DE2102539A1

DE2102539A1 - Neue Phenylather

Info

Publication number: DE2102539A1
Application number: DE19712102539
Authority: DE
Inventors: Ladislav Kahovco\ a Jitka Slama Karel Sorm Frantisek Prag C07c 69 00 Dolejs
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1970-01-29
Filing date: 1971-01-20
Publication date: 1971-08-05
Also published as: CS151875B1; FR2076978A5; AU2430671A; US3711519A; NL7100558A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk ·■ dipl.-ing. P. Wirth · di pl.-i ng. G. Dan ν en berg dr.V. Schmied-Kowarzi κ · dr. P. We in hold · dr. D. G u del

6 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK Z 2728

Ceskoslovenska Akademie Ved

No. 3, Narodnie

Prag /TschechoSlowakei

Nsue Phenylätner

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Äther mit Juvenilhormonwirk samkeit der folgenden Formel I:

in welcher R für eine Alkyl-, Alkenyl- oder epoxydierte Alkenylgruppe mit 7-13 Kohlenstoffatomen steht, X Halogen oder Nitro bedeutet und ρ eine ganze Zahl ™ von 1 bis 3 ist.

Die Verbindungen der Formel (i) werden nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol der Formel II:

(ii) ^H°-^7~"^XP

mit einem Alkylierungsmittel der Formel Fl-Z, in welcher Z für den Rest des Alkylierungsmittels, wie Brom oder Chlor, steht, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit einer Base, wie Kaliumcar-bonat oder Alkalialkoxyd, behandelt.

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Die Epoxydation der Verbindungen von Formel I, in v/elcher R für Alkenyl ^teht, mittels einer organischen Persäure führt oft zu einem Produkt mit verbesserter Juvenilwirksamkeit.

Die Verbindungen der Formel I zeigen eine beträchtliche physiologische Wirksamkeit auf die Larvenentwicklung und Reproduktion mancher Insektenarten. Die festgestellte Wirksamkeit ist ähnlich derjenigen des Insektenjuvenilhormons, das die Metamorphoe und Reproduktion regelt. Bezüglich nahe verwandter Substanzen mit analoger Wirksamkeit wird auf die Phenolderivate hingewiesen, die mit einer Methylendioxy- oder einer Alkoxycarbonylgruppe suostituiert sind (vgl. W.S. Bowers, Science J64, 323 (1969)).

Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich zur Insektenbekämpfung. Sie werden vorzugsweise auf das unreife Insekt, d.h. während des Embryonal—, Larven— oder Puppenstadiums, angewendet, da sie die Metamorphoe inhibieren und auch anderweitig eine abnormale Entwicklung verursachen können. Diese Verbindungen sind wirksame Bekämpfungsmittel für Hemiptera, wie Lygaeidae, Miridae und Pyrrhocoridae; Coleoptera, wie Tenebrionidae; Lepidoptera, wie Pyralidae, Nactiidae und Gelechiidae; Diptera, wie Mücken; Grthoptera, wie Schaben und Homoptera, wie Blattläuse. Die Verbindungen können in niedrigen Dosen in der Größenordnung von 0,G01 ;Ug bis 25 ,ug pro Insekt verwendet werden. Geeignete Trägersubstanzen umfassen flüssige oder feste Träger, wie Wasser, Mineral- oder Pflanzenöle, Talkum, Kieselsäure und natürliche od&r synthetische Harze. Die erfindungsgemäße Insektenbekämpfung erfolgt durch Aufsprühen, Verstauben oder indem man die Insekten dem Dampf der neuen Verbindungen aussetzt. Gewöhnlich wird eine Konzentration von weniger als 50 °/b der aktiven Verbindung angewendet. Die Formulierung kann Insektenanziehungsmittel, Emulgatoren und Netzmittel zur Unterstützung der Aufbringung und Wirksamkeit des aktiven Bestandteiles umfassen.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Geranyl—p—nitrophenyläther

2 g p-Nitrophenol wurden in 10 ecm Dimethylformamid gelöst, dann wurden zur Lösung 2 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 3,1 g Geranylbromid zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 12 Stunden bei 50 C. gehalten, mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde mit 5—joigem wässrigem Natriumhydroxyd gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Destillation bei 0,1 mm Hg und einer Badtemperatur von 165°C. erhielt man 1,3 g des ja Produktes, dessen Massenspektrum die charakteristischen Ionen von m/e 275 [molekular), 69 und 137 zeigte.

Beispiel 2

Herstellung von 6,7-Epoxycitronellyl-p-nitrophenyläther 1 g Citronellyl—p-nitrophenyläther wurde zu einer ätherischen Lösung von Perphthalsäure [f,1 Mol-Äquivalent) zugegeben. Nach 16 Stunden bei O⁰C. wurde

Natriumdie Reaktionsmischung mit verdünntem wässrigem/hydroxyd und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel wurden 0,85 g Produkt isoliert, dessen Massenspektrum die charakteristischen Ionen von m/e 293 [molekular}, 192, 153 und 152 zeigte. φ

Beispiel 3_

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Citronellylbromid anstelle von Geranylbromid wiederholt, wodurch man den Citronellyl-p-nitrophenyläther erhielt.

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Beispiel 4

Citronellylbromid wurde jweils mit 3,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, 2-Chlor-4-nitraphenal, 2-Brom-4-nitrophenol, 4-Chlorphehal, 2_f4~Dichlorphenol, 3,4-Dichlorphenal, 2,3-Dichlorphenal, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,3,5-Trichlorphenol und 2,5,6-Xrichlorphenol umgesetzt, wodurch man den entsprechend substituierten Phenyläther erhielt.

Die Epoxydation der obigen Äther gemäß Verfahren von Beispiel 2 lieferte:

6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-3,4-dinitrophenyläther, 6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,4-dinitrophenyläther, 6,7-Epoxy—3,7-dimethyloctyl—2-chlor-4-nitrophenyläther, e^-Epoxy-S^-dimethyloctyl^-bronwl-nitrophenyläther, 6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl~-4~chlorphenyläther, 6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,4~dichlorphenyläther,

6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,4,5-trichlorphenyläther _f, 6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,4,5-trichlorp henyläther, 6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,3,5-trichlorphenyläther und 6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-2,5,6-trichlorphenyläther.

Beispiel 5

1,5-Dimethylhex-4-enylbramid und 3,7-Uimethylnon-b-enyibromid wuroe jeweils· mit 4-Nitrophenol und 4-Chlorphenol gemäß Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt, wodurch man den 1,5-Dimethylhex-4-enyl~p~nitrophunyläther, 3,7-Dimethylnon-6-enyl-p-nitrophenyläther, 1,o-Dimethylhex-^-enyl-p-chlorphenyluther und 3,7-Dimethylnon-6-enyl-p-chlorphenyläther erhielt.

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Jeder der Alkenylphenyläther wurde gemäß Verfahren von Beispiel 2 epoxydiert, wodurch man den 4,5"Epoxy-1,5~dimethylhexyl-p-nitrophenyläther, 6,7-Epoxy-3,7-dimethylnonyl-p-nitrop henyläther, 4,5-Epoxy-1,5-dimethylhexyl-p-chlorphenyläther und 6,7-Epoxy—3,7—dimethylnonyl-p-chlorphenyläther erhielt.

Die Juvenilharmonwirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen wurde an verschiedenen Insektenarten getestet. Die Substanzen wurden entweder topisch in 1 Mikroliter Aceton auf verletzter Bauchhaut oder in 1 Mikroliter Olivenöl in den Körper injiziert. Die Tests erfolgten an frisch geschlüpften 'lastinstar" Larven oder frisch geschlüpften Puppen. Die JuvenilWirksamkeit wurde aus dem Maß an morphologischer Veränderung ausgewertet. Die maximale Wirksamkeit bestand in der Bildung überzähliger zusätzlicher'lLarven-instars" oder sekundärer'Puppeninstars". Die Kontrollgruppen bildeten normale Erwachsene. Die Wirksamkeit von ö^-Epoxy-S^-dimethyloctyl-p-nitrophenyläther beträgt bei Pyrrhocoris apterus 0,6, bei Dysdercus cingulatus 0,4, bei Graphosoma italicum 0,1, bei· Tenebrio molitor 10,0 und bei Dermestes vulpinus 1,0, ausgedrückt in Mikrogramm pro Insekt.

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Claims

Patentansprüche

Ί.τ Verbindungen der folgenden Formel I: *

(I) RO

in welcher R für eine Alkyl-, Alkenyl- oder epoxydierte Alke;nylgruppe mit 7-13 Kohlenstoffatomen steht; X Brom, Chlor, Fluor oder Nitro bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

2.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine der Gruppen: ,

R D

R -C=CH-CH₂-CH₂-CH-CH₂-Ch₂-

R² R¹

R³-C - CH-CH₀-CH₀-CH-CH„-CH \ " / d d d

3 V ι

R-C- CH-CH₀-CH₀-CH-

V ²

12 3 steht, in welchen R , R und R jeweils Methyl oder Äthyl bedeuten.

3.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe: s ~2 „1

12

steht, in welcher R und R jeweils Methyl bedeuten und R für Methyl oder Äthyl steht.

4,- Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,,daß X in p-Stellung steht und Nitro oder Chlor bedeutet.

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5.- Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für

Π² R¹

I "-j - CH-CH₉-CH₀-CH-CHp-CH₅-O

steht und X NitxO oder Chlor bedeutet.

12 6,- Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R , R und R jeweils für Methyl stehen, X in der p-Steilung steht und ρ einen Wert von 1 hat.

7.— 6,7-Epoxy-3,7-dimethyloctyl-p-nitrophenyläther.

B.- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:

(I) RO-(f\- Χ,

in welcher R für eine Alkyl-, Alkenyl- oder epoxydierte Alkenylgruppe mit

ρ 1, 2 oder 3
7-13 Kohlenstoffatomen steht,/und X Brom, Chlor, Fluor oder Nitro bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nitriertes oder halogeniertes Phenol der Formel:

(II) ^H°-(V ^Xp

und ρ
in welcher X/die obige Bedeutung haben, mit einem Alkylierungsmittel R-Z, in welchem R für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe der oben beschriebenen Art steht und Z den Rest des Alkylierungsmittels bedeutet, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit einer Base, behandelt.

9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (i), in v.elcher R für eine Alkenylgruppe steht, epoxydiert wird.

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-βίο,— Insektenbekämpf ungsnii ttel, bestehend aus einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 7 und einem geeigneten Träger.

Der Patentanwalt:

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