DE1567135A1

DE1567135A1 - Nematicide Mittel

Info

Publication number: DE1567135A1
Application number: DE19661567135
Authority: DE
Inventors: Larson John Edward; Kuderna Jun Jerome George; Haynes George Rufus; White Lyle Vernon
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-07-29
Filing date: 1966-07-27
Publication date: 1970-08-27
Also published as: BR6681614D0; US3395231A; BE684699A; GB1147035A; CH489205A; US3395232A; NL6610620A; US3346613A; US3401222A

Description

Nematicide Mittel

Bei der Bekämpfung des Wurzelbefalls durch Nematoden mit gebräuchlichen flüchtigen Nematiciden muß der Landwirt im allgemeinen große Mengen des Wirkstoffes pro ha anwenden,» Häufig werden zur Bekämpfung der Hematoden Mengen bis zu etwa 220 l/ha benötigt» Die Verwendung solch großer Mengen erfordert besondere Geräte. Die meisten der gebräuchlichen Chemikalien sind sehr flüchtig und müssen deshalb gleichmäßig im Boden verteilt werden«, Außerdem schädigen die meisten gebräuchlichen Nematicide auch die Kulturpflanzen und der Boden muß daher nach ihrer Anwendung einige Tage lang belüftet werden. Dadurch wird die Auswahl an Kultur- ' pflanzen, die mit solchen Uematiciden behandelt werden können,'ziemlich stark eingeschränkt, und im allgemeinen

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wurde die Anwendung von Kematiciden bisher auf hochwertige Kulturpflanzen beschränkt·

Es wurde nun festgestellt» daß eine neue Verbindungsklasse hochwirksam nematicid und zur Behandlung des Saatgutes geeignet ist· Wenn das Saatgut vor der Auasaat mit diesen Verbindungen behandelt wird, wird das Wurzelsystem der wachsenden Pflanzen für einen längeren Zeitraum geschützt und die Verbindungen können somit als sehr langwirkend angesehen werden· Diese Methode, die Pflanzen vor dem Befall durch Nematoden zu schützen, hat eine große praktische Bedeutung insofern, als sie eine billige und landwirtschaftlich vorteilhafte Möglichkeit zur Hematodenbekämpfung darstellt, wie sie bisher nicht möglich war· Das Behandeln des Saatgutes stellt eine vielversprechende Möglichkeit der Nematodenbekämpfung für zahlreiche nicht hochwertige Kulturpflanzen dar, die außerdem weder eine besondere Anwendungstechnik, noch eine teure Ausrüstung oder viel menschliche Arbeitskraft erfordert· Dieses arbeitssparende Verfahren zur Bekämpfung von Nematoden bietet sich somit als praktische Bekämpfungsmöglichkeit bei den meisten einjährigen Kulturpflanzen an.

■ Keines der bekannten handelsüblichen Nematicide ist ein wirksames Mittel zur Behandlung des Saatgutes bei der Bekämpfung von im Boden vorkommenden Uematoden. Es ist eine überraschende Eigenschaft der erfindungsgemäB verwendeten

Alkansulfonate, daß sie hochwirksame Mittel zur Behandlung des Saatgutes sind und dabei bei den für die nematicide Wirkung erforderlichen Dosierungen relativ unschädlich sind für die aus dem behandelten Saatgut auskeimenden Pflanzen·

Die Erfindung betrifft daher ein nematicides Mittel zur Behandlung des Saatgutes, das als Wirkstoff eine Verbindung der Formel

*. 0-OH₂Mm₂)-|-0-

enthältt worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine mit einem säuerstoffhaltigen Heterocyclus substituierte Alkylengruppe darstellt, die nur Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff enthält und deren Alkylenteil 2 bis 6 Kohlenstoffatome /enthält, wobei der Ring 5 bis 6 Atome enthält, von denen 1 bis 2 Sauerstoffatome und der Rest Kohlenstoffatome sind; X und X₁ unabhängig voneinander Chlor, Brom, Fluor darstellen; η gleich 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß , wenn η gleich 0 ist, R eine Alkylgruppe oder eine .Monohalpgenalkylgruppe ist.

Besonders geeignet als Mittel zur Saatgutbehandlung *) und deren heterocyclischer Teil bis zu 8 Kohlenstoffatome

sind die 2,4-Dihalogenphenylsulfonate der allgemeinen Formel

worin H Wasserstoff, eine lie thy !gruppe, Äthylgruppe, Methoxyäthylgruppe oder Allylgruppe darstellt; X Chlor darstellt, wenn R für Wasserstoff, eine Allylgruppe oder eine Ithylgruppe steht und X Brom darstellt, wenn R für eine Methylgruppe oder eine Methoxyäthylgruppe steht; sowie die 2,4-Dihalogenphenylsulfonate der allgemeinen Formel

worin X und X₁ verschiedene Halogenatome und R eine Alkylgruppe oder eine Honochloralkylgruppe oder Monobromalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt·

Besonders, geeignete nematicide Verbindungen zur Behandlung des Saatgutes sind;

2-Chlor-4-bromphenyl-ß-methoxyäthansulfonatf 2,4-Dichlorphenyl-ß-allyloxyäthansulfonati 2,4-Dichlorphenyl-ß-äthoxyäthansulfonatf 2-Chlor-4-bromphenyl-ß-(methoxy äthoxy)äthansulfonat

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ORIGINAL INSPECTED

2~Chlor-4-bromphenyl-methansulfonat 2-Brom-4-chlorphenyl-methansulfonat 2-.fru.or-4-bromphenyl-methansulfonat und 2-Fluor-4-chlorphenyl-methansulfonate

Als Beispiele für die 2,4-Bihalogenphenylsulfonate der allgemeinen Formel

Ί worin X und X- verschiedene Halogenatome und R eine Alkylgruppe oder eine Monohalogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, sinds

2—Chlor-4-*bromphenyl~methansulfonat 2-Brom-4-chlorphenyl-methansulfonat 2-Brom-4-chlorphenyl-ohlormethansulfonat 2-Brom-4-ohlorphenyl-brommethansulfonat 2-i'luor-4-bromphenyl-methansulfonat 2-Fluor-4-bromphenyl-chlormethansulfonat 2-Pluor-4-chiorpheny1-methansulfonat 2-Jod-4-bromphenyl-methansulfonat 2-Jod-4-chlorphenyl-methansulfonat 2-öhlor-4-bromphenyl-äthansulfonat 2-Chlor-4-bromphenyl-chloräthansulfonat 2-Brom-4-fluorphenyl-äthansulfonat

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2~STuor-4-3 odphenyl-äthansulfonat 2-Chlor-4-bromphenyl-propansulfonat 2 - J 0 d-4- chi orphenyl-propansulf onat 2-Brom-4-j odphenyl-propansulfonat 2-Chlor-4-bromphenyl-butansulfonat 2-]?luor-4-chlorphenyl-butansulfonat 2-Jod-4-ehlorphenyl-butansulfonat·

Eine bevorzugte Klasse von gemiecht-halogensubstituierten Sulfonaten, die erfindungsgemäß verwendet werden, entsprechen der allgemeinen Formel

CH₃-S-O- (/ \>- X

worin Σ und X- jeweils verschiedene Halogenatome sind. Solche gemischten 2,4-Dihalogenphenyl-Methansulfonate werden infolge ihrer nematiciden Wirksamkeit bei der Behandlung von Saatgut bevorzugt} als Beispiel seien die folgenden Verbindungen genannt:

2-Chlor-4-bromphenyl-methansulfonat 2-Brom-4-chlorphenyl-methansulfonat 2-Jod-4-chlorphenyl-methansulfonat 2-Jod-4-fluorphenyl-methansulfonat 2-ChIor-4-j οdphenyl-methansulfonat 2-Chlor-4-flurrrr\enyl-methansulfonat

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2—Br om-^-j odphenyl—me thansulf onat 2-Fluor-4-bromphenyl-methansulfonat 2-]?luor-4-ehlorphenyl-me thansulf onat

Die stärkste Wirkung wird bei folgenden Verbindungen festgestellt:

2-Chlor-4-bromphenyl-methansulfonat 2-Brom-4-chlorphenyl-methansulfonat 2-Fluor—4-bromphenyl-me thansulf onat und 2-Fluor—chlorphenyl—me thansxilf onat ·

Sie erfindungsgemäß verwendeten Haiogenphenylsulfonate werden auf einfache Weise durch Umsetzung des entsprechenden 2,4-Bihalogenphenols mit dem entsprechenden Alkansulfonylchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Pyridin hergestellt« Es können auch andere Säureakzeptoren verwendet werden, so z.B. eine wässrige Natriumhydroxyd-Lösung, Kaliumhydroxyd-Lösung oder andere geeignete Basen.

Geeignete phenolische Reaktionskomponenten sind z.B.:

4-Brom-2-chlorphenol
2-Brom-4-chlorphenol
4-Brom-2-fluorphenol
4-Jod-2-chlorphenol und
4-Pluor-2-chlorphenol_β

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Zahteiche dieser geinischtsubstituierten Dihalogenphenole sind handelsüblich, andere können leicht in an sich bekannter Weise dargestellt werden z.B. gemäß:

J. Am. Chem. Soc. 81 94 (1959)· Geeignete Alkansulfonchloride sind z.B.:

Methansulfonylchlorid,

Äthansulfonylchlorid,

oder andere niedere Alkansulfonylchloride. Methansulfonylchlorid wird bevorzugt, weil es leicht verfügbar ist„

Die Umsetzung wird in flüssiger Phase bei Temperaturen im Bereich von 10° - 5O⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen von 20 - 30⁰C, vorgenommen. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Druckbedingungen sind aber nicht kritisch und, wenn notwendig, wird bei Überdruck oder bei Unterdruck gearbeitet.

Die Umsetzung des geinischtsubstituierten 2,4-Dihalogenphenols mit dem Alkansulfonylchlorid wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. iither, Äthanol, Methanol, Pyridin und ./asser vorgenommene

Im allgemeinen ist die Umsetzung des gemischtsubstituierten Dihalogenphenols mit dem Alkansulfonylchlorid nach 30 Minuten bis 2 Stunden beendet. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung bei kürzerer reaktionszeit von

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BAD

— Q ~

z.B. 10 - 15 Minuten oder "bei längerer .Reaktionszeit von z.B. bis zu 4 Stunden ablaufen zu lassen,.

Das Reaktionsprodukt ist entweder fest oder flüssig. Ss wird in guter Ausbeute aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe bekannter Terfahren abgetrennt.

Eine andere Art der 2,4-Dihalogenphenylsulfonate wird duroh die Formel

- X

R-O-OH_n-OH₀-S-O-

wiedergegeben, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine durch einen sauerstoffhaltigen Heterocyclus substituierte Alkylengruppe darstellt, die nur Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff enthält, deren Alkylenteil 2 bis 6 Kohlenstoffatome und deren heterocyclischer Teil bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Ring i? bis 6 Atome enthält, von denen 1 bis 2 Sauerstoffatome und der Rest Konlenstoffatome sind; X und X₁ jeweils Chlor, Brom oder Fluor darstellen, wobei X und X₁ gleich oder verschieden sein können«, Die durch die obige Formel wiedergegebenen Verbindungen sind neu, können zur Behandlung

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des Saatgutes verwendet werden und haben außerdem noch allgemeine nematicide Wirkung, d.h., sie können unmittelbar in den Boden eingebracht werden.

Der Substituent R kann geradkettig oder verzweigtkettig sein,.

Geeignete eauerstoffhaltige heterocyclische Gruppen sind ZoB. die Furylgruppe, Dioxylgruppe, Pyranylgruppe und Dioxadienylgruppe, die mit dem äthansulfonsauren Teil des Moleküls über das Sauerstoffatom und eine Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verbunden sein können.

Typische Verbindungen der beschriebenen Klasse, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

2,4-Dichlorphenyl-ß-äthoxyäthansulfonat 2,4-Dichlorphenyl-ß-propoxyäthansulfonat 2,4-Dichlorphenyl-ß-butoxyäthansulfonat 2,4-Dichlorphenyl-ß-(2' -hydroxy )äthoxyäthansulf onat 2,4-Dichlorphenyl-ß-(3'-hydroxy)propoxyäthansulfonat 2,4-Dibromphenyl-ß-methoxyäthansulfonat 2,4-Dibromphenyl~ß-äthoxyäthansulfonat 2,4-Bibromphenyl-ß-(2'-hydroxy)äthoxyäthansulfonat 2,4-Dichlorphenyl-ß~(2'-acetoxy)äthoxyäthansulfonat 2,4-Dichlorphenyl-ß-(3'-acetoxy)propoxyäthansulfonat 2,4-Dichlorphenyl-ß-(4'-acetoxy)butoxyäthansulfonat 2,4-Dibromphenyl-ß-acetoxyäthansulfonat

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2,4-Mbromphenyl-ß-(2^l-acetoxy)äthoxyäthansulfonat
Z^-Dibromphenyl-ß-C^'-acetoxyJbutöxyäthansulfonat

^-Diehlorphenyl-ß-CCl¹ »3'-dioxolan-2 ^f-yläthyl)oxv>äthansulfonat.

2,4-JDichlorphenyl-ß-C(l^!»3'-dioxolan-2«-ylbutyl)ox£)-äthansulfonat

2,4-Dibromphenyl-ß- Q1', 3' -dioxolan-2»-ylmethyl) oxy^} äthansulfonat.

Eine "bevorzugte Unterklasse von Äthansulfonsäurederivaten nach, der Erfindung sind solche Verbindungen der oben wiedergegebenen Formel, worin R entwedeT a) Methyl und Äthyl, b) Acetyl, c) 2-Methoxyäthyl, d) Wasserstoff, e) Hydroxyäthyl oder f) Allyl darstellt. Diese Verbindungen werden wegen ihrer Y/irlcBanüceit als Bodennematicide bevorzugt. Beispiele für solche bevorzugte Verbindungen sind:

2,4 Dichlorphenyl-ß-acetoxyäthansulfonat«

2,4-Dichlorphenyl-ß-niethoxyäthansulf onat

2,4-Dichlorphenyl-ß-äthoxyäthansulfonat

2,4-Dichlorphenyl-ß-(2~hydroxy)äthoxyäthansulfonat

2, ^-Dichlorphenyl'-.ß-allyloxyäthansulf onat

2,4-Uibromphenyl-ß"-methOxyäthansulf onat

2,4-Dibromphe.nyl-ß-hydroxyäthansulf onat

4-Brom-2-chlbrphenyl-ß-(2-hydroxy)äthoxyäthansulfonat 2-Brom-4-chlorphenyl-ß-(2~hydroxy)äthoxyäthansulfonat 2-Brom-4-chlorphenyl-ß-al'lyloxyäthansulfonat

4-Brom-2-chiorphenyl-ß-(3-methoxy)äthoxyäthansulfonat.

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Bevorzugt werden infolge ihrer hervorragenden nematiciden Y/irksamkeit und lang anhaltenden Wirkung im Boden solche Ester der Äthansulfonsäure, die durch die Formel

o ^ r.

CH₃C-O-CH₂-CH₂-S-O- (/ ^- Halogen

Halogen

wiedergegeben werden, worin beide Halogenatome gleich und entweder Chlor oder Brom sind. 2,4-Dichlorphenyl-ß-acetoxyäthansulfonat und 2,4-Dibromphenyl-ß-acetoxyäthansulfonat sind Glieder dieser bevorzugten Unterklasse.

Ebenfalls' bevorzugt wegen ihrer langanhaltenden nematiciden Wirksamkeit im Boden werden die Verbindungen der Untericlasse, die durch die Formel

CH₃-O-CH₂-CH₀-S-O-^/ \) - Halogen

Halogen

wiedergegeben wird, worin jedes Halogenatom gleich ist und entweder Chlor oder Brom darstellt. Glieder dieser Unterklasse sind 2,4-Dichlorphenyl-ß-methoxyäthansulfonat und 2,4-Dibromphenyl-ß-methoxyäthansulfonat.

Einige der 2,4-gemischtsubstituierten Mhalogenphenylester der ÄthänsuJfonsäure sind besonders wirksam, wenn sie zur Behandlung des Saatgutes bei der Bekämpfung von im Boden geborenen liematoaen verwendet werden, die das 7/urzelsystem

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BAD ORIGINAL

der Pflanzen angreifen* Diese Verbindungen werden vor der Aussaat auf das Saatgut aufgebracht oder das Saatgut wird in Lösungen oder Suspensionen getaucht, die die nematieid wirksamen Ester enthaltene Beispiele für solche wirksamen gemischtsubstituierten Dihalogenester sind: ·

4~Brom-2-chlorphenyl~ß-methoxyäthan3ulfonat 4-Brom-2-chlorphenyl-ß-(2^I-methoxyäthoxy)äthansulfonat·

Die Ester der Äthansulfonsäure werden in einfacher Weise hergestellt, indem das entsprechende 2,,4-Dihalogenphenol mit dem entsprechenden Alkansulfonylchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Diäthylamin umgesetzt wird» Die Alkanoylverbindungen z.B. werden durch Umsetzung eines 2,4-Dihalogenphenols und eines geeigneten Äthansulfonsäure-

dargestellt schlorids in Gegenwart von Triäthylamin KMgflcsEfcKfc· Die Alkoxy verbindungen werden leicht aus dem 2,4-Dihalogenphenyläthensulfonat durch Zusatz des entsprechenden Alkohols in Anwesenheit einer katalytischen Menge des entsprechenden Alkoxyds hergestellt. Die Esterzwischenprodukte werden aus dem entsprechenden 2,4-Dihalogenphenol und einem 2-Chloräthansulfonylhalogenid sythetisiert..

Die Darstellung des Äthensulfonates erfolgt in flüssiger Phase. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Äther, Methanol, Äthanol, Methylenchlorid, Benzol, Hexan, Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung in flüssiger Phase bei der Darstellung

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der Alkoxyäthansulfonate sind Äther, Dioxan, Dirnethoxyäthan und der Alkohol, der der einzuführenden Alkoxygruppe entspricht.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen unter Raumtemperatur gestartet. Temperaturen zwischen 0 und 20⁰C werden bevorzugt. Es kann aber auch vorteilhaft sein, bei noch niedereren Temperaturen bis zu -10⁰G zu arbeiten,. Im allgemeinen läßt man die Temperatur durch die exotherme Umsetzung selbst auf etwa 25°C ansteigen. Die Druckbedingungen sind bei der Umsetzung nicht kritisch und die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zweckmäßig bei Atmosphärendruck dargestellt. In manchen Fällen kann jedoch auch bei höherem oder bei niederem Druck gearbeitet werden.

Das Reaktionsprodukt wird in an sich bekannter Weise durch Extraktion, Destillation und/oder Kristallisation in guter Ausbeute aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Wirksamkeit der neuen Verbindungen. Die in den präparativen Beispielen angegebenen Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile und stehen zu den Volumenteilen in demselben Verhältnis, wie kg zu 1.

(folgen Beispiele) ^72U 0098 35/18 69

Beispiel 1

Darstellung; von ^-Ghlor-^l-bromphenyl-metliansulfonat

.Cl ₀

GIl₀-Su₀-Cl + Br-/' ^x\—OH Pyridin y Cli^-SO-f ^Λ\ -Er

01

Eine Lösung von 20,8 Teilen (0,1 hol) ^ phenol in 50 Vol.-Teilen Pyridin wurde mit 11,5 Teilen (0,1 Mol) Methansulf onylcfrlorici versetzt. Nach kurzer Zeit bildete sich ein Niederschlag und nach 2-3bündigem Stehen bei Raumtemperatur·-viurde das Gemiseivin.l CCO VoI.-Teile 'Wasser- eingegossen. "Es schied sich t?in öl ab, das Stentiiilasseii kristallisierte uiia aas riexci-n zu. farblosen .Kristallen vom Schmelzpunkt 73 - (^ ü umkristallisiert würde. Die Ausbeute betrug 23 S-eWr-Teil-e oder 81 % der Theorie« Di« Struktur \vui'de durch' iH-Spektrurt and £l.e;nenta ra na 1 y s e be r- to t i erb.

Gefunden ' 12,3'

BAD 0R5G1NAL

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Beispiel 2

Darstel lunir von 2-Brom-4-chlorphenvl-methaiisulfonab.

Jh. -SO^-Gl + Cl-V ) "OH Pyrid i η. _Λ UH,,-S<J-<

Eine Losung von 2ü,8 Teilen (o,l Hol) ?-Brom-4-chlorPhenol in >u Vol.-Seilen Pyrinin wurde'mit 11,5 Teilen (U, 1 KoI) het-hrmpuliOnylchlor5.ri. verp.ev.zl. Nach kurzen Zeit fiel ein Nieder sch lap: aus unc nach 2-stündit^rem Stehen bei Uour.itemperatür viuvie ■ αp>r. Reektionsiiemisch in 1 ÜUÜ Vol.-Teile-V/a Rrer eingebe c ν cn. ßo nchieä sich ein Cl au, <ίρπ krir.ti-llislerte und -tip Hev-n zn farblosen Kristallen vom Schmelznunkt- ;'β - sy G umki'iptallir-:iert wurde. Die ausbeute betrurr 2'j Teile oaer Hl % a.Th. Dne Struktur wwr^ie riurch 1 i-Spektrurn und durch h'lementar- auhlyse ce^LHti/'t,.

Säureiilementaranalyse 'SL. £21. §. Eiern.

Berechnet für Su₃BrGlG₇H^ 12,4 28,0 11,2 >i 71,4 p/Äquiv. Gefunden 12,4 27,?. 11,4 Jb 72/1 "

Beispiel ~j

Darstellui'ip· von 2-I''luor-4-l,-rorriPhen.y 1 - m e t ha η s ul ί Ό na t.

CH₃-Su₂-Gl + ^r-Λ \VuH;;aOH .GH_n-S-L-^ >>· er

BAD 0 0 9 8 3 5/1869 ^s

11,3 Teile (0,0ό. Mol) i|~3rom-2-fluorphenol uöd!--"■-;-■" 8 Teile (0,07 Mol) Methansulfonylchlorid -wurden in 30 Vol.-Teilen Äther gelöst-und die Lösung auf 1O⁰C abgekühlt. Unter Rühren wurden langsam 28 Teile (0,0? Hol) einer lO^igen wässrigen Lösung von biatriumhydroxyd zugesetzt und das Reaktionsgemisch darauf 30 min lang auf 30 C erwärmt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt "und die wässrige Schicht dreimal mit 100 Vol.-Teilen Äther auggezogen. Die vereinigten Ätherlösungen wurden getrocknet, abgestreift und der Rückstand bei 115 - 12O⁰C (0,3 um) destilliert. Ausbeute: 12 Teile-(75 > d.Th.) einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse bestätigt.

£r Säure-Eiem. Berechnet für SO₃BrPC₇H- 29,3/ ό?,2 g/Äquiv.

Gefunden 31,0 % 70.3 "

Beispiel k : :

Darstellung von 2■-Pluor-^-chl·orphenyl-methansulfon.at

+ Cl-# > OH NaQH \ CH_Q-S-O-

7,3 Teile (0,05 Mol) 4-Chlor-2».fluorphenol· und 8 Teile (0,07 Mol) Methansulfonylchlorid wurden in

BAD ORIGINAL

eOS83S/1869

30 Vol.-Teilen Äther gelöst und die Lösung auf O⁰C abgekühlt. 2U- Teile (Ü,06 Hol) einer lü^igen wässrigen Natriumhydroxydlösung wurden unter Rühren langsam während lü min zuge-

er— setzt ( fühlen war notwendig). Das Reaktionsgemisch wärmte sich auf 20⁰G und es wurden ?0 Vol.-Teile Benzol zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und destilliert. Das Produkt ging bei II3 - 118⁰G (0,3 - 0,? mm) über. Die Ausbeute betrug 8,1 Gew.-Teile (73 %' d.Th.) einer farblosen Flüssigkeit, Me Struktur wurde durch Elementaranalyse bestätigt,

Gl Säur e-El ein.

Berechnet, für SO„GlPC_r H^ 15,8 % 56,2 g/Äauiv. Gefunden 15,8 $ 58,2 "

Beispiel 5

Darstellung von 2,^-DichlorOhenyl-ß-acetoxyäthansulfonat.

Eine Lösung von 2oo,2 Teilen, 2,H—Dichlorphenol und Ιο?,²+ Teilen Triäthylarnin in k-70 Vol.-Teilen Äther wurde bei 10 - 2O⁰G einer Lösung von. 2?1 Teilen ß-Acetoxyäthan-

x )
sulfonyl chlorid inu Verlauf von 1 ,1/2 h zugesetzt. Darauf ■„■ wurde das Reaktionsgeraiscn über 2h gerührt, filtriert und das FiItrat gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde abgestreift, wieder ausgefällt und zwei mal umkristallisiert. Ausbeutet 283 &ew_T-Teile entsprechend 58 % d.Th.; Fp = 3I - 32⁰G. Die Struktur wurde durch' Elementaranalyse bestätigt.

x) in 1 050 Teilen Äther

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BAD CWiGiNAi

Gl Säurβ-Elem. . .

Berechnefc für SÜ_i+ai₂G_l0H_lo 22,7 % 78,2 g/Äquiv.

Gefunden 22,9Ji 79,6 "

Beispiel 6

Darstellung von 2,^-Dichlorphenyl-'äthensulfOnat.

Eine 'Lösung von 358,t Teilen 2,^i-DiChlorphenol und. 222,2 Teilen Triethylamin in -8üO Teilen.Äther'wurde'zu 3^8,6 Teilen 2-Ghloratnansulfonylohlorid in 2 ÜOO Teilen Äther zugesetzt und weitere 222,2 Teile Triäthylamin zugegeben. Es wurden klb Teile 2,ü-DichlQrphenyl-äthensulfonat alxi-es-tilliert, die bei 127 - 129⁰G (0,3 Torr.) übergingen. Die Ausbeute" betrur 75 %.. Die Struktur wurde durch El einentaranaly se bestätigt.

Gl Säure·-Eiern.

Berechnet'für Su^Cl₂C₈H₃.-. 28,1·^ " o3.,2 g/Äquiv. Gefunden -20,2 % 03,8 "

Belsplea.- ? ·

Darstellung; von 2.4~pichlorphenyl-fv—methoxyathansulfonat.

Eine Lösung von 5 Teilen Natriumr.:ethylat in 200 Teilen Methanol wurde bei 0 - 1Ü°C einer Lösung von 405 Teilen 2,4-Dichlorphenyl-äthensulfonat in 200 Teilen Methanol zugesetzt. Das Geniisch wurde gerührt, bis aie Umsetzung beendet

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war und darauf mit 6,5 Teilen Essigsäure abgeschreckt. Die Lösung wurde rait W asser gewaschen und die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet. Die Destillation ergab 421 Teile des gewünschten Produktes (Ausbeute 92 %) mit einem Siedebereich von 145 - 155°C (0,2 Torr.), Die Struktur wurde durch Elementaranalyse bestätigt.

. Cl 'Säure-Elem.

Berechnet für Su₂₊CI₂UqH₁₀ ?M,9 % 71,2 g/Aquiv. Gefunden . 25,1.;% 73,0 "

Beispiel 8

Darstellung von 4-Brom~2-chlorphenyl-B-methoxyäthansulfonat.

Cl

CH,üH ^XjaüCH3 CH₀UCH₀CK₀SO-' -' -> <*■ ^d\,

Das 4-^:3ro!--2-ch!.OT'Ohonyl-äthen.sulfonat wurde durch Umsetzung von 4^broi^Ti-2-crjlorT)renol π it 2-Chloräthansulfonylchlorid in Ger.onvsrt ~·^τοη Tr!.r^;t;iylamin aargestellt,

15',1 Teile ii--ri'o-"->.-chlorr)hf-nyl-^;:':'.G]i,sulfonat in 20 Vol.-Teilen Methan'"·! \;<χγ-·οϊϊ i:';i ?' G tropf env.'eise nie Ü,,2 Teilen Hatriummethyl^i: in IS. 7ol.-?eilf>}i -ethanol versetzt. Das Gemisch vrnrco ;;r.:rührt, bis -,.Ir. Umsetzung beendet viar und darauf mit 0,'^J Teller J' :-:esf.:if.- et-FeDohrec^t, Das Reaktionsgemisch viurne -D---Gtrei:'t und Γ-^γ Produkt im Vakuum aestilliort.

009835/1868 _BAD original

■ - 21 - ■ .:

Die Ausbeute betrug 06 ;ί an ^-Brom-2-chlorphenyl-ßmethoxyäthansulfonat, Kp =14-1 - 1^3°G (0,1 Torr.).

Br "Cl Säure-Elem.

Berechaet f-ür. SO^ClBrCgH₁₀ ' 24>,3 10,7 >i 82,3

Gefunden ' 24-, 6 10,7 %. 83,6

Beispiel 9 ' -.

Darstellung von 2, k— Dichlorphenyl-ij-hydroxyäthansulfonat. U-9,o Teile 2,4-Dichlorphenyl-ß-acetoxyäthansulfonat, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 100 Vol.-Teile Methanol würden unter Rückfluß bei 5¹I-⁰C gekocht und dabei langsam Methylacetat abgezogen. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch auf 30⁰G abgekühlt und 1 Teil Natriumcarbonat zugesetzt. Das Gemisch,wurde abgestreift und hinterließ einen lohfarbenen Syrup, der in Benzol gelöst wurde. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und eingeengt und ergab in 75/iiger Ausbeute das 2,4-Dichlorphenyl-ßhydroxyathansulfonat.

Analyse PJi. Säure-Elem.

Berechnet für SQ^GI^OqU^ 26,2 % 67,8^ g/äquiv. Gefunden · . 26,2 % 69,4- "

BAD ORIGINAL

009835/1869

Darstellung· von 2,^-Dichlorphenyl-ß-allyloxyäthansulfonat.

CH₂=GHSO
O

Cl

* I

CH₀=OHCH₀O(GH₀)_oS-0

0 Gl

Das 2,4-Dichlorphenyl-qfchensulfonat uurae durch Umsetzung von 2,^-Dichlorphenol mit 2-Chloräthansulionylchlorid in Anwesenheit vin Triäthylamin erhalten.

4ü Vol.-Teile Allylalkohol wurden tropfenweise bei 2⁰C zu 23,3 Teilen 2,4-Dichlorphenyl-ü.thensulfonat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und gleichzeitig 0,2 Teile Natrium in 20 Vol.-Teilen Allylalkohol allmählich während 5 min zugesetzt. Es wurde gekühlt und mit 0,8 Teilen Eisessig abgeschreckt. Das Eeaktionsgemisch wurde in 150 Vol.-Teilen Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über i-iatriumsulfat getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde abgestreift und im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 81 % an 2,^-Dichlorphenylß-allyloxyäthansulfonat, Kp * 135 - 137°G (0,1 Torr.).

0 0 9 8 3 5/1869 """ " ' ^f bad ORIGINAL

Anal y se Berechnet für Gefunden

Cl_

22/8 fe 23,0 ;j>

Saure-Elem.

77,8 g/Äquiv. 78,7 " "

Beispiel 11 Darstellung von 2,^Dichlorphenyl^ß^äthoxyäthansulf.onat.

2,4-D.ichlorphenyl-äthensülfönab wurde gemäi3 Beispiel 10 tropfenweise mit Äthylalkohol versetzt. Die Ausbeute betrug 73 % an 2, ^--Di chlorphenyl-B-atho xyäthansulf onat, Kp = 129 - 131⁰G (0_t; Torr.). .

Analyse Berechnet für Gefunden

Gl Säure-Elem. 23,7 ^
23, ο ji

^,8 g/Äquiv.

Beispiel

Daystellun/i: von U-Brom-Z-.chlorphcnyl-iE-(2<-uiethoxy) -.ä

ät hans ulf ο na t. .

^«Brom-S-chlorphenyl-äthensu.lfonet wurde ß>emäß Beispiel 8 tropfenweise r,;it Hethviccllusolve (CH^OCH₀CH₀OH) versetzt. Die Ausbeute betrup 72 ;:· an ^Brom-^-chl i3-(2i-methoxy) äthoxyä thansulf onct, Kp = 137 - lc2^DC (C,1 Torr.),

Analyse Berechnet für χ) Gefunaen

21,'

Säure Eiern.

93Λ g/Aquiv₉. 95,0 "

χ) ScViIi-I-C_nK^-

001831/1869

BAD

Beispiel/ IT - I 56 /135

Bekämpfung· der Nematod.en durch Behandeln des Saatgutes

Etwa 25 - 30 Tomatensamen vrurden 24 h in eine wäs-srire Lösung- getaucht, die 1 UOO ppm der zu prüfenden Verbin-, dung enthielt. Darauf wurden die Samen herausgenommen, mit klarem Wasser p:ewapchen und in Erde eingepflanzt, die mit der Wurzelknoten-Nematode Meloidopyne incognita (Var· acrita) infiziert war. Kach etwa C Wochen wurden die Pflanzen aus dem Boden frezopon, ihre Wurzeln unter laufendem Wasser abgewaschen viv.i auf V.^rurzelknotenbildunr: untersucht. In der folgenden Tabelle 1 ist aie erzielte prozentuale Unterdrückung aufgeführt.

Tabelle I

Unterarückunp:

XJlX jU

100

'Z, 4-Di chlorpiieiiyl-id-hy:"; roxyäthansul fonat ^?

2, ^^Dichlorpfeenyl-i.^allyloxyäthan.sulf onat 100

2,ⁱi--DichlorDhenvl"-i.v—"ithoxyäthansulfonat 93

Mtl'-θχλ/

thäthlf t -jo

2-Ghlor»- k -«ro.": pneiiyl -ine uho .-ißul f ona t; 100

2~.urom-4-chj.orD: '-:;-.vi-:.>-;i:hⁱ"nsulfonät 100

2-r'luor«4-chi orp'· -.cny 1 -ne ¹;r_an??ul ί'οηρ. t v6

i'or:a t ■ V i>

Beispiel Ik

Versuche üoer dae Einhüllen von Sa^r ':6n

Die V/irkimp- von zrei A^-hanr-uIfon^tverci.-v: ^n^en bei ever Bekänrifun^- vom V/urzelkrOoen-he^atoden"χ·;αΐ'':1ο an

009835/18 69

BAO

Baumwollsamen geprüft. .Der-"Wirkstoff wurde in einer den Samen einhüllenden Zubereitung aus Aktivkohle und aethy1cellulose in einer Dosierung von 10 Gew.—%_r bezogen auf das Gewicht des Saatgutes, angewandt. Es wurden folgende zwei Rezepturen verwendet:

a). 4—Brom-2-chlorphenyl-ß-methoxyäthansulfonat 40 g Aktivkohle Λ0.g

Methylcellulose . . .25 g

Baumwollsamen . 399 g

b) 2,^-Dichlorphenyl-ß-allyloxyäthansulfonat 80 g Aktivkohle 80 g

Methylcellulose . yo g ■

Baumwoll samen".' ■ 79Θ g

Die behandelten Samen wurden in Töpfe eingepflanzt, die mit· Nematoden infizierte Erde enthielten; jeder Versuch wurde vierfach wiederholt. Als Vergleichsversuche dienten Baumwollsamen, die mit derselben Masse ohne Wirkstoff umhüllt waren. Nach 5 Wochen wurden die Wurzeln der Baumwollpflanzen gewaschen und untersucht. Mit 2,k—Dichlorphenyl-ß-allyloxyäthansulfonat wurde eine 60>ige Unterdrückung, mit 4-Brom-2-chlorphenyl~ßmethoxyäthansulfonat eine 72$ige Unterdrückung der Memat.oden erzielt. . . ^:

BAD

009835/186Ö

Beispiel 15

Die erf indungsgemässen Verbindungen vjurden gründlich mit Erde vermischt, die mit der Wurzelknoten-Nematode Meloidogyne incognita (Var. acrita) infiziert war. Alle. Versuche wurden mehrfach durchgeführt. Etwa 2 1 große Töpfe mit unbehandelter Erde dienten als Vergleichs-

versuche. Die Bodenoroben vjurden 2 V/ochen bei etwa 27°G (8O⁰G) gehalten, darauf in etwa Iu cm-Pflanzschalen gefüllt und aarin Tomaten ausgesät. Tomaten sind ausgezeichnete Indikatorpflanzen zur Bestimmung der Anwesenheit von WurzelKnoten-riematoden im Boden. Nach k Wochen xvurde .lie Erde von den Wurzeln der Pflanzen ■ abgespült und die Anzahl der Würzelgallenknoten, als Nachweis für die Ernährung /on Nematoden, visuell durch erfahrene Beobachter bestimmt. Die angewandten Dosierungen und die bei jeder Dosierung der jeweiligen Versuchsverbindung erzielte Unterdrückung der Nernatoden" sind in Tabelle Ii wiedergegeben.

folgt Tabelle Ii

$£ ORIGINAL 009835/1809

'■·.*■ Unter-

„,·■-'■ Dosis ■ druckting

yerbinaunp- .-■ _fflg/1 (_gms/_a t.) »

2,^~Pichlorphenyl-ß-acetoxyäthan·- '

■■-■ ' 1,06 (0,001) 100

2,4-Dichlorphenyl-ß-rnethoxyäthanßulfonat 1,q6 (0,001) IuC 2,'+-Dlchlorphejiyl-ß-(1 · ,.3'-dloxolan«

2^l-ylmethyl)oxyäthansulfanat 2,12 (0,002) 100

2,4-Dlchlorphenyl-ß-(2'-methoxy)äthoxy-

ätnansulfonat . l,06 (0,001) 8?

2, ^-pichlorpbenyl-ß-. (2' -hydroxy) äthoxy-

sulfonat " ' . · I₁Oo (0,001) 100

2,4-Dibrornphenyl-ß-acetoxyäthansulfonat 2,12 (0,002) 90 2, ^r-Di ahl ο rpheny 1 - ΐί-* iiy viroxi^rä t han-

sul^pnat 1,0ό (Q₁OOl)- 100

sulfonat ' 1,0ο (0,001) 91

2,ⁱ+-I)lchlQrOlienyl-2-äthoxyäthansulfonat l,06 (0,001) %ί

4-_iBrorn-2-cHlörphenyl-ß-acetoxyälhansul-

fonat .,./ V 2,12 10,002) 88

4-Bro!;w2»-ehlorphenyl-ß-( 2'-hydroxy )-

ät hoxyä£hänsul: fonat ' 1,06 (0,001j 82

ⁱi«Brom~2**chlorphenyl~ß-methoxyäthan'-

sulfonat ' 1,0b (Ό,ΟΟΙ) 86

^-.Bror--2-ehlorphenyl«ß-.'(2' -methox;.·}-1)

äthansulfon?.t ' . 1,0 j (0,001) 95

äthanrulfonat ' 1,06 (0,001) 8ü

^-Uhlor-^-bronrohenyl-nie thansul fonat 1,Co (0,001) 100

^-Brom-U-clilorPhem'l-nethansulfonat l,06 (0,001) 100

2-Fluor-^-bro~:Phenyl-nethansul fönet 2,12 (0,002) ■ 96

2-Jod-4-chlorphenyl-iTtethansul,f onet 40, ο (O₁Ol) 88

^-B'luor-^-chlorDhenyl-.inethansulfonat 1,06 (0,001) 85

2-Bronw4-~f luor-D'aenyl-niethan.sulfonat 40,5 (0,01) 10ü

^i^^broaiphenyl-chlormethansulfonat 1,0b (0,001) 1

r; ~^:λ^. 009031/1869

BAD OBIGiNAt , : ^ -./Λ- ■■';:■■■

Die 2,.4-Dinalogenphenylsulfonate sind somit sowohl sehr" wirksame Nematicide zur Behandlung des Saatgutes als auch allgemeine Nematicide, die unmittelbar in den Boden eingebracht werden können. Die nematiciden hittel werden im allgemeinen in Form einer Zubereitung angewendet. Zu diesem Zwecke können sie mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Kittel, wie sie allgemein im Gartenbau verwendet werden, vermischt werden.

Patentansprüche

00 9835/1869

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Nematicicle Mittel ^rjr Behandlung von Saatgut, g e k e η η ζ e 1 ohne b durch einen Gehalt an einer VerbLndunp; der allgemeinen Pormel

als VJirksfcoff,- worin R Wasserstoff, eine. Alkyl gruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu b Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit i bis u Kohlenstoff atomen," eine Al kanoyl gruppe

bis

mit 2/ö Kohlenstoffatomen oder eine durch einen 'sauerstoff hai feilen Heterocyclua substituierte Älkylenp:ruppe darstellt, die nur Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff enthält, deren Alkylenteil 2 bis ν Kohlenstoffatome und. fieren heterocyclischer Teil bis zu 8 Kohlenstof fatoitio enthält, v/o bei der Ring 5 bis ό Atome enthält, voii.denen 1 bis 2 Sauerstoffatome und der-Rest Kohl ens bof fabome sind; >i und X, unabhängig voneinander Chlor, Brom and Fluor ,.amteilen] η gleich ü oder 1 Lot mit uer H^r-'aba, daß wetm η gleich 0 ist, ή oinu

BAD ORIGINAL

009835/IiS9

£.3 3 ι \d£S8G0

oa.er eine honohalogenalkylgruppe ist.

2. liernat leide i-iiibel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen (iehalt an einer Verbin- :i.un:r aer allgemeinen Formel

O
CH ^f " / ^

Cl

als wirksboff, vrorin R Wasserstoff, nine iieuhy ΑΠί.,/Ι.'Tuope, r;e thoxyilthylgruope oder· Allyl^ruDue darstelle; X Chlor aarsbellt, \»enn R für Wasserstoff, eine AllylRT-UDOe oder A.fchyl^runne steht und X-isroLi larstellt, wenn R fur· eine i-iel'-hyl^ruooe oder eine I-ie-thoxyäbhyl-

3. iiei-iabicides hit eel nach Ai:?.prucii 1 oder 2, g e ic e η η ?. eic h neb durch k— ßroni-2-ehlorphenyl-ßüiethD-yüthansulfonat als Wirkstoff.

h» l;o:::aticides i;iGtel nach Anspr'uch L-o^er 2, g e -

k ;i α η ζ e i ο h α e t durc/. alxien 'J-ihait an 4-iirom-2 c:iic'i-n-:o_I:7l-:i-(2 ' --:: --'Ά, vj}ätr.o"-:yätr:aLisalfonat „

BAD ORIGINAL 009835/1869^ ^' ■-

5. Kematicid.es Mittel nach Anspruch 1 oder 2, g e kennzeichne t durch einen Gehalt an 2,4-Dichlorphenyl-ß-hydroxyäthansulfonat als Wirkstoff.

6. Nematocides Kittel· nach Anspruch 1 oaer 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,4-Dichlorphenyl-ß-allyloxyäthansulfonat als Wirkstoff.

7. Nematicides Mittel nach Anspruch 1 oder 2, g e kennzeichnet durch einen Gehalt an 2,4-Dichlorphenyl-ß-äthoxyäthansulfonabc

8. Nematicides Mittel nach Anspruch 1, g e k e η η ζ e i c h η e t durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

als Wirkstoff, worin X und X. jeweils ein verschiedenes Halogenatom und H eine Alkylgruppe, i.onocliloralkylgruppe oder ftonobromalkylgruppe mit 1 - *! Kohl ens t off atomen darstellt. . . .

BAD OBlGiMAL

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9. Nematicides Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Broni-U-chlorphenyl-methansulfonat oder 2-ChIOf-*!- oromphenyl-methansulfonat als Wirkstoff.

10. Nematicidec Iiittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Chlor k-bromphenyl-chlormethansulfonat als Wirkstoff.

11. Neinaticides Iättel nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet aurch einen zusätzlichen Gehalt an einen; Träger und/oüer einem oberflächenaktiven hlttel.

BAD QWGiNAL

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