf-aeylcarbamaten zu. Beide stereoisomere Formen der Oxim-I-acylcarbarjate sowie Mischungen der beiden Formen fallen unter den Usafang der Er-

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findung.

Unter den SclmibzinfaDg fällt femer ein Verfahren zur Herstellung der Qxiii-lti-acylcarbaiiiate nach Formel I, das darin besteht, daß man ein OxIm der allgemeinen Formel:

G = M - OH (II)

mit entweder einem substituierten Carbamoylhalogenid der
Formel:

H, O

-C- Hai (III)

worin Hal ein Ilalogen-, \""orzi2ßSK^!eise ein Chloraton darstellt oder, falls la Endprodukt Ά-, ein Wasserstoffaton "bedeutet, mit einem Acylisocyanat der Porael:

B₄MGO (IV)

umsetzt, wobei Bau zwecJcmäßigerweise in einem organischen Lö sungsmittel, wie fiethylenchlorid, arbeitet. Gegebenenfalls kann die Beak.ti.020 In Anwesenheit einer organischen Base,
z.B. eines tertiären Maines, wie Triethylamin, durchgeführt werden.

Gemä3 einer Variante des Herstellungsverfahrens können die Verbindungen nacli Forael I auch derart hergestellt werden,

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1A-37 736 _ 4 daß man ein Oximcarbamat der Formel:

DQ Ot,

ti

C = N-O-C-N^ (V)

mit einem geeigneten Acylierungsraittel, wie einem Säureanhydrid, oder auch, falls R. im Endprodukt eine Acetylgruppe darstellt, mit Keten in Anwesenheit eines Säurekatalysators, z.B. konzentrierter Schwefelsäure, umsetzt. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel für die Reaktion mit Keten ist Aceton.

Verbindungen nach Formel I, in denen R, für eine Methylgruppe steht, können auch dadurch erhalten werden, daß man ein N-Acyloximcarbamat der Formel I, worin R, ein Vasserstoffatom vertritt, mit Diazomethan in einem geeigneten Reaktionsmedium, z.B. einem Äther, wie Tetrahydrofuran, umsetzt.

Ifi den Formeln II bis V haben R^ , R₀, R- und R^ die obige Bedeutung und Hai steht für ein Halo^enatom, vorr.ugsv:eire ein Chloratom. Die als Ausgangsmaterial dienenden Oxime können auf beliebigem bekanntem Weg hergestellt werden; besonders geeignet sind Herstellungsverfahren, wie diejenigen, die in den britischen Patentschriften 1 090 986, 1 105 und 1 166 144 und in der belgischen Patentschrift 7^9 beschrieben sind.

Aufgrund ihrer bereits erwähnten Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide, eignen sich die.erfindungsgemäüen Verbindungen zur Einarbeitung als Wirkstoffe in derartige Mittel. Heben dem Wirkstoff können diese Präparate einen Träger, ein oberflächenaktives

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- ' BAD ORIGINAL

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Mittel und andere für Schädlingsbekämpfungsmittel übliche Bestandteile enthalten. Die Verbindungen allein oder die Präparate, in welche sie als Wirkstoff eingearbeitet sind, können auf die Insekten selbst oder ihre Umgebung angewendet werden und können auch zum Schutz von Pflanzungen gegen einen Angriff durch Insekten verwendet werden, indem man sie in entsprechender Menge auf die gefährdeten Pflanzen oder deren Standort aufbringt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre insektizide Wirksamkeit werden in den Beispielen näher erläutert, in denen die Temperaturen stets in Centigrad angegeben sind.

Der Ausdruck "Träger" bedeutet hier ein anorganisches oder organisches Material von synthetischem oder natürlichem Ursprung, mit welchem der Wirkstoff vermischt bzw. angesetzt wird, um seine Anwendung auf Pflanzen, Saatkörner, Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder auch seine Lagerung, seinen Transport und seine Verarbeitung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein und ist ein beliebiges Material, wie es zur Bereitung von Pestiziden üblich ist.

Geeignete feste Träger sind natürliche oder synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselsäure, wie Diatomeenerde; Magnesiumsilicate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, z.B. Kaolinite, Montmorillinite und Glimmer; Calciumcarbonate; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, wie z.B. Kohlenstoff oder Schwefel- natürliche und synthetische Harze, z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und -copolymerisate; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, z,.B. Bienenwachs, festes Paraffin und chlorierte ' Mineralwachse; sowie feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

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Beispiele für flüssige Träger sind V/asser; Alkohole, wie Isopropanol oder Glykole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Hethyiisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; ■ Petroleumfraktionen, wie Kerosin oder leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Trichloräthan, einschließlich verflüscig™ ten, normalerweise dampf- oder gasförmigen Verbindungen. Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten cind oft zweckmäßig.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Beliebige oberflächenaktive Mittel» wie sie für Pestizide, z.B. Insektizide, üblich sind, können verwendet werden. Beispiele für brauchbare oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 C-Atomen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Sucrose oder.Pentaerythrit; Kondensate dieser Ester mit A'thylenoxid oder Fropylenoxid; Kondensationcprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Ücty!phenol oder p-üct?1-cresol, mit Äthylenoxid oder Propylenoxid; Sulfate oder Lulfonate dieser Kondensationeprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, iii! oesondere Natriums al se, von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern mit mindestens 10 C-Atomen, z.B. Natriuirilaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl und ITatriümalkylarylsvlfonate, v.'ie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von .Ethylenoxid sowie Copolymere von iithylenoxid und Propylenoxid.

Eie Präparate, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff enthalten, können als benetzbare Pulver, ^taub, Granulate, Lösungen, eraulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzetitrate und Aerosole bereitet werden, !Vuet::-

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BAD

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bare Pulver enthalten gewöhnlich 25,50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und außerdem einen festen Träger, 3 "bis 10 Gew.-% Dispergiermittel, und, soweit nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Haftmittel oder Mittel, die das Eindringen erleichtern. Staubförraige Mittel werden gewöhnlich als Staubkonzentrat bereitet, das in seiner Zusammensetzung einem Verletzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel, entspricht. Airi Anwendungsort werden sie dann mit weiterem festem Träger.zu einem Präparat verdünnt, das gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden gewöhnlich so bereitet, daß sie eine Korngröße zwischen 1,27 und 0,127 am haben; ihre Herstellung er-- { folgt mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungstechniken. Die Granulate enthalten gewöhnlich 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel und Bindemittel. -.Emulgi erbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel vnä gegebenenfalls einem Zusatzlösii-ngsmittel 10 bis 50 '_/ϋ Gew.-/VoI_n Wirkstoff, 2 bis 20 % Gew.-/Vol. Emulgatoren und 0 "bis 20 Yo Gew.-Vol. geeigneter Zusätze, wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Mittel zur Verhindoining von Korrosion. S'Jtopensioni-kon^entrabe werden gewöhnlich so bereitet, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhält; sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-;? Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gev.-^ Dispergiermittel, 01 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Kittel, 0 bis 10 Gew.,-% geeigneter Zusätze, wie Antischaummittel, Mittel zur Verhinderung der Korrosion, Stabilisatoren, Mittel zur Erleichterung des Eindringens und der Haftung; als Träger dienen Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in v/elcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. Gewisse organische flüssigkeiten oder anorganische= Salze können in dem Träger gelöst sein, ura das Absetzen zu verhindern oder bei V/asser als Antirostmittel zu dienen.

Die nit den erfindungsceinä^en Wirkstoffen bereiteten Präparate

1A-37 736

können Bestandteile enthalten, die sonst für Schädlingsbekämpfungsmittel nicht üblich sind, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casein, Gummi, Celluloseäther und Polyvinylalkohol; thixotrope Mittel, wie Bentonite oder Natriumpolyphosphate; Stabilisatoren, wie Athylendiamintetraessigsäure, Harnstoff oder Triphenylphosphat; andere Insektizide oder Pestizide; und Haftmittel, z.B. nicht-flüchtige öle.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Präparate, die erhalten wurden durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrates mit Wasser, fallen ebenfalls unter den Schutzumfang. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und gegebenenfalls eine dicke, 'Mayonnaise'-ähnliche Konsistenz aufweisen.

Beispiel 1_

1-Methylthioacetaldoxim-N-(dichloracetyl)-carbamat

CH,S^ O H

C=N-O-C- IK

COCH«C1

Zu "I-Iiethylthioacetaldoxin (2,1 g) in Dichlormethan (75 ml) vmzxlen 1 Tropfen Triethylamin und Dichloracetylisocyanat-(3,5 ml) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h unter Rückfluß gehalten, gekühlt und zur Trockene eingedampft. Der feste. Rückstand ergab nach Umkristallisieren aus Benzol das gewünschte Produkt als weiiüe kristalle, 7p. 137 bis 139°.

Analyse	bor: ο	_o ber.:	C	,9;	H	1	O	p/
für		gef.:	27	,0;	3,1	1	2,4	%
		28	3,3;	2,4

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BAD ORIOSNAL

Ak-Jl 736 - 9 ~ ·

B ei s pi el 2

1-Propargylthioacetaldoyin-Kr-(dichloracetyl)carbamat

HG - CCH₂S ο Η

C = H-O- C - IK

COCHCl₂

1-Propargylthioacetaldoxim (9,65 g) wurde in Einzelportionen einer gerührten Lösung von Dichloracetylisocyanat (12,5 g) in trockenem Hethylenchlorid (150 ml) zugegeben. Nach Aufhören der sofort einsetzenden heftigen Reaktion wurde die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit trockenem Benzol gewaschen -■ und ergab nach Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Hethylenchlorid und Petrolather (Kp. 40 bis 60⁰C) das gewünschte Produkt, Fp. Ii1,5 bis 1Τ3°χ.

Analyse " C Il iJ Cl

für C₈H₈II₂GO₅CIp ber.: 33,9; 2,9; 11,3; 25,1 % ■ -■■■'"■. gef..:. 3^,3; 3,0; 11,6;- 25,; %

Be is pie I 3

1-(2-Cyänoäthylthio)-ac e taldoxim-II-ne thyl-H-(di chiorace tyl)-

carbamat _:

NCCHpCH₂S . Q .

ti

-. W - 0 - C - W

, ₂

1-(i?-C,7rihfithylthio)-äootnldüxim-N-cUc.hlora-ce tylcarbninat (2,'9^ Cr kerrcstoll t; nach einem den Vf.rffjh.ven nacl·,- Lei.spiel Γ analogen-."Verfahren) in trockenem. Tetrahydrofuran .(% ml)

■.■■■■. - io -

0 0 98 Αδ/ 1 9 57 ÖAO OH{§i%u

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- 10 -

wurde "bei Raumtemperatur behandelt mit Diazomethan (0,4-4 g) in trockenem Äther (15 ml). Die Lösung wurde 2 h gerührt und dann mit Essigsäure behandelt, um etwa nicht-umgesetztes Diazomethan zu entfernen, worauf sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet vmrde. Nach Eindampfen der Lösung blieb ein Rückstand, der über ßilicagel chromatographisch gereinigt wurde, wozu 20%iger Äther in Methylenchlorid als Eluierflüssigkeit diente. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Petroläther (Kp. 40 bis 60°) erhielt man das gewünschte Produkt, Fp. 124 bis 126°.

Analyse für Cp₁IL

	C	6;	H	N	,2;	S
ber. :	34,	7;	3,5;	13	10,3
gef. :	3A,	3,6;	13	10,5

Beispiel 4

i-AHylthiopropionaldoxim-N-acetyl-H-methylcarbamat

CIL

C=N-O-C-N

^L7.

COCII-

Keten (hergestellt durch Pyrolyse von Aceton) wurde bei Raumtemperatur innerhalb 30 min in eine Lösung von 1-Allylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat (4,04 g) in Aceton (1?5 ral) eingebracht, wobei in der Lösung eine katalytische Menge an konzentrierter Schwefelsäure anwesend v:ar. Nach Eindampfen des Reaktionsgemisches wurde das Reaktionsprodukt von dem nichfc-ungesetsten Ausgangsmaterial chromatocraphisch über Silicagel abgetrennt, v/o zu eine 10,..dge Lösung von Äthylacetat in Benzol als Eluierflüssigkeit verwendet v/urde. Nach Umkristallisieren aus Üther/Fetroläther (Xp. 20 bis 40°), wurde das gewünschte Produkt als farblose nadeln, -¹P. 40 bin

49 , erhalten..

- 11 009846/1957 βλϊ

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- 1-1 -

	C	,2;	H	6;	N	5
ber.:	49	,6;	6,	7;	11,	7
gef.:	49	6,	11,

Analyse
für Ο_ΛΓΛ

B e is p ie 1 5

1-Hethylthioacetaldoxim-N-acet7/^Tl-l^>T-methylcarbamat

?^H3^S^ S -CH₃

C=N-O-C-N

_x- ^COCH-

3 '

i-Methylthioacetaldoxim-N-inethylcarbaiiiat (2,Q g), Essißsäureanhydrid (50 ral) undkonzentrierte Sebwefeisäure (2 Tropfen) wurden zusammen 30 iain unter Rückfluß gehalten. Dem Gemisch wurde nach Abkühlen Natrimnacetat (0,2 ß) zugefügt, worauf das- überschüssige Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck abgetrieben wurde. Der Bückstand wurde mit V/asser gewaschen und mit Äther extrahiert. Die At;h-erextrakte vmrden über v;as ε erfrei em Hagnesiumsulf at gebrocknet und ergaben nach Eindampfen unter vernind-erteia Druck ein öl, das aus eineiü Gemisch aus Methylenchlorid und Fetroläther (lip. JO bis 40°) umkristallisiert wurde und das -gewünschte Produkt von ifp. 120 bis 120,5°

Analyse . , CH N

für C₇H₁₂Ii₂SO₃ ber.: 41,2; 5,9; 13,7%

gef.: 4.1,3;. 6,0; 13,5 ίο

Be ι a ?.i e 1 _6 '

Hit Hilfe der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Arbeitsweise wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische .Eigenschaften und Analysen aus Tabelle-I hervorgehen.

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jti. ij

ore J-HCiU!

Schmelzpunkt

Analyse

H- Cc i 3l~ loracetyl)-carbasa 9^ώ-96 C₁

j- — ν

ber.: C 32,2;Η 3,0: IT 14,1 % gef.: G 32,3;Η 3,4; N 14,1 %

ο ^-(';-aricsietiiylthio )-ace taldoxin-

K-Cdichloracetyl)-carbamat ber. : C 29,6;H 2,5; K 14-,8;S 11,3 % gef.: C 29,8;H 2,6; N 14-,$;S 12,0 %

„, 1-(Cyanoi2ethyltiiio)-acetaldoxiin- ⁹⁰ !■<"-( ^c-ilcracetyl)-carbainat 148-150

gef.: C 33,5;H 3,3; N 16,4

. 1-(:iethyltnio)-acetaldoxin-120-121,5 C₆H₉N₂SO₃CLber.: C 32,1;H 4,0; N 12,5 %

gef.: C 32,0;K 4,1; N 12,1 %

σ i-fr-lethyltliicO-acetaldoxim-IT-berizoylcarbamat G..,H^^N^S0₇ ber.: C 52,4_;H 4,8; S 12,7 % ^3-144,5 ^! ' "- ^ ->

gef.: C 52,2;H 4,9; S 12,6 %

1-(2-Cyanoäthylthio)-acetaldoxidli-b'onzoyicarbanat

122-1P3 ^G13^H13^1T3^GO3 ^ber'^{: C} 53,6;H 4,5; N 14,5; S 11,0 %<» &

gef.: C 53,2;H 4,6; N 14,9; S 11,5 %

Forts. TABELLE I :

Forts, zu TABEL L E

Verbindung

Schmelzpunkt in o_c Analyse

"-(r-Cy.ancäthylthioy-acetaldoximl\-(ehloracetyl)-carbamat ^cs^Hi0^N-^S°3^{C1 ber}'^:C -6,5; H 5,8; S 12,2 % ' ' ' gef.:C 36,1; H 3,7; S 12,4 %

«| 42-144

l'-berisoylcarbaxnät

G₁₁H₁₂N₂SO₄ ber.:C 49,2; H 4,5; N 10,5;S 12,0 % gef.:C 49,5; E 4,8; N 10,5;S 12,2 %

^^ ■"-He-ohylthicacetaldoxiiii-K-(trichloracetylO-carbamat 110-112 C₆H₇N₂SO₅Cl, ber.:C 24,5; H 2,4; N 9,6;S 10,9 %.,

gef.:C 24,4; H 2,5; N 9,3; S 11,2 %_*

i-I-chylthioacetaldoxim-N-acetyl-

_ N-nethylcarbamat

J —_—_ .

^-Allylthiopropionaldoxim-IT-r-(chloracetyl)-carbaniat

61-32 ^C8^H14^N£^S0^ ber.:C 44,0; H 6,4;Ή 12,8;S 14,7 %

^, gei"_r:C 44,6; E 6,6; N 12,6;S 14,9 %

ber.:C 40,8; H 4,9; N 10,6;S 12,1 % gef.:C 40,8; H 4,9; N 10,6;S-11,9 %\

1-(2-Cyanoäthylthio)-acetaldöxiin.-Iia c e t y 1 - N-m e t hyl c arb ana t

ber. :C 44,5; H 5,4; H 1?,3;S 13^-,2 Sef.:C 44,7; H 5,5; N 17,4;S 13,6

ro riss. Xt^^

.Forts, zu TABELLE

Verbindung

Schmelz

Ou

In

Analyse

i_(2_Cyanoätnyltiiio)-acetaldoxii3- ₁07-109 N-(chloracetyl)-N-methylcarbamat

ber·.: C 38,9; H 4,3; E 15,2; S 11,5 % gef.: C 38,9; H 4,4; N 153; S 1

1,6 %

ο
O
<3&

i-(.^r-Cyanoätiiylth.io)-acetaldoxim-
i;_ (3-chiorpropionyl )-carbasiat

126-127

169-170

C₉H₁₂N₃SO₃Cl

ber» :
gef_e:

C

38,9;
38,9;

H
H

4_S3;
4,4;

N

1 S 1 ·

S
S

11,5
11,6

■96
%

*■»
m

1-(2-Cyanoäthylthio)-acetaldoxim- 34. 85
H- ( 3-ehlorpropionyl )-iT-ne thyl carbanat

127-128

C₁₀H₁₄N₃SO₃C:

gef. :

C
C

41,2;
41,5;

H
H

4,8;
4,9;

N
N

14,4;
14,3;

.S
S

11 ,0
10,9

%
%

1- (2-Cyano.äthylthio)-acetaldoxini-N-₁₁ ^₁₁ c
/~^2-nethylthio)-acetyl_7-earbanat

114-115

C₉H₁₃N₃S₂O₃

ber. :
gef. :

C
C

39,3;
39,0;

H
H

4,7;
4,6;

N
N

23,3
23,0

%
%

1- (Cyanome thyl tlii 0 )-acetalaoxim-
!•J-acetyl-li-methylcarbamat

C₈H₁₁N₃SO₃

ü OX* · >
gef. :

C
C

41,9;
42,3;

H
H

4,8;
5,0;

N
H

18,4
18,6.

%
%

D ORIGIf

1-Propargyl tiiio-acetaldoxim-lj-
a c e ty1-N-ae thylc arbamat

C₉H₁₂N₂SO₃

gef. :

η
C

47,3;

H
H

5,2;

N

12,2;

O
S

14,0
14-, 3

%
%

1-(2-Cyanoäthylthio)-acetaldoxirn.-
H- (^Tnex;hoxycarbonyl )-carbamat

C₈H₁₁N₃SO₄

ber. :

C
C

39,2;
39,2;

H
H

4,5;
4,3;

N
N

17,2
17,1

1/
/0

1A-37 736

-15 - .

B ei s P ₁ i el 7

Zur Peststellung der Wirksamkeit der erfindungsgeiuaßen Verbindungen als Insektizide wurden folgende Versuche durchgeführt:

I. Es wurde eine 1,0~gew.~?oige Lösung der zu prüfenden Verbindung hergestellt, die in einer Mikrometerschlinge aufgenommen wurde. Uun wurden erwachsene weibliche Stubenfliegen (Muse a Domestica) im Alter von drei Tagen mit Kohlendioxid anästhetisiert und ^jeder einzelnen von 20 Fliegen ein Tropfen von 1 Λΐί der Testlösung auf den unteren Hin- ' terleib aufgepinselt. Die behandelten Fliegen wurden 24 h in Glaszylindern gehalten_t von denen jeder als Futter für die Fliegen etwas feinen Zucker enthielt; dann wurde die Froz.ent.zahl an toten und* sterbenden Individuen ausgezählt.

II. In einem Becherglas wurden 0,1 ml einer 1,0-gew.-%igen Lösung der zu prüfenden Verbindung in Aceton mit 100 ml Wasser vermischt. Dann wurden 20 5 bis 6 Tage alte "(4». Entwicklungsstufe) Moskitolarven (Aedes aegypti) in die ßechergläser eingeführt und 24 h darin gehalten.; der prozentuale Anteil von toten und sterbenden Larven wurde dann ausgewählt. - ^

III. In Wasser rait 20 Gew.-^ Aceton und 0,05 Gew.-% Triton X 100 als netzmittel wurden Lösungen der zu prüfenden Verbindungen bereitet, die jeweils 0,7 Gew.-/o der Verbindung enthielten. Dann wurden Rüben- und Bohnenpflanzen, von denen die Blätter bis auf eines entfernt worden waren, an der Unterseite des verbliebenen Blattes mit den Aufbereitungen besprüht. Las Aufsprühen wurde mit PIiIfe einer ßprühraaschine durchgeführt, die je ha 440-1 lieferte -and unter der die Pflanzen" auf ein*?3 FlieSband hindurch^eführt wurden. Dann wurden zehn Larven der Kohlschabo" (PlutPlla Maculipenniß), .4. Entwicklungsstufe;, Alter β. Tage, bzw. sehn, erwachsene,,

- 16 -

1A-37 736 - 16 ^

1 "bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) auf jedes besprühte Rübenblatt und zehn flügellose, 6 Tage alte Wickenläuse (Megoura viciae) auf jjedes Bohnenblatt gesetzt. Die Pflanzen wurden dann in oben mit Musselin verschlossene Glaszylinder eingebracht. Die Mortalität wurde nach 24 h ausgezählt. .

IV. Zwecks Versuchen an Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurden Stücke von Bohnenblättern auf die unter III beschriebene Weise besprüht. 1 h nach dem Besprühen wurden die Blattstücke mit zehn ausgewachsenen Milben besetzt. Die Mortalität wurde 24 h nach dem Einsetzen der Tiere ausgezählt»

V. Zwecks Versuchen an großen Kohlweißlingelarven (Pieris brassicae) wurden Stücke, von Kohlblättern auf die unter III · beschriebene Weise besprüht. Dann wurden auf die Blattstücke zehn Larven (3. Entwicklungsstufe, 8 bis 10 Tage alt) in Paaren von Petri-Schalen aufgesetzt. Die Mortalität wurde 24 h nach dem Einsetzen bestimmt.

Die Resultate der Versuche I bis V gehen aus Tabelle II hervor, bei \s,^relcher Λ eine 1OQ%ige Abtötung, B eine teilweise Abtötung und C keine Abtötung der Testinsekten bedeuten.

TABELLE II :

- 17 Q09846/19S7

TABELLE

II

Verbindung

Wirksamkeit als Insektizid

M^ A^ " TT ^: P. ' Pj. . Mi. T. domestica aegypti cocnTeariae macuTipennia brassicae viciae urtTcae

":- (!iethyltnio)-acetaicoxim-N-(dichloracetyl)-carbaaat

i-(Propargylthio)-

ac etaldoxim-K-(dichlor-

acetyl)-carbanat

1-(P:-Cyanoäthyltliio)-acetaldoxiia-li-(dich.lor-)

1- (Hethylt!hio)-acetaldo3ciin-N-(chloracet3'^rl)-carbaEiat A

. 1- ^Hethyltihio )-acetaldQxia-N-\.trichloracetyl)-car'baiaat A

1- (Methyl thio ) -s.ee taldoxin-K-acetyl-li-iaethylcarbamat B

. J

CO

Forts. zu TABELLE II":

Forts, zu TABELLE

Ve ro ine oing

Wirksamkeit' als Insektizid

M.

A^ P. P^ P^ M^ T.

doBiestica aegypti cocnTeariae maciilipennis brassicae viciae urtJTcae

1-(?-Cyanoäthylth.io)-acetaläoxini-17-(chlor· acou.71 )-car bana t

^:Ö 1-("-Cyanoäthylthio)- e> d.c£tslcloxiT!i-H-(cfc.lor-

β> -;-(2-Cyar.cäthylthio)- *** acetaidoxiir.-K- (dichlor-

oo

xir;-!!-(r:-chlor-

propi o-'iy 1) -IT-me chyl c arbamat C

pp i:-acc-t;.7l-Ii-nethylcarbanat

1-Allylthiopropionaldoxim-Ii-(chloracetyl )-carbamat B

	ro
-ο	O
VM
	co
	cn
	O

.201950*

1A-37 756

' - 19 --_ . Beispiel 8 "

Zur Bestimmung der Toxizitat der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Warmblutlern wurden Mäuse vom "Carworth-Farm-1"-Stamm verwendet, die unter besonderen, pathogenfreien Verhältnissen geboren und aufgebracht worden waren. Insgesamt wurden für jede Verbindung zehn männliche und zehn weibliche Tiere verwendet, wobei vier Tieren, je zwei männlichen und zwei weiblichen,-je eine der fünf folgenden Dosierungen verabreicht wurde. Den Tieren wurden verschiedene Volumina einer Lösung der Testverbindung in Dimethylsulfoxid intraoesophagal verabreicht, wozu eine Schlinge und eine ■ 3-Zoll-Kugelpunktnadel verwendet wurde; es ergaben sich so · Dosierungen von 25, 50, 100, 200 bzw. 400 mg/kg. Vor der Verabreichung wurde den Tieren kein Putter gegeben, jedoch erhielten sie Putter und Wasser während der darauffolgenden Beobachtungsperiode von 10 Tagen. Alle Symptome von Vergiftung oder Tod wurden notiert. Die Resultate der Versuche sind in Tabelle III aufgeführt, worin die LD,-₀-Werte die Dosis darstellen, bei welcher 50 % der Versuchstiere abgetötet wurden. Aus Tabelle III sind auch die Resultate von Vergleichsversuchen mit der bekannten Verbindung 1-Methylthioacetaldoxim-U-methylcarbamat zu ersehen.

TABELLE III :

- 20 -

009846/1957

^ßAD ORiQlNAL

1A-37 736

- 20 -

TAB E LLE III

Il

R.

Verbindung	^R1	R₂	Hj	COCHCl₂	Akute orale Toxizität (Maus)	Q (mg/kg)
CHj	CHj	H	COCHCl₂		200 *
HC -CCH_2-	CH, 3	H	GOCHCl₂		200
NCCH₂CH_2-	CHj	H	COCHpCl		- 200
CHj	CHj	H	COCH, 3	100	- 400
CII, 3	CH,	CII₇	COCHoCl	200	- 400
NCCH₂CH_2-	.CHj	H	COCH₀Cl	200	200
NCCH₂CH_2-	CII, 3	CHj	CHj		200
CIIj	CHj	H		- 35
		30

PATENTANSPRÜCHE :

009843/1957

Claims

PA T E N T A N S P R U CHE

worin, R^ eine Gegebenenfalls substituierte Hydrocarbyl-

gruppe und R₀ eine Alkylgruppe bedeuten, während X für eine kovalento Bindung oder ein Sauerstoffatom steht, R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R. eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe vertreten.

2) Oxim-N-acylcarbamate nach Anspruch 1, worin H. eine gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe substituierte Aikylgruppo, eine Alkenylgruppe oder eine Alkynylgruppe bedeutet, während R₀ für eine Alkylgruppe -mit 1 bis 6 Eohlenstbffatonen, R^ für 'ein Wasserefcoffotorn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^, für eine gegebenenfalls substituierte Älkanoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppo oder eine Aroylgruppe stehen.

3) Oxim-N-acylcarbamate nach Anspruch 2, dadurch g e lc e η η ζ eic h η e t , daß' IL eine Hethyl-, Äthyl-, Cyanoraethyl—, Cyanoäthyl-, Propenyl-oder Propynylgruppe bedeutet; R₀ für eine Hethyl- oder ii thy .!gruppe, R₇ für ein V/ascerstoffatoia oder eine Hethyl gruppe und R. für eine Acetyl-, Ghloracetyl-, Dichloracetyl-, Trichloracetyl-, i'iethylthioacetyl-, Chlorpropion;/!-, Iietho-xycarbonyl- oder Bonaoylgruppe stehen. '

O^iia-JJ-ocylcarbamate nach

dadurch g e -

- 22

1A-57 756

- 22 -

kennzeichnet , daß IL eine Methyl-, Gyanomethyl-, Cyanoäthyl-, Propenyl- oder Propynylgruppe "bedeutet und R^ für eine Acetyl-, Chloracetyl-, Lichloracetyl-, Trichloracetyl- oder Benzoylgruppe steht.

5) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Qxim der Formel II:

R₂X

C = Ή - OH (II)

mit entweder einem substituierten Carbamoylhalogenid der Formel:

C" - Hal (III)

v/orin Hai für ein Halogen-, vorzugsi\'eise ein Ghloratom steht, umsetzt, oder daß man, falls B-, ein Wasserstoff atom bedeutet, das Oxim nach Formel Il mit einem Acylisocyanat gemäß der Formel:

umsetzt;.

6) · Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , da3 man die Umsetzung in einem orcanir.chen Lösungsmittel durchführt.

009S4S/19S7

: 201950Λ

. 1A-37 736

7) . Verfahren nach Anspruph 6, dadurch gekennzeichnet , .daß das organische Lösungsmittel_ Methylenchlorid ist.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 hiß 7 ·» dadurch E, e k e η η ζ e i c h η e t ,. daß man die Umsetzung in Anwesenheit einer organischen Base durchführt.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die organische Base ein tertiäres Alain ist. -

10) Verfahren nach Anspruch 9_t dadurch g e k e η η - · zeichnet , daß das tertiäre Ainin Triethylamin. ist.

11) Variante des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 his 4, dadurch g e k e η η zeich η e t ., daß man ein Oximcarbamat der Formel:

O C = K-U-C- N'' . (V)

in Anwesenheit eines Säurekatalysators mit einem Acylierungs raitteX umsetzt.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das AcylierungsmittGl ein üäureanhydrid oder, falls R^ eine Aeetylgruppe vertritt, Keten ist, und daß der Säurekatalysator konzentrierte Schwefelsäure ist*

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge Ir e η η -

009846/1957

BADOHiQtNAL

1A-37 736

- 24 -

zeichnet , daß man die Umsetzung mit Keten in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel Aceton ist.

15) Variante des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, bei denen R₇ eine Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man ein N-Acyl-oximcarbamat nach Formel I, worin R₇. für ein Wasserstoffatom steht, mit Diazomethan umsetzt.

16) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Itlier als Lösungsmittel durchführt.

17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet _s daß der Äther Tetrahydrofuran ist.

18) Verwendung der Verbindungeil nach Anspruch 1 bis als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere Insektiziden, welche gegebenenfalls die üblichen Beimengungen, wie Träner- oder Netzmittel enthalten.

QQ9846/U57

BAD ORIGINAL