DE2144954C3

DE2144954C3 - Terpen-Aryläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und Insektizides Mittel

Info

Publication number: DE2144954C3
Application number: DE19712144954
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Basel Karrer (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-10-20
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1977-11-10

Description

Die Erfindung betrifft Terpenarylälher der Forme! 1 R, Methyl oder Äthyl und R₂ Allyloxy, /i-Chlorallyl-

oxy. v-Chlorallyloxy, Methallyloxy, Acetylamino. Ben-, ^: /oyl. Benzyl. Phenoxy oder (Methylthio)-Carbonyl

/y '5 und R₃ Wasserstoff oder R-, Wasserstoff und R₃

CH,

H₃C Z₁

Λ. λ

Propargyloxy bedeuten.

Die Herstellung der Terpenarylather der Formel 1 erfolgt in an sich bekannter Weise durch folgende Reaktionen, vorzugsweise unter Verwendung äqui-2o molekularer Mengen der Ausgangsstoffe. Es kann worin Z₁ und Z₂ zusammen eine Kohlenstoff-Kohlen- jedoch ein Überschuß eines oder mehrerer der betcistoffbindung oder zusammen eine Sauerstoffbrücke, !igten Reaktionspartner angewandt werden:

R₁ CH₃

Base

selektives Epoxydierungsmittel ^¹ S ³ (■

R. CH,

In den vorstehenden Reaktionsgleichungen bedeutet X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Reaktionen 1) und 3), d. h. die Umsetzungen mit den Gemischen geometrischer Isomerer der reaktionsfähigen allylischen Halogenide mit dem gewünschten Phenol, können in einem Lösungsmittel, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder einem Dialkyläther, vorzugsweise aber in 1,2-Dimethoxyäthan, durch langsame Zugabe eines Äquivalentes eines Säureacceptors wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkalialkoxiden oder Alkalihydriden unter Rühren bei Raumtemperatur und gegebenenfalls anschließendem Erwärmen durchgeführt werden. Die Isolierung der Terpenaryläther erfolgt anschließend mit Hilfe bekannter Arbeitsweisen. Unter Alkali sind hier insbesondere Natrium und Kalium und unter Erdalkali Calcium zu verstehen.

Die Reaktion 2). d.h. die überführung der terpenoiden Aryläther in ihre 6,7-Epoxy-Derivate wird vorzugsweise unter Kühlung in einem indifferenten Lösungsmittel wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, mit einem Epoxydierungsmittel, wie einer Persäure, durchgeführt. Bei Anwendung eines Mols der Persäure werden infolge der sterischen Faktoren vorwiegend die 6,7-Epoxy-Derivate gebildet, während bei der^Einwirkung von mindestens 2 Mol der epoxydierenden Agentien 2,3-, 6,7-Diepoxyderivate erhalten werden. Die 6,7-Epoxy-Derivate können auch mit N-Bromsuccinimid in einem Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran. 1.2-Dimethoxyäthan. Dioxan oder tert.-Butanol in homogener oder heterogener Phase und nachfolgender Behandlung des intermediär entstehenden Bromhydrins mit einem alkalischen Agens wie Alkalicarbonat. Alkalihydroxyd oder einem Alkalialkoxid erhalten werden. Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu verschen.

Unter dem Begriff »Persäure« Linie niedere Peralkansäuren mit 1 atomen, wie Peressigsäure, sowie aromatische Persäuren, wie Perbenzoesäure, Monoperphlhalsäure. besonders aber m-Chlorpcrbenzoesäure, verstanden.

ή.ι Als basische Reagenzien zur Überführung eines Bromhydrins in das 6.7-Epoxyderivat kommen Alkalicarbonate. Alkalihydroxide oder Alkalialkoxyde in Betracht.

werden in erster bis 6 Kohlenstoff-

Als weitere Synthesevariante isl die Umsetzung eines !-(4-Hydroxy)- oder l-(3-Hydroxy)-phenoxyderivalcs der Formel

OH

R,

H₃C Z,|

Z₂
bzw. der Formel

OH

15

worin R₁, Z₁ und Z₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenid der Formel

R₂-X bzw. R₃-X

falls R₂ Allyloxy, /i-Chlorallyloxy, y-Chlorallyloxy-Methallyloxy und R₃ Wasserstoff bzw. falls R₂ Wasserstoff und R₃ Propargyloxy bedeuten, und wobei X für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht (in Gegenwart e'.ner Base, z. B. eines tertiären Amins Alkalicarbonates oder Alkalihydroxydes) zu den entsprechenden Phenoldiäthern, hervorzuheben.

Die so erhaltenen Phenoldiäther können anschließend mit einem Epoxydierungsmittel, wie vorstehend angegeben, in der Kälte in einem inerten Lösungsmittel in die 6,7-Epoxy Derivate überführt werden.

Bei der Herstellung der Verbindungen der Formell bilden sich als Folge der als Ausgangsstoffe eingesetzten Allylhalogenide sämtliche möglichen geomefrischen Isomeren. Die beschriebenen Verbindungen können somit Gemische der geometrischen Isomeren darstellen, wie diese bei der Synthese anfallen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Wirkstoffe zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, Vertretern der Ordnung Akarina und pflanzenparasitären Nematoden. Im Gegensatz zu den meisten der bisher bekannten Insektiziden, Akariziden und Nematoziden, die als Kontakt- oder Fraßgifte die Schädlinge rasch töten, lähmen oder vertreiben, beeinflussen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formell deren Entwicklung. So wird bei den Insekten beispielsweise die Häutung (bei Hemimetabolen) oder die Umwandlung zur Imago (bei Holometabolen) und bei den Vertretern der Ordnung Akarina insbesondere die Entwicklung der abgelegten Eier gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen, und die Tiere werden somit indirekt getötet. Für Warmblüter sind die Verbindungen der Formel I praktisch ungiftig. Außerdem werden diese Verbindungen leicht abgebaut, so daß eine Kumulation oder Umweltbelastung ausgeschlossen ist.

Die neuen terpenoiden Aryläther können vor allem zur Bekämpfung folgender Pflanzen-, Vorrats- unci Hygieneschädlinge eingesetzt werden:

Gegen Insekten der Ordnung und Familien:

Orthoptera:

Acrididae (z. B. Locusta. Schistocerca).

Gryllidae (z. B. Acheta, Gryllus).
Blattidae (z. B. Blattella germanica, Periplaneta americana, Nauphocla einerea).

Isoptera:

Kalotermitidae (z. B. Kalotermcs).

Hemiptcra:

Miridae (z. B. Distantiella).
Piesmidae (z. B. Piesam).
Lygaeidae (z. B. Lygus).
Pyrrhocoridae (z. B. Dysdcrcus). Pentatomidae (z. B. Eurydema). Cimicidae (z. B. Cimex).
Reduviidae (z. B. Rhodnius).
Jassidae (z. B. Empoasca).
Eriosomatidae (z. B. Eriosoma). Lecaniidae (z. B. Coccus).

Coleoptera:

Carabidae (z. B. Carabus).

Elateridae (z.B. Agriotes).

Coccinellidae (z. B. Epilachna).

Tenebrionidae (z. B. Tribolium, Tcnebrio).

Dermestidae (z. B. Dermestes, Anthrenus, Attagenus).

Cucujidae (z. B. Oryzaephilus).

Chrysomelidac (z. B. Leptinotarsa, Mclasoma, Phyllotreta).

Curculionidae (z. B. Sitona, Anthonomus).

Scolytidae (z. B. Scolytus).

Scarabaeidae (z. B. Melolontha).

Lepidoptera:

Pyralidae (z. B. Diatraea).
Phyticidae (z. B. Anagasta).
Pyraustidae (z. B. Pyralis).
Crambidae (z. B. Chilo).
Tortricidae (z. B. Pandemis). Galleriidae z. B. Galleria).
Lyonetiidae (z. B. Lyonetia).
Yponomeutidae (z. B. Hyponomeuta). Pieridae (z. B. Pieris).
Plutellidae (z. B. Plutella).
Lymantriidae (z. B. Lymantria). Noctuidae (z. B. Spodoptera).

Diptera:

Culicidae (z. B. Aedes).
Siniuliidae (z. B. Simulium).
Tipulidae (z. B. Chironomus).

Gegen Akariden der Familien:

Ixodidae,
Argasidae,
Tetranychidae,
Dermanyssidae

und gegen pflanzenpathogene Nematoden wie Aphelendoides, Ditylenchoides oder Meloidogyne.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/odsr Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-. Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I

lit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter ,usatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispcrier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in en folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und ngewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel, Streumittel, Granulate (IJmhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und H omogengranulate);

flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel 1 in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO₂, Granicalcium oder Bentonil aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polynicrengranulate dadurch hergestellt werden, daß man die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt und anschließend schonend polymoniert. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. <s

Granulate sind auch durch Kontaktieren des Trägermatcrials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschließendem Zerkleinern erhältlich.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzentcilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispcrgatorcn) gewährleisten.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummittcln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.

Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulvcrförmigcn Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und/oder vermahlt.

Die Wirkstoffe werden mit den Zusätzen so ver- do mischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie (λ in den vorangehenden Abschnitten aufgerührt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet weiden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischcn oder Wasser

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,02 und 95%, dabei ist zu erwähnen, daß bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igcn Stäubcmittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulate

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff,

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0.25 Teile Cctylpolyglykolälhcr,

3,50 Teile Polyäthylcnglykol, im Handel unter der Bezeichnung »Carbowax« erhältlich,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 0.8 mm).

Die Aklivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylcnglykol und Cctylpolyglykolälher zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igcn und d) IO%igcn Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile	Wirkstoff,
5 Teile	Ligninsulfonsäuic-Natriumsalz,
1 Teil	Dibiitylnaphthalinsulfonsäure-
	Nalriumsalz,
54 Teile	Kieselsäure;
b) 25 Teile	Wirkstoff.
4,5 Teile	Calcium-Ligninsulfonat.
1,9 Teile	Champagne- Krcidc-Hydrosyäthvl-
	ccllulose-Gcmisch (1:1),
1,5 Teile	Natrium-dibutyl-naphlhalinsulfonat
19,5 Teile	Kieselsäure,
19,5 Teile	Champagne-Kreide,
28.1 Teile	Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-

äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch(l : 1),

8.3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur,

46 Teile Kaolin:

d) IO Teile Wirkstoff,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-

Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. ·

Emulgierbare Konzentrate

Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff,

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

13,4 TeiL' eines Kombinationsemulgators, beste

hend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid, 43,2Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff,

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfbnat-Fettalkohol- '⁵

polyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid,

57.5 Teile Xylol.

Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel

Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittcls werden die folgenden Bestandteile verwendet:

5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Sicdcgrcnzcn 160

Den beschriebenen Mitteln lassen sich auch andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspcktrums enthalten.

25

³°

Beispiel I

Zu einer Lösung von 14,6 g 4-(3,7-Dimelhyl-2,6-nonadicnyl-l-oxy)-bcnzophcnon (n?,": 1,5763) in 160 ml Dichlormcthan wurde bei -2" bis OC innerhalb von 6Std. die Lösung von 8,6 g 85%igcr 3-Chlorpcrbcnzocsäurc in 90 ml Dichlormcthan gc- (>s tropft. Nach weiteren 3 Std. Rühren bei 0" bis 5"C wurde das Reaktionsgemisch mit Äther verdünnt, die Lösung wiederholt mit eiskalter 10%igcr wäßriger Kalilauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende 4-(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-nonenyl-l-oxy)-benzophenon an Kieselgel mit Äther-Hexan (2: 3) chromatographisch gereinigt. n™\ 1,5717.

Das als Ausgangsprodukt dienende 4-(3,7-Dimethyl-2,6-nonadienyl-l-oxy)-benzophenon kann folgender-

maßen hergestellt werden: Zu einer Lösung von 23,2 g l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-nonadien und 19,8 g 4-Hydroxybenzophenon in 160 ml 1,2-Dimethoxyäthan wurde innerhalb von 7 Std. die Lösung von 6,3 g ca. 90%igem Kaliumhydroxyd in 100 ml absolutem Ätha-

nol getropft, so daß das Reaktionsgemisch stets alkalische Reaktion zeigte und anschließend 14 Std. bei Raumtemperatur weitergerührt. Zur Aufarbeitung wurde vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert, das Filtrat eingeengt, der Rückstand in 200 ml Äther aufgenommen, viermal mit eiskalter 10%iger Kalilauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum und reinigte den Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Äther-Hexan 1: 3) wodurch das 4-(3,7-Dimethyl-2,6-nonadienyl-1 -oxy)-benzophenon erhalten wurde, n?: 1,5763.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 11 g 1 -(4-Carboxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien und 3,5 g absolutem Pyridin in 100 ml absolutem Äther tropfte man bei 0" unter Rühren innerhalb einer Stunde die Lösung von 5,2 g Thionylchlorid in 15 ml absolutem Äther. Nachdem das Rcaktionsgemisch eine weitere Stunde be; Raumtemperatur gerührt worden war, filtrierte man vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Zuhilfenahme eines Filterhilfsmittels ab. Das Filtrat wurde im Vakuum bei max. 30⁰C eingeengt, der Rückstand in 40ml absolutem Benzol aufgenommen und bei 0° bis 5° C zu einer Lösung von ca. 20 g trockenem Methylmercaptan und 3,5 g absolutem Pyridin in 25 ml absolutem Benzol und 60 ml Hexan getropft. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt, danach im Vakuum eingeengt, in Äther-Hexan (1 :3) aufgenommen, nacheinander mit eiskalter 0,1 N-Salzsäure, 10%iger eiskalter Kaüumcarbonat-Lösung und Was-190¹C) ^XT 8^ewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und

" eingedampft. Die Chromatographie des Rückstandes an Kicsclgel(Eluationsmittel: Äther-Hexan 1 : 5) ergab das 1 - (4 - Methylthiocarbonyl) - phenoxy - 3,7 - dimethyl-2,6-octadicn. Smp. 35- 37° C (aus Hexan).

Das als Ausgangsprodukt dienende l-(4-Carboxy)-phcnoxy-3,7-dimcthyl-2,6-octadien kann folgendermaßen hergestellt werden: Eine Lösung von 27,6g 4-Hydroxybenzocsäurc in 330 ml 1,2-Dimcthoxyäthan wurde unter .Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von 12,6 g ca. 90%igcm Kaiiumhydroxid in 175 ml absolutem Äthanol versetzt. Sofort anschließend tropfte man unter Rühren bei Raumtemperatur aus zwei Tropftiichlcm innerhalb von 6 Std. gleichmäßig 43,5 g 1-Broin-3,7-dimcthyl-2,6-octadicn und weitere 12,6 g ca. 90%iges Kaliumhydroxid in 175 ml absolutem Äthanol zu dem Reaktionsgemisch. Nach dem Zutropfen wurde über Nacht bei Raumtemperatur und weitere 3 Std. bei 40⁰C wcitcnicrührt. Zur Aufarbeitung

wurde das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser versetzt, das 1,2-Dimethoxyäthan im Vakuum weitgehend abgesaugt und die wäßrige Lösung mit N-SaIzsäure auf ca. pH 2 gestellt, wodurch das l-(4-Carboxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde abgetrennt, getrocknet, anschließend mit Hexan gut gewaschen, wiederum abfiltriert und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das trockene Rohprodukt in einer Mischung von Äther und Methylacetat (1:4) gelöst, die klar filtrierte ι ο Lösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert; Smp. 113—116°C.

Das 1 - (4 - Carboxy) - phenoxy - 3,7 - dimethyl-2.6-octadien kann ebenfalls durch alkalische Hydrolyse einer 1 -(4- Alkoxycarbonyl)- phenoxy -3,7- dimethyl-2,6-octadien-Verbindung erhalten werden.

Analog den Beispielen 1 und 2 werden folgende Verbindungen der Formel 1 hergestellt:

(— C — C — bedeutet eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, — O — eine Sauerstoffbrücke.)

R₃	H	C-CH	κ,	H	R,	Z,; Z₂	C-	Physikalische Dalen	1,5799
H	H	- C : CH	-co-O	H CH	CH₃			ηϊ'':	1,5756
H	H		-CO-O	OCH₂ CW Π	CHj	— ο —		ηΐ:	1,5252
H	H		-OCH₂-CH = CH₂	CW \ / \ OCHj CH Cl	CHj		C-	ntr.	1,5195
H			-OCH₂-CH = CH₂	NH COCH,	CHj	-0 —		nt:
			Cl	NH COCH,					1,5320
H		—Ο—CH₂-C=CHj	CHj	f"	C-	nt:
		Cl ι					1.5264
H		-0-CH₂-C = CH₂	CHj	/-\		*η^: :*	1,5543
H		-°-Ο	CH₃	/··*	C --	η ι :	1,5502
H		O	CHj	- 0 -		η t:	37 C
H		Λ" \ SCH₃	CHj	_c-	C	Smp 35	1,5539
H		-CHj-C₆Hj	CH,	C -·		*η ■''::*	1.5494
H		CHj C₆H₅	CH.,	0	C	nt :	1.5326
- OCH₂		CH,	C -		η': :	1,5273
OCH -		CH,	C)	C	*if: :*	1.53SO
	CH,	C'		η· :	1.529Κ
	CH,	O	'Γ. :	74 C
CW,	C'	Smp 72	72 C
CH,	O	Smp 70

Die nachfolgend beschriebenen Versuche zeigen die Wirkung der Verbindungen gemäß Formel 1.

1.10 Larven von Dysdercus fasciatus, die 8— 10 Tage vor der Adulthäutung stehen, wurden topical mit acetonischer Wirkstofflösung behandelt. Die Versuchstiere wurden dann bei 28° C und 80—90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Dysdercus fasciatus-Larvcn Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen.

Nach ca. 10Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Larven Sonderformen, wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen). Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.

Aus der folgenden Tabelle ist die Anzahl der Tiere ersichtlich, die sich bei den jeweils angegebenen Konzentrationen in den verschiedenen Entwicklungsstadien befanden:

A - Normaladulte.	Wirk- 5inff	Dysdercus	B	fasciatus	D
B = Extralarven.	menge in )■	A	5	C	1
'C = Adultoide.	5	0		4	1
D = tote Larven.	0,5	3		6
			9		1
	5				1
1 -(4-Acetylamino)-phcn-	0,5	2		7
oxy-6,7-epoxy-3,7-di-			10
methyl-2-octen	5
4-(3,7-Dimethyl-2,6-octa-			5		1
dienyl-1 -oxy)-bcnzo-	5			4
phenon
4-(3,7-Dimcthyl-2,6-nona-			5
dienyl-1 -oxy)-bcnzophenon	5			5
1 -[4-(2- Propen-1 -oxy)]-
phenoxy-6,7-cpoxy-
3,7-dimethyl-2-octen			5		2
1 -[4-(2-Chlor-2-propcn-	5			3
l-oxy)]-phenoxy-
6,7-epoxy-3,7-dimcthyl-
2-octcn			I
l-[4-(3-Chlor-2-propcn-	5			9
l-oxy)]-phenoxy-
(iJ-cpoxy-.^J-ditnethyl-			T		7
2-octcn	5
l-(3-Propargyloxy)-phen-	0,5			10
oxy-3,7-dimclhyl-			(l
2,6-octadicn	S			4
I -(3- Propargy!oxy)-phen-
oxy-6,7-epoxy-3,7-di-
mclhyl-2-octen		10
l-(4-Mcthylthio-
carbonyl)-phenoxy-3,7-di-
mclhyl-2,6-ocladien
Kontrolle

Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolllicrc die Puppenhülle als Imagines verlassen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen).

Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.

ίο A = Normaladulte.
C = Adultoide.
D = tote Puppen.

l-(4-Benzyl)-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen

ί -[4-(2- Propen-1 -oxy)]-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-di-

mcthyl-2-octen

1 -(3- Propargyloxy)-phenoxy-

3,7-dimethyl-2,6-octadien

Kontrolle

Wirk- Dermcsles

stoff- Lardarius

menge

in ;· A C I)

10

2. Jc 10 frische Puppen von Dermcstes Lardarius wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden dann bei 28"C und 80 90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.

5 0,5

9 10

3 7
10

3. Je 10 frische Puppen von Tcncbrio molitor wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt. Die Puppen wurden dann bei 28" C und 80—90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.

Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrollticrc die Puppenhülle als Imagines verlassen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen).

Bei den Adultoiden handelt es sich um nichl lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normaler: Hntwicklungszyklus nicht zu finden sind.

A = Normaladulte.
C = Adultoide.
D = tote Puppen.

Wirk- Tcncbrio

stoff- molitor

menge¹

in )■ Λ C I)

I-[4-(2-Propen-1-oxy )]-phcnoxy-6,7-epoxy-3,7-di ■
methyl-2-octen
Kontrolle

5
0,5

8
10

IO

4. Je 10 frische Puppen von Lcplinotarsa dccem

lincata wurden topical mit Wirkstofflösungen in Λα

lon behandelt. Die Puppen wurden dann bei 28"<

i.s und 80 90% relativer Luftfeuchtigkeit gehaltei

Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald dfc Kontrollticr die Puppcnhülle als Imagines verlassen haben, wurde clic Versuchstiere untersucht. Man fand neben noi

Οι

ι "UItO

malen Adulten "tma toten Puppen Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen).

Rei deii Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.

A — Normaladulte.
C = Adultoide.
D = tote Puppen.

l-[4-(2- Propen- 1-oxy)]-

phenoxy-6,7-epoxy-3,7-di-

methyf-2-octen

Kontrolle

Wirk	Lcptinolarsa
st off-	deccmlineala
menge
in ;.·	A C D
5	9 1
0,5	10 1

— 10

Vergleichsversuch

Der nachfolgend beschriebene Versuch zeigt die Wirkungsweise der Verbindungen gemäß Forme! I den Vergleich und den bekannten Fornesylsäuremethylester.

10 Larven von Dysdercus fasciatus, die 8—10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischer Wirkstofllösung in einer Konzentration von 5 }- behandelt. Die Versuchstiere wurden dann bei 28° C und 80—90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Dysdercus fasciatus-Larven Schrot aus vorgequollenen Baumwollsamen.

Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden sie untersucht. Man fand neben normalen Aäulten und toten Larven Sonderformen wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen). Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.

Aus der folgenden Tabelle ist die Anzahl der Normaladulten ersichtlich, die sich bei der angegebenen Wirkstoff-Konzentration entwickelt hatten:

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Verbindung

4-(3,7-Dimethyl-6,7-epoxy-2-octenyl-1 -oxy)-benzophenon

ίο 4-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl-l-oxy)-benzophenon

4-(3,7-Dimethyl-2,6-nonadienyl-l-oxy)-benzophenon

4-(3,7-Dimethyl-6,7-epoxy-nonenyl-1 -oxy )-benzophenon
l-(4-Benzyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen

l-(4-Allyloxy)-phenoxy-3.7-dimethyl-2,6-octadien

l-(4-Allyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen

l-(4-/i-Chlorailyloxy)-phenoxy-3.7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen

methyl-2,6-octadien

l-(4-)-Chlorallyloxy)-phenoxy-3/7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen l-(3-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-di-

methyl-6,7-epoxy-2-octen l-(3-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimcthyl-2,6-octadien

l-(4-(Methyithio)-carbonyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien l-(4-Methallyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen l-(4-Phenoxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien

l-(4-Phenoxy )-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen

l-(4-Acetylamino)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen Farnesylsäuremethylester

(bekannt aus J. Insect. Physiol. 15 (1)72—94(1969)

Dysdercus fascia ι us Anzahl NormaladuUc

Claims

Patentansprüche: Terpenaryläther der Formel 1

R, R₁ CH₃

H₃C Z₁I C) R₃

Z,

al ein Halogenid der Formel

(1)

worin Z₁ und Z₂ zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauer- is stoßbrücke, R₁ Methyl oder Äthyl und R₂ Allyloxy, /J-Chlorallyloxy, y-Chlorallyloxy, Methallyloxy, Acetylamino, Benzoyl, Benzyl, Phenoxy oder (Methylthio)-Carbonyl und R₃ Wasserstoff oder R₁ Wasserstoff und R₃ Propargyloxy bedeuten.
2. Verbindung gemäß Patentanspruch 1 der Formel

CO CH₃ CH₃

H₃C Ο
3. Verbindung gemäß Patentanspruch 1 d Formel

H,C O
4. Verbindung gemäß Patentanspruch 1 der Formel

CH₃ CH₃

H₃C O

45

-0-CH₂-CH=CH₂
5. Verfahren zur Herstellung von Terpenaryläthern der Formel I

H₃C Z₁

(D

.ss

worin Z₁ und Z₂ zusammen eine Kohlenstoff- do Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauerstofibrückc, R₁ Methyl oder Äthyl und R₂ Allyloxy, ff-Chlorallyloxy, j-Chloraliyloxy, Methallyloxy. Acetylamino, Bcnzoyi, Benzyl, Phenoxy oder (Methylthio)-Carbonyl und R₃ Wasserstoff oder R₂ Wasserstoff und R₃ Propargyloxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

H₃C Z₁

Z,

worin X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, mit einem Phenol der Formel

R,

HO

worin R₁, R₂. R₃, Z₁ und Z₂ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt oder
b) ein Phenol der Formel

CH,

\ΛΛ /V

H₃C Z₁ I O

Z₂
bzw. der Formel

R₁ CH₃ /\

OH

OH

mit einer Verbindung der Formel

R₂-X bzw. R₃-X

Tails R₂ Allyloxy, /i-Chlorallyloxy, y-Chlorallyloxy, Methallyloxy und R₃ Wasserstoff bzw. falls R₂ Wasserstoff und R₃ Propargyloxy bedeuten und worin R₁, Z₁ und Z₂ die oben angegebene Bedeutung haben und X Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt oder
c) eine Verbindung der Formel

worin R₁, R₂ und R₃ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in einem indifferenten Lösungsmittel mit einem Expoxydierungsmiitel epoxydiert.
6. Insektizides Mittel, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel 1

worin Z₁ und Z₂ zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauer-

44 954

sioffbrücke, R₁ Methyl oder Äthyl und R, Allylo.w. /ί-ChlorallyloAy, y-Chlorallyloxy, Meihallyloxy Acelylamino, Benzoyl, Benzyl. Phenoxy oder (Meihylthioi-C'arbonyl und R, Wasserstoff oder R, Wasserstoff und R, Propargyloxy bedeuten, enthäli.