DEA0018242MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 18. Juni 1953 Bekanntgemacht am 23. August 1966

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, die durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden können:

Cl

Cl- ί

Cl-

11

H
Cl X

12

1-C-Cl

>—H

— H

X = H oder Alkyl

oder die die Epoxy verbindungen dieser Stoffe darstellen.

Die Verbindungen sind als Schädlingsbekämpfungsmittel überraschend wirksam und haben sich durch ihre sofortige wie auch nachhaltige Wirkung gegenüber- Schädlingsinsekten als sehr wertvolle Insektizide erwiesen.

Die neuen Verbindungen werden nach der Diels-Alder-Synthese als Addukte eines gegebenenfalls alkylierten Furans und des i, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadiens-(2, 5) erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Schädlingsbekämpfungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2, 5) mit Furan oder alkylierten Furanen in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt wird und die erhaltenen 1, 2, 3, 4, 12, 12-Hexachlor-i, 4-endomethylen-5, 8-endoxy-i, 4, 5, 8, 9, 10-hexahydronaphthaline gegebenenfalls in Epoxyverbindungen übergeführt werden. Die Überführung in Epoxyverbindungen wird zweckmäßig durch Umsetzung mit einer organischen Persäure bewirkt.

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Das als Ausgangsstoff verwendete ι, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2, 5) kann in bekannter Weise durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Vinylchlorid nachD i e 1 s-A 1 de r und anschließende Chlorwasserstoff abspaltung hergestellt werden und siedet bei 128 bis 130⁰ unter einem Druck von 7 mm Hg.

Als Furane können erfindungsgemäß beispielsweise Furan, 2-Methylfuran oder 2, 5-Dimethylfuran verwendet werden.

Beispiel 1

i, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo- [2, 2, i]-heptadien-(2, 5) (0,2 Mol, 59,8 g) wurde in einem 200 ecm fassenden, dreihalsigen Kolben, der mit Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war, auf 165 ° erhitzt. Furan (25 ecm) wurde innerhalb von 4 Stunden langsam unterhalb der Oberfläche des erhitzten Heptadiens zugesetzt. Beim Stehenlassen über Nacht kristallisierte Verfahrensprodukt aus dem gekühlten Reaktionsgemisch aus. Das Gemisch wurde filtriert, und die Kristalle wurden mit Pentan gewaschen und dann zweimal aus Methanol umkristallisiert. Das auf diese Weise gereinigte Produkt schmolz bei 138,7 bis 139,6°. Das Produkt ist das Diels-Alder-Addukt des 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadiens-(2, 5) mit Furan entsprechend folgender Gleichung:

Cl

+■

Cl

. Alkylierte Furane, wie z. B. 2-Methylfuran und 2, 5-Dimethylfuran, können an Stelle des hier verwendeten Furans verwendet werden. In jedem Fall erfolgt bei der Reaktion eine äquimolare Addition der verwendeten Reaktionsteilnehmer. Hexachlorbicycloheptadien enthält zwar z\vei Doppelbindungen, aber nur die unsubstituierte Doppelbindung ist im vorliegenden Fall reaktionsfähig; infolgedessen brauchen keine besonderen Vorsichtsmaßregeln getroffen zu werden, um eine Reaktion an der substituierten Doppelbindung zu vermeiden. In Anbetracht des Vorstehenden wird ein äquimolares Verhältnis der Reaktionsteilnehmer oder ein. Überschuß des Furans bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich verändert werden. So kann die Reaktion zwischen Furan und Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2, 5) bei Temperatüren zwischen etwa 100 und etwa 200° durchgeführt werden. Übermäßig hohe Temperaturen können eine Zersetzung hervorrufen und sind deshalb unvorteilhaft. Die Verwendung niedriger Temperaturen verringert lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit. Temperaturen zwischen etwa 125 und etwa 185° sind sowohl hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Qualität des Produktes außerordentlich gut geeignet.

Wie bei den meisten chemischen Reaktionen verhält sich die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Temperatur. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur zwischen etwa ¹Ii. Stunde und etwa 10 Stunden oder mehr betragen.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt; wo jedoch eine Temperaturregulierung erwünscht ist, kann ein Lösungsmittel, das etwa bei der Reaktionstemperatur siedet, verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel soll sich unter den Reaktionsbedingungen nicht umsetzen und die Reaktionsteilnehmer wenigstens teilweise lösen. Zum Beispiel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und Ester geeignet, vor allem Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthanol, Diäthyläther.

Man kann auch unter Druck arbeiten. So können die Reaktionsteilnehmer in einen Druckkessel gegeben und unter dem durch den Dampf der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels (falls ein solches verwendet wird) erzeugten Druck umgesetzt werden.

Beispiel 2

i, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, ι]-heptadien-(2, 5) wird in einen Druckkessel gegeben und auf 155° erhitzt. Eine äquimolare Menge 2-Methylfuran wird im Verlauf von 1 Stunde in das Gefäß gepumpt, und das Reaktionsgemisch wird vier weitere Stunden bei etwa 155⁰ gehalten. Nach diesem Zeitraum läßt man den Reaktionskessel abkühlen, isoliert und reinigt das gewünschte Produkt durch wiederholtes Umkristallisieren aus Methanol.

Die 6, 7-Epoxyverbindungen der Erfindung werden durch Epoxydieren der oben angegebenen Addukte hergestellt, indem man diese mit einer organischen Persäure, wie Perbenzoesäure, Peressigsäure oder Monoperphthalsäure, umsetzt. Die Epoxydation findet an der chlorfreien olefinischen Bindung, d.h. an den Kohlenstoffatomen 6 und 7, statt.

Mineralsäuren, wie freie Schwefelsäure, die sich in der organischen Persäure befinden können, wer-

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den mit einem alkalischen Mittel, wie Natriumacetat, neutralisiert, da die freie Mineralsäure dazu neigt, den Epoxydring aufzuspalten. Die Epoxydierung wird bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur, z. B. bis zu etwa ioo°, durchgeführt. Es ist vorteilhaft, einen molaren Überschuß an organischer Persäure zu verwenden.

Fortsetzung von Beispiel i. In einen 250 ecm fassenden, dreihalsigen Kolben, der mit Rückflußkühler, Trichter, Rührer und Thermometer versehen war, wurde das Additionsprodukt von Beispiel ι (14 g in 40 ecm Eisessig gelöst) gegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf 75° erwärmt, und 11,2 ecm Peressigsäure (45,8%) wurden tropfenweise durch den Trichter zugesetzt. Darauf wurden 27 ecm Eisessig zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und die oben angegebene Temperatur wurde weitere 4,5 Stunden aufrechterhalten. Das Fortschreiten der Reaktion wurde periodisch durch iodometrisches Titrieren des Reaktionsgemisches verfolgt. Nachdem die Reaktion im wesentlichen beendet war, wurde der ganze Inhalt des Kolbens in Eiswasser gegossen, wobei eine kristalline Masse ausfiel. Diese schmolz bei 211 bis 213⁰. Sie wurde in Äther (800 ecm) gelöst, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgedampft und der Rückstand aus einem Aceton-Hexan-Gemisch umkristallisiert. Das auf diese Art gereinigte Produkt schmolz bei 215 bis 217⁰.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen eine überlegene insektizide Wirksamkeit gegenüber einer großen Anzahl von Insektenschädlingen, z. B. gegenüber Larven von »Armyworm«- Motten, Küchenschaben, Tribolium-Käfern, Wolfsmilchkäfern und Kornkäfern.

Sie sind also ungewöhnlich vielseitig und von hoher Giftigkeit gegenüber vielen verschiedenen Arten von Insektenschädlingen.

Die Verbindungen können als einziger aktiver Bestandteil in Trägern und auch zusammen mit anderen Insektiziden oder Fungiziden verwendet werden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ι, 2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo- [2,2,1]-heptadien-(2, 5) mit Furan oder alkylierten Furanen in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt wird und die erhaltenen 1, 2, 3, 4, 12, 12-Hexachlor-i, 4-endomethylen-5, 8-endoxyi, 4, 5, 8, 9, io-hexahydronaphthalme gegebenenfalls in Epoxyverbindungen übergeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung in Epoxyverbindungen mit organischen Persäuren vorgenommen wird.