DE2814255A1

DE2814255A1 - Cyclopropancarbonsaeureester

Info

Publication number: DE2814255A1
Application number: DE19782814255
Authority: DE
Inventors: Rene Dr Zurflueh
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1978-04-03
Publication date: 1978-10-05
Also published as: ES476957A1; IL54360A0; SU843698A3; JPS53124245A; IT7820725A0; US4162328A; TR20039A; NL7802411A; BE865540A; EG13133A; ES476956A1; AU3445778A; FR2385679A1; ZA781713B; NZ186804A; ES468399A1; AT351865B; ATA230877A; IT1095451B; GB1575496A

Description

Patentanwälte

Dr. Franz Lederer - 3.^1 197g

Dipl.-Ing. Reiner F. Meyer ,

München 80 · V£>.

Lucile-Grahn-Str. 22, Tel. (0S9). 4200

RAN 6101/80

F. Hoflfmann-La Roche & Co, Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

. Cyclopropancarbonsäureester

Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

. worin X Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Alkylenreste sind vorzugsweise geradkettige Alkylenreste. Sie können jedoch auch verzweigt sein.

Hof/13.1.1978 809840/1113

Die Verbindungen der Formel I sind Schädlingsbekämpfungsmittel und eigenen sich insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Milben, vorzugsweise Spinnmilben. Somit umfasst die Erfindung auch Schädlingsbekämpfungsmittel, welche die Verbindungen der Formel I enthalten, Verfahren zur Herstellung derartiger Mittel sowie deren Verwendung.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren ist aadurch gekennzeichnet, dass man

a) einen Ester der Formel

II

worin X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt,

in Gegenwart eines alkoholatbildenden Mittels mit einer Verbindung der Formel III

III

worin R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt und Z Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy bedeutet,
umsetzt, oder

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b)

einen Aether der Formel IV

IV

worin R und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,

mit Cyclopropancarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt, oder

c)

einen Ester der Formel V

worin X die in Formel I und Z die in Formel IXI angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkohol der Formel VI

vr

worin R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines alkoholatbildenden Mittels umsetzt»

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R Wasserstoff und X einen geradkettigen Alkylenrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten.

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Besonders bevorzugte Verbindungen sind:

Cyclopropancarbonsäure-10-(2-propinyloxy)-decylester, Cyclopropancarbonsäure-ll-(2-propinyloxy)-undecylester, Cyclopropancarbonsäure-12-(2-propinyloxy)-dodecylester, Cyclopropancarbonsäure-{4-[(2-propinyloxy)methyl]-cyclohexyl }methylester .

Gemäss Verfahrensvariante a) erfolgt die Umsetzung eines Esters der Formel II mit einer Verbindung der Formel III in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid, Dioxan, Hexamethylphosphorsäuretriamid,, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan oder in einer Kombination zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Zweckmässigerweise wird der entsprechende Alkohol eingesetzt und zwar in Gegenwart eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, eines entsprechenden Hydrides oder Amides oder eines Alkalimetallhydroxydes. Hierbei bildet sich aus dem Alkohol das entsprechende Alkoholat. Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetalle sind Natrium und Kalium bzw. Calcium und Magnesium. Der Reaktionstemperatur kommt keine entscheidende Bedeutung zu. Sie kann zweckmässigerweise zwischen 0 C-20 C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegen. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur ist 5O°-7O°C, insbesondere für den Fall, dass Z in Formel III in der Bedeutung Brom vorliegt

Gemäss Verfahrensvariante b) wird Cyclopropancarbonsäure oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure mit einem Alkohol der Formel IV oder einem reaktionsfähigen Derivat dieses Alkohols der Formel IV umgesetzt.

Der Ausdruck "reaktionsfähiges Derivat der Säure" bedeutet ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid, ein Imidazolid oder einen Ester eines niedrig siedenden Alkohols, ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Salz eines tertiären Amins. Als reaktionsfähiges Derivat des Alkohols können z.B. die Halogenide oder Sulfonsäureester verwendet werden.

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.ΊΟ- 28U255

Zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I wird die Veresterung der Säure vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und unter geeigneten wasserabspaltenden Bedingungen, z.B. in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid oder durch azeotrop es Abdestillieren des entstehenden Wassers aus dem katalysierten Reaktionsgemisch durchgeführt. Bei Verwendung eines Säurehalogenids als reaktionsfähiges Derivat der Säure wird die Umsetzung mit dem Alkohol bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Säureacceptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Auch Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxide eignen sich als säurebindende Mittel. Ein bevorzugtes Säurebindemittel ist beispielsweise Natriumhydroxid. Man erhält in hoher Ausbeute den entsprechenden Ester. Als Säurehalogenide werden die Säurechloride bevorzugt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wie Benzol, Toluol oder Petrolather.

Die Ester der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen des Imidazolides der Cyclopropancarbonsäure mit dem Alkalimetallalkoholat des Alkohols der allgemeinen Formel IV oder des Alkohols mit einer katalytischen Menge des Alkalimetallalkoholats in guter Ausbeute hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inertem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan bei Raumtemperatur durchgeführt.

Bei Verwendung eines Säureanhydrids als reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarbonsäure können die Ester der allgemeinen Formel I durch Umsetzen des Säureanhydrids mit dem Alhol der allgemeinen Formel IV bei Raumtemperatur oder vorzugsweise unter Erhitzen und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, hergestellt werden. Bei Verwendung eines Halogenids oder Sulfonsäureesters des Alkohols der allgemeinen

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Formel IV wird die Cyclopropancarbonsaure im allgemeinen in Form eines Alkalmetallsalzes, Silbersalzes oder eines Salzes mit einem tertiären Amin verwendet. Diese Salze können in situ durch Zugabe der entsprechenden Base zur Cyclopropancarbonsaure hergestellt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie Benzol, Aceton, tfethyläthyUceton oder Dimethylformamid, verwendet, und die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erhitzen des Reaktionsgemisches bis zum Siedepunkt oder unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Halogenide der Alkohole der allgemeinen Formel IV sind die Chloride, und Bromide.

Die Cyclopropancarbonsaureester der allgemeinen Formel I schliessen auch geometrische Isomere ein, da beispielsweise der 1,4-Cyclohexylenring in zwei geometrischen Konfigurationen auftritt.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der Formel VI gemäss Verfahrensvariante c) erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend für die Verfahrensvariante a) beschrieben.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Ester der Formel II erfolgt beispielsweise aus den entsprechenden Diolen unter den für die Verfahrensvariante b) beschriebenen Bedingungen. Die Herstellung der ebenfalls als Ausgangsmaterial dienenden Aether der Formel IV erfolgt unter den für die Verfahrensvariante a> beschriebenen Bedingungen.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien dienenden Ester der Formel V erfolgt beispielsweise aus den entsprechenden Alkoholen der Formel VII

VII

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worin X und Z die in Formel V angegebene Bedeutung besitzen,

durch Umsetzung mit Cyclopropancarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat davon unter den für die Verfahrensvariante b) beschriebenen Bedingungen.

Ausserdem lassen sich die Ester der Formel V¹

worin X die in Formel V angegebene Bedeutung besitzt und Z¹ Mesyloxy oder Tosyloxy bedeutet, aus den Verbindungen der Formel II durch Umsetzung mit Methansulf onsäurechlorid resp. p-Toluolsulfonsäurechlorid in Gegenwart eines Säureacceptors herstellen.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien dienenden Ester der Formel II erfolgt beispielsweise aus den Halogenhydrinen der Formel VIII

VIII

worin X die in Formel V angegebene Bedeutung besitzt und Q Chlor oder Brom bedeutet,

durch Umsetzung mit Cyclopropancarbonsäure wie dies u.a. für Verfahrensvariante b) vorstehend beschrieben ist.

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28U255

Die vorliegende" Erfindung betrifft auch pestizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil ein oder mehrere Verbindungen der Formel I, wie oben definiert, enthalten. Die pestizide Zusammensetzung enthält zweckmässigerweise zumindest eines der folgenden Materialien: Trägerstoffe, Netzmittel, inerte Verdünnungsmittel und Lösungsmittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Behandlung von Pflanzen, Tieren und des Erdbodens sowie von Gegenständen und Flächen, welche darin besteht, dass auf diese eine Verbindung der Formel I, wie oben definiert, aufgebracht wird.

Die Verbindungen der Formel I sind somit ganz allgemein als Pestizide wertvoll. Sie sind besonders aktiv als Akarizide und Insektizide, insbesondere gegen Milben, Zecken, Weisse Fliegen, Blattläuse, Raupen und Käfer, wobei die ovizide Wirkung einen bevorzugten Aspekt der Verbindungen darstellt. Diese Ver- - bindungen haben auch systemische Aktivität.

Die Mittel sind unter anderem wirksam gegen die verschiedenartigsten Milben und Zecken, z.B. gegen Spinnmilben aus der Familie der Tetranychidae, wie Tetranychus urticae, Tetranychus canadensis, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus pacificus, Bryobia praetiosa, Oligonychus pratensis, Oligonychus ilicis, Panonychus citri, Panonychus ulmi und verwandte Arten. Ferner sind sie aktiv gegen Vertreter der Familie der Tarsonemidae, wie Steneotarsonemus pallidus, oder der Unterordnung der Eriophyidae, wie Phyllocoptruta oleivora. Besonders wirksam sind die Mittel ausserdem gegen Weisse Fliegen der Unterordnung Aleurodoidae, wie Bemisia tabaci, Bemisia citricola, Aleurodes proletella, Aleurocanthus spiniferus, Aleurocanthus woglumi, Aleurolobus marlatti, Aleurothrixus floccosus, Dialeurodes citri und Trialeurodes vaporariorum und verwandte Arten.

Die akarizide Wirkung dieser Verbindungen stellt einen bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. So zeigt beispielsweise der Cyclopropancarbonsäure-10-(2-propinyloxy)-

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— a* —

—Ί 2 decylester in einer Konzentration von 10 g/cm im Test gegen Spinnmilbeneier eine Wirkung von 100%. Die Wirkungen gegen Weisse Fliegen stellen einen weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. So zeigt beispielsweise der Cyclopropansäure-12-(2-propinyloxy)-dodecylester in einer Anwendungskonzentration von 0,03% im Test gegen Weisse Fliegen-Eier eine Wirkung von 100%, sowie gegen Weisse-Fliegen-Larven eine Wirkung von 99%.

Die Verbindungen der Formel I sind im allgemeinen wasserunlöslich und können nach irgendeiner der für unlösliche Verbindungen üblichen Methoden konfektioniert werden.

Wenn gewünscht, können die Verbindungen der Formel I in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff,gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgatoren enthält,so dass es bei

Zugabe zu Wasser als selbstemulgierbares OeI wirkt. ~

Die Verbindungen der Formel I können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser löslich oder dipergierbar ist, oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel zu Bildung eines festen oder pulverförmigen Produktes vermischt werden.

Inerte Verdünnungsmittel, mit welchen die Verbindungen der Formel I verarbeitet werden können, sind feste inerte Medien, einschliesslich pulverförmige oder feinverteilte Feststoffe, wie beispielsweise Tone, Sande, Talk, Glimmer, Düngemittel und dgl., wobei solche Produkte entweder staubförmig oder als Materialien mit grösserer Teilchengrösse vorliegen können.

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Die Netzmittel können anionische Verbindungen, wie beispielsweise Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecy!natriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat, fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonate, komplexere Fettsulfonate, wie die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und N-Methyltaurin oder das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat sein.

Die Netzmittel können auch nichtionische Netzmittel, wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxyd, oder Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen oder die Produkte, die aus letzteren durch Kondensation mit Aethylenoxyd erhalten werden, oder die Produkte, die als Blockcopolymere von Aethylenoxyd und Propylenoxyd bekannt sind, sein. Die Netzmittel können auch kationische Mittel, wie beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid und dgl., sein.

Die pestizide Zusammensetzung kann auch in Form einer

Aerosolverbindung vorliegen, wobei zweckmässigerweise zusätzlich zum Treibgas, welches geeigneterweise ein polyhalogeniertes Alkan, wie Dichlordifluoromethan ist, ein Co-Solvens und ein Netzmittel verwendet wird.

Die pestiziden Zusammensetzungen, gemäss der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I, Synergisten und andere aktive Insektizide, Insektenwachstumsregulatoren, Bakterizide und Fungizide enthalten.

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- yC-

In ihren verschiedenen Anwendungsgebieten können die erfindungsgemässen Verbindung in unterschiedlichen Mengenverhältnissen eingesetzt werden; so werden beispielweise für die Behandlung von Pflanzen zur Bekämpfung von Schädlingen auf diesen die Verbindungen zweckmässigerweise in einem Ausmass von etwa 1OO-2000 g/ha verwendet; für die Behandlung von Tieren zur Bekämpfung von Ectoparasiten wird das Tier zweckmässigerweise in eine Lösung, enthaltend ißO-lßOO ppm aktiver Verbindung, getaucht oder mit dieser besprüht. Die Verbindungen besitzen eine akute Toxizität von über 1000 mg/kg. Sie sind somit für Wirbeltiere äusserst wenig toxisch.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren.

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Beispiel 1

39,3 g 55%-ige ölige Natriumhydrid-Suspension werden zur Entfernung des OeIs zweimal mit Hexan gewaschen und mit 100 ml abs. Tetrahydrofuran überschichtet. Unter Rühren wird eine Lösung von 209 g 1,10-Decandiol in 600 ml abs. Tetrahydrofuran und 360 ml abs. Dimethylformamid bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben. Danach werden 85 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugegeben und das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 75 gerührt. Dann werden 110 g Propargylbromid zugetropft und 6 Stunden bei 75 gerührt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird filtriert, der Rückstand mit Aether gewaschen und Filtrat und Waschflüssigkeit am Rotationsverdampfer eingeengt. Das eingeengte Reaktionsgemisch wird auf Eiswas£sr gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert

und die Extrakte mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Essigester (60:40) wird reines 10-(2-Propynyloxy)-1-decanol erhalten. n^⁴: 1,4590.

In Analogie zu dem im vorstehenden Beispiel angegebenen

Verfahren erhält man aus 1,12-Decandiol das 12-(2-Propynyloxy)-1-dodecanol; Sdp. 114-115°/O,OO2 Torr; Smp. 35-35,5°.

Beispiel 2

91 g 10-(2-Propynyloxy)-1-decanol werden in 500 ml Aether gelöst und mit 37 g Pyridin versetzt. Unter Eiskühlung und Rühren werden 49,5 g Cyclopropancarbonsäurechlorid und 50 ml Aether zugetropft. Danach wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen, mit Aether erschöpfend extrahiert und die Extrakte mit 2n Salzsäure,

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^28U25s

Wasser, 10% Kaliumbicarbonatlösung, halb-gesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Essigester (95:5) wird reiner Cyclopropan-

25 carbonsäure-10-(2-propynyloxy)decylester erhalten, η : 1,4616

In Ai.alogie zu dem im vorstehenden Beispiel angegebenen Verfahren erhält man aus 12-(2-Propynyloxy)-1-dodecanol den Cyclopropancarbonsäure-12-(2-propynyloxy)dodecylester; Sdp. (Kugelrohr) 150°/0,035 Torr; n_D : 1,4627.

Beispiel 3

In Analogie zu den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren erhält man aus 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan das 4- <(2-Propynyloxy)methyl>-l-cyclohexanmethanol; Kp. (Kugelrohr): 145 /0,03 Torr, und daraus durch Umsatz mit Cyclopropancarbonsaurechlorid den Cyclopropancarbonsäuren- |_(2-propynyloxy)methyIJ cyclohexyllmethylester; Kp. (Kugelrohr) 150°/0,02 Torr.

Beispiel 4

In Analogie zu dem in Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Verfahren erhält man aus 4-(Hydroxymethyl)-benzylalkohol und Propargylbromid den 4- (2-propinyloxy)-methyl] benzylalkohol Dieser Alkohol wird in Analogie zu Beispiel 2, Absatz 1, mit Cyclopropancarbonsaurechlorid zum Cyclopropancarbonsäure-p- [_(2-propinyloxy)methyIJ benzylester umgesetzt.

0 9 8 4 07: ty 1 3

- 14 -

Beispiel 5

3,7 g 55%-ige ölige Natriumhydrid-Suspension werden zur Entfernung des OeIs mit Hexan gewaschen und mit 100 ml Dimethylformamid überschichtet. Unter Rühren lässt man 4,71 g Propargylalkohol gelöst in 100 ml Dimethylformamid langsam zutropfen. Dann erhöht man die Temperatur auf 40 und lässt während 4 Stunden reagieren. Das Reaktionsgemisch wird mittels Eisbad gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 22,35 g Cyclopropancarbonsäure-11-bromundecylester in 70 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsger.iisch auf 500 ml Eiswasser gegossen, mit Aether extrahiert und die Extrakte mit halbgesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel erhält man

reinen Cyclopropancarbonsäure-11-(2-propinyloxy)undecylesterj n^⁰: 1,4632.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Cyclopropancarbonsäure-11-bromundecylester wird' in Analogie zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren aus 11-Bromundecanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid gewonnen.

Beispiel 6

In Analogie zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhält man aus 12-Bromdodecan-l-ol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarborisäure-12-bromdodecylesterj Smp. 29-31°.

Beispiel 7

In Analogie zu dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von 2-Butin-l-ol und Cyclopropancarbonsäure-12-bromdodecylester den Cyclopropancarbonsäure-12-(2-butinyloxy)dodecylesterf Smp. 38-40°.

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28H255

Beispiel 8

Die Wirkstoffe der Formel I können für die biologischen Versuche wie folgt formuliert werden:

2/1 Wirkstoff der Formel I 500,0

Mischung von Rizinusöl und Aethylenoxy- 100,0 Kondensationsprodukten mit ca. 25 Mol Aethylenoxyd im Verhältnis 3:1

Epoxidiertes Soyaöl mit einem Oxiran- 25,0

Sauerstoffgehalt von 6%

Butyliertes Hydroxytoluol 10,0

Lösungsmittel bestehend aus einer ad. 1000 ml

Mischung aus Mono-, Di- und Trinieder Alkylbenzolen

Beispiel 9

Bohnenblätterrondellen (3,8 cm ) werden mit 20-30

Spinnmilben infiziert, die sich im mobilen Stadium befinden. Danach werden die Rondellen mit einer acetonischen Lösung, die die zu prüfende Verbindung in bekannter Konzentration enthält, besprüht. Die behandelten Rondellen werden bei 25 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert, ünbehandelte und mit Aceton behandelte Rondellen dienen als Kontrollen. Nach 6 Tagen werden die Resultate in % Reduktion der mobiler Stadien im Vergleich zu den Kontrollen angegeben. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

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28H255

Tabelle

	Konzentra	% Reduktion
Verbindung	tion	der mobilen
	10~^x g/cm	Stadien
Cyclopropancarbonsäure-10-
(2-propynyloxy)-decylester	5	100
Cyclopropancarbonsäure-12-
(2-propynyloxy)dodecylester	5	100
Cyclopropancarbonsäure-'M- [_(2- propynyloxy) methyl] cyclohexyl j methylester	5	100
Cyclopropancarbonsäure-p-[(2-pro-
pinyloxy)methyl]benzylester	5	97

Beispiel 10

In einem Feldversuch gegen Tetranychus urticae wurden Reben (Gamay und Chasselas) mit Cyclopropancarbonsäure-12-(2-propinyloxy)-dodecylester behandelt. Der Wirkstoff lag als emulgierbares Konzentrat in der Formulierung gemäss Beispiel 8 vor, die Wirkstoffkonzentration betrug 0,075%, die Brühmenge pro Hektar 2500 Liter. Der Versuch umfasste 3 Parzellen pro

2
Variante zu je 13 m . Zur Auswertung wurde die Anzahl mobiler Spinnmilbenstadien auf je 10 Rebenblättern pro Parzelle gezählt und die prozentuale Reduktion im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle berechnet.

% Reduktion

11 42 Tage nach der Behandlung

Dicofol *

Cyclopropancarbonsäure-12-i2-propinyloxy)-dodecylester

0,05** 62 84 0,075 97 100

* = 2,2,2-Trichlor-l,l-bis-(4-chlorphenyl)äthanol ** = empfohlene Anwendungskonzentration

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Beispiel 11

In einem Feldversuch gegen Phyllocoptruta oleivora in Florida, USA, wurden Orangenbäume mit Cyclopropancarbonsäure-10-(2-propinyloxy)-decylester behandelt. Der Wirkstoff lag als emulgierbares Konzentrat in der Formulierung gemäss Beispiel 8 vor. Die Wirkstoffkonzentration betrug 0,025%, behandelt wurde bis zum beginnenden Abtropfen der Spritzbrühe. Der Versuch umfasste 2 Parzellen pro Variante zu je einem Orangenbaum. Zur Auswertung wurde die Anzahl Milben auf je 10 Blättern pro Parzelle gezählt und die prozentuale Reduktion im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle berechnet.

% % Beduktion

7 14 21 Tage nach der Behandlung

Chlorbenzilate * 0,03** 89 75 3

Cyclopropancarbon- 0,025 97 94 91 säure-10-(?-propinyloxy)-decylester

* = 4,4'-Dichlorbenzilsäureäthylester ** = empfohlene Anwendungskonzentration

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Claims

Patentansprüche

ίο

worin X Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man

a)

einen Ester der Formel

worin X die in Formel I angegebene Bedeutung bes'.tzt,

in Gegenwart eines alkoholatbildenden Mittels mit einer Verbindung der Formel III

15

worin R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt und Z Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder

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. a

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Tosyloxy bedeutet, umsetzt, oder

b)

einen Aether der Formel IV

,0H

IV

worin R und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,

mit Cyclopropancarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt, oder

c)

einen Ester der Formel V

worin X die in Formel I und Z die in Formel III angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkohol der Formel VI

Vl

worin R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines alkoholatbildenden Mittels umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 10-(2-Propynyloxy)-1-decanol mit Cyclopropancarbonsäurechlorid umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man 12-(2-Propynyloxy)-1-dodecanol mit Cyclopropancarbon säurechlorid umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 4- (2-Propynyloxy)methyl -1-cyclohexanmethanol mit Cyclopropancarbonsäurechlorid umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclopropancarbonsäure-12-bromdodecylester mit
Propargylalkohol umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclopropancarbonsäure-12-mesyloxydodecylester mit Propargylalkohol umsetzt.

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7. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

I ο

worin X Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

und inertes Trägermaterial enthält.
8- Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Cyclopropancarbonsäure-10-(2-propynyloxy)-decylester enthält.
9. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Cyclopropancarbonsäure-12-(2-propynyloxy)dodecylester enthält.
10. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Cyclopropancarbonsäure-M-[(2-propynyloxy)methyl] cyclohexyl»methylester enthält.
11. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch

gekennzeichnet, dass es Cyclopropancarbonsäure-ll-(2-propinyloxy) undecylester enthält.
12. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Cyclopropancarbonsäure-p-['(2-propinyloxy )methyljbenzylester enthält.

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13. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

worin X Alkylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
14. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I in Anspruch 13, worin R Wasserstoff und X einen geradkettigen Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeuten.
15. Cyclopropancarbonsäure-lO-(2-propynyloxy)-decylester.
16. Cyclopropancarbonsäure-lZ-(2-propynyloxy)dodecylester.
17. Cyclopropancarbonsäure-J4- [(2-propynyloxy)methyl]cyclohexyl jmethylester.
1⁸. Cyclopropancarbonsäure-ll- (2-propynyloxy) -undecylester.
19. Cyclopropancarbonsäure-p- £(2-propinyloxy) methylj benzylester.

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