DE2456082C3 - Substituierte Phenoxyäthanolester, Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Substituierte Phenoxyäthanolester, Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel

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DE2456082C3
DE2456082C3 DE2456082A DE2456082A DE2456082C3 DE 2456082 C3 DE2456082 C3 DE 2456082C3 DE 2456082 A DE2456082 A DE 2456082A DE 2456082 A DE2456082 A DE 2456082A DE 2456082 C3 DE2456082 C3 DE 2456082C3
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Tokio Machida
Kenichi Hiratsuka Mochida
Yasuki Kawasaki Mori
Kohei Oshima
Osamu Terada
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Sagami Chemical Research Institute
KH Neochem Co Ltd
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Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Sagami Chemical Research Institute
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/003—Esters of saturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

R1 CH3 oder QH, darstellt,
R2 COOCH3, COOCH5, COOC3H7, COCH3, Cl, CH3, C2H5, COOH oder OCH3 darstellt und
R3 einen geradkettigen oder verzweigtkettigen |D Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
4. Mittel zur Schädlingsbekämpfung, gekennzeichnet durch den Gehalt einer oder mehrerer Verbindungen gemäß Anspruch I.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 QH,.
R2 COOC2H5 und
R3 C(CH3J3 darstellen.
3. Verfahren zur Herstellung substituierter Phen- 25 worin oxyäthanolester der Formel ~i r
Das Juvenilhormon ist als aktive Substanz bekannt, die auf die Metamorphose von Insektenlarven einwirkt, und bislang sind drei Verbindungen bekannt, die dieser Klasse als Naturprodukte angehören (vgl. B. M. T r ο s t, »Account Chem. Res.«, 3, 120 [197O]). Diese Verbindungen sind jedoch instabil und können nicht gewerblich verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen stabilen Verbindungen mit einer hohen Juvenilhormonaktivität sind substituierte Phenoxyäthanolester der allgemeinen Forme)
CH,CHOCR3
J0
worin R1, R2 und R3 die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise substituierte Phenole der allgemeinen Formel II
j o{Jer ^
R2 COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COCH3, Cl, CH3, C2H5, COOH oder OCH3 darstellt und
R3 einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
R2
Tabelle I
R2
R1
OH
(H)
40 V- OCH2CH — OCR3
worin R2 die vorstehende Bedeutung besitzt, in einer Additionsreaktion mit Epoxyden der allgemeinen Formel III
R1—CH CH2
(IH)
worin R1 die vorstehende Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Basen umsetzt und die erhaltenen substituierten Phenoxyäthanolverbindungen der Formel IV
45
50
R2
R1 OCH2CH-OH
(IV)
worin R1 und_R2 die vorstehende Bedeutung besitzen, mit Carbonsäure-Derivaten der allgemeinen Formel V
55
60
R3COCl
(V)
worin R3 die vorstehende Bedeutung besitzt, verestert.
Verbindung P-CO2C2H5 R1 R-'
Nr. P-CO2C2H5
I P-CO2C2H5 QH5 t-QH,
2 P-CO2QH, QH5 i-C4H9
3 P-CO2C2H5 QH, i-QH7
4 P-CO2C2H5 CH3 t-QH,
5 P-COCH3 CH3 i-QH9
6 P-COCH3 CH3 "-C3H7
7 P-COCH3 QH5 (-C4H9
8 P-COCH3 C2H5 i-QH9
9 P-COCH3 QH5 i-C3H7
IO P-COCH3 CH3 1-C4H9
Il P-QH, CH3 i-C4H,
12 P-QH5 CH3 J-C3H7
13 P-C2H, QH, (-C4H9
14 P-QH, QH, J-C4H9
15 P-QH, QH5 J-C3H7
16 P-C2H5 CH, t-C4H,
17 CH3 i-C4H9
18 CH3 i-C3H7
I p-CI 3 R1 24 56 082 m-CH3 4 R1 RJ 6.93 (2H-d) 1,3—1,5 (6 H-m) 6.96 (2 H-d) 0,9—1,6 (14 H-m) 6,96 (2 H-d) 1,1 — 1,5 (l2H-m) 6,95 (2H-d) = Singulett.
= Duplett.
= Triplett.		 4,35 (2 H-q) II aufgeführt.
!> p-CI m-CO,CH3 4,05 (2 H-d) 8,03 (2 H-d) 4,05 (2 H-d) 8,06 (2 H-d) 4,06 (2 H-d) 7,95 (2 H-d) 2,5O(3H-s) = Quartett. 1,34 (3 H-t)
/■'■< p-CI m-C O2CH3 I,l6(9H-s) 4,33 (2H-q) 4,32 (2 H-q) 4,07 (2 H-d) 0,93 (3 H-t) = Multiplen.
),' P-Cl C2H5 m-OCH3 CH3 CH3 6,96 (2H-d) 1,18 (9 M-S) 6,95 (2H-d)
Fortsetzung Ö P-Cl C2H5 m-OCH3 CH3 1-C4H9 4,13 (2 H-d) 7,96 (2 H-d) 2,5O(3H-s)
P-Cl C2H5 ITi-C2H5 CH3 i-C3H7 0,91-1,5 (l4H-m) 4,13 (2 H-d) 1.18 (6H-d) 5,10(IH-m)
P-CO2CH., CH3 Verbindung R" m-C,H5 C2H5 t-C4H9 6,95 (2H-d) 1.73 12 H-m) 1,75 (2 H-m)
Verbindung R' P-CO2CH3 CH3 R- Nr· o-OCH3 C2H5 i-C3H7 2,51 (IH-m) 0,95(3H-I)
Nr. P-CO2C3H7 CH3 o-OCH3 C2H5 t-QH, 1,00 (3 H-5) 5,23 (I H-m)
P-CO2C3H7 C2H5 "5
37		 Q-C2H5 C2H5 1-C3H7 7,00 (2H-d) 2,20 (3 H-m)
19 P-OCH3 C2H5 1-C4H9 38 0-C2H5 C1H5 t-C4H9 4,11 (2 H-d)
20 P-OCH3 C2H5 i-C+H, 39 C2H5 i-C3H7 5,20 (I H-m)
21 P-CO2C2Ii5 C2H5 i-C3H7 40 C2H5 t-C4H9 1,70 (2 H-m)
22 P-CO2C2H5 C2H5 t-C4H, I0 41 C2H5 i-C3H7
23 P-CO2H
P-CO2H		 C2H5 1-C4H9 42 5,30 (I H-m)
24 In-CO2CH3 C2H5 J-C3H7 43 J-C3H7 20 Die NMR-Spektren der Verbindungen in der Ta- l,26(9H-s)
25 ITi-CO2CH3 C2H5 t-C4H9 44 PPI belle I sind in der nachstehenden Tabelle
" ' In dieser Tabelle bedeuten:
26 Tabelle II C2H5
C2H5 		i-C3H7 l5 45 n-C„H23 5,31 (IH-m)
27 Verbindung
Nr. 		C2H5 t-C4Hg 46 t-C4H9 *
1-C3H7 25 j 		2,18 (3 H-m)
28 I C2H5 i-C,H7 47 1"C4H9 q
29 t-C4H, J-C3H7 m 5,31 (IH-m)
30 2,60 (I H-m)
31 2 (·>) ppm -on TMS in CDCI.,
32 8,00 (2 H-d) 5,17 (I H-m)
33
34		 4,33 (2 K-q) 1.65 (2 H-d)
35 3 1,33 (3 H-t)
36 8,65 (2 H-d) 5,20 (I H-m)
4,33 (2 H-q) -25 (IH-in)
4 1,63 (2 H-m) 0.98 (3 H-t)
8,03 (2 H-d)
4,10 (2 H-d)
5 1,20 (6 H-d)
8,10 (2H-d)
4,33 (2 H-q)
6
7
9
Fortsetzung ΙΛΙ ppm von TMS In C ΊΧΊ., 5,26 (I H-m)
1,30 (3 H-d)
Vcrbindunp
Nr. 		7,93 (2 H-d)
4,07 (2H-d)
l,l8(9H-s)		 6,93 (2H-d)
2,51 |3 H-s)		 5,30 (IH-m)
2.18 (3 H-m)
10 7,93 (2H-d)
4,08 (2H-d)
1,31 (3 H-d)		 6,93 (2H-d)
2.50(3H-s)
-1,0 (6 H-d)		 5,28 (I H-m)
-2,5(1 H-m)
Il 7,95 (2H-d)
4,01 (2H-di
1,28 (3 H-d)		 6.95 (2 H-d)
2,5O(3H-s)
1.13 (6H-d)		 5,17(1 H-m)
1,74 (2 H-m)
0,97 (3 H-t)
12 7,16 (2H-d)
4,01 (2 H-d)
l,19(9H-s)		 6,84 (2 H-d)
2,55 (2 H-q)
1,17 (3H-t)		 5,21 (I H-m)
~ 2,2 (3 H-m)
13 7,18 (2 H-d)
4,03 (2H-d)
1,69 (2 H-m)		 6,90 (2H-d)
2,56 (2 H-q)
0,9—1,3(12 H-m)		 5,18 (IH-m)
1,67 (2 H-m)
!< 7,22 (2H-d)
403 (2H-d)
0,9—l,3(12H-m)		 6,92 (2 H-d)
~ 2,52 (3 H-m)		 5,28 (1 H-m)
1,30 (3 H-d)
15 7,20 (2 H-d)
4,02 (2H-d)
l,20(9H-s)		 6,92 (2H-d)
2,57 (2H-q)		 5,29(1 H-m)
~2.1 (3 H-m)
16 7,18 (2H-d)
3,98 (2H-d)
0,8—1.4(l2H-m)		 6,85 (2 H-d)
2,57 (2H-q)		 5,27 (I H-m)
~2,5(lH-m)
17 7,15 (2 H-d)
4,00 (2 H-d)
1,0—l,4(l2H-m)		 6,84 (2 H-d)
2,57 (2 H-q)		 5,28 (I H-m)
1,18 (9 H-s)
18 7,25 (2H-d)
3,98 (2H-d)		 6.88 (2 H-d)
1.28 (3 H-d)		 5,30(1 H-m)
~2,2(IH-m)
22 7,27 (2 H-d)
3,97 V2 H-d)
1,30 (3 H-d)		 6.92 (2 H-d)
2.18 (2 H-d)
~ 1.3 (6 H-m)		 5,26 (I H-m)
1,29 (3 H-d)
23 7,27 (2 H-d)
3,98 (2H-d)
1,14 (6H-d)		 6.88 (2 H-d)
2.50 (2 H-m)		 5,14(IH-Wi)
~l,7(2H-m)
24 7,98 (2 H-d)
4,08 (2 H-d)
1,18 (9H-S)		 6.92 (2 H-d)
3,90 (3 H-s)
0.97 (3 H-t)		 5,18 (I H-m)
2,53 (I H-m)
0,99 ;3H-t)
25 8,00 (2H-d)
4,09 (2 H-d)
1,70 (2 H-m)		 6.93 (2 H-d)
3,9O(3H-s)
1,18 (6H-d)		 5,18 (I H-m)
1,67 (4 H-m)
2n 8,03(2HkI)
4,08 (2 H-d)
l,l8(9H-s)		 6.95 (2 H-d)
4,19 (2 H-q)
-I.I (6H-m)		 5.14 (i H-m)
2.52 (I H-m)
27 7.96 (2 H-d)
4.19 (2H-q)
~ 1.3 (4H-m)		 6.84 (2 H-d)
4.04 (2H-d)
0.9 1.2 (12H-m)
28
I Ottset/llMi!
iL' Ml ρηιη inn TMS in CI)CIi
6.75 (4H-s)
3.68 (3H-Sl		 5.10(1 ll-m|
l.67(2H-m|		 3.97 (211-d)
!.18 (9 H-s)
6.71 (4 H-s)
3.62 (311-sl
1.14 (6H-(I)		 5.10 (I H-ml
2.80(IH-IiI)
0.96(3H-U		 3.93 (2 H-J)
1.65 (211-m)
8.03 (2H-(Il
4.33 12 H-q)
1.70 (2 H-ml		 6.98 (2 11-d I
4.09 (211-dl
1.34(311-11		 5.19 (I H-ml
2.07 (311-sl
0.96(311-11
υ /te iiii ,it
<»,!'.' UIl-Ul
4.33 (2 H-q)
0.9 19 (30 H-m)		 /.Il I iilt -1 .
4.07(2H-(Ii		 C I i\ 4 I I I ... ι
.'.it Ii ι i-m;
2.28 (2 H-ml
8.01 (2H-d|
4.09 (2!l-d)
0.99 (3H-U		 6.92 (211-dl
1.67 (2 H-m I		 5.17(1 H-m)
1.18 19 11-sl
8.03 (211-d)
4.14(2H-(I)
1.18 (6H-(I)		 6.95 (211-d)
"" 80 ; 1 1 l-nii
1.(X) (3 H-t)		 5.22 (I U-W.)
1..-2 (211-rnl
7.0 7.7 (4 H-m)
3.93(3H-S)
0.98 (3H-U		 5.18 (I H-m)
1.70(2H-IIiI		 4.09 (211-d)
1.18 (9H-S)
7.0 7.7 (4 H-m)
3.92 (3H-Sl
l.l6(6H-dl		 5.17 (1 H-m|
2.52 (I H-m)
0.97 13 H-U		 4.07 (2 H-d)
1.69 (2 H-m)
6.5 7.2 (4 H-m)
2.26(3H-s)		 \5 (I H-m)
1.95(3H-S)		 3.87 (2 H-d)
1.28 (3 H-d)
7.0 7.7 (4 H-m)
3.93 (3 H-s)		 5.23(1 H-m)
1.30(3H-(I)		 4.05 (2H-d)
1.20(9H-S)
7.0 7.7 (4 H-m)
3.92(3H-s)
1.15 |6H-dl		 5.29 (1 H-m)
2.52(1 H-m)		 4.04 (2H-d)
1.30 (3 H-d)
7.10(1 H-m)
3.94 12 H-d)
1.16 19H-Sl		 6.84 (3 H-m I
3.75 (3H-Sl
0.96(3H-U		 5.09 (IH-m)
1.74 (2H-m)
7.04(1 H-m|
3.97(2H-dl
1.75 12 H-m I		 6.81 (3 H-ml
3.74(3H-S)
1.17 (6 H-d I		 5.13 (I H-m)
2.51 (IH-m)
0.96(3H-t|
7.10(1 H-ml
3.99 (2H-d)
1.18 (9H-S)		 6.77 (3 H-m
2.53 (2 H-q)
-1.2(3H-U		 5.10(1 H-m)
1.74 (H-m)
0.94(3H-U
7.10(1 H-m)
2.54 (2 H-q I
-1.2(3H-U		 6.79 (3 H-m)
2.5 (I H-m ι
1.14 (6H-d)		 5.13 (!H-m) 3.98 (2 H-d I
1.76 (2H-m)
0.94(3H-U
6.97(4H-s)
3.89(3H-s)
0.97(3H-U		 5.18 (I H-m)
1.70 (2 H-m)		 4.08 (2 H-d)
1.18 (9H-S)
Forhet/ung
10
Verhinilunt:
Nr.
|.i| ppm vim IMS in CI)CI,
45
46
47
6,96(4H-s)
3,89 (3 H-s)
1,18 (6H-d)
6,8 7,2(4 H-m)
2.63 (2 H-q)
- 1.2 (3 H-I)
6.8 7.2 (4H-m)
2.63 (2H-q)
5,l7(IH-m) 2,51 (I H-m) 0.98 (3 H-t)
5.19 (I H-m) 1.67 (2 H-m) 0.97(311-1)
5.17(1 H-m)
1.2 (3 H-t)
4,08 (2 H-cl)
1,70 (2 H-m)
4,04 (2 H-d)
l.2O(9H-s)
4,01 (2FNcI)
1,18 (6H-d)
0,96 (3 H-t)
Die Verbindungen der Formel I können dadurch
M)H Phenol oder substituierten Phenolen der allgemeinen Formel Il
R2
OH
worin R2 die vorstehende Bedeutung hat. mit Epoxyden der allgemeinen Formel III
R1 ---CH-- CH,
(111)
worin R1 die vorstehende Bedeutung hat. in Gegenwart von Basen durchführt, wobei substituierte l'henox\äihanol-Verbinduni!cn der allgemeinen FOrmel IV
R- R1
>— OCH1CH- OH
(IV)
erhallen werden, worin R' und R: die vorstehende Bedeutung haben.
Die Reaktion der erhaltenen substituierten Phenoxyälhanol-Verbindungen der Formel IV mit Derivaten der Carbonsäuren der alluemeinen FOrmel V
R1COCI
(V)
worin R3 die vorstehende Bedeutung hat. liefert Ester des substituierten Phenoxväthanols der Formel Vl
R2
R1 O
i ü
OCH2CH-OCR1 (Vl)
worin R1, R2 und R'die vorstehende Bedeutung haben.
Diese Reaktion wird vorteilhaft mit äquimolaren Mengen der Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur durchgerührt.
Beispiele für die substituierten Phenole der Formel Ii sind ο-, m- oder p-Hydroxybenzoesäureester. o-. m- oder p-Chlorphenol. o-. m- oder p-Hydro.xyacetophenon, ο-, m- oder p-Alk\!phenole und o-. m-
.wl,... « AU „U, ,1™
WlH-I ('-/ 1 IIVWA T l'IH-IH'll..
Die Umsetzung des substituierten Phenols der FOrmel Il mit der Epoxydverbindung der FOrmel 111 kann in einer wüL'rigen Alkali-Lösung wie Natrium-Imlroxyd oder Kaliumhydroxyd durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion durch Zugabe einer katalytischer! Menge der Base zu einer im wesentlichen äquimolaren Mischung der Ausgangsverbindungen und Erwärmen der Mischung in einem geschlossenen Gefäß auf eine Temperatur von etwa HK) C durchgeführt. Die Reaktion ist üblicherweise innerhalb einiger Stunden beendet
Beispiele für Derivate der Carbonsäuren der Formel V. die zur Veresterung der Verbindungen der FOrmel IV verwendet werden können, sind das Chlorid von Alkylcarbonsäuren. wie Essigsäure. Propionsäure. Isobuttersäure. Isovaliransaure. Pivalinsäure oder Laurinsäure.
Die Vercstcrungsreaktion kann leicht dadurch bewirkt werden, daß man die Reaktionsteilnchmer in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol. Chloroform oder Äther, vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensationspromotors, rührt.
Eine basische Substanz wie Pyridin kann als Medium verwendet werden, das sowohl die Kondensations-Promotoraktivität aufweist als auch als Lösungsmittel wirkt
Die Endprodukte der Umsetzungen, der Alkohol als auch der Ester, werden in üblicher Weise. /.. B. durch Extraktion, gewonnen und z. B. durch Destillation oder chromatographisch gereinigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der FOrmel Vl weisen starke Juvcnilhormonaktivitäten auf. und bei der Behandlung von Insekten im Eier- oder Larven-Stadium mit diesen Verbindungen weisen sie ovicide Aktivitäten, larvieide Aktivitäten und Metamorphose inhibierende Aktivitäten auf und verhindern die normale Verpuppting und das Hervorkommen bzw. die Emergenz. Selbst wenn die Larven die normale Metamorphose durchmachen und erwachsen werden, wird ihre Geschlechtfunktion verhindert, und der Koitus und die Eiablage fallen aus. Demzufolge sind die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen zur Schädlingsbeeinflussung wertvoll.
Es wurde ferner gefunden, daß. wenn Seidenraupenlarven mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt werden, ihre Metamorphose verlangsamt werden kann, was zur Folge hat. ciali die Kokon-Ausbeute zunimmt.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung verwendet werden, ist es ratsam, sie in einer wirksamen Konzentration als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol, Toluol und Xylol, zu verwenden. Wasser kann dieser Lösung zugegeben werden, um eine Emulsion zu bilden. Die wirksame Konzentralion der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer solchen Lösung oder Emulsion kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zusammen mil anderen Chemikalien oder Düngemitteln verwendet werden.
Wenn die erlindungsgcmäßcn Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung auf Pflanzen aufgebracht werden, wird im allgemeinen eine Lösung oder Emulsion auf die Pflanzen gesprüht. Alternativ können die Pflanzen in die Lösung oder Emulsion eingetaucht werden. Vorzugsweise werden die Verbindungen mit «Seil Scl'iadlii'igCii ii'i Bei'iim'iiiig gciiiacui. wühlend sie sich im Eier- oder Larven-Stadium befinden.
Wenn die erlindungsgemäßen Verbindungen zur Erhöhung tier Ausbeute an Kokons verwendet werden, werden Seidenraupen in der 4. bis 6. larvalcn Erscheinungsform, vorzugsweise vor oder nach der 5. Erscheinungsform, mit diesen Verbindungen lokal behandelt, besprüht oder gefüttert. Zur lokalen Behandlung oder zum Sprühen werden die Verbindungen als Lösung oder Emulsion in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. In dem Fall der Verfülterung werden die Verbindungen als eine Kombination der Lösung oder Emulsion mit einem geeigneten Träger in vermischtem oder adsorbiertem Zustand verwendet.
Die erfindungsgeniäßen Verbindungen sind für den Menschen nicht toxisch, sie sind stabil, weisen überlegene Effekte auf und sind, verglichen mil anderen .luvenilhormonen. leicht aufzutragen. Demzufolge sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung und zur Erhöhung der Produktion von Seidenraupenkokons wirksam.
Die Ausgangsstoffe werden wie nachfolgend beschrieben hergestellt.
a) Ein Druckglasgefäß wurde mit 16.7 g (0.1 Mol) Alhyl-p-hydroxybenzoat, 6. 4 g (0.1 Mol) Propylennxyd und 0,8 m! einer 50%igcii wäßrigen Natriumhvdroxydlösung beschickt, und es wurde gut gerührt. Anschließend wurde die Mischung 4 Stunden auf 140 C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei 20.4 g I -(p-Äthoxycarbonvl-phenoxy)-prop;iii-2-ol (Verbindung Nr. 49) in einer Ausbeute von 86.9"η erhalten wurden. Diese Verbindung war fast rein, jedoch wurde durch Imkristallisation aus einer Mischung aus η-Hexan und Benzo! cm reineres Produkt mit einem F". = 52 bis 53 C erhalten.
IR-Spektrum:
Peaks bei 3420. 1705.1605. 1270.1170. 1119 cm '.
b) In einem geschlossenen Gefäß wurden 16.7 g Äthyl-p-hydroxybenzoat. 7.2 g !.2-Butylenoxyd und 0.8 ml einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung 4 Stunden auf 150 C in derselben Weise wie in Beispiel I erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmisehung wurde in derselben Weise wie in Beispiel I behandelt.
wobei 19.6 g l-lp-Atho.xycarbonvl-phcno.xyl-butan-2-ol (Verbindung Nr. 48) in einer Ausbeute von 82% erhalten wurden. Der Schmelzpunkt betrug nach der Umkristallisation au« Athylacetat und n-Hexan 52 bis 52.5 C.
c) Eis wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel I durchgerührt, wobei jedoch Il g m-Krcsol anstelle von Äthyl-p-hydroxybenzoat verwendet wurden. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde direkt destilliert, wobei 13,0 g I -(m-Kresoxy)-propan-2-ol (Verbindung Nr. 59) in einer Ausbeute von 74.7% erhalten wurden. Kp. bei 5 mm Hg = 119 bis 122 C.
d) In einem geschlossenen Gefiiß wurden 12.2g (0,1 Mol) p-Athylphenol, 7,2 g (0,1 Mol) 1.2-Butylen"-oxyd und 0,8 nil einer 5()%igcn wäßrigen Natriumhydroxydlösung 4 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel I auf 140 bis 145 C erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel I behandelt, wobei 14.8 g l-(p-Äthylphenoxyj-butan-2-oi (Verbindung Nr. >2) in einer Ausbeute von 76.3% erhalten wurden.
c) Es wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 4 wiederholt, wobei jedoch 12.8g p-C'hlorphenol anstelle von p-Äthylphenol verwende! wurden. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Aluminiumoxyd gereinigt, wobei 16.9 g l-(p-(. hlorphenoxy)-butan-2-ol (Verbindung Nr. 54) in Form einer farblosen öligen Substanz in einer Ausbeute von 84.5"ο erhalten wurden.
0 Es wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgerührt, wobei jedoch 13.6 g p-Hydroxyaeetophenon anstelle von Athyl-p-hydroxybenzoat verwendet wurden. Die Reakhonsmischung wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Aluminiumoxyd gereinigt, wobei 17.8 g l-(p-Acetylphen- <ixy)-propan-2-ol (Verbindung Nr. 51) in Form einer farblosen öligen Substanz in einer Ausbeute von 89% erhalten wurden.
Die nachfolgenden Beispiele I- 19 erläutern die Herstellung der errindungsgemäßen Verbindungen. Anschließend wird deren Wirkungsweise gezeig!
Beispiel I
1.2 g (5 mMol) I -(p-Ätho.xycarbonyl - phenoxy)-butan-2-o! wurden in 10 m! Pyridin gelöst, und zu dieser Lösung wurden nach und nach 0.6 g (5 mMol) Pivaloylchlorid unter Kühlung in einem Eisbad zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während der Reaktion fiel Pyridin-hydrochlorid aus. Die Reaktionsmischung wurde dann in Eiswasser gegossen und mit Äthylaeetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobei 1,6 g 1-lp-Athoxycarbonyl-phenoxy)-butan-2-ol-pivalat (Verbindung Nr. 1) in einer Ausbeize von 89% in Form eines hellgelben viskosen Öls erhalten wurden.
Die dünnschichtchromatomatographische Analyse dieses Produkts ergab, daß es fast rein war. Durch Säulenchromatographie dieses Produkts unter Verwendung von Siliciumdioxydgel wurde eine reine Substanz in Form von farblosen Prismen mit einem F. = 46 bis 48 C erhalten.
IR-Spektrum:
Absorptionen bei 1720. 1605. 1280. 1255. 1165. li05cm''.
Beispiel 2
Hs wurde das Vorgehen von Beispiel 7 wiederholt, wobei jedoch 0.6 g Isovaleroylchlorid ansieile von Pivaloylchlorid verwendet wurden. Es wurden 1,6 g "> I -(p-Äthoxycarbonyl-phenoxy(-butan-2-ol-isovalcrat (Verbindung Nr. 2) in einer Ausbeute von 90% in Form einer farblosen öligen Substanz, erhalten.
B e i s ρ i c I 3
1.3g 1 -(m-Kresoxy)-propan-2-ol und 1.1 g Acetanhydrid wurden in IO ml Pyridin gelöst, und die Lösung wurde über Nacht unter Rühren bei Raumtemperatur slchengela .sen. Die Reaktionsmischung ι , wurde dann in F.isw; sscr gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. D-r Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Dei RÜ<Amm;iu wuiic ucsiiiiieii, wii'uci i.4 g !-(in- _■" Krcsoxy)-propan 2-ol-acctat (Verbindung Nr. 37) in einer Ausbeute von 86.5% als ölige Substanz vom Kp. bei 0,7 mm Hg 96 bis 98 C erhalten wurden.
B e i s ρ i e 1 4
Unter Kühlung in einem Eisbad wurden 0.93 g (5 mMol) l-(p-Äthylphenoxy)-butan-2-ol in 10 ml Pyridin gelöst, und zu dieser Lösung wurden tropfenweise 0.53 g (5 mMol) Isobutyrylchlorid zugefügt. Die j<i Mischung wurde nach Beendigung der Zugabe 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 behandelt und unter Verwendung von Siliciumdioxydgel durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei si 1.3 g l-(p-Äthylphenoxy)- butan - 2-öl - isobutyrat (Verbindung Nr. 15) in einer Ausbeute von 83% als farblose ölige Substanz erhalten wurden, η = 1.4799.
Beispiel 5
Das Vorgehen von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch LOg l-(p-Chlorphenoxy)-propan-2-ol anstelle von 1 - (p-Äthoxycarbonyl-phenoxy)-butan-2-ol verwendet wurden. Die Reaktionsmischung wurde 4 > durch Säulenchromalographäc unter Verwendung von Siliciumdioxydgel gereinigt, wobei 1.2 g l-(p-Chlorphenoxy)-propan-l-ol-pivalat (Verbindung Nr. 22) als farblose ölige Substanz in einer Ausbeute von 96.5% erhalten wurden. n>'" = 1,4857. ,o
Beispiel 6
Das Vorgehen von Beispiel 10 wurde wiederholt. wobei jedoch LO5 Hp-Acetylphenoxyl-propan-I-ol anstelle vonl-(p-Äthylphenoxy)-butan-2-ol verwendet wurden. Es wuiden LIg 1 - (p - Acetylphenoxylpropan-2-ol-isobuyrat (Verbindung Nr. 12) in einer Ausbeute von 81% als farblose ölige Substanz mit einem ηY' = 1.5022 erhalten.
Beispiel 7
Das Vorgehen von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 0.53 g Isobutyryichlorid anstelle von b5 Pivaloylchiorid verwendet wurden. Es wurden 1.54 g I - (p -Äthoxycaibonyl - phenoxy) - butan - 2 - oi - isobutyrat (Verbindung Nr. 3) in einer Ausbeute von 89% als farblose ölige Substanz mit einem n\- = 1.4S.69 erhalten.
IR-Spektrum:
Absorption bei 1720, 1605. 1260, 1150, 1104 850 cm-'.
Beispiel 8
Das Vorgehen von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1g I -(p-Äthoxycarbonyl-phcnoxy)-propan-2-ol anstelle von 1-(p-Äthoxycarbonylphenoxy)-butan-2-ol verwendet wurden. Ps wurden 1.7 g I -(p-Äthoxycarbonyl-phcnoxy)-piopan-2-olpivalat (Verbindung Nr. 4) in einer Ausbeute von 92% als farbloses öl erhalten; 1? = 1.4797
IR-Spcktrum:
Absorption bei 1720. 1605. 1280. 1253. 1160 cm '.
Beispiel 9
Unter Kühlung in einem Eisbad wurden 1,1 g (5 mMol) 1 -(p-Äthoxycarbonyl -phenoxy) -proparT-2-ol in 10 ml Pyridin gelöst, und es wurden 0.Ί g Isovaleroylchlorid tropfenweise zu dieser Lösung zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während 3 weiterer Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 behandelt und durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Siliciumdioxydgel gereinigt, wobei 1.6 g 1 -(p-Athoxycarbonyl-phcnoxy)-propan-2-olisovalerat (Verbindung Nr. 5) in einer Ausbeute von 90% als farblose öline Substanz erhalten winden: ;, ■ = 1.4885.
IR-Spektrum:
Absorptionen bei 1715. 1605. 1260. 1160. 1103. 8 '
848
10
Beispiel
Das Vorgehen von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch LOg (SmMoI) I -(p-Acetylphenoxyjbutan-2-ol anstelle von l-(p-Äthylphenoxy)-butan-2-ol verwendet wurden. Es wurden 1,1 g 1-(,p-Acctylphenoxy)-butan-2-ol-isobutyrat (VerbindungNr. 9) in einer Ausbeute von 80% als farblose ölige Substanz erhalten: η ' = 1.4901.
IR-Spektrum:
Absorptionen bei 1730. 1678. 1603, 1250. 1160. 835 cnr'.
Beispiel 11
Das Vorgehen von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch LOg l-(p-Acetylphenoxy)-propan-2-ol anstelle von I-(p-Äthoxycarbotiyl-phenoxy)-butan-2-ol verwendet wurden. Es wurden 1.2 g !-(p-Acetylphenoxy)-propan-2-ol-pivalat (Verbindung Nr. ίθ) in einer Ausbeute von 82.3% als farbloses öl erhalten: „ = 1.4933.
IR-Spektrum:
Absorptionen bei 1728. 1679. 1603. 1255. 1160. 1110. 835 cm"1.
Beispiel 12
Das Vorgehen von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 0.93 ε (5 mMol) l-(n-Äthvlphcnoxv)-
buian-2-ol anstelle von !-(p-Äthoxycarbonyl-phenoxylbutan - 2 - öl verwendet wurden. Es wurden 1,0 g I-(p-Äthylphenoxy)-butan-2-ol-pivalat (Verbindunti Nr. 13) in einer Ausbeute von 92,3% als farbloses öl erhalten; » = 1,4750.
IR-Spektrum:
Absorptionen
1150 cm"1.
Beispiel 13
Das Vorgehen von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,0 g (5 mMol) l-(p-Chlorphencxy)-butan-2-ol anstelle von l-(p-Äthoxycarbonyl-phenoxy)-buian-2-ol verwendet wurden. Es wurden 1,2 g 1 -(p-Chlorphenoxy)butan-2-ol-pivalat (Verbindung Nr. 19) in einer Ausbeute von 92,3% als farbloses öl erhalten;» = 1.4908.
IR-Spektrum:
Absorptionen
1160 cm-'.
bei 1730, 1603, 1280, 1245,
In den nachfolgenden Ausführungen wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf Insekten gezeigt.
A. Eine Lösung einer jeden der in Tabelle III aufgeführten Testverbindungen in Aceton wurde lokal auf vollentwickeltc bzw. gereifte Larven von Hyphaniris eunea aufgetragen, und anschließend wurden ihre Abtötung, ihr Hervorkommen bzw. ihre Emergenz und ihr Koitus und die Eiablage nach der Emergenz beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. In der Kontrollgruppc wurde nur Aceton topisch aufgetragen.
Tabelle III Tabelle IV
bei 1720, 1605. 1280. 1245,
Verbindunu
Nr.
Kontrollgruppe
A
Siih-tan?- menge pro Mime
(-1
0,625
0,625
0,« μΙ
2,5 ··
WrpuppiuiLisralc
100
Rute der Totungsahnormtm rule Verpuppung
88
85
40
20
40
50
In der Kontrollgruppe wurde nur Aceton verwendet.
C. Plagiodera uericolora-Eier wurden während
15 Sekunden in die acetonische Lösung einer jeden der nachstehenden Verbindungen getaucht, um ihre ovieide Wirksamkeit zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Bei der Kontro'.lgruppe wurde nur Aceton verwendet.
Tabelle V
Verbinduni: Nr.
J5 Kontrollgruppe A
Konzentration Ovicidc Rate Aus-
der Lösung schlüpfung
(ppm) (%> l%|
100
100
100
100
15
100
75
Verbindung
Kontrolle
A
Auf jede Raupe aufgetragen!.· Menge
6.3
6.6
6,4
6.7
6.0
25,3
0,8 al
25··
Tötunnsralc
100
85
95
98
60
40
0
40
Koitusrate
60
100
10
Eiablagcnratc
0
0
0
0
0
100
100
Verbindung Λ: l-(4'-Athylphcin>xy)-6.7-epoxy-.1.7-dime(hyl-2-octen b/w. p-Athyl-phenyl-geranyiälhcr-cpo.iid der Formel
A"
D. Eine Lösung einer jeden der in Tabelle VI auf· geführten Testverbindungen wurde topisch auf Larver der Seidenraupe in der 5. Entwicklungsstufe in Mengen von 100 μg pro Raupe aufgetragen. Das durch schnittliche Gewicht der Kokon-Schicht wurde ge messen, und die Ergebnisse sind in Tabelle VI auf geführt. Die Kontrollgruppc wurde nur mit Acetor behandelt.
Tabelle VI
B. Derselbe Test wie in »A« wurde wiederholt unler Verwendung von voll entwickelten bzw. gereiften Larven von indischen Mehlmottcn (Plodia interpunctclla). und die Verpuppungsrate und die Rate der abnormen Verpuppung wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Verbindung
Nr.
2
3
9
„o 13
19
Kontrollgruppc
Λ
Gewicht der Kokon-Schicht (mg) (Durchschnittswert von .10 Seidenraupen)
585
560
525
516
572
486
4(K)
SlS
l·.. Die Lösung der Verbindung Nr. I in Acelor wurde auf Scidcnraupcnlarven der 5. Entwicklung*· stufe gesprüht, und es wurde die wirksame Mcngi
9» ei s/29
der Verbindung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. Bei der Kontrollgruppe wurde nur Aceton verwendet.
Tabelle VII
Menge der Verbin- Kokon-Bildung dung pro Seidenraupe
F. Eine Lösung einer jeden der in Tabelle VIII aufgeführten Testverbindungen in Aceton wurde in Seidenraupenlarven der 5. Entwicklungsstufe in Mengen von IO μg pro Raupe gespritzt, und es wurde die Zunahme der Kokon-Ausbeute untersucht. Die Kontrollgruppe wurde nur mit Aceton gespritzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.
1000 20
500 40
100 100
50 100
25 100
12,5 100
Kontrollgruppe 100
Tabelle VIII in Verhinduni! (k-u ichI der Koknn-Schichl
Durchsehnillsgewidu Nr. lDurchhchniti von 30 Seidenruupcnl
der Koknn-Schichl
(mgl (Durchschnills- 1 525
»erl von 30 Seiden- 518
ruupcn) 3 502
9 485
150 13 518
320 -° 19 460
580 Kontrollgruppe 420
530 A 498
480
450
405

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    Substituierte Phenoxyäthanolesterder Formel R2 R1 O
    I Il
    )—CH2CHOCR3
    worin in
DE2456082A 1973-11-27 1974-11-27 Substituierte Phenoxyäthanolester, Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel Expired DE2456082C3 (de)

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