AT319200B

AT319200B - Vzh von neuen substituierten 1,1-diphenyl-2-nitropropanen und -butane

Info

Publication number: AT319200B
Application number: AT747171A
Authority: AT
Inventors: G Holan; R Eibl; Keefe D O
Original assignee: Commw Scient Ind Res Org
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1971-08-26
Publication date: 1974-12-10
Also published as: AT330162B; ATA408974A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 1, 1- Diphenyl-2-nitropropanen und-butanen der allgemeinen Formel
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Die neuen Verbindungen besitzen insekticide Eigenschaften.

"Insekt" soll hier im breiten üblichen Sinn verstanden werden und umfasst Spinnen, Milben, Würmer, Hun- dertfüssler, Holzläuse und andere Schädlinge, welche im biologischen Sinn nicht strikt als Insekten klassifiziert werden, insbesondere Tiere der Gattung Acaridas, welche die Milben und Zecken umfassen."Insekticide"sind dementsprechend im vorliegenden Fall Mittel zur Bekämpfung aller dieser Lebewesen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen besitzen eine beträchtliche insekticide Aktivität. Gegenüber DDT-empfindlichen Stämmen der Hausfliege (Musca domestica) ist ihre Aktivität im allgemeinen zu- mindestvergleichbar mit derjenigen von DDT und verwandten Insekticiden. Die Verbindungen können auch auf eine hohe Aktivität potentiiert werden, u. zw. sogar gegen resistente Insektenstämme. Es wird darauf hingewie-
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ist, da sie 1. praktisch keine Rückstandsprobleme verursachen und 2. gegenüber Insekten aktiv sind, die gegen- über DDT hochresistent sind. weil die normale Detoxyfizierung von halogenhaltigen Insekticiden (wie z. B. DDT) durch Dehydrochlorierung nicht stattfinden kann.

Weiterhin besitzen diese Verbindungen im allgemeinen eine niedrige Toxizität gegenüber Säugern.

Die bevorzugten Verbindungen sind jene, worin eine der Gruppen R1 und R3 für Äthoxy-, Äthylthio oder Methylendioxy steht.

Einige bevorzugte einzelne Verbindungen der Erfindung sind :
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und die entsprechenden -2-nitro-n-butane (Ie bis Ih) und-2-methyl-2-nitropropane (li bis Il)
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(3', 4'-methylendioxyphenyl)-2-nitropropan (Im)Bekannte Verbindungen, die mit den Verbindungen der Formel (I) verwandt sind, sind das Dimethoxyanaloge von Ia, d. h. 1,1-Bis(p-methoxyphenyl)-2-nitropropan, das unsymmetrische Diäthoxyanaloge von Ia, d.h. 1- -o-Äthoxyphenyl-1-p-äthoxyphenyl-2-nitropropan, und die Verbindung l, 1-Bis(p-äthoxyphenyl)-2-nitroäthan, welche alle eine beträchtliche insekticide Aktivität aufweisen, wie dies in den folgenden Beispielen gezeigt wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1936495 ist gezeigt, dass die Bis (p-äthoxy) analogen der Verbindung (Ia), d. h. 2, 2-Bis (p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan, und die entsprechenden Analogen der Verbindungen (Ic) und (li) eine beträchtliche und unerwartete insekticide Aktivität besitzen. Die Aktivität der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen ist im allgemeinen höher als jene der Bis (p-äthoxy) verbindungen, was wegen ihrer Asymmetrie der Substitution und ihrer Ähnlichkeit mit bekannten inaktiven Verbindungen überraschend ist.

Die Verbindungen der Formel (I) werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein Benzaldehyd der allgemeinen Formel
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oder
EMI2.2
worin Rl, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Nitroalkan der allgemeinen Formel
EMI2.3
worin R* und R die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert und das erhaltene Carbinol der allgemeinen Formel
EMI2.4
oder
EMI2.5
worin R1 bis R5 obige Bedeutung haben, von nicht umgesetztem Aldehyd reinigt und das Carbinol (IVa) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.6
worin R3 obige Bedeutung hat, und das Carbinol (IVb) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin RI und Ruz obige Bedeutung haben,

in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

Im allgemeinen werden annähernd äquimolekulare Mengen der Hauptreaktionsteilnehmer verwendet, es können sich jedoch Vorteile daraus ergeben, wenn man bis zu 1 Mol Überschuss der Nitroverbindung (III) und der Verbindung (IV) verwendet.

Das Lösungsmittel/Basen-System in der Stufe a) des obigen Verfahrens wird so ausgewählt, dass die allgemeinen Kriterien für Carbinol/Aldehyd-Kondensationen von nitroaliphatischen Verbindungen (Henry-Reaktion)

erfüllt werden. Die üblichen Systeme für solche Kondensationen sind Basen in Wasser, wie z. B. die alkalischen Hydroxyde ; starke organische Basen, wie z. B. Piperidin oder andere sekundäre oder tertiäre cyclische oder acyclischeAminein protonischen oder aprotischen Lösungsmitteln ; und Alkalimetallalkoxyde in Alkoholen oder andern aprotischen oder polaren Lösungsmitteln.

Es wurde jedoch festgestellt, dass die Auswahl eines geeigneten Systems kritisch ist, da, sofern nicht hohe Ausbeute an Carbinolprodukt der Stufe a) erhalten werden, die zweite Kondensationsstufe b) ein unerwünschtes Produkt ergeben kann. Das erfindungsgemässe Verfahren scheint eine Ausnahme der allgemeinen Anwendbarkeit der Henry-Reaktion zu sein, da p-Äthoxybenzaldehyd und die verwandten Aldehyde nicht reaktionsfähig sind, vermutlich auf Grund der Stabilisierung ihrer Strukturen durch Resonanz. Dies spiegelt sich in dem Unvermögen dieser Verbindungen wider, in wässerigen Lösungen stabile Bisulfitaddukte zu bilden. Die Folge davon ist, dass die üblichen Bedingungen für die Henry-Reaktion extrem niedrige Ausbeuten an Carbinolen ergeben.

Beispielsweise ergeben sich sehr geringe Ausbeuten bei der Umsetzung in Wasser und bei Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel mit Triäthylamin, Ammoniumacetat und Natriummethoxyd als basische Katalysatoren. Deshalb wird die Verwendung einer sehr starken organischen tertiären Base, wie z. B. l, 5-Diazabicyclo[ [4. 3. 0] non-5- - en oder 1. 5- Diazabicyc10 [ 5. 4. 0] undec- 5-en. für eine erfolgreiche Durchführung dieses erfindungsgemässen Verfahrens als wesentlich angesehen. Die Wahl des Lösungsmittels ist ebenfalls von beträchtlicher Wichtigkeit.
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verwendetschaften, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, verwendet. Die bevorzugte Reaktionstemperatur dieses Systems beträgt ungefähr 15 bis 25 C.

Es hat sich gezeigt, dass die durch das beschriebene Verfahren erhaltenen Verbindungen oft Öle sind, die schwer zu reinigen sind und, was wichtiger ist, beim Stehen zu Unstabilität und Polymerisation neigen. Diese Polymerisation ist von einem Verlust der wertvollen insekticiden Eigenschaften der Verbindungen begleitet.

Zwar ergibt das erfindungsgemässe Verfahren bei der Durchführung im Labormassstab vernünftigeGesamtausbeu- ten, aber bei der Übertragung des Verfahrens auf grosstechnische Massstäbe wurden stark verringerte Ausbeuten erhalten.

Es wurde gefunden, dass die Instabilität der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen stark verringert wird und die Ausbeuten stark steigen, wenn die Carbinolprodukte der Kondensation der ersten Stufen sorgfältig gereinigt werden, um allen restlichen Aldehyd (der Formel II) zu beseitigen.

Daherwird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass im Anschluss an die Stufe a) das Carbinolprodukt behandelt wird, um weitgehend den restlichen Aldehyd (der Formel II) zu entfernen, und somit gereinigtes Carbinol in Stufe b) weiter verarbeitet wird.

Der Aldehyd, der nach der Behandlung zurückbleibt, soll eine Konzentration von unter 5%, bezogen auf das Carbinol haben, bestimmt durch analytische Standardverfahren, wie z. B. Infrarotspektroskopie (IR), ma- genetische Kernresonanz (NMR), Gaschromatographie und andere physikalische oder chemische Methoden.

Die Entfernung des Aldehyds aus dem Carbinolprodukt kann nach jeder bekannten Reinigungstechnik ausgeführt werden. Jedoch sollte das ausgewählte Verfahren keine Zersetzung des Carbinols verursachen. So ist also Dampfdestillationungeeignet, da unter solchen Bedingungen das Carbinol zersetzt wird. Es wurde gefunden, dass chemische Methoden zu bevorzugen sind, u. zw. insbesondere solche, bei denen die Aldehydgruppe zu einem funktionellen Aldehydderivat umgesetzt wird. Es sind viele Reagenzien für diesen Zweck bekannt, jedoch sind diejenigen am geeignetsten, welche Derivate bilden, die im Carbinol oder dem eingesetzten Lösungsmittelsystem unlöslich sind. Speziell bevorzugte Reagenzien sind Alkalimetallbisulfite und Hydrazin sowie dessen einfache D erivate. wiez. B. Hydrazinhydrat.

Substituierte Hydrazine und andere Reagenzien, von denen bekannt ist, dass sie mit Carbonylverbindungen reagieren, können ebenfalls verwendet werden.

So wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens das Carbinol mit einem Überschuss an Alkalimetallbisulfit oder Hydrazinhydrat in Abwesenheit eines Lösungsmittels behandelt.

Wasserfreies Natriumbilsulfit ist das bevorzugte Reagenz, welches in zweckmässiger Weise durch Natriummetabilsulfit ersetztwerdenkann, dem die nötige Menge Wasser zugesetzt worden ist (um die stöchiometrischen Erfordernisse für NaHS03 zu befriedigen).

Vorzugsweise wird ein grosser molarer Überschuss an Bisulfit verwendet, der beispielsweise in der Grössen- ) rdnungvon zehn Mol Bisulfit je Mol des anwesenden Aldehyds liegt. Das Reaktionsprodukt, d. h. die Aldehyd- - bisulfitverbindung, ist im Carbinol unlöslich und kann gemeinsam mit nicht umgesetztem oder überschüssigem
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Azin,gird, wenn Hydrazinhydrat verwendet wird, kann in ähnlicher Weise entfernt werden.

In einerweiteren und besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Carbinol in Dimethylsulfoxyd (DMSO) lufgelöst, bevor die Behandlung mit Natriumbisulfit durchgeführt wird. Die DMSO-Lösung kann das Reaktiongemisch enthalten oder eine Lösung sein, die durch Abtrennung des Carbinols vom Reaktionsgemisch und Auf- . ösen in DMSO hergestellt worden ist. Diese Ausführungsform erfordert viel weniger Bisulfit für eine wirksame Entfernung des Aldehyds. Es sind hiebei ungefähr 2 Mol Bisulfit je Mol des anwesenden Aldehyds ausreichend. Das Gemisch wird ungefähr 1 h umsetzen gelassen und dann in einem grossen Wasserüberschuss abgeschreckt.

Das Carbinol, welches in sehr reinem Zustand vorliegt, kann dann leicht vom Gemisch als Öl oder in Form von
Kristallen abgetrennt werden, während die Aldehyd-bisulfitverbindung in der wässerigen Phase verbleibt.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzeninsekticideAktivität gegen Hausfliegen, Moskitos und andere In- sekten, z. B. die Schafschmeissfliege und die Queensland-Rinderzecke, welche beide in Australien ernst zu nehmende Schädlinge darstellen. Die Verbindungen können mit andern Stoffen, z. B. Netzmitteln, Dispergier- mitteln und Haftmitteln, in ein geeignetes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder in ein festes Gemisch eingearbeitet werden. Die Verbindungen können in solchen Mischungen entweder als einziges Insekticid oder in Kombination mit andern Insekticiden, wie z. B. Pyrethrum, Rotenone oder Kupfersalzen, oder zusammen mit
Fungiciden oder Baktericiden verwendet werden.

Die Mischungen können im Haushalt oder in der Landwirtschaft als Verstäubungspulver und Spritzmittel für die Textilbeschichtung, -imprägnierung und dergleichen verwendet werden. Die Verbindungen können in geeigneten organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden, um Lösungen mit einer verbesserten Gebrauchsfähigkeit herzustellen. Die neuen Verbindungen können auch zu wässerigen Suspen- sionen verarbeitet werden, u. zw. durch Verteilung von Lösungen der Verbindungen in organischen Lösungsmit- teln in Wasser. Die neuen Verbindungen können auch mit einem inerten, feinteiligen, festen Verdünnungsmit- tel oder Trägermittel gemischt werden, z. B. mit Bentonit, Siegelerde, Talcum, Holzkohle, Bimsstein oder
Calciumcarbonat. Die insekticiden Verbindungen können in ihrer ursprünglichen Form oder in Lösung gemischt werden.

Insbesondere können die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen mit Vorteil mit andern Stoffen kom- biniert werden, die eine synergistische oder eine potentiierende Wirkung besitzen. Im allgemeinen werden hie- für Mischfunktionoxydaseinhibitoren verwendet, das sind Verbindungen, welche die Detoxyfizierung der Insek- ticide in den Insekten verhindern, die sonst durch Wirkung von oxydativen Enzymen eintreten würde.

Typische Stoffe dieser Art sind die Pyrethrinsynergiste, wie z. B. Piperonylbutoxyd, 3- Hexyl-5- (31, 41-
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methylendioxyphenyl)-2- cyclohexanon, 2- (3', 4'-Methylendioxyphenoxy)-3, 6, 9-trioxaundecan, Dipropyl-tentiatorbesonders brauchbar ist. Die verwendete Menge kann zwischen einem Tausendstel und dem Fünffachen des Gewichtes der Verbindung (I) variieren, wobei der bevorzugte Bereich ungefähr ein Hundertstel bis zum Einfachen des Gewichtes der Verbindung (I) beträgt. Piperonylbutoxyd in ähnlichen Mengen ist ebenfalls ein brauchbarer Potentiator.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) sind in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1: a) 1- (3',4'-Methylendioxyphenyl)-2-nitropropanol:
90 g Piperonal wurden zu 90 g Nitroäthan in 180 ml trockenem Dimethylsulfoxyd zugegeben. Dann wurden 0, 5 g 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en zugesetzt. Das Gemisch wurde 16 h umgesetzt, dann wurden 110 g Natriumbisulfit in 150 ml Wasser zugegeben und 1 h gerührt. Das Gemisch wurde in 2 1 Wasser eingeschüttet, und die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen.

Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat wurden das zurückgebliebene Nitropropan und Dimethylsulfoxyd unter vermindertem Druck entfernt, wobei 117 g eines gelben Öls erhalten wurden.
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b) 1- (4'-Äthoxyphenyl)-1-(3',4'-methylendioxyphenyl)-2-nitropropan:
11, 3 g 1-(3',4'-Methylendioxyphenyl)-2-nitropropanol in 20 ml Dichlormethan wurden während 1 h zu 12, 2 g Äthoxybenzol in 85 gew.-%iger Schwefelsäure, die auf OOC gehalten wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 min lang umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Äthoxybenzolüberschuss unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert.

Ausbeute 12, 6 g, Fp. 114, 50C.
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: C 65, 7%,umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser geschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das überschüssige Äthylphenylsulfid unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert.

Ausbeute 14,7 g, Fp. 72 bis 730C.
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: Cphenyl)-2-nitrobutanol aus 90 g 4-Äthoxybenzaldehyd und 107 g Nitropropal hergestellt. Ausbeute 106 g, Fp.

78 bis 800C..
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85 gew. -%iger Schwefelsäure, die auf 50C gehalten wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 45 min umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das
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12 g 1- (31, 4'-Methylendioxyphenyl)-2-nitrobutanol in 20 ml Dichlormethan wurden während 10 min zu 12, 2 g Äthoxybenzol in 85 gew. -%iger Schwefelsäure, die auf-10 C gehalten wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 50 min umgesetzt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet.

Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde das überschüssige Äthoxybenzol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus
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während 30 min zu 3,24 g Anisol in 7,5 ml 85% figer Schwefelsäure, die auf 0, 50C gehalten wurde, unter heftigem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 min umgesetzt und dann in 80 ml Eiswasser eingeschüttet. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft, wobei bei Nach-
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wurden in 20 g Äthylthiobenzol aufgelöst und während 1 h zu 50 g 85% figer Schwefelsäure, die in einem Eisbad gekühlt wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 21/2 h gerührt und dann in 500 ml Eiswasser eingeschüttet. Dieorganische Schicht wurde abgetrennt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Das zurückbleibende Öl wurde über Natriumsulfat und dann im Vakuum getrocknet und über Silicagel in Benzol
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12 g 1- (3',4'-Methylendioxyphenyl)-2-nitrobutanol(hergestellt nach der Vorgangsweise von Beispiel 4a) wurden in 20,0 g warmem Äthylthiobenzol aufgelöst und während 1 h zu 50 g 85%iger Schwefelsäure, die auf
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In allen obigen Beispielen stimmten die NMR-, IR- und Massen-Spektren mit den genannten Produkten überein.

Die folgenden Beispiele erläutern die grosstechnische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel8 :1-(4'-Äthylthiophenyl)-1-(4'-methoxyphenyl)-2-nitrobutan:
Das Carbinol 1-(4'-Methoxyphenyl)-2-nitrobutanol wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel la aus 81 g 4-Methoxybenzaldehyd und 107g Nitropropan hergestellt. Das Produkt wurde in Form von Kristallen mit einem Fp. von 68 bis 690C und mit einer Ausbeute von 86% erhalten.

11, 25 g des Carbinols wurden in einem Gemisch aus 13,8 g Äthyl-phenylsulfid und 10 ml Dichlormethan aufgelöst, und das Gemisch wurde während 1 h zu einem heftig gerührten Gemisch aus 45 g Schwefelsäure und 5 g Wasser in einem Eisbad zugegeben. Nach weiterem 2-stündigem Rühren wurde das Gemisch in 500 ml Eiswasser geschüttet, und die Ölphase wurde abgetrennt. Die wässerige Phase wurde mit zweimal 25 ml Dichlormethan extrahiert, und die Extraktewurdenmitder öligen Phase vereinigt und mit 100 ml Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel und ler überschüssige Thioäther wurden durch einstündiges Erhitzen auf 600C bei 0, 1 mm Hg entfernt.

Der Rückstand wurde aus 96% igem Äthanol kristallisiert, wobei ein kristallines Produkt erhalten wurde. Der Schmelz-

punkt betrug 78 bis 790C und die Ausbeute 84%.

Insekticide Aktivität.

Das folgende Verfahren wurde angewendet, um die Aktivität der in den Beispielen hergestellten Verbin- dungen zu bestimmen.

5 Es wurden Versche mit der gemeinen Hausfliege ausgeführt, wobei ein gegen DDT-empfindlicher Standard- stamm (WHO/IN/Musca domestica/l) verwendet wurde. Die Verbindung wurde in Acetonlösung mittels einer
Injektionsspritze auf den Rücken des Mittelleibs von zwei Tage alten weiblichen Fliegen aufgebracht, die aus
Puppenmit einemDurchschnittsgewicht von 2, 2 bis 2, 5 g/100 Puppen gezüchtet worden waren. Die erwachsenen
Fliegen wurden nur mit Wasser und Zucker gefüttert und bei 70% relativer Feuchtigkeit und 260C gehalten. Die 0 Mortalitäten wurden 48 hnach Behandlung gezählt und mit den Mortalitäten von Kontrollfliegen verglichen, die nur mit Aceton behandelt wurden. Fliegen, die unfähig waren, sich normal zu bewegen oder normal zu stehen, wurden als tot angesehen.

Die LD-Wette, die mit einem logischen Computerprogramm erhalten wurden (ba- sierend auf drei Wiederholungen mit jeweils 10 Fliegen bei jeder Dosierung) sind in Tabelle I angegeben.

Potentiierung : Die obigen Verbindungen wurden an den oben beschriebenen Insekten auch gemeinsam mit dem Potentiator
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gebracht wurden.

Die Mortalitäten wurden 48 h nach der Behandlung ermittelt und mit den Mortalitäten von Kontrollfliegen verglichen, die nur mit Aceton und Potentiator behandelt worden waren.

Die LD5Q-Werte wurden wie oben beschrieben bestimmt, und die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 1 an- gegeben.

Tabelle r
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<tb>
<tb> LDso-Werte <SEP> (j <SEP> g/Insekt)
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Nicht-potentiiert <SEP> Potentiiert
<tb> Beispiel
<tb> +1 <SEP> 0. <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 018 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> (c) <SEP> Keine <SEP> wesentliche
<tb> Aktivität <SEP> bei
<tb> 12 <SEP> g/lnsekt
<tb> (d) <SEP> keine <SEP> wesentliche
<tb> Aktivität <SEP> bei
<tb> 50 <SEP> g/Insekt
<tb> (e) <SEP> keine <SEP> wesentliche
<tb> Aktivität <SEP> bei
<tb> 100 <SEP> pg/lnsekt <SEP>
<tb> +DDT <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb>
(+)

Die Zahlen sind abgegeben für einen Vergleich mit (c) 1,1-Bis(p-methoxyphenyl)-2-nitropropan; (d)1- - (o-Äthoxyphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-2-nitropropan; (e) 1,1-Bis(p-äthoxyphenyl)-2-nitroäthan; und DDT.

Es ist ersichtlich, dass die eng verwandten Verbindungen (c), (d) und (e) als Insekticide weitgehend inaktiv sind. Weiterhin ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen eine Aktivität aufweisen, die zumindest in der gleichen Grössenordnung liegt wie diejenige von DDT.

Schliesslich ist auch ersichtlich, dass in der angegebenen Konzentration 2- (31, 4'-Methylendioxyphenoxy)- -3,6,9-trioxaundecan die Aktivität der insekticiden Verbindungen sehr beträchtlich verbessert, Ungefähr die gleiche Potentiierung wurde erhalten, wenn2- (3', 4'-Methylendioxyphenoxy)-3, 6, 9-trioxaundecan durch eine gleiche Gewichtsmenge Piperonylbutoxyd ersetzt wurde. DDT wird durch diese Stoffe nicht in wesentlichem Ausmass potentiiert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 1,1-diphenyl-2-nitropropanen und -butanen der allgemeinen Formel EMI7.1 worin Rl für die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Methylthio-, Äthylthio- oder Propylthiogruppe und R2 für Wasserstoff stehen oder Rl und R2.

gemeinsam die Methylendioxygruppe bilden, Rs für die Methoxy-, Äthoxy-, EMI7.2 EMI7.3 oder EMI7.4 worin R\ Rund R ! die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Nitroalkan der allgemeinen Formel EMI7.5 worin R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines basi- schen Katalysators kondensiert und das erhaltene Carbinol der allgemeinen Formeln EMI7.6 oder EMI7.7 worin Rl bis R ? obige Bedeutung haben, von nicht umgesetztem Aldehyd reinigt und das Carbinol (IVa) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI7.8 <Desc/Clms Page number 8> worin R3 obige Bedeutung hat, und das Carbinol (IVb)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI8.1 worin Rl und R2 obige Bedeutung haben. in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

2, Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von asymmetrischen substituierten l, l-Diphenyl-2-nitro- propanen oder-butanen der allgemeinen Formel EMI8.2 EMI8.3 EMI8.4 oder EMI8.5 worin R1@ und R3@ dit obige Bedeutung haben, mit einem Nitroalkan der allgemeinen Formel (1II) in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert und das erhaltene Carbinol der allgemeinen Formel EMI8.6 oder EMI8.7 EMI8.8 EMI8.9 <Desc/Clms Page number 9> worin R31 obige Bedeutung hat, und das Carbinol (IVd) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI9.1 worin Roll obige Bedeutung hat. In Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dassdasCarbinolderFormel (IV) (a und b), durch Reaktion des nicht umgesetzten Aldehyds mit einem Alkalimetallbisulfit Hydrazin oder einem substituierten Hydrazin gereinigt wird.

4. Verfahren anch Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das nicht umgesetzte Aldehyd mit wasserfreiem Natriumbisulfit oder mit einer äquivalenten Menge eines Gemisches aus Natriummetallbisulfit und Wasser zur Kelation bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bisulfit zu einer Lösung des Carbinols in Dimethylsulfoxyd einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischenKatalysator eine starke organisch tertiäre Base einsetzt und das Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von über 30 bei 250C und schwache nukleophile Eigenschaften aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Katalysator EMI9.2