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Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, die durch die
folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden können:
oder die die Epoxyverbindungen dieser Stoffe darstellen.
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Die Verbindungen sind als Schädlingsbekämpfungsmittel überraschend
wirksam und haben sich durch ihre sofortige wie auch nachhaltige Wirkung gegenüber
Schädlingsinsekten als sehr wertvolle Insektizide erwiesen.
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Die neuen Verbindungen: werden nach der Diels-Alder-Synthese als Addukte
eines gegebenenfalls alkylierten FuTans und des 1,:2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2,
2, i]-heptadiens-(2, 5) erhalten..
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Schädlingsbekämpfungsmittel
ist dadurch gekennzeichnet, daß i,. 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2,
5) mit Furan oder alkylierten Furanen in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt wird
und die erhaltenen i, 2, 3, 4, 12, i2-Hexachlor-i, 4-endomethylen-5, 8-endoxy-z,
4, 5, 8, 9, io-hexahydronaphthaline gegebenenfalls in Epoxyverbindungen übergeführt
werden. Die Überführung in Epoxyverbindungen wird zweckmäßig durch Umsetzung mit
einer organischen Persäure bewirkt.
Das als Ausgangsstoff verwendete
1, 2, 3, 4, 7, 7-.Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2, 5) kann in bekannter
Weise durch Umsetzung von.Hexachlorcyclopentadien mit Vinylchlorid nach D i e 1
s -A 1 d e r und anschließende Chlorwasserstoffabspaltung hergestellt werden und
siedet bei i28 bis 13o° unter einem Druck von 7 mm Hg.
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Als Furane können erfindungsgemäß beispielsweise Furan, 2-Methylfuran
oder 2, 5-Dimethylfuran verwendet werden.
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Beispiel i 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo- [2, 2, 1 ] -heptadien-(a,
5) (o,2 Mol, 59,8g) wurde in einem Zoo ccm fassenden, dreihalsigen Kolben, der mit
Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war, auf z65° erhitzt.
Furan (25 ccm) wurde innerhalb von 4 Stunden langsam unterhalb der Oberfläche des
erhitzten Heptadiens zugesetzt. Beim Stehenlassen über Nacht kristallisierte Verfahrensprodukt
aus dem gekühlten Reaktionsgemisch aus. Das Gemisch wurde filtriert, und die Kristalle
wurden mit Pentan gewaschen und dann zweimal aus Methanol umkristallisiert. Das
auf diese Weise gereinigte Produkt schmolz bei 138,7 bis r39,6°. Das Produkt
ist das Diels-Alder-Addukt des 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, 1] -heptadiens-(2,
5) mit Furan entsprechend folgender Gleichung:
Alkylierte Furane, wie z. B. 2-Methylfuran und 2, 5-Dimethylfuran, können an Stelle
des hier verwendeten Furans verwendet werden. In jedem Fall erfolgt bei der Reaktion
eine äquimolare Addition der verwendeten Reaktionsteilnehmer. Hexachlorbicycloheptadien
enthält zwar zwei Doppelbindungen, aber nur die unsubstituierte Doppelbindung ist
im vorliegenden Fall reaktionsfähig; infolgedessen brauchen keine besonderen Vorsichtsmaßregeln
getroffen zu werden, um eine Reaktion an der substituierten Doppelbindung zu vermeiden.
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In Anbetracht des Vorstehenden wird ein äquimolares Verhältnis der
Reaktionsteilnehmer oder ein. Überschuß des Furans bevorzugt.
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Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann in einem weiten
Bereich verändert werden. So kann die Reaktion zwischen Furan und Hexachlorbicyclo-[2,
2, 1]-heptadien-(2, 5) bei Temperaturen zwischen etwa loo und etwa 2oo° durchgeführt
werden. Übermäßig hohe Temperaturen können eine Zersetzung hervorrufen und sind
deshalb unvorteilhaft. Die Verwendung niedriger Temperaturen verringert lediglich
die Reaktionsgeschwindigkeit. Temperaturen zwischen etwa 125 und etwa 185° sind
sowohl hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Qualität des Produktes
außerordentlich gut geeignet.
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Wie bei den meisten chemischen Reaktionen verhält sich die Reaktionsgeschwindigkeit
proportional zur Temperatur. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der angewendeten
Temperatur zwischen etwa i/2 Stunde und etwa 1o Stunden oder mehr betragen.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt;
wo jedoch eine Temperaturregulierung erwünscht ist, kann ein Lösungsmittel, das
etwa bei der Reaktionstemperatur siedet, verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel
soll sich unter den Reaktionsbedingungen nicht umsetzen und die Reaktionsteilnehmer
wenigstens teilweise lösen. Zum Beispiel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und Ester geeignet, vor allem Benzol,
Toluol, Xylol, Heran, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthanol, Diäthyläther.
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Man kann auch unter Druck arbeiten. So können die Reaktionsteilnehmer
in einen Druckkessel gegeben und unter dem durch den Dampf der Reaktionsteilnehmer
und des Lösungsmittels (falls ein solches verwendet wird) erzeugten Druck umgesetzt
werden.
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Beispiel e 1, 2, 3, 4, 7,- 7-H,xachlorbicyclo- [2, 2, 1 ] -heptadien-(2,
5) wird in einen Druckkessel gegeben und auf 155° erhitzt. Eine äquimolare Menge
2-Methylfuran wird im Verlauf von 1 Stunde in das Gefäß gepumpt, und das Reaktionsgemisch
wird vier weitere Stunden bei etwa i55° gehalten. Nach diesem Zeitraum läßt man
den Reaktionskessel abkühlen, isoliert und reinigt das gewünschte Produkt durch
wiederholtes Umkristallisieren aus Methanol.
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Die 6, 7-Epbxyverbindungen der Erfindung wer den durch Epoxydieren
der oben angegebenen Addukte hergestellt, indem man diese mit einer organischen
Persäure, wie Ferbenzoesäure, Peressigsäure oder Monoperphthalsäure, umsetzt. Die
Epoxydation findet an der chlorfreien olefinischen Bindung, d. h. an den Kohlenstoffatomen
6 und 7, statt.
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Mineralsäuren, wie freie Schwefelsäure, die sich in der organischen
Persäure befinden können, werden
mit einem alkalischen Mittel,
wie Natriumacetat, neutralisiert, da die freie Mineralsäure dazu neigt, den Epoxydring
aufzuspalten. Die Epoxydierung wird bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur,
z. B. bis zu etwa ioo°, durchgeführt. Es ist vorteilhaft, einen molaren Überschuß
an organischer Persäure zu verwenden.
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Fortsetzung von Beispiel i. In einen 250 ccm fassenden, dreihalsigen
Kolben, der mit Rückflußkühler, Trichter, Rührer und Thermometer versehen war, wurde
das Additionsprodukt von Beispiel i (i4 g in 4o ccm Eisessig gelöst) gegeben. Der
Kolbeninhalt wurde auf 75° erwärmt, und 11,2 ccm Peressigsäure (45,8 %) wurden tropfenweise
durch den Trichter zugesetzt. Darauf wurden 27 ccm Eisessig zu dem Reaktionsgemisch
zugegeben, und die oben angegebene Temperatur wurde weitere 4,5 Stunden aufrechterhalten.
Das Fortschreiten der Reaktion wurde periodisch durch iodometrisches Titrieren des
Reaktionsgemisches verfolgt. Nachdem die Reaktion im wesentlichen beendet war, wurde
der ganze Inhalt des Kolbens in Eiswasser gegossen, wobei eine kristalline Masse
ausfiel. Diese schmolz bei 211 bis 2i3°. Sie wurde in Äther (8oo ccm) gelöst, mit
Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Der Äther wurde abgedampft und der Rückstand aus einem Aceton-Hexan-Gemisch umkristallisiert.
Das auf diese Art gereinigte Produkt schmolz bei 215 bis 2i7°. Die erfindungsgemäß
hergestellten Verbindungen besitzen eine überlegene insektizide Wirksamkeit gegenüber
einer großen Anzahl von Insektenschädlingen, z. B. gegenüber Larven vonr »Armyworm«-Motten,
Küchenschaben, Tribolium-Käfern, Wolf_smilchkäfern und Kornkäfern.
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Sie sind also ungewöhnlich vielseitig und von hoher Giftigkeit gegenüber
vielen verschiedenen Arten von Insektenschädlingen.
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Die Verbindungen können als einziger aktiver Besiandteil in Trägern
und auch zusammen mit anderen Insektiziden oder Fungiziden verwendet werden.