DEA0018242MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 18. Juni 1953 Bekanntgemacht am 23. August 1966
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, die durch die
folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden können:
Cl
Cl- ί
Cl-
11
H
Cl X
Cl X
12
1-C-Cl
>—H
— H
X = H oder Alkyl
oder die die Epoxy verbindungen dieser Stoffe darstellen.
Die Verbindungen sind als Schädlingsbekämpfungsmittel
überraschend wirksam und haben sich durch ihre sofortige wie auch nachhaltige Wirkung
gegenüber- Schädlingsinsekten als sehr wertvolle Insektizide erwiesen.
Die neuen Verbindungen werden nach der Diels-Alder-Synthese
als Addukte eines gegebenenfalls alkylierten Furans und des i, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2,
2, i]-heptadiens-(2, 5) erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Schädlingsbekämpfungsmittel ist
dadurch gekennzeichnet, daß 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2, 5) mit Furan
oder alkylierten Furanen in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt wird und die erhaltenen 1, 2, 3, 4,
12, 12-Hexachlor-i, 4-endomethylen-5, 8-endoxy-i,
4, 5, 8, 9, 10-hexahydronaphthaline gegebenenfalls in Epoxyverbindungen übergeführt werden. Die
Überführung in Epoxyverbindungen wird zweckmäßig durch Umsetzung mit einer organischen
Persäure bewirkt.
609 580/497
A 18242 IVbIUq
Das als Ausgangsstoff verwendete ι, 2, 3, 4, 7,
7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, i]-heptadien-(2, 5) kann
in bekannter Weise durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien
mit Vinylchlorid nachD i e 1 s-A 1 de r und anschließende Chlorwasserstoff abspaltung
hergestellt werden und siedet bei 128 bis 1300
unter einem Druck von 7 mm Hg.
Als Furane können erfindungsgemäß beispielsweise Furan, 2-Methylfuran oder 2, 5-Dimethylfuran
verwendet werden.
i, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo- [2, 2, i]-heptadien-(2,
5) (0,2 Mol, 59,8 g) wurde in einem 200 ecm fassenden, dreihalsigen Kolben, der mit
Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehen war, auf 165 ° erhitzt. Furan
(25 ecm) wurde innerhalb von 4 Stunden langsam unterhalb der Oberfläche des erhitzten Heptadiens
zugesetzt. Beim Stehenlassen über Nacht kristallisierte Verfahrensprodukt aus dem gekühlten
Reaktionsgemisch aus. Das Gemisch wurde filtriert, und die Kristalle wurden mit Pentan gewaschen
und dann zweimal aus Methanol umkristallisiert. Das auf diese Weise gereinigte Produkt schmolz
bei 138,7 bis 139,6°. Das Produkt ist das Diels-Alder-Addukt
des 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2,
2, i]-heptadiens-(2, 5) mit Furan entsprechend folgender Gleichung:
Cl
+■
Cl
. Alkylierte Furane, wie z. B. 2-Methylfuran und 2, 5-Dimethylfuran, können an Stelle des hier verwendeten
Furans verwendet werden. In jedem Fall erfolgt bei der Reaktion eine äquimolare Addition
der verwendeten Reaktionsteilnehmer. Hexachlorbicycloheptadien enthält zwar z\vei Doppelbindungen,
aber nur die unsubstituierte Doppelbindung ist im vorliegenden Fall reaktionsfähig; infolgedessen
brauchen keine besonderen Vorsichtsmaßregeln getroffen zu werden, um eine Reaktion an
der substituierten Doppelbindung zu vermeiden. In Anbetracht des Vorstehenden wird ein äquimolares
Verhältnis der Reaktionsteilnehmer oder ein. Überschuß des Furans bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und
kann in einem weiten Bereich verändert werden. So kann die Reaktion zwischen Furan und Hexachlorbicyclo-[2,
2, i]-heptadien-(2, 5) bei Temperatüren
zwischen etwa 100 und etwa 200° durchgeführt werden. Übermäßig hohe Temperaturen können
eine Zersetzung hervorrufen und sind deshalb unvorteilhaft. Die Verwendung niedriger Temperaturen
verringert lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit. Temperaturen zwischen etwa 125 und
etwa 185° sind sowohl hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit
als auch der Qualität des Produktes außerordentlich gut geeignet.
Wie bei den meisten chemischen Reaktionen verhält sich die Reaktionsgeschwindigkeit proportional
zur Temperatur. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur
zwischen etwa 1Ii. Stunde und etwa 10 Stunden
oder mehr betragen.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt; wo jedoch eine
Temperaturregulierung erwünscht ist, kann ein Lösungsmittel, das etwa bei der Reaktionstemperatur
siedet, verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel soll sich unter den Reaktionsbedingungen
nicht umsetzen und die Reaktionsteilnehmer wenigstens teilweise lösen. Zum Beispiel sind aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und
Ester geeignet, vor allem Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Äthanol, Diäthyläther.
Man kann auch unter Druck arbeiten. So können die Reaktionsteilnehmer in einen Druckkessel
gegeben und unter dem durch den Dampf der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels (falls ein
solches verwendet wird) erzeugten Druck umgesetzt werden.
i, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2, 2, ι]-heptadien-(2,
5) wird in einen Druckkessel gegeben und auf 155° erhitzt. Eine äquimolare Menge 2-Methylfuran
wird im Verlauf von 1 Stunde in das Gefäß gepumpt, und das Reaktionsgemisch wird vier
weitere Stunden bei etwa 1550 gehalten. Nach diesem Zeitraum läßt man den Reaktionskessel abkühlen,
isoliert und reinigt das gewünschte Produkt durch wiederholtes Umkristallisieren aus Methanol.
Die 6, 7-Epoxyverbindungen der Erfindung werden durch Epoxydieren der oben angegebenen Addukte
hergestellt, indem man diese mit einer organischen Persäure, wie Perbenzoesäure, Peressigsäure
oder Monoperphthalsäure, umsetzt. Die Epoxydation findet an der chlorfreien olefinischen
Bindung, d.h. an den Kohlenstoffatomen 6 und 7, statt.
Mineralsäuren, wie freie Schwefelsäure, die sich in der organischen Persäure befinden können, wer-
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A 18242 IVb/12 q
den mit einem alkalischen Mittel, wie Natriumacetat, neutralisiert, da die freie Mineralsäure dazu
neigt, den Epoxydring aufzuspalten. Die Epoxydierung wird bei normaler oder etwas erhöhter
Temperatur, z. B. bis zu etwa ioo°, durchgeführt. Es ist vorteilhaft, einen molaren Überschuß an
organischer Persäure zu verwenden.
Fortsetzung von Beispiel i. In einen 250 ecm
fassenden, dreihalsigen Kolben, der mit Rückflußkühler, Trichter, Rührer und Thermometer versehen
war, wurde das Additionsprodukt von Beispiel ι (14 g in 40 ecm Eisessig gelöst) gegeben.
Der Kolbeninhalt wurde auf 75° erwärmt, und 11,2 ecm Peressigsäure (45,8%) wurden tropfenweise
durch den Trichter zugesetzt. Darauf wurden 27 ecm Eisessig zu dem Reaktionsgemisch zugegeben,
und die oben angegebene Temperatur wurde weitere 4,5 Stunden aufrechterhalten. Das
Fortschreiten der Reaktion wurde periodisch durch iodometrisches Titrieren des Reaktionsgemisches
verfolgt. Nachdem die Reaktion im wesentlichen beendet war, wurde der ganze Inhalt des Kolbens
in Eiswasser gegossen, wobei eine kristalline Masse ausfiel. Diese schmolz bei 211 bis 2130. Sie
wurde in Äther (800 ecm) gelöst, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgedampft und der Rückstand aus einem Aceton-Hexan-Gemisch
umkristallisiert. Das auf diese Art gereinigte Produkt schmolz bei 215 bis 2170.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen eine überlegene insektizide Wirksamkeit
gegenüber einer großen Anzahl von Insektenschädlingen, z. B. gegenüber Larven von »Armyworm«-
Motten, Küchenschaben, Tribolium-Käfern, Wolfsmilchkäfern und Kornkäfern.
Sie sind also ungewöhnlich vielseitig und von hoher Giftigkeit gegenüber vielen verschiedenen
Arten von Insektenschädlingen.
Die Verbindungen können als einziger aktiver Bestandteil in Trägern und auch zusammen mit anderen
Insektiziden oder Fungiziden verwendet werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß ι, 2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo- [2,2,1]-heptadien-(2,
5) mit Furan oder alkylierten Furanen in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt wird und die erhaltenen 1, 2, 3, 4, 12,
12-Hexachlor-i, 4-endomethylen-5, 8-endoxyi,
4, 5, 8, 9, io-hexahydronaphthalme gegebenenfalls in Epoxyverbindungen übergeführt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung in Epoxyverbindungen
mit organischen Persäuren vorgenommen wird.
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