DE2144954B2 - Terpen-arylaether, verfahren zu ihrer herstellung und insektizides mittel - Google Patents

Terpen-arylaether, verfahren zu ihrer herstellung und insektizides mittel

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DE2144954B2 DE19712144954 DE2144954A DE2144954B2 DE 2144954 B2 DE2144954 B2 DE 2144954B2 DE 19712144954 DE19712144954 DE 19712144954 DE 2144954 A DE2144954 A DE 2144954A DE 2144954 B2 DE2144954 B2 DE 2144954B2
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Description

Die Erfindung betrifft Terpenaryläther der Formel 1 R1 Methyl oder Äthyl und R2 Allyloxy, /i-Chlorallyl-
oxy, y-Chlorallyloxy, Methallyloxy, Acetyiamino, Benzoyl, Benzyl, Phenoxy oder (Methylthio)-Carbonyl und R3 Wasserstoff oder R2 Wasserstoff und R3 (I) Propargyloxy bedeuten.
_ - . . ^ Die Herstellung der Terpenaryiäther der Formel I
H3C 2I ° Ri erfolgt in an sich bekannter Weise durch folgende
Reaktionen, vorzugsweise unter Verwendung äquimolekularer Mengen der Ausgangsstoffe. Es kann
worin Z1 und Z2 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlen- jedoch ein Überschuß eines oder mehrerer der beteistoffbindung oder zusammen eine Sauerstoffbrücke, !igten Reaktionspartner angewandt werden:
selektives Epoxydierungsmittel
In den vorstehenden Reaktionsgleichungen bedeutet X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Reaktionen 1) und 3), d. h. die Umsetzungen mit den Gemischen geometrischer Isomerer der reaktionsfähigen allylischen Halogenide mit dem gewünschten Phenol, können in einem Lösungsmittel, wie 1,2-Dimeihoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan oder einem Dialkyläther, vorzugsweise aber in 1,2-Dimethoxyäthan, durch langsame Zugabe eines Äquivalentes eines Säureacceptors wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkalialkoxiden oder Alkanlihydriden unter Rühren bei Raumtemperatur und gegebenenfalls anschließendem Erwärmen durchgeführt werden. Die Isolierung der Terpenaryläther erfolgt anschließend mit Hilfe bekannter Arbeitsweisen. Unter Alkali sind hier insbesondere Natrium und Kalium und unter Erdalkali Calcium zu verstehen.
Die Reaktion 2), d. h. die überführung der terpenoiden Aryläther in ihre 6,7-Epoxy-Derivate wird vorzugsweise unter Kühlung in einem indifferenten Lösungsmittel wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, mit einem Epoxydierungsmittel, wie einer Persäure, durchgeführt. Bei Anwendung eines Mols der Persäure werden infolge der steiischen Faktoren vorwiegend die 6,7-Epoxy-Derivate gebildet, während bei der Einwirkung von mindestens 2 Mol der epoxydierenden Ageniien 2,3-, 6,7-Diepoxyderivate erhalten werden. Die 6,7-Epoxy-Derivate können auch mit N-Bromsuccinimid in einem Gemisch von Wasser mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder tert.-Butanol in homogener oder heterogener Phase und nachfolgender Behandlung des intermediär entstehenden Bromhydrins mit einem alkalischen Agens wie Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd oder einem Alkalialkoxid erhalten werden. Unter Alkali sind insbesondere Natrium und Kalium zu versehen.
Unter dem Begriff »Persäure« werden in erster Linie niedere Peralkansäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Peressigsäure, sowie aromatische Persäuren, wie Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, besonders aber m-Chlorperbenzoesäure, verstanden.
Als basische Reagenzien zur überführung eines Bromhydrins in das 6,7-Epoxyderivat kommen Alkalicarbonate, Alkalihydroxide oder Alkalialkoxyde in Betracht.
Als weitere Synthesevariante ist die Umsetzung Isoptera:
eines l-(4-Hydroxy)-derivates der Formel
H3C Z1
bzw. der Formel
R,
H3C Z1
oder l-(3-Hydroxy)-phenoxy-
OH
CH3
15
worin R1, Z1 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenid der Formel
R2-X bzw. R3 X
falls R2 Allyloxy, /ϊ-Chlorallyloxy, y-Chlorallyloxy-Mcthallyloxy und R3 Wasserstoff bzw. falls R2 Wasserstoff und R3 Propargyloxy bedeuten, und wobei X für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht (in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins Alkalicarbonates oder Alkalihydroxydes) zu den entsprechenden Phenoldiäthern, hervorzuheben.
Die so erhaltenen Phenoldiälher können anschließend mit einem Epoxydierungsmittel, wie vorstehend angegeben, in der Kälte in einem inerten Lösungsmittel in die 6,7-Epoxy Derivate überführt werden.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formell bilden sich als Folge der als Ausgangsstoffe eingesetzten Allylhalogenidc sämtliche möglichen geomefrischen Isomeren. Die beschriebenen Verbindungen können somit Gemische der geometrischen Isomeren darstellen, wie diese bei der Synthese anfallen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Wirkstoffe zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, Vertretern der Ordnung Akarina und pflanzenparasitären Nematodcn. Im Gegensatz zu den meisten der bisher bekannten Insektiziden, Akariziden und Nematoziden, die als Kontakt- oder Fraßgifte die Schädlinge rasch töten, lahmen oder vertreiben, beeinflussen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formell deren Entwicklung. So wird bei den Insekten beispielsweise die Häutung (bei Hemimetabolen) oder die Umwandlung zur Imago (bei Holometabolen) und bei den Vertretern der Ordnung Akarina insbesondere d;e Entwicklung der abgelegten Eier gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen, und die Tiere werden somit indirekt getötet. Für Warmblüter sind die Verbindungen der Formel I praktisch ungiftig. Außerdem werden diese Verbindungen leicht abgebaut, so daß eine Kumulation oder Umweltbelastung ausgeschlossen ist.
Die neuen terpenoiden Aryläther können vor allem zur Bekämpfung folgender Pflanzen-, Vorrats- und Hygieneschädlinge eingesetzt werden:
Gegen Insekten der Ordnung und Famucn:
Orthoptera:
Acrididac (z. B. Locusta. Schistocerca).
Gryllidae (z. B. Acheta, Gryllus).
Blattidae (z. B. Blattella germanica, Periplancta americana. Nauphocta einerea).
Kalotermitidae (z. B. Kalotermes). Hemiptera:
Miridae (z. B. Distantiella).
Piesmidae (z. B. Piesam).
Lygaeidae (z. B. Lygus).
Pyrrhocoridae (z. B. Dysdercus). Pentatomidae (z. B. Eurydema). Cimicidae (z. B. Cimex).
Reduviidae (z. B. Rhodnius).
Jassidae (z. B. Empoasca).
Eriosomatidae (z.B. Eriosoma). Lecaniidae (z. B. Coccus).
Coleoptera:
Carabidae (z. B. Carabus).
Elateridae (z.B. Agriotes).
Coccinellidae (z. B. Epilachna).
Tenebrionidae (z. B. Tribolium, Tenebrio).
Dermestidae (z. B. Dermestes, Anthrenus.
Attagenus).
Cucujidae (z. B. Oryzaeph'lus).
Chrysomelidae (z. B. Leptinotarsa. Melasoma.
Phyllotreta).
Curculionidae (z. B. Sitona, Anthonomus).
Scolytidae (z. B. Scolytus).
Scarabaeidae (z. B. Mclolontha).
Lepidoptera:
Pyralidac (z. B. Diatraca).
Phyticidae (z. B. Anagasta).
Pyraustidae (z. B. Pyralis).
Crambidae (7. B. Chilo).
Tortricidae (z. B. Pandemis).
Galleriidae z. B. Galleria).
Lyonetiidae (z. B. Lyonetia).
Yponomeutidae (z. B. Hyponomeula). Pieridae (z. B. Pieris)
Plutellidae (z. B. Plutella).
Lymantriidae (z. B. Lymantria). Noctuidae (z. B. Spodoptera).
Diptera:
Culicidae (z. B. Aedes).
Simuliidae (z. B. Simulium).
Tipulidae (z. B. Chironomus).
Gegen Akariden der Familien:
Ixodidae,
Argasidae.
Tetranychidae,
Dermanyssidae
und gegen pflanzenpathogene Nematoden wie Aphelendoidcs, Ditylenchoides oder Meloidogyne.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulicrungstechnik üblichen Stoffen wie natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und oder Vermählen von Wirkstoffen der Fnrmrl I
mit den geeigneten Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispcrgier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);
flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzcntralc:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten. Emiilsionen;
b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium oder Bentonit aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, daß man die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt und anschließend schonend polymoniert. Günstiger ist es. fertice, poröse Polymerengranulate mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmitte!) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschließendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver, Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mitte] dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und/oder vermahlt
Die Wirkstoffe werden mit den Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel 1 in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,02 und 95%, dabei ist zu erwähnen, daß bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum:
b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure.
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.
Granulate
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther.
3.50 Teile Polyäthylenglykol. im Handel unter der Bezeichnung »Carbowax« erhältlich.
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3—0.8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
I Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-
Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calciiam-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide-Hydrosyäthyl-
cellulose-Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
709 512/474
c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-
äthanol,
1.7 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyäthyl-
cellulose-GemischO : 1),
8.3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff,
3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther undAlkylarylsuIfonat-Calcium-Salz, Dimethylformamid,
Xylol;
Wirkstoff,
epoxydiertes Pflanzenöl,
eines Alkylarylsulfonat-Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
Dimethylformamid,
Xylol.
Kalilauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende 4-(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-nonenyl-l-oxy)-benzophenon an Kieselgel mit Äther-Hexan (2 : 3) chromatographisch gereinigt. wS: 1,5717.
Das als Ausgangsprodukt dienende 4-(3,7-DimethyI-2,6-nonadienyl-l-oxy)-benzophenon kann folgendermaßen hergestellt werden: Zu einer Lösung von 23,2 g l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-nonadien und 19,8 g 4-Hydroxybenzophenon in 160 ml 1,2-Dimethoxyäthan wurde innerhalb von 7 Std. die Lösung von 6,3 g ca. 90%igem Kaliumhydroxyd in 100 ml absolutem Äthanol getropft, so daß das Reaktionsgemisch stets alkalische Reaktion zeigte und anschließend 14 Std. bei Raumtemperatur weitergerührt. Zur Aufarbeitung wurde vom ausgefallenen Kaliumbromid abfiltriert, das Filtrat eingeengt, der Rückstand in 200 ml Äther aufgenommen, viermal mit eiskalter 10%iger Kalilauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum und reinigte den Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Äther-Hexan 1:3) wodurch das 4-(3,7-Dimethyl-2,6-nonadienyl-l-oxy)-benzophenon erhalten wurde, η 1°: 1,5763.
40 Teile
43,2 Teile
b) 25 Teile
2,5 Teile
10 Teile
5 Teile
57,5 Teile
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel
Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160—1900C).
Den beschriebenen Mitteln lassen sich auch andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten Verbindungen der allgemeinen Formell zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 14,6 g 4-(3,7-Dimethyl-2,6-nonadienyl-l-oxy)-benzophenon (Ti1S: 1,5763) in 160 ml Dichlormethan wurde bei -2° bis 00C innerhalb von 6 Std. die Lösung von 8,6 g 85%iger 3-Chlorperbenzoesäure in 90 ml Dichlormethan getropft Nach weiteren 3 Std. Rühren bei 0° bis 5° C wurde das Reaktionsgemisch mit Äther verdünnt, die Lösung wiederholt mit eiskalter 10%iger wäßriger
Beispiel 2
Zu einem Gemisch von 11 g l-(4-Carboxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien und 3,5 g absolutem Pyridin in 100 ml absolutem Äther tropfte man bei 0° unter Rühren innerhalb einer Stunde die Lösung von 5,2 g Thionylchlorid in 15 ml absolutem Äther. Nachdem das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden war, filtrierte man vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Zuhilfenahme eines Filterhilfsmittels ab. Das Filtrat wurde im Vakuum bei max. 30° C eingeengt, der Rückstand in 40 ml absolutem Benzol aufgenommen und bei 0° bis 5° C zu einei Lösung von ca. 2.0 g trockenem Methylmercaptan und 3,5 g absolutem Pyridin in 25 ml absolutem Benzol und 60 ml Hexan getropft. Das Gemisch wurde übei Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt, danach irr Vakuum eingeengt, in Äther-Hexan (1:3) aufgenommen, nacheinander mit eiskalter 0,1 N-Salzsäure 10%iger eiskalter Kaliumcarbonat-Lösung und Was ser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet unc
eingedampft. Die Chromatographie des Rückstande!
an Kieselgel (Eluationsmittel: Äther-Hexan 1:5)ergat
das 1 - (4 - Methylthiocarbonyl) - phenoxy - 3,7 - di
methyl-2,6-octadien. Smp. 35—37° C (aus Hexan).
Das als Ausgangsprodukt dienende l-{4-Carboxy)
phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien kann folgendermaßen hergestellt werden: Eine Lösung von 27,6 j 4-Hydroxybenzoesäure in 330 ml 1,2-Dimethoxyäthai wurde unter Rühren bei Raumtemperatur innerhafl von 15 Minuten mit einer Lösung von 12,6 g ca 90%igem Kaliumhydroxid in 175 ml absolutem Ätha nol versetzt. Sofort anschließend tropfte man unte Rühren bei Raumtemperatur aus zwei Tropftrichten innerhalb von 6 Std. gleichmäßig 43,5 g 1-Brom 3,7-dimethyl-2,6-octadien und weitere 12,6 g ca 90%iges Kaliumhydroxid in 175 ml absolutem Ätha nol zu dem Reaktionsgemisch. Nach dem Zutropfei wurde über Nacht bei Raumtemperatur und weiter 3 Std. bei 40° C weitergerührt. Zur Aufarbeitun]
L·.
933
wurde das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser versetzt, das 1,2-Dimethoxyäthan im Vakuum weitgehend abgesaugt und die wäßrige Lösung mit N-SaIzsäure auf ca. pH 2 gestellt, wodurch das l-(4-Carboxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde abgetrennt, getrocknet, anschließend mit Hexan gut gewaschen, wiederum abfiltriert und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wurde das trockene Rohprodukt in einer Mischung von Äther und Methylacetat (1 :4) gelöst, die klar filtrierte Lösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert; Smp. 113—116°C.
Das 1 - (4 - Carboxy) - phenoxy - 3,7 - dimethyl-2.6-octadien kann ebenfalls durch alkalische Hydrolyse einer 1-(4-Alkoxycarbonyl)-phenoxy-3,7-di methyl-2,6-octadien-Verbindung erhalten werden.
Analog den Beispielen 1 und 2 werden folgend Verbindungen der Formel 1 hergestellt:
(—C — C— bedeutet eine Kohlenstoff-Kohlenstof: bindung, — O — eine Sauerstoffbrücke.)
K R2 H R, Z1: Z2 Physikalische
Daten
H -co-O H
CH
\ / \
OCH2 CH-Cl		 CH3 ni: 1,5799
H -c°-O CH
\ / \
OCH2 CH- Cl		 CH3 — o — η f: 1,5756
H -OCH2-CH = CH2 -NH-COCH3 CH3 r.'S: 1,5252
H -OCH2-CH == CH2 -NH-COCH3 CH3 — o — nv: 1,5195
Cl
H —0— CH2- C== CH2 CH3 n'S: 1,5320
Cl
H -0-CH2-C-CH2 CH3 — ο— n'S: 1,5264
H CH3 — c — c — n'S: 1,5543
H O CH3 n¥: 1.5502
H \
SCH3 		CH3 — c —c — Smp.:
35 — 37° C
H CH2 C6H5 CH3 — C — C — n'S: 1,5539
H CH2 C6H5 CH3 —o — n'S: 1,5494
-OCH2-CsCH CH3 — c — c — n'S: 1,5326
-OCH-C = CH
H 		CH3
CH3 		—o—
—c—c— 		n'S: 1,5273
n'S: 1,5380
H CH3 —o— n'S: 1,5298
H CH3 —c—c— Smp.:
72—74° C
H CH3 —o— Smp.:
70—72° C
933
Die nachfolgend beschriebenen Versuche zeigen die Wirkung der Verbindungen gemäß Formel I.
1.10 Larven von Dysdercusfasciatus, die 8-- 10 Tag.· vor der Adulthautung stehen, wurden topical mit acetoniseher Wirkslofflösung behandelt. Die Versuchstiere wurden dann bei 28 C und 80 90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Dysdercus fasciatus-Larvcn Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen.
Nach ca. lOTagen, d.h. sobald die Kontrolltierc die Aduithäutung vollzogen haben, wurden die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Larven Sonderformen, wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen). Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Enlwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Aus der folgenden Tabelle ist die Anzahl der Tiere ersichtlich, die sich bei den jeweils angegebenen Konzentrationen in den verschiedenen Entwicklungsstadien befanden:
A -= Normaladulte. Wirk-
stoff-		 Dysdercus B faseiatus D
B = Extralarven. menge
in ;· 		Λ 5 C 1
C = Adultoide. 5 0 4 1
D = tote Larven. 0,5 3 6
9 1
5 1
1 -(4-Acetylamino)-phen- 0.5 ") 7
oxy-6.7-epoxy-3.7-di- 10
methyl-2-octen 5
4-(3.7-Dimethyl-2.6-octa- I
dienyl-l-oxy)-benzo- 5 4
phenon
4-(3.7-Dimethyl-2.6-nona- 5
dienyl-1 -oxy )-benzophenon 5 5
l-[4-(2- Propen- 1-oxy)]-
phenoxy-6,7-epoxy- 5 ->
3.7-dimethyl-2-octen 5 3
1 -[4-(2-Chlor-2-propen-
l-oxy)]-phenoxy-
2-octen 1
1 -[4-(3-Chlor-2-propen- 5 9
l-oxy)]-phenoxy-
6.7-epoxy-3.7-dimethyl- 2 7
2-octen 5
l-( 3-Propargyioxy (-phen 0,5 10
oxy-3. 7-dimethyl- 6
2,6-octadien 5 4
1 -(3-Propargyloxy)-phen-
oxy-6,7-epoxy-3,7-di-
methyl-2-octen 10
l-(4-Methylthio-
carbonyl)-phenoxy-3,7-di-
methyl-2,6-octadien
Kontrolle
2. Je 10 frische Puppen von Dermestes Lardarius wurden topical mit Wirkstofflösungen in Aceton behandelt Die Puppen wurden dann bei 280C und 80—90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltien die Puppenhülle als Imagines verlassen haben, wurdei die Versuchstiere untersucht. Man fand neben nor malen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulti mit Larvenmerkmalen).
Bei den Adultoiden handelt es sich um nich lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalei Fntwicklungszyklus nicht zu finden sind.
A = Normaladulte.
C" = Adultoide.
D = tote Puppen.
Wirk- Dermestes
stoff- Lardarius
menge
in ■< A C D
1 -(4-Benzyl)-phenoxy-
6,7-epoxy-3,7-dirnethyl-
2-octcn
l-[4-(2-Propcn-l-oxy)]-
phenoxy-6,7-epoxy-3,7-di-
methyl-2-octen
1 -(3-Propargyloxy)-phenoxy-
3.7-dimethyl-2,6-ocladien
Kontrolle
5
0.5
10
9
10
3
10
3. Jc 10 frische Puppen von Tenebrio molitoi wurden topical mit Wirkstofflösungen in Acetor behandelt. Die Puppen wurden dann bei 28 C unc 8O--90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltien die Puppenhülle als Imagines verlassen haben, wurdei die Versuchstiere untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adultc mit Larvenmerkmalen).
Bei den Adultoiden handelt es sich um nichi lebensfähige Enlwicklungsstadien, die im normaler Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
A = Normaladulte.
C = Adultoide.
D = tote Puppen.
l-[4-(2-Propen-l-oxy)]-phenoxy-6,7-epoxy-3,7-dimethyl-2-octen Kontrolle
Wirk- Tenebrio D
stofT- molitor 1
mence
in ;■ A C
5 1 8
0.5 10
10
4. Je 10 frische Puppen von Leptinotarsa decem lineata wurden topical mit Wirkstofflösungen in Ace ton behandelt Die Puppen wurden dann bei 28° C und 80—90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten
Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltien die Puppenhülle als Imagines verlassen haben, wurdei die Versuchstiere untersucht. Man fand neben nor
933
16
malen Adulten und toten Puppen Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen).
Bei den Adultoiden handelt es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
A = Normaladulte.
C = Adultoide.
D = tote Puppen.
Wirk- Lcplinotarsa
stoff- decemlineata
menge
in -,· ACD
l-[4-{2-Propen-l-oxy)]- 5
phenoxy-oJ-epoxy^J-di- 0,5
methyl-2-octen
Kontrolle — 10
9 1
10 1
Vergleichsversuch
Der nachfolgend beschriebene Versuch zeigt die Wirkungsweise der Verbindungen gemäß Formel I den Vergleich und den bekannten Fornesylsäuremethylester.
10 Larven von Dysdercus fasciatus, die 8—10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischer Wirkstofflösung in einer Konzentration von 5 ■/ behandelt. Die Versuchstiere wurden dann bei 28° C und 80—90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Dysdercus fasciatus-Larven Schrot aus vorgequollenen Baumwollsamen.
Nach ca. 10Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden sie untersucht. Man fand neben normalen Adulten und toten Larven Sonderformen wie Extralarven (Larven mit einer zusätzlichen Larvalhäutung) und Adultoide (Adulte mit Larvenmerkmalen). Bei den Sonderformen handelte es sich um nicht lebensfähige Entwicklungsstadien, die im normalen Entwicklungszyklus nicht zu finden sind.
Aus der folgenden Tabelle ist die Anzahl der Normaladulten ersichtlich, die sich bei der angegebenen Wirkstoff-Konzentration entwickelt hatten:
Verbindung
4-(3,7-Dimethyl-6,7-epoxy-2-octenyl-1 -oxy)-benzophenon
4-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyI-l-oxy)-benzophenon
^J-Dimethyl^o-nonadienyl-1 -oxy )-benzophenon
4-(3,7-Dimethyl-6,7-epoxy-nonenyll-oxy)-benzophenon
l-(4-Benzyl)phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen
l-(4-Allyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyI-2,6-octadien
l-(4-Allyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen
!-(^-ChlorallyloxyJ-phenoxy-SJ-dimethyl-6,7-et oxy-2-octen !-(^y-ChlorallyloxyVphcnoxy-SJ-dimethyl-2,6-octadien
l-(4-y-Chlorallyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen ,0 1 -(3-Propargyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen 1-(3-Propargy loxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien
l-(4-(Methylthio)-carbonyl)-phenoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien l-(4-Methallyloxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octcn l-(4-Phenoxy)-phenoxy-3,7-dimcthyl-2,6-octadien
l-(4-Phenoxy)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen
l-(4-Acetylamino)-phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-2-octen Farnesylsauremethylester (bekannt aus J. Insect. Physiol. 15
(1) 72—94 (1969)
Dysdercus fasciatus Anzahl Normaladulte

Claims (6)

  1. Patentansprüche: 1. Terpenarylather der Formel I
    R1 CH3
    H3C Z1I O R3
    (D
    worin Z1 und Z2 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauerstoffbrücke, R1 Methyl oder Äthyl und R2 Allyloxy, /S-Chlprallyioxy, y-Chlorallyloxy, Methallyloxy, Acetylamino, Benzoyl, Benzyl, Phenoxy oder (Methylthio)-Carbonyl und R3 Wasserstoff oder R2 Wasserstoff und R3 Propargyloxy bedeuten.
  2. 2. Verbindung gemäß Patentanspruch 1 der Formel
    CO CH3 CH3 /V \/>
    H3C O
  3. 3. Verbindung gemäß Patentanspruch 1 d Formel
    C2H
    H3C O
    35
  4. 4. Verbindung gemäß Patentanspruch 1 der Formel
    40
    CH
    '— 0-CH2-CH=CH2
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Terpenaryläthern der Formel I
    R,
    H3C Z1
    CH3
    (I)
    worin Z1 und Z2 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauerstoffbrücke, R1 Methyl oder Äthyl und R2 Allvloxy, /Ϊ-Chlorallyloxy, y-Chlorallyloxy, Methallyloxy, Acetylamino, Benzoyl, Benzyl, Phenoxy oder (Methylthio)-Carbonyl und R3 Wasserstoff oder R2 Wasserstoff und R3 Propargyloxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
    a) ein Halogenid der Formel
    R1 CH3
    H3C Z1
    worin X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, mit einem Phenol der Formel
    HO
    worin R1, R2, R3, Z1 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt oder
    b) ein Phenol der Formel
    OH
    I * CH3 f V
    H3C Z1T
    Z2     Λ/     bzw. der Formel CH3 /
    H,C Z1
    OH
    mit einer Verbindung der Formel
    R2-X; bzw. R3-X
    falls R2 Allyloxy, 0-Chlorallyloxy, y-Chlo rally Io xy, Methallyloxy und R3 Wasserstoff bzw. falls R2 Wasserstoff und R3 Propargyloxy bedeuten und worin R1, Z1 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben und X Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt oder
    c) eine Verbindung der Formel
    worin R1, R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in einem indifferenten Lösungsmittel mit einem Expoxydierungsmittel epoxydiert.
  6. 6. Insektizides Mittel, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I
    H3C Z1
    CH3
    worin Z1 und Z2 zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder zusammen eine Sauer-
    stoffbrücke, R1 Methyl oder Äthyl und R2 Allyloxy 0-Chlorallyloxy, y-Chlorallyloxy, Methallyloxy] Acetyiamino, Benzoyl, Benzyl, Phenoxy oder (Methylthio)-Carbonyl und R3 Wasserstoff oder R2 Wasserstoff und R3 Propargyloxy bedeuten, enthält.
DE19712144954 1970-10-20 1971-09-08 Terpen-Aryläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und Insektizides Mittel Expired DE2144954C3 (de)

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CH1232171 1971-08-23
CH1232171A CH578834A5 (en) 1971-08-23 1971-08-23 Aryl ethers of terpene alcohols - insecticides acaricides, anthelmintics

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AU3467471A (en) 1973-04-19
AT316201B (de) 1974-06-25
BR7106967D0 (pt) 1973-05-08
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EG10661A (en) 1976-03-31
AU465931B2 (en) 1975-10-09
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ES396404A1 (es) 1975-05-16
DE2166152A1 (de) 1973-03-08
GB1355575A (en) 1974-06-05
SE384018B (sv) 1976-04-12
BE774132A (fr) 1972-04-12
AT316202B (de) 1974-05-15
AU3467371A (en) 1973-04-19
FR2111543A5 (de) 1972-06-02
DE2166152C3 (de) 1980-09-18
CA982564A (en) 1976-01-27
IL37921A0 (en) 1971-12-29
DE2144954A1 (de) 1972-04-27
GB1356560A (en) 1974-06-12
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