DE2814255A1 - Cyclopropancarbonsaeureester - Google Patents
CyclopropancarbonsaeureesterInfo
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Description
Patentanwälte
Dr. Franz Lederer - 3.^1 197g
Dipl.-Ing. Reiner F. Meyer ,
München 80 · V£>.
RAN 6101/80
. Cyclopropancarbonsäureester
Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
. worin X Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen und R Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Alkylenreste sind vorzugsweise geradkettige Alkylenreste.
Sie können jedoch auch verzweigt sein.
Hof/13.1.1978 809840/1113
Die Verbindungen der Formel I sind Schädlingsbekämpfungsmittel und eigenen sich insbesondere zur Bekämpfung von Insekten
und Milben, vorzugsweise Spinnmilben. Somit umfasst die Erfindung auch Schädlingsbekämpfungsmittel, welche die Verbindungen
der Formel I enthalten, Verfahren zur Herstellung derartiger Mittel sowie deren Verwendung.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren
ist aadurch gekennzeichnet, dass man
a) einen Ester der Formel
II
worin X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt,
in Gegenwart eines alkoholatbildenden Mittels mit einer Verbindung
der Formel III
III
worin R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt und Z Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder
Tosyloxy bedeutet,
umsetzt, oder
umsetzt, oder
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b)
einen Aether der Formel IV
IV
worin R und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
mit Cyclopropancarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt, oder
c)
einen Ester der Formel V
worin X die in Formel I und Z die in Formel IXI angegebene
Bedeutung besitzen, mit einem Alkohol der Formel VI
vr
worin R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines alkoholatbildenden Mittels umsetzt»
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R Wasserstoff und X einen geradkettigen Alkylenrest
mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe
bedeuten.
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Besonders bevorzugte Verbindungen sind:
Cyclopropancarbonsäure-10-(2-propinyloxy)-decylester,
Cyclopropancarbonsäure-ll-(2-propinyloxy)-undecylester,
Cyclopropancarbonsäure-12-(2-propinyloxy)-dodecylester, Cyclopropancarbonsäure-{4-[(2-propinyloxy)methyl]-cyclohexyl
}methylester .
Gemäss Verfahrensvariante a) erfolgt die Umsetzung eines Esters der Formel II mit einer Verbindung der Formel III in einem
inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid,
Dioxan, Hexamethylphosphorsäuretriamid,, Tetrahydrofuran,
Dimethoxyäthan oder in einer Kombination zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Zweckmässigerweise wird der entsprechende
Alkohol eingesetzt und zwar in Gegenwart eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, eines entsprechenden Hydrides oder Amides
oder eines Alkalimetallhydroxydes. Hierbei bildet sich aus dem Alkohol das entsprechende Alkoholat. Bevorzugte Alkali- oder
Erdalkalimetalle sind Natrium und Kalium bzw. Calcium und Magnesium. Der Reaktionstemperatur kommt keine entscheidende
Bedeutung zu. Sie kann zweckmässigerweise zwischen 0 C-20 C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegen. Eine
bevorzugte Reaktionstemperatur ist 5O°-7O°C, insbesondere für
den Fall, dass Z in Formel III in der Bedeutung Brom vorliegt
Gemäss Verfahrensvariante b) wird Cyclopropancarbonsäure oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure mit einem
Alkohol der Formel IV oder einem reaktionsfähigen Derivat dieses
Alkohols der Formel IV umgesetzt.
Der Ausdruck "reaktionsfähiges Derivat der Säure" bedeutet ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid, ein Imidazolid oder
einen Ester eines niedrig siedenden Alkohols, ein Alkalimetallsalz,
ein Silbersalz oder ein Salz eines tertiären Amins. Als reaktionsfähiges Derivat des Alkohols können z.B. die Halogenide
oder Sulfonsäureester verwendet werden.
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.ΊΟ- 28U255
Zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I wird die Veresterung der Säure vorzugsweise
in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und unter geeigneten wasserabspaltenden
Bedingungen, z.B. in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid oder durch azeotrop es Abdestillieren des entstehenden Wassers aus
dem katalysierten Reaktionsgemisch durchgeführt. Bei Verwendung
eines Säurehalogenids als reaktionsfähiges Derivat der Säure wird die Umsetzung mit dem Alkohol bei Raumtemperatur und in
Gegenwart eines Säureacceptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Auch Alkalimetalloder
Erdalkalimetallhydroxide eignen sich als säurebindende Mittel. Ein bevorzugtes Säurebindemittel ist beispielsweise
Natriumhydroxid. Man erhält in hoher Ausbeute den entsprechenden Ester. Als Säurehalogenide werden die Säurechloride bevorzugt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wie Benzol, Toluol oder
Petrolather.
Die Ester der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen des Imidazolides der Cyclopropancarbonsäure mit dem
Alkalimetallalkoholat des Alkohols der allgemeinen Formel IV oder des Alkohols mit einer katalytischen Menge des Alkalimetallalkoholats
in guter Ausbeute hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inertem Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan bei Raumtemperatur durchgeführt.
Bei Verwendung eines Säureanhydrids als reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarbonsäure können die Ester der allgemeinen
Formel I durch Umsetzen des Säureanhydrids mit dem Alhol der allgemeinen Formel IV bei Raumtemperatur oder vorzugsweise
unter Erhitzen und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, hergestellt werden. Bei Verwendung eines
Halogenids oder Sulfonsäureesters des Alkohols der allgemeinen
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Formel IV wird die Cyclopropancarbonsaure im allgemeinen in
Form eines Alkalmetallsalzes, Silbersalzes oder eines Salzes mit einem tertiären Amin verwendet. Diese Salze können in situ
durch Zugabe der entsprechenden Base zur Cyclopropancarbonsaure
hergestellt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Lösungsmittel,
wie Benzol, Aceton, tfethyläthyUceton oder Dimethylformamid, verwendet,
und die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erhitzen des Reaktionsgemisches bis zum Siedepunkt oder unterhalb des Siedepunktes des
verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Halogenide der Alkohole der allgemeinen Formel IV sind die Chloride,
und Bromide.
Die Cyclopropancarbonsaureester der allgemeinen Formel I
schliessen auch geometrische Isomere ein, da beispielsweise der 1,4-Cyclohexylenring in zwei geometrischen Konfigurationen auftritt.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der Formel VI gemäss Verfahrensvariante c) erfolgt
unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend für die Verfahrensvariante
a) beschrieben.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Ester der Formel II erfolgt beispielsweise aus den entsprechenden
Diolen unter den für die Verfahrensvariante b) beschriebenen
Bedingungen. Die Herstellung der ebenfalls als Ausgangsmaterial dienenden Aether der Formel IV erfolgt unter den für die Verfahrensvariante
a> beschriebenen Bedingungen.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien dienenden Ester der Formel V erfolgt beispielsweise aus den entsprechenden
Alkoholen der Formel VII
VII
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worin X und Z die in Formel V angegebene Bedeutung besitzen,
durch Umsetzung mit Cyclopropancarbonsäure oder einem reaktionsfähigen
Derivat davon unter den für die Verfahrensvariante b)
beschriebenen Bedingungen.
Ausserdem lassen sich die Ester der Formel V1
worin X die in Formel V angegebene Bedeutung besitzt und Z1 Mesyloxy oder Tosyloxy bedeutet,
aus den Verbindungen der Formel II durch Umsetzung mit Methansulf onsäurechlorid resp. p-Toluolsulfonsäurechlorid in Gegenwart
eines Säureacceptors herstellen.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien dienenden Ester der Formel II erfolgt beispielsweise aus den Halogenhydrinen
der Formel VIII
VIII
worin X die in Formel V angegebene Bedeutung besitzt und Q Chlor oder Brom bedeutet,
durch Umsetzung mit Cyclopropancarbonsäure wie dies u.a. für Verfahrensvariante b) vorstehend beschrieben ist.
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28U255
Die vorliegende" Erfindung betrifft auch pestizide
Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil ein oder mehrere Verbindungen der Formel I, wie oben definiert,
enthalten. Die pestizide Zusammensetzung enthält zweckmässigerweise zumindest eines der folgenden Materialien: Trägerstoffe,
Netzmittel, inerte Verdünnungsmittel und Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Behandlung von Pflanzen, Tieren und des Erdbodens sowie von Gegenständen
und Flächen, welche darin besteht, dass auf diese eine Verbindung der Formel I, wie oben definiert, aufgebracht wird.
Die Verbindungen der Formel I sind somit ganz allgemein als Pestizide wertvoll. Sie sind besonders aktiv als Akarizide
und Insektizide, insbesondere gegen Milben, Zecken, Weisse Fliegen, Blattläuse, Raupen und Käfer, wobei die ovizide Wirkung
einen bevorzugten Aspekt der Verbindungen darstellt. Diese Ver- - bindungen haben auch systemische Aktivität.
Die Mittel sind unter anderem wirksam gegen die verschiedenartigsten
Milben und Zecken, z.B. gegen Spinnmilben aus der Familie der Tetranychidae, wie Tetranychus urticae, Tetranychus
canadensis, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus pacificus,
Bryobia praetiosa, Oligonychus pratensis, Oligonychus ilicis, Panonychus citri, Panonychus ulmi und verwandte Arten. Ferner
sind sie aktiv gegen Vertreter der Familie der Tarsonemidae, wie Steneotarsonemus pallidus, oder der Unterordnung der
Eriophyidae, wie Phyllocoptruta oleivora. Besonders wirksam sind die Mittel ausserdem gegen Weisse Fliegen der Unterordnung
Aleurodoidae, wie Bemisia tabaci, Bemisia citricola, Aleurodes proletella, Aleurocanthus spiniferus, Aleurocanthus woglumi,
Aleurolobus marlatti, Aleurothrixus floccosus, Dialeurodes citri und Trialeurodes vaporariorum und verwandte Arten.
Die akarizide Wirkung dieser Verbindungen stellt einen bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. So zeigt
beispielsweise der Cyclopropancarbonsäure-10-(2-propinyloxy)-
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— a* —
—Ί 2 decylester in einer Konzentration von 10 g/cm im Test gegen
Spinnmilbeneier eine Wirkung von 100%. Die Wirkungen gegen Weisse Fliegen stellen einen weiteren bevorzugten Aspekt der
vorliegenden Erfindung dar. So zeigt beispielsweise der Cyclopropansäure-12-(2-propinyloxy)-dodecylester
in einer Anwendungskonzentration von 0,03% im Test gegen Weisse Fliegen-Eier eine
Wirkung von 100%, sowie gegen Weisse-Fliegen-Larven eine Wirkung von 99%.
Die Verbindungen der Formel I sind im allgemeinen wasserunlöslich
und können nach irgendeiner der für unlösliche Verbindungen üblichen Methoden konfektioniert werden.
Wenn gewünscht, können die Verbindungen der Formel I in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise
einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff,gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgatoren enthält,so dass es bei
Zugabe zu Wasser als selbstemulgierbares OeI wirkt. ~
Die Verbindungen der Formel I können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel zur Bildung eines
netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser löslich oder dipergierbar ist, oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel
zu Bildung eines festen oder pulverförmigen Produktes vermischt werden.
Inerte Verdünnungsmittel, mit welchen die Verbindungen der Formel I verarbeitet werden können, sind feste inerte Medien,
einschliesslich pulverförmige oder feinverteilte Feststoffe, wie beispielsweise Tone, Sande, Talk, Glimmer, Düngemittel und
dgl., wobei solche Produkte entweder staubförmig oder als Materialien mit grösserer Teilchengrösse vorliegen können.
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Die Netzmittel können anionische Verbindungen, wie beispielsweise Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecy!natriumsulfat,
Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat, fettaromatische
Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonate, komplexere Fettsulfonate, wie die Amidkondensationsprodukte
von Oelsäure und N-Methyltaurin oder das Natriumsulfonat
von Dioctylsuccinat sein.
Die Netzmittel können auch nichtionische Netzmittel, wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen
oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxyd, oder Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen
Alkoholen oder die Produkte, die aus letzteren durch Kondensation mit Aethylenoxyd erhalten werden, oder die Produkte, die
als Blockcopolymere von Aethylenoxyd und Propylenoxyd bekannt sind, sein. Die Netzmittel können auch kationische Mittel, wie
beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid und dgl., sein.
Die pestizide Zusammensetzung kann auch in Form einer
Aerosolverbindung vorliegen, wobei zweckmässigerweise zusätzlich zum Treibgas, welches geeigneterweise ein polyhalogeniertes
Alkan, wie Dichlordifluoromethan ist, ein Co-Solvens und ein
Netzmittel verwendet wird.
Die pestiziden Zusammensetzungen, gemäss der vorliegenden
Erfindung können zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I, Synergisten und andere aktive Insektizide, Insektenwachstumsregulatoren,
Bakterizide und Fungizide enthalten.
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- yC-
In ihren verschiedenen Anwendungsgebieten können die erfindungsgemässen Verbindung in unterschiedlichen Mengenverhältnissen
eingesetzt werden; so werden beispielweise für die Behandlung von Pflanzen zur Bekämpfung von Schädlingen auf
diesen die Verbindungen zweckmässigerweise in einem Ausmass von etwa 1OO-2000 g/ha verwendet; für die Behandlung von Tieren
zur Bekämpfung von Ectoparasiten wird das Tier zweckmässigerweise in eine Lösung, enthaltend ißO-lßOO ppm aktiver Verbindung,
getaucht oder mit dieser besprüht. Die Verbindungen besitzen eine akute Toxizität von über 1000 mg/kg. Sie sind somit für
Wirbeltiere äusserst wenig toxisch.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren.
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39,3 g 55%-ige ölige Natriumhydrid-Suspension werden zur Entfernung des OeIs zweimal mit Hexan gewaschen und mit
100 ml abs. Tetrahydrofuran überschichtet. Unter Rühren wird eine Lösung von 209 g 1,10-Decandiol in 600 ml abs. Tetrahydrofuran
und 360 ml abs. Dimethylformamid bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben. Danach werden 85 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid
zugegeben und das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 75 gerührt. Dann werden 110 g Propargylbromid
zugetropft und 6 Stunden bei 75 gerührt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird filtriert, der Rückstand mit Aether
gewaschen und Filtrat und Waschflüssigkeit am Rotationsverdampfer eingeengt. Das eingeengte Reaktionsgemisch wird
auf Eiswas£sr gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert
und die Extrakte mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Essigester (60:40) wird reines 10-(2-Propynyloxy)-1-decanol erhalten.
n^4: 1,4590.
In Analogie zu dem im vorstehenden Beispiel angegebenen
Verfahren erhält man aus 1,12-Decandiol das 12-(2-Propynyloxy)-1-dodecanol;
Sdp. 114-115°/O,OO2 Torr; Smp. 35-35,5°.
91 g 10-(2-Propynyloxy)-1-decanol werden in 500 ml Aether gelöst und mit 37 g Pyridin versetzt. Unter Eiskühlung und
Rühren werden 49,5 g Cyclopropancarbonsäurechlorid und 50 ml Aether zugetropft. Danach wird 3 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert und die Extrakte mit 2n Salzsäure,
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28U25s
Wasser, 10% Kaliumbicarbonatlösung, halb-gesättigter und
gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel
mit Hexan-Essigester (95:5) wird reiner Cyclopropan-
25 carbonsäure-10-(2-propynyloxy)decylester erhalten, η : 1,4616
In Ai.alogie zu dem im vorstehenden Beispiel angegebenen
Verfahren erhält man aus 12-(2-Propynyloxy)-1-dodecanol den
Cyclopropancarbonsäure-12-(2-propynyloxy)dodecylester;
Sdp. (Kugelrohr) 150°/0,035 Torr; nD : 1,4627.
In Analogie zu den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren erhält man aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
das 4- <(2-Propynyloxy)methyl>-l-cyclohexanmethanol;
Kp. (Kugelrohr): 145 /0,03 Torr, und daraus durch Umsatz mit Cyclopropancarbonsaurechlorid den Cyclopropancarbonsäuren- |_(2-propynyloxy)methyIJ
cyclohexyllmethylester; Kp. (Kugelrohr) 150°/0,02 Torr.
In Analogie zu dem in Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Verfahren erhält man aus 4-(Hydroxymethyl)-benzylalkohol
und Propargylbromid den 4- (2-propinyloxy)-methyl] benzylalkohol Dieser Alkohol wird in Analogie zu Beispiel 2, Absatz 1,
mit Cyclopropancarbonsaurechlorid zum Cyclopropancarbonsäure-p- [_(2-propinyloxy)methyIJ benzylester umgesetzt.
0 9 8 4 07: ty 1 3
- 14 -
3,7 g 55%-ige ölige Natriumhydrid-Suspension werden zur Entfernung des OeIs mit Hexan gewaschen und mit 100 ml Dimethylformamid
überschichtet. Unter Rühren lässt man 4,71 g Propargylalkohol
gelöst in 100 ml Dimethylformamid langsam zutropfen. Dann erhöht man die Temperatur auf 40 und lässt während
4 Stunden reagieren. Das Reaktionsgemisch wird mittels Eisbad gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 22,35 g Cyclopropancarbonsäure-11-bromundecylester
in 70 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das
Reaktionsger.iisch auf 500 ml Eiswasser gegossen, mit Aether
extrahiert und die Extrakte mit halbgesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel erhält man
reinen Cyclopropancarbonsäure-11-(2-propinyloxy)undecylesterj
n^0: 1,4632.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Cyclopropancarbonsäure-11-bromundecylester
wird' in Analogie zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren aus 11-Bromundecanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid
gewonnen.
In Analogie zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren
erhält man aus 12-Bromdodecan-l-ol und Cyclopropancarbonsäurechlorid
den Cyclopropancarborisäure-12-bromdodecylesterj
Smp. 29-31°.
In Analogie zu dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von 2-Butin-l-ol und Cyclopropancarbonsäure-12-bromdodecylester
den Cyclopropancarbonsäure-12-(2-butinyloxy)dodecylesterf
Smp. 38-40°.
40/1113
28H255
Die Wirkstoffe der Formel I können für die biologischen Versuche wie folgt formuliert werden:
2/1 Wirkstoff der Formel I 500,0
Mischung von Rizinusöl und Aethylenoxy- 100,0 Kondensationsprodukten mit ca. 25 Mol
Aethylenoxyd im Verhältnis 3:1
Epoxidiertes Soyaöl mit einem Oxiran- 25,0
Sauerstoffgehalt von 6%
Butyliertes Hydroxytoluol 10,0
Lösungsmittel bestehend aus einer ad. 1000 ml
Mischung aus Mono-, Di- und Trinieder Alkylbenzolen
Bohnenblätterrondellen (3,8 cm ) werden mit 20-30
Spinnmilben infiziert, die sich im mobilen Stadium befinden. Danach werden die Rondellen mit einer acetonischen Lösung,
die die zu prüfende Verbindung in bekannter Konzentration enthält, besprüht. Die behandelten Rondellen werden bei 25 C
und 60% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert, ünbehandelte und mit Aceton behandelte Rondellen dienen als Kontrollen.
Nach 6 Tagen werden die Resultate in % Reduktion der mobiler Stadien im Vergleich zu den Kontrollen angegeben. Die Resultate
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
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28H255
Konzentra | % Reduktion | |
Verbindung | tion | der mobilen |
10~x g/cm | Stadien | |
Cyclopropancarbonsäure-10- | ||
(2-propynyloxy)-decylester | 5 | 100 |
Cyclopropancarbonsäure-12- | ||
(2-propynyloxy)dodecylester | 5 | 100 |
Cyclopropancarbonsäure-'M- [_(2- propynyloxy) methyl] cyclohexyl j methylester |
5 | 100 |
Cyclopropancarbonsäure-p-[(2-pro- | ||
pinyloxy)methyl]benzylester | 5 | 97 |
In einem Feldversuch gegen Tetranychus urticae wurden Reben (Gamay und Chasselas) mit Cyclopropancarbonsäure-12-(2-propinyloxy)-dodecylester
behandelt. Der Wirkstoff lag als emulgierbares Konzentrat in der Formulierung gemäss Beispiel 8
vor, die Wirkstoffkonzentration betrug 0,075%, die Brühmenge pro Hektar 2500 Liter. Der Versuch umfasste 3 Parzellen pro
2
Variante zu je 13 m . Zur Auswertung wurde die Anzahl mobiler Spinnmilbenstadien auf je 10 Rebenblättern pro Parzelle gezählt und die prozentuale Reduktion im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle berechnet.
Variante zu je 13 m . Zur Auswertung wurde die Anzahl mobiler Spinnmilbenstadien auf je 10 Rebenblättern pro Parzelle gezählt und die prozentuale Reduktion im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle berechnet.
% Reduktion
11 42 Tage nach der Behandlung
Dicofol *
Cyclopropancarbonsäure-12-i2-propinyloxy)-dodecylester
0,05** 62 84 0,075 97 100
* = 2,2,2-Trichlor-l,l-bis-(4-chlorphenyl)äthanol
** = empfohlene Anwendungskonzentration
809840/1 1 1 3
In einem Feldversuch gegen Phyllocoptruta oleivora in
Florida, USA, wurden Orangenbäume mit Cyclopropancarbonsäure-10-(2-propinyloxy)-decylester
behandelt. Der Wirkstoff lag als emulgierbares Konzentrat in der Formulierung gemäss Beispiel 8
vor. Die Wirkstoffkonzentration betrug 0,025%, behandelt wurde
bis zum beginnenden Abtropfen der Spritzbrühe. Der Versuch umfasste 2 Parzellen pro Variante zu je einem Orangenbaum. Zur
Auswertung wurde die Anzahl Milben auf je 10 Blättern pro Parzelle gezählt und die prozentuale Reduktion im Vergleich
zur unbehandelten Kontrolle berechnet.
% % Beduktion
7 14 21 Tage nach der Behandlung
Chlorbenzilate * 0,03** 89 75 3
Cyclopropancarbon- 0,025 97 94 91 säure-10-(?-propinyloxy)-decylester
* = 4,4'-Dichlorbenzilsäureäthylester
** = empfohlene Anwendungskonzentration
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Claims (19)
- Patentansprücheίοworin X Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,dadurch gekennzeichnet, dass mana)einen Ester der Formelworin X die in Formel I angegebene Bedeutung bes'.tzt,in Gegenwart eines alkoholatbildenden Mittels mit einer Verbindung der Formel III15worin R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt und Z Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder809840/1113. a28U255Tosyloxy bedeutet, umsetzt, oderb)einen Aether der Formel IV,0HIVworin R und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,mit Cyclopropancarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt, oderc)einen Ester der Formel Vworin X die in Formel I und Z die in Formel III angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkohol der Formel VIVlworin R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines alkoholatbildenden Mittels umsetzt.809840/1 1- 26 -
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 10-(2-Propynyloxy)-1-decanol mit Cyclopropancarbonsäurechlorid umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man 12-(2-Propynyloxy)-1-dodecanol mit Cyclopropancarbon säurechlorid umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 4- (2-Propynyloxy)methyl -1-cyclohexanmethanol mit Cyclopropancarbonsäurechlorid umsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclopropancarbonsäure-12-bromdodecylester mit
Propargylalkohol umsetzt. - 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclopropancarbonsäure-12-mesyloxydodecylester mit Propargylalkohol umsetzt.809840/1113
- 7. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen FormelI οworin X Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,und inertes Trägermaterial enthält.
- 8- Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Cyclopropancarbonsäure-10-(2-propynyloxy)-decylester enthält.
- 9. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Cyclopropancarbonsäure-12-(2-propynyloxy)dodecylester enthält.
- 10. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Cyclopropancarbonsäure-M-[(2-propynyloxy)methyl] cyclohexyl»methylester enthält.
- 11. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurchgekennzeichnet, dass es Cyclopropancarbonsäure-ll-(2-propinyloxy) undecylester enthält.
- 12. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Cyclopropancarbonsäure-p-['(2-propinyloxy )methyljbenzylester enthält.809840/111328H255
- 13. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formelworin X Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- 14. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I in Anspruch 13, worin R Wasserstoff und X einen geradkettigen Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten.
- 15. Cyclopropancarbonsäure-lO-(2-propynyloxy)-decylester.
- 16. Cyclopropancarbonsäure-lZ-(2-propynyloxy)dodecylester.
- 17. Cyclopropancarbonsäure-J4- [(2-propynyloxy)methyl]cyclohexyl jmethylester.
- 18. Cyclopropancarbonsäure-ll- (2-propynyloxy) -undecylester.
- 19. Cyclopropancarbonsäure-p- £(2-propinyloxy) methylj benzylester.809840/1 113
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT230877A AT351865B (de) | 1977-04-01 | 1977-04-01 | Akarizide mittel |
Publications (1)
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