DE2102539A1 - Neue Phenylather - Google Patents
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- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
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Description
PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk ·■ dipl.-ing. P. Wirth · di pl.-i ng. G. Dan ν en berg
dr.V. Schmied-Kowarzi κ · dr. P. We in hold · dr. D. G u del
6 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK Z 2728
Ceskoslovenska Akademie Ved
No. 3, Narodnie
Prag /TschechoSlowakei
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Äther mit Juvenilhormonwirk
samkeit der folgenden Formel I:
in welcher R für eine Alkyl-, Alkenyl- oder epoxydierte Alkenylgruppe mit 7-13
Kohlenstoffatomen steht, X Halogen oder Nitro bedeutet und ρ eine ganze Zahl ™
von 1 bis 3 ist.
Die Verbindungen der Formel (i) werden nach einem Verfahren hergestellt, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol der Formel II:
(ii) H°-^7~"XP
mit einem Alkylierungsmittel der Formel Fl-Z, in welcher Z für den Rest des
Alkylierungsmittels, wie Brom oder Chlor, steht, vorzugsweise in einem organischen
Lösungsmittel und in Anwesenheit einer Base, wie Kaliumcar-bonat
oder Alkalialkoxyd, behandelt.
109832/1783
Die Epoxydation der Verbindungen von Formel I, in v/elcher R für Alkenyl ^teht,
mittels einer organischen Persäure führt oft zu einem Produkt mit verbesserter
Juvenilwirksamkeit.
Die Verbindungen der Formel I zeigen eine beträchtliche physiologische Wirksamkeit
auf die Larvenentwicklung und Reproduktion mancher Insektenarten. Die
festgestellte Wirksamkeit ist ähnlich derjenigen des Insektenjuvenilhormons,
das die Metamorphoe und Reproduktion regelt. Bezüglich nahe verwandter Substanzen
mit analoger Wirksamkeit wird auf die Phenolderivate hingewiesen, die mit einer Methylendioxy- oder einer Alkoxycarbonylgruppe suostituiert sind
(vgl. W.S. Bowers, Science J64, 323 (1969)).
Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich zur Insektenbekämpfung. Sie
werden vorzugsweise auf das unreife Insekt, d.h. während des Embryonal—, Larven—
oder Puppenstadiums, angewendet, da sie die Metamorphoe inhibieren und auch anderweitig eine abnormale Entwicklung verursachen können. Diese Verbindungen
sind wirksame Bekämpfungsmittel für Hemiptera, wie Lygaeidae, Miridae und
Pyrrhocoridae; Coleoptera, wie Tenebrionidae; Lepidoptera, wie Pyralidae,
Nactiidae und Gelechiidae; Diptera, wie Mücken; Grthoptera, wie Schaben und
Homoptera, wie Blattläuse. Die Verbindungen können in niedrigen Dosen in der
Größenordnung von 0,G01 ;Ug bis 25 ,ug pro Insekt verwendet werden. Geeignete
Trägersubstanzen umfassen flüssige oder feste Träger, wie Wasser, Mineral- oder Pflanzenöle, Talkum, Kieselsäure und natürliche od&r synthetische Harze. Die
erfindungsgemäße Insektenbekämpfung erfolgt durch Aufsprühen, Verstauben oder
indem man die Insekten dem Dampf der neuen Verbindungen aussetzt. Gewöhnlich wird eine Konzentration von weniger als 50 °/b der aktiven Verbindung angewendet.
Die Formulierung kann Insektenanziehungsmittel, Emulgatoren und Netzmittel zur Unterstützung der Aufbringung und Wirksamkeit des aktiven Bestandteiles umfassen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
Herstellung von Geranyl—p—nitrophenyläther
2 g p-Nitrophenol wurden in 10 ecm Dimethylformamid gelöst, dann wurden zur
Lösung 2 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 3,1 g Geranylbromid zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 12 Stunden bei 50 C. gehalten, mit Wasser verdünnt und
mit Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde mit 5—joigem wässrigem
Natriumhydroxyd gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Destillation bei 0,1 mm Hg und einer Badtemperatur von 165°C. erhielt man 1,3 g des ja
Produktes, dessen Massenspektrum die charakteristischen Ionen von m/e 275 [molekular), 69 und 137 zeigte.
Herstellung von 6,7-Epoxycitronellyl-p-nitrophenyläther
1 g Citronellyl—p-nitrophenyläther wurde zu einer ätherischen Lösung von
Perphthalsäure [f,1 Mol-Äquivalent) zugegeben. Nach 16 Stunden bei O0C. wurde
Natriumdie Reaktionsmischung mit verdünntem wässrigem/hydroxyd und Wasser gewaschen
und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel
wurden 0,85 g Produkt isoliert, dessen Massenspektrum die charakteristischen Ionen von m/e 293 [molekular}, 192, 153 und 152 zeigte. φ
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Citronellylbromid anstelle von Geranylbromid
wiederholt, wodurch man den Citronellyl-p-nitrophenyläther erhielt.
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Citronellylbromid wurde jweils mit 3,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitrophenol,
2-Chlor-4-nitraphenal, 2-Brom-4-nitrophenol, 4-Chlorphehal, 2f4~Dichlorphenol,
3,4-Dichlorphenal, 2,3-Dichlorphenal, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol,
2,3,5-Trichlorphenol und 2,5,6-Xrichlorphenol umgesetzt, wodurch
man den entsprechend substituierten Phenyläther erhielt.
Die Epoxydation der obigen Äther gemäß Verfahren von Beispiel 2 lieferte:
6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-3,4-dinitrophenyläther,
6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,4-dinitrophenyläther,
6,7-Epoxy—3,7-dimethyloctyl—2-chlor-4-nitrophenyläther,
e^-Epoxy-S^-dimethyloctyl^-bronwl-nitrophenyläther,
6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl~-4~chlorphenyläther,
6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,4~dichlorphenyläther,
6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,4,5-trichlorphenyläther f,
6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,4,5-trichlorp henyläther,
6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,3,5-trichlorphenyläther und
6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,5,6-trichlorphenyläther.
1,5-Dimethylhex-4-enylbramid und 3,7-Uimethylnon-b-enyibromid wuroe jeweils· mit
4-Nitrophenol und 4-Chlorphenol gemäß Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt,
wodurch man den 1,5-Dimethylhex-4-enyl~p~nitrophunyläther, 3,7-Dimethylnon-6-enyl-p-nitrophenyläther,
1,o-Dimethylhex-^-enyl-p-chlorphenyluther und 3,7-Dimethylnon-6-enyl-p-chlorphenyläther
erhielt.
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Jeder der Alkenylphenyläther wurde gemäß Verfahren von Beispiel 2 epoxydiert,
wodurch man den 4,5"Epoxy-1,5~dimethylhexyl-p-nitrophenyläther, 6,7-Epoxy-3,7-dimethylnonyl-p-nitrop
henyläther, 4,5-Epoxy-1,5-dimethylhexyl-p-chlorphenyläther
und 6,7-Epoxy—3,7—dimethylnonyl-p-chlorphenyläther erhielt.
Die Juvenilharmonwirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen wurde an verschiedenen
Insektenarten getestet. Die Substanzen wurden entweder topisch in 1 Mikroliter Aceton auf verletzter Bauchhaut oder in 1 Mikroliter Olivenöl
in den Körper injiziert. Die Tests erfolgten an frisch geschlüpften 'lastinstar"
Larven oder frisch geschlüpften Puppen. Die JuvenilWirksamkeit wurde
aus dem Maß an morphologischer Veränderung ausgewertet. Die maximale Wirksamkeit
bestand in der Bildung überzähliger zusätzlicher'lLarven-instars" oder
sekundärer'Puppeninstars". Die Kontrollgruppen bildeten normale Erwachsene.
Die Wirksamkeit von ö^-Epoxy-S^-dimethyloctyl-p-nitrophenyläther beträgt
bei Pyrrhocoris apterus 0,6, bei Dysdercus cingulatus 0,4, bei Graphosoma
italicum 0,1, bei· Tenebrio molitor 10,0 und bei Dermestes vulpinus 1,0, ausgedrückt
in Mikrogramm pro Insekt.
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Claims (1)
- PatentansprücheΊ.τ Verbindungen der folgenden Formel I: *(I) ROin welcher R für eine Alkyl-, Alkenyl- oder epoxydierte Alke;nylgruppe mit 7-13 Kohlenstoffatomen steht; X Brom, Chlor, Fluor oder Nitro bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.2.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine der Gruppen: ,R DR -C=CH-CH2-CH2-CH-CH2-Ch2-R2 R1R3-C - CH-CH0-CH0-CH-CH„-CH \ " / d d d3 V ιR-C- CH-CH0-CH0-CH-V 212 3 steht, in welchen R , R und R jeweils Methyl oder Äthyl bedeuten.3.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe: s ~2 „112steht, in welcher R und R jeweils Methyl bedeuten und R für Methyl oder Äthyl steht.4,- Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,,daß X in p-Stellung steht und Nitro oder Chlor bedeutet.109832/ 17835.- Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R fürΠ2 R1I "-j - CH-CH9-CH0-CH-CHp-CH5-Osteht und X NitxO oder Chlor bedeutet.12 6,- Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R , R und R jeweils für Methyl stehen, X in der p-Steilung steht und ρ einen Wert von 1 hat.7.— 6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-p-nitrophenyläther.B.- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:(I) RO-(f\- Χ,in welcher R für eine Alkyl-, Alkenyl- oder epoxydierte Alkenylgruppe mitρ 1, 2 oder 3
7-13 Kohlenstoffatomen steht,/und X Brom, Chlor, Fluor oder Nitro bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nitriertes oder halogeniertes Phenol der Formel:(II) H°-(V Xpund ρ
in welcher X/die obige Bedeutung haben, mit einem Alkylierungsmittel R-Z, in welchem R für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe der oben beschriebenen Art steht und Z den Rest des Alkylierungsmittels bedeutet, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit einer Base, behandelt.9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (i), in v.elcher R für eine Alkenylgruppe steht, epoxydiert wird.109832/ 1 783-βίο,— Insektenbekämpf ungsnii ttel, bestehend aus einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 7 und einem geeigneten Träger.Der Patentanwalt:109832/1783 ORIGINAL INSPECTED
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