Die vorliegende Erfindung betrifft ein insektizides Mittel, das als aktive Komponente mindestens einen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
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worin R ein Wasserstoff, ein Chloratom oder eine niedere Alkylgruppe bezeichnet, enthält.
Diese Cyclopropancarbonsäureester haben insektizide Wirkung und sind somit als Insektizide verwendbar.
Der Ausdruck nieder Alkyle bezieht sich auf geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit einer relativ niederen Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl. Die Methylgruppe ist hierbei bevorzugt.
Eine interessante Klasse von erfindungsgemässen Wirkstoffen der Formel 1 umfasst diejenigen Verbindungen, in welchen R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedere Alkylgruppe in Ortho- oder Parastellung bezeichnet.
Ein bevorzugter Ester der Formel list 4-Phenoxy-2-butinyl 2,2,3,3 -tetramethylcyclopropancarbonsäureester. Andere Bei spiele von Estern der Formel I sind 4-(2-Methyl-phenoxy)-2 butinyl-2 ,2,3 ,3 -tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4-(3-Methyl-phenoxy) -2-butinyl-2 ,2 ,3 ,3 -tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4-(4-Methyl-phenoxy)-2-butinyl 2,2,3,3 -tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4-(2-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2.3 ,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4-(3-Chlorphenoxy) -2-butinyl-2,2 ,3 ,3- tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester und 4-(4-Chlor phenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethylcydopropancarbon- säureester.
Die obigen Wirkstoffe der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man 2,2,3 ,3-Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäurechlorid oder 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancar- bonsäurebromid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
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worin R die obige Bedeutung hat, umsetzt, oder dass man ein Alkalimetallsalz, das Silbersalz oder ein Tri-(nieder-Alkyl)-aminsalz der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
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worin R die obige Bedeutung hat und Hal ein Halogenatom bezeichnet, umsetzt, oder dass man die Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der allgemeinen Formel
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worin R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Gemäss der einen Ausführungsform des Wirkstoffher- stellungsverfahrens wird 2,2,3,3 ,-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid oder 2,2,3 ,3-Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäurebromid mit einem Alkohol der Formel II umgesetzt.
Das 2,2,3,3 -Tetramethyl- cyciopropancarbonsäurechlorid- Ausgangsmaterial und das 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäurebromid-Ausgangsmaterial sind bekannte Verbindungen und können dadurch hergestellt werden, dass man z. B. Tetramethyl-äthylen mit Methyl- oder Äthyl-diazoessigsäureester in Gegenwart von Kupferpulver oder vorzugsweise von wasserfreiem Kupfersulfat in einem Überschuss von Tetramethyläthylen oder, vorzugsweise, von Toluol als Lösungsmittel umsetzt und dass man die erhaltene 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure z. B. mittels Thionylchlorid oder Thionylbromid chloriert bzw. bromiert.
Das Alkohol-Ausgangsprodukt der Formel II kann z. B.
dadurch hergestellt werden, dass man ein Halo-butinol der allgemeinen Formel Hal-CH2-C=-C-CH2-OH VI worin Hal die obige Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der obigen Formel V umsetzt. Vorzugsweise wird ein Chlorid der Formel VI mit dem Natriumsalz eines Phenols der Formel V umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig bei hohen Temperaturen, z. B.
50-70 C, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B.
einem niederen Alkanol, durchgeführt.
Die Umsetzung des 2,2,3 ,3-Tetramethyl-cyclopropancar- bonsäurechlorids oder des 2,2,3,3 -Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäurebromids mit einem Alkohol-Ausgangsmaterial der Formel II kann zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Alkalimetallbicarbonate, z. B. Natriumbicarbonat und tertiäre organische Amine, z. B. Triäthylamin oder Pyridin. Das bevorzugte säurebindende Mittel ist Pyridin. Die Reaktion kann zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines Äthers, z. B.
Diäthyläther oder Dioxan, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, z. B. Methylenchlorid oder Chloroform durchgeführt werden. Die Reaktion kann zweckmässig in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 300 C und unter einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
Eine weitere Ausführungsform des Wirkstoffherstellungsverfahrens besteht darin, dass man ein Alkalimetallsalz, das Silbersalz oder Tri(nieder-Alkyl)-aminsalz der 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der Formel III umsetzt.
Die Alkalimetallsalze und die Tri(nieder-Alkyl)-aminsalze können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man 2,2,3 ,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem niederen Alkanol, z. B. Äthanol, mit der berechneten Menge einer Alkalimetallhydroxidlösung oder eines Tri(nieder Alkyl)-amins behandelt. Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind die Natrium- und Kaliumsalze und das bevorzugte Tri (nieder-Alkyl)-aminsalz ist das Triäthylaminsalz. Das Silbersalz kann durch Behandlung eines Alkalimetallsalzes, beispielsweise des Natriumsalzes, in wässriger Lösung mit Silbernitrat erhalten werden.
Die Halogenid-Ausgangsmaterialien der Formel III können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man ein Dihalobutyn der ailgemeinen Formel Hal-CH2-C=-C-CH2-Hal VII worin Hal die obige Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der Formel V umsetzt. Das bevorzugte Dihalo-butin der Formel VII ist 1,4 Dichlorbutin. Dieses wird zweckmässig mit dem Natriumsalz eines Phenols der Formel V umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem niederen Alkanol, z. B. Methanol oder Äthanol, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 70" C durchgeführt.
Die als Ausgangsmaterialien benützten Halogenide der Formel III können auch beispielsweise durch Umsetzung eines Alkohols der Formel II mit einem zweckmässigen Halogenierungsmittel, beispielsweise mit Thionylchlorid oder Phosphortribromid in Pyridin hergestellt werden.
Die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, des Silbersalzes oder eines Tri(nieder-Alkyl)-aminsalzes der 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der Formel III wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Es können hierbei beliebige inerte organische Lösungsmittel Verwendung finden. Vorzugsweise werden jedoch Ketone, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon oder Diglym verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Vorteilhaft ist es hierbei, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchzuführen.
Eine weitere Ausführungsform des Wirkstoffherstellungsverfahrens besteht darin, dass man eine Verbindung der For mel IV mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der Formel V umsetzt.
Die Verbindung der Formel IV kann z. B. durch Umsetzung von 2,2,3,3 -Tetramethyl-cyclopropan carbonsäurechlorid oder 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurebromid mit 4-Chlor-2-butyn-l-ol hergestellt werden. Diese Reaktion kann in derselben Weise wie die oben beschriebene Umset zung von 2,2,3,3 -Tetramethyl-cycloprop ancarbonsäurechlorid oder -carbonsäurebromid mit einem Alkoholausgangsmaterial der Formel II durchgeführt werden.
Die Alkalimetallsalze der Phenole der Formel V sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt wer den.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der Formel V kann zweckmässig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, z. B. Choroform oder Methylenchlorid oder eines hochsieden den Äthers, z. B. Diglym durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt.
Ferner ist es auch zweckmässig, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchzuführen.
Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemässen Wirk stoffe als Insektizide verwendbar. Sie weisen eine Wirkung gegen eine Vielzahl von Insekten, insbesondere gegen Musca domestica auf. Ausserdem weisen die Wirkstoffe eine sehr geringe Toxizität bei Säugetieren und Menschen auf. Zum Beispiel hat der 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2'3 3-tetramethyl- cyclopropancarbonsäureester bei der Maus eine LD50 von 1600 mg/kg p.o. und zeigt eine Aktivität gegen Musca domestica in der Grössenordnung wie Pyrethrinextrakt und DDT. Diese Verbindung ist auch gegen die schwarze Bohnenblattlaus, gegen den Kartoffelkäfer, gegen den Apfelwickler und gegen die Spinnmilbe wirksam.
Der 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonsäureester hat eine LD50 von 1600 mg/kg p. o. bei der Maus und ist nicht nur gegen Musca domestica wirksam, sondern auch gegen den Kartoffelkäfer und den Apfelwickler.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in Form der üblichen insektiziden Mischungen verwendet werden, welche sie zusammen mit einem verträglichen Träger enthalten.
Diese Mischungen können in flüssiger Form, z. B. als Sprühlösungen oder Suspensionen, oder in fester Form, z. B. als Stäubemittel oder Granulate, jeweils zusammen mit einem verträglichen Trägermittel vorliegen. Der Ausdruck < verträg- licher Träger wird in der vorliegenden Beschreibung benützt, um eine Substanz zu bezeichnen, welche den Wirkstoffen der Formel I gegenüber inert ist, in welcher die Wirkstoffe auflösbar oder dispergierbar sind, ohne deren Wirksamkeit zu beeinträchtigen und welche die Umgebung, in der sie verwendet werden, nicht dauernd schädigen. Beispielsweise können flüssige Mischungen mit Wasser verdünnt und Stäubepulver oder Granulate mit inerten festen Trägern gestreckt werden.
Wenn in der Herstellung der insektiziden Präparate feste Träger verwendet werden, so können diese Talk, feiner Ton, Siliciumdioxyd oder dergleichen sein, welche keine Zersetzung der Ester verursachen. Werden die Ester der Formel I in flüssigen Mischungen verwendet, so können diese Mischungen Emulgiermittel und/oder zweckmässige Lösungsmittel enthalten. Die insektiziden Präparate können erwünschtenfalls übliche Zusätze, beispielsweise Netzmittel oder dergleichen enthalten, und sie können auch andere Insektizide und/oder Synergisten enthalten.
Eine wirksame Menge einer insektiziden Mischung kann durch eine übliche Methode wie beispielsweise Bespritzen, Bestäuben usw., in einem Von Insekten befallenen Gebiet verwendet werden. Vorzugsweise enthalten feste Mischungen und flüssige Mischungen etwa 0,5 bis 25, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozente des Esters der Formel I. Die Wahl der Konzentration des Esters der Formel 1 und die Häufigkeit der Behandlung eines von Insekten befallenen Gebietes mit einem solchen Ester hängt selbstverständlich von mehreren Faktoren ab, beispielsweise der Natur und dem Entwicklungsgrad der Insekten, der Art des angewendeten insektiziden Präparats und der Anwendungsmethode.
Bemerkenswert ist, dass die insektiziden Mischungen in Form von aufbewahrbaren Konzentraten, z. B. von benetzbarem Staub oder von einem Emulsionskonzentrat vorliegen können, welche von ungefähr 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Esters der Formel 1 enthalten. Die Konzentrate können mit einem Träger oder mit mehreren verschiedenen Trägern bis zu einer Konzentration verdünnt werden, welche für die Behandlung eines von Insekten befallenen Gebietes zweckmässig ist. Emulgierte Konzentrate können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man einen Ester der Formel I in einem zweckmässigen Lösungsmittel auflöst und dass man ein im Lösungsmittel lösbares Emulgiermittel hinzufügt.
Zweckmässige organische, gewöhnlich mit Wasser unvermischbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Perchlor äthylen, Ketone, Ester oder Mischungen derselben. Aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone sind die bevorzugten Lösungsmittel. Als Emulgiermittel können oberflächenaktive
Stoffe verwendet werden, welche von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent des Emulsionskonzentrats ausmachen. Es werden vorzugsweise nichtionische, oberflächenaktive Stoffe verwendet.
Beispiel 1
7,5 ml trockenes Pyridin werden einer Lösung von 7,4 g (0,0457 Mol) 4-Phenoxy-2-butin-1-ol in 65 ml trockenem
Benzol zugesetzt. Der so erhaltenen Lösung wird eine Lösung von 7,3 g (0,0455 Mol) 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancar bonsäurechlorid in 50 ml trockenem Benzol während einer halben Stunde tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird
16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das ausgefallene
Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen.
Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5n
Salzsäure, einmal mit Wasser, zweimal mit einer 2n Natrium hydroxidlösung, zweimal mit 5n Salzsäure, zweimal mit ge sättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättig ter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasser freiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird ab filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft und der zurückbleibende Sirup unter Hochvakuum filtriert, wobei man 10,3 g 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl- cyclopropancarbonsäureester in Form einer farbslosen Flüs sigkeit mit einem Siedepunkt von 135-137" C/10 1 mmHg; nD20 = 1,5227, erhält.
Beispiel 2
8,5 ml trockenes Pyridin werden einer Lösung von 10,5 g (0,534 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butin-1-ol in 70 ml trockenem Benzol zugesetzt. Die entstandene Lösung wird tropfenweise und unter Rühren mit rohem 2,2,3,3-Tetra- methyl-cyclopropancarbonsäurechlorid, welches durch Chlorieren von 7,58 g (0,534 Mol) der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid erhalten wurde, in 60 ml Benzol während einer halben Stunde bei 20 C unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Das Gemisch wird 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen.
Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5n Salzsäure, einmal mit Wasser, dreimal mit einer 2n Natriumhydroxidlösung, einmal mit 2n Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zu einem Sirup eingedampft. Durch zweimaliges Destillieren des rohen Produktes erhält man 8,3 g 4-(4-Chlor phenoxy) -2-butinyl-2,2,3 ,3 -tetramethyl-cyclopropancarbon- säureester in Form einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 140 C/10 4 mmHg; nD20 = 1,5329.
Beispiel 3
Einer Lösung von 8,8 g 4-(4-Methylphenoxy)-2-butin-l- ol in 80 ml trockenem Benzol werden 8 ml trockenes Pyridin zugesetzt. Die entstandene Lösung wird tropfenweise und unter Rühren mit rohem 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäurechlorid, welches durch Chlorieren von 7,1 g der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid erhalten wurde, in 20 ml Benzol behandelt. Das Gemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre während 16 Stunden bei 20 C gerührt. Das ausgefallene Pyridinchlorid wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen.
Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5n Salzsäure, einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung, zweimal mit 2n Natriumhydroxidlösung, einmal mit 2n Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättigter Natriumchlorid lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert, wobei man 11,65 g 4-(4-Methylphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3- tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siede punkt von 120-126 C/10 1 mmHg; nD20 = 1,5213 erhält.
In ähnlicher Weise erhält man 4-(3-Methylphenoxy)-2 butinyl-2,2,3 ,3-tetramethyl- cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 145 C/104 mmHg; nD20 = 1,5215, wenn man anstatt 4-(4-Methylphenoxy)-2-butin-l-ol 4-(3 Methylphenoxy)-2-butin-1-ol als Ausgangsmaterial verwendet.
Beispiel 4
Einer Lösung von 9,82 g 4-(3-Chlorphenoxy)-2-butin-1ol in 80 ml trockenem Benzol werden 8 ml trockenes Pyridin zugesetzt. Die entstandene Lösung wird tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von rohem 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid, welches durch Chlorieren von 7,1 g der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid erhalten wurde, in 20 ml Benzol umgesetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 20 C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen.
Die vereinigten Benzollösungen werden nacheinander zweimal mit 5n Salzsäure, einmal mit Wasser, zweimal mit einer 2n Natriumhydroxidlösung, einmal mit 2n Salzsäure, zweimal mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft, und der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert, wobei man 12,35 g 4-(3-Chlorphenoxy)-2-butinyl 2,2,3 ,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester in der Form eines Öls mit einem Siedepunkt von 124-132" C/10-3 mm Hg; nD20 = 1,5304, erhält.
Beispiel 5
7,1 g 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure werden in 100 ml Äthanol gelöst und der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird durch Zugabe von 2n wässriger Natriumhydroxidlösung auf 7 gestellt. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand bis zur Gewichtskonstanz zweimal mit Äthanol und dreimal mit Benzol codestilliert, wobei man das Natriumsalz der 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure erhält.
Eine Aufschlämmung des erhaltenen Natriumsalzes in 400 ml trockenem Diglym wird mit 9 g 1-Chlor-4-phenoxybutin umgesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren während 6,5 Tagen unter einer Stickstoffatmosphäre auf 140 C erhitzt. Das Diglym wird unter vermindertem Druck abgedampft, der Rückstand wird mit einem Gemisch von Wasser und Diäthyläther behandelt und endlich mit Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden zweimal mit einer 2n Natriumhydroxidlösung, einmal mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung, zweimal mit Wasser und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Durch Abfiltrieren des Natriumsulfats, Eindampfen des Filtrats und Destillation des Rückstandes unter Hochvakuum erhält man 7,05 g 4-Phenoxy-2-butinyl-2 ,2,3 ,3 -tetramethyl-cycloprop ancarbon- säureester in Form eines Öls mit einem Siedepunkt von 140-150 C/1 4 mmHg; nD20 = 1,5227.
Beispiel 6
Eine Lösung von 10,7 g 2,2,3,3 -Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäure in 25 ml Petroläther wird bei Raumtemperatur mit 7,5 ml destilliertem Thionylchlorid und 2 Tropfen Di methylformamid behandelt. Nach 1,5 Stunden ist die Carbonsäure völlig gelöst. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand mit Benzol codestilliert, wobei man 2,2,3,3-Tetra- methyl-cyclopropancarbonsäurechlorid erhält.
Eine Lösung von 7,83 g 4-Chlor-2-butin-1-ol in 100 ml trockenem Benzol und 12 ml Pyridin wird unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung des oben erhaltenen Säurechlorids in 20 ml Benzol behandelt. Das Gemisch wird während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5n Salzsäure, einmal mit einer 2n Natriumhydroxidlösung, einmal mit einer 2n Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit geässtigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Na triumsulfat getrocknet.
Durch Abfiltrieren des Natriumsulfats, Eindampfen des Filtrats und Destillation des Rückstandes unter Hochvakuum erhält man 10,0 g 4-Chlor-2-butinyl 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 115-120 C/0,7 mmHg; nD20 = 1,4900.
Eine Lösung von 0,57 g Natrium in 50 ml trockenem Äthanol wird mit einer Lösung von 2,35 g Phenol in 20 ml trockenem Äthanol behandelt und das Gemisch 2 Stunden stehengelassen. Das Äthanol wird abgedampft und der Rückstand dreimal mit Benzol codestilliert, wobei man das Natriumsalz des Phenols in Form eines weissen Pulvers erhält.
Das erhalten Natriumsalz wird in 100 ml trockenem Dyglym aufgeschlämmt und mit 5,71 g 4-Chlor-2-butinyl-2,2 3,3 -tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester versetzt. Das Gemisch wird während 48 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 120 C erhitzt. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert, die Lösung wird unter dem Vakuum einer Wasserpumpe eingedampft und dem elnstandenen Rückstand Wasser zugesetzt. Danach wird das Gemisch dreimal mit Diäthyläther extrahiert und die vereinigten Diäthyl ätherextrakte einmal mit einer 2n Natriumhydroxidlösung und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Durch Abfiltrieren des Natriumsulfats, Eindampfen des Filtrats und Destillation des Rückstandes unter Hochvakuum erhält man 3,05 g 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl- cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 140-145 C/10 1 mmHg; nD20 = 1,5227.
Folgende Beispiele veranschaulichen die die erfindungsgemässen Wirkstoffe enthaltenden insektiziden Mischungen:
Beispiel 7
2,5 g4-Phenoxy-2-butinyl-2,23 ,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester werden in genügend Kerosin aufgelöst, um ein Endvolumen von 100 ml zu ergeben. Die erhaltene Lösung eignet sich zur Verwendung als Spritzflüssigkeit.
Beispiel 8
Nach Vermischung von 5 g 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit 5 g Ligninsulfonat und 90 g Kaolin wird das erhaltene Gemisch unter Zusatz von 10 ml Wasser in einem Mörser durchgerührt, die feuchte Mischung weitergerührt und darauf granuliert. Die erhaltenen Körnchen enthalten nach Lufttrocknung 5% an Wirkstoff.
Beispiel 9
20 g 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3,3 -tetramethyl-cyclopropancarbonsäurester werden'mit 10 g Nonoxylon 15 (ein nichtionischer, grenzflächenaktiver Stoff) und 70 g Xylol zu einer Lösung vermischt, welche als emulgierbares Konzentrat verwendbar ist. Vor dem Gebrauch wird dieses Konzentrat mit genügend Wasser emulgiert, um eine zehnfache Verdünnung zu erhalten.