DE2128464A1 - Cyclopropanderivate - Google Patents

Description

Dr. Ing. A. ran der Werft - 7 JiinMQ7i Dr. Franz Leder* ^{m l97!} PATENTANWALT!

RAN 6101/41

F. Hofimann-La Rochc & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Cyclopropanderivate

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester und ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester.

Die erfindungsgemässen Cyclopropancarbonsaureester entsprechen der allgemeinen Formel·

H-/ ^XC-O-R . (I)

⁵ 11 ο

worin R eine Gruppe der Formel

109851/1970

V. ^(Ia>

oder

— CH₂- C == C CHg C s==CH (Ib)

darstellt,

12 3
worin R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und die unterbrochene Linie eine fakultative Bindung bedeuten.

Sie haben eine insektizide Wirkung und sind somit als Insektizide verwendbar.

" " Die Bezeichnung "niederes Alkyl" bezieht sich auf geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit einer verhältnismässig niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise auf Methyl, Aethyl, Propyl und Isopropyl. Die Methylgruppe ist die bevorzugte Niederalkylgruppe. Eine interessante Klasse von Estern der Formel I umfasst diejenigen, in welchen R eine Gruppe der Formel (la) ist; besonders interessant in dieser Klasse

12 "3 sind die Ester, in welchen jede der drei Gruppen R , R und R eine Niederalkylgruppe, besonders die Methylgruppe bedeutet. Ester der obigen Formel I sind beispielsweise 5-Methyl-hex-5-en-2-inyl-2,2,j5i3-tetramethyl-eyclopropancarbonsäureester, 6-Methylhept-S-en^-inyl^^, 3*3-fcet ramethyl-cyclopropancarbonsäureesber, 5i6-Dimefchyl-hept-5-en~2-inyl-2,2,3,5-tetramethyl-cyclo-

10985 1 /1970

21

propancarbonsäureester, Hept-5-en-2-inyl-2,2,3,;5-tetramethyl~ cyclopropancarbonsäureester, Hex-2,5-cis/trans-dienyl-2,2,;3,:3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, Hepta-2-trans, 5-cis/ trans-dienyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester.,

carbonsäureester und Hexa-2,5-diinyl-2,2,3,5-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester.

Die obigen Cyclopropancarbonsäureester können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man 2,2,j5jJ5-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid oder 2,2,5*!5-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurebromid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

HO-CH₂-O-O-OH^ /R² _(lIa)

R¹ R^?

oder

HO-CH₂-OeC-CH₂-C-OH

(Hb)

12 3
worin R , R , R und die unterbrochene Linie die obige Bedeutung haben,

umsetzt oder dass man ein Alkalimetallsalz, das Silbersalz oder ein Tri(nieder Alkyl)-Aminsalz der 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

109851/1970

;c-c

r5

(IHa)

oder

HaI-CH₂-C-C-CH₂-C-CH

^c (HIb)

1 2 "5
worin R , R , R^ und die unterbrochene Linie die

obige Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom bezeichnet, umsetzt.

Gemäss der einen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird 2,2, J> ,3-Tetrame thy 1-cyc lopropancarbonsäure chlor id oder 2,2,j5>3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurebromid mit einem Alkohol der Formel Ha oder Hb umgesetzt.

Das 2,2,3j3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid-Ausgangsmaterial und das 2,2,3,5-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurebromid-Ausgangsmaterial sind bekannte Produkte und können dadurch hergestellt werden, dass man z.B. Tetramethyläthylen mit Methyl- oder Aethyldiazoessigsäureester in Gegenwart von Kupferpulver oder vorzugsweise in Gegenwart von wasserfreiem Kupfersulfat, in einem Ueberschuss Tetramethyläthylen oder vorzugsweise in Toluol als Lösungsmittel behandelt und dass man die erhaltene Carbonsäure z.B. mit Thionylchlorid oder Thionylbromid chloriert, bzw. bromiert.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkohole der

10985 1/1970 ■

-5- 2128A6A

Formel Ila können durch eine Mehrzahl von Methoden hergestellt werden. Eine dieser Methoden besteht darin, dass man Propargylalkohol mit einem Niederalkylmagnesiumhalogenid, z.B. Aethylmagnesiumbromid umsetzt und dass man den entstandenen Grignardkomplex mit Kupfer(i)-chlorid oder Kupfer(i)-cyanid behandelt, das erhaltene Gemisch mit einem Halogenid der Formel

12 3
worin R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, behandelt und dass man das erhaltene Produkt in üblicher Weise, beispielsweise durch Behandlung mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung zersetzt. Eine andere Methode besteht darin, dass man ein Gemisch von Propargylalkohol und Kupfer(I)-chlorid oder Natriumchlorid in Wasser mit wässriger Natriumhydroxydlösung und einem Halogenid der Formel IV behandelt (vgl. KURTZ, Ann., 19Ö2, 658, 6-20). Eine andere Methode besteht darin, dass man ein Gemisch von Propargylalkohol, Kupfer(I)-chlorid und Natriumcarbonat in Aceton mit einem Halogenid der Formel IV behandelt (vgl. COLONGE, Bull. Soc. Chim. France, 1957, II66).

Der Olefinalkohol der Formel Ha kann z.B. durch Reduktion eines Acetylenalkohols der Formel Ha mittels eines Alkalimetallalurniniumhydrids oder mittels Wasserstoff in Gegenwart eines teilweise inaktivierten Palladiumkatalysators hergestellt werden. Die Reduktion eines acetylenischen Alkohols mit einem Alkalimetallaluminiumhydrid, beispielsweise Lithiumaluminiumhydrld, liefert einen Olefinalkohol der Formel Ha, welcher

1098B1 /1970

in 2,3-Stellung trans-Konfiguration aufweist. Diese Reduktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Aether wie Diäthyläther, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Wenn man hingegen die Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines teilweise inaktivierten Palladiumkatalysators durchführt, erhält man einen Olefinalkohol der Formel Ha, welcher in 2,35-Stellung cis-Konfiguration aufweist. Die Reduktion wird zweckmässig in Gegenwart eines Palladiumkatalysators durchgeführt, welcher teilweise mit Blei inaktiviert wurde, wobei man Chinolin zusetzt, und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Petroläther bei Raumtemperatur und Normaldruck.

Das Alkoholausgangsmaterial der Formel Hb kann z.B. dadurch hergestellt werden, dass man Propargylalkohol mit einem Alkylmagnesiumhalogenid, z.B. Aethylmagnesiumbromid, behandelt und dass man den entstandenen Grignardkomplex mit Kupfer(l)-chlorid oder mit Kupfer(I)-cyanid behandelt, das entstandene Gemisch mit Propargylchlorid oder Propargylbromid behandelt und dass man das erhaltene Produkt in üblicher Weise, beispielsweise durch Behandlung mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung zersetzt.

Die Umsetzung des 2,2,j5,3-Tetramethyl-cyclopropancarbons äure chi or ids mit einem Alkoholausgangsmaterial der Formel Ha oder Hb kann zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Alkalimetallbicarbonate, z.B. Natriumbicarbonat und tert. organische Amine, z.B. Triäthylamin oder Pyridin. Das bevorzugte säurebindende Mittel ist Pyridin. Die Reaktion kann zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol, Toluol oder XyLoI, eines Aethers, ;;,Β. Diäbhyläther oder Dioxan, oder eines halogenieren

10 9 8 5 1/19 7 0

Kohlenwasserstoffs, z.B. Methylenchlorid oder Chloroform durchgeführt werden. Die Reaktion kann zweckmässig in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 50°C, vorzugsweise bei etwa 20⁰C, und unter einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon durchgeführt werden.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man ein Alkalimetallsalz, das Silbersalz oder ein Tri(nieder Alkyl)-Aminsalz der 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der Formel Ilia oder IHb umsetzt.

Die Alkalimetallsalze und die Tri(nieder Alkyl)-Aminsalze können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure In einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem niederen Alkanol, z.B. Aethanol, mit der berechneten Menge einer Alkalimetallhydroxydlösung oder eines Tri(nieder Alkyl)-Amins behandelt. Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind das Natrium- und das Kaliumsalz und das bevorzugte Tri(nieder Alkyl)-Aminsalz ist das Triäthylaminsalz. Das-Silbersalz kann durch Behandlung eines Alkalimetallsalzes, beispielsweise des Natriumsalzes in wässriger Lösung mit Silbernitrat erhalten werden.

Die Halogenidausgangsmaterialien der Formeln IHa und IHb können z.B. dadurch hergestellt werden, dass man einen Alkohol der Formel Ha oder Hb mit einem zweckmässigen Halogenierung smitt el, z.B. mit Thionylchlorid oder Phosphortribromid in Pyridin behandelt. Die Chloride und Bromide sind die bevorzugten Halogenide der Formeln IHa und IHb.

Die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, des Silbersalzes oder eines Tri(nieder Alkyl)-Aminsalzes der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der Formel IHa oder

109851/1970

IIIb wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Es können hierbei beliebige inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch Ketone, z.B. Aceton oder Methyläthylketoh, oder einen hochsiedenden Aether, z.B. Diäthylenglykoldimethylather. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. . Zweckmässig ist es auch, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff, durchzuführen .

Bemerkenswert ist, dass die Ester der Formel I, worin R eine Gruppe der Formel ([&) bezeichnet, geometrische Isomerie aufweisen können. Wenn diese Gruppen eine olefinische und eine ace tylenische Bindung enthalten, so können die Ester Isomerie in

2 3 5,6-Stellung aufweisen, falls R und R verschieden sind. Wenn aber diese Gruppen zwei olefinische Bindungen enthalten, so können die Ester nicht nur in der 5,6-Stellung sondern auch in

2 3 der 2,3-Stellung Isomerie aufweisen, falls R und R verschieden sind. Selbstverständlich umfassen die erfindungsgemässen Ester die geometrischen Isomeren und auch Gemische hiervon.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemässen Ester als Insektizide verwendbar. Sie sind gegen eine Vielzahl von Insekten, insbesondere gegen Musca domestica wirksam. Ausserdem wurde gefunden, dass diese Verbindungen bei Säugetieren und bei Menschen eine sehr geringe Toxizität aufweisen; beispielsweise hat Sjö

cyclopropancarbonsäureester eine LD₁-,- von l600 mg/kg per os bei der Maus und weist eine Aktivität gegen Musca domestica auf, welche in der Grössenordnung der Aktivität von Pyrethrinextrakt und DDT liegt. Dieser Ester ist auch gegen den Kartoffelkäfer und den Apfelwickler wirksam. Es wurde auch gefunden, dass Hexa-2,5-diinyl-2,2,3>3-fcetramethyl-cyclopropancarbonsäureester eine

LD(-_n von 400 mg/kg per os bei der Maus aufweist und dass dieser ⁵ 109851/1970

Ester zweckmässig nicht nur gegen Musca domestica, sondern auch gegen die schwarze Bohnenblattlaus und gegen den Kartoffelkäfer verwendet werden kann.

Die erfindungsgemässen Ester können in Form der üblichen Insektiziden Präparate verwendet werden, welche sie zusammen mit einem verträglichen Träger enthalten. Diese Präparate können in flüssiger Form, beispielsweise als Sprühlösung oder Sprühsuspension oder in fester Form wie z.B. Staub oder Granulat vorliegen, welche beide Formen einen verträglichen Träger enthalten. Der Ausdruck "verträglicher Träger" wird in der vorliegenden Beschreibung benützt, um eine Substanz zu bezeichnen, welche den Estern der Formel I gegenüber inert ist, in welcher die Ester auflösbar oder dispergierbar sind, ohne deren Wirksamkeit zu beeinträchtigen und welche die Umgebung, in der sie verwendet werden, nicht dauernd beschädigen. Beispielsweise können flüssige Mischungen mit Wasser verdünnt und Stäubepulver oder Granulate mit inerten festen Trägern gestreckt werden. Wenn in der Herstellung der insektiziden Präparate feste Träger verwendet werden, so können diese Talk, feiner Ton, Siliciumdioxyd oder dgl. sein, welche keine Zersetzung der Ester verursachen. Werden die Ester der Formel I in flüssigen Mischungen verwendet, so können diese Mischungen Emulgiermittel und/oder zweckmässige ■Lösungsmittel enthalten. Die insektiziden Präparate können erwünschtenfalls übliche Zusätze, beispielsweise Netzmittel oder dgl. enthalten und sie können auch andere Insektizide und/oder Synergisten enthalten.

Eine wirksame Menge einer insektiziden Mischung kann durch eine übliche Methode wie beispielsweise Spritzen, Zerstäuben usw. in einem von Insekten befallenen Gebiet verwendet werden. Vorzugsweise enthalten feste Mischungen und flüssige Mischungen etwa 0,5 bis 25 Gew. %, vorzugsweise etwa 0,5 bis des Esters der Formel I. Die Wahl der Konzentration des

109851 / 1970

Esters der Formel I und die Häufigkeit der Behandlung eines von Insekten befallenen Gebietes mit einem solchen Ester hängt selbstverständlich von mehreren Faktoren ab, beispielsweise der Natur und dem Entwicklungsgrad der Insekten, der Art des angewendeten Insektiziden Präparats und der Anwendungsmethode.

Bemerkenswert ist, dass die Insektiziden Mischungen in Form von aufbewahrbaren Konzentraten, z.B. von benetzbarem Staub oder von einem Emulsionskonzentrat hergestellt werden können, welche von ungefähr 10 bis 80 Gew. % eines Esters der Formel I enthalten. Die Konzentrate können mit einem Träger oder mit mehreren verschiedenen Trägern bis zu einer Konzentration verdünnt werden, weiche für die Behandlung eines von Insekten befallenen Gebietes zweckmässig ist. Emulgierte Konzentrate können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man einen Ester der.Formel I In einens zweekmässigen Lösungsmittel auflöst und dass man ein in dem Lösungsmittel auflösbares Emulgiermittel hinzufügt» Zweckmässlge organische* gewöhnlich mit Wasser unvermisehbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Perchloräthylen, Ketone, Ester usw., oder Mischungen derselben. Aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone sind die bevorzugten Lösungsmittel. Als Emulgiermittel können oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, welche von etwa 5 bis 15 Gew. # des Emulsionskonzentrats ausmachen. Es werden vorzugsweise nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe verwendet.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher veranschaulichen.

109851/1970

Beispiel 1

8,5 ml trockenes Pyridin werden einer Lösung von 5,02 g (0,05^4 Mol) Hexa-2,5-diin-l-ol in 70 ml trockenem Benzol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit rohem 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid, welches durch Chlorieren von 7,58 g (0,0534 Mol) der entsprechenden Säure erhalten wurde, in Benzol, während einer halben Stunde, unter einer Stickstoffatmosphäre, bei 20⁰C tropfenweise und unter Rühren behandelt. Das Gemisch wird während l6 Stunden bei 20⁰C gerührt, das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5 N Salzsäure, einmal mit Wasser, zweimal mit 2 N Natronlauge, zweimal mit 2 N Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zu einem Sirup eingedampft. Durch Destillation des Sirups unter Hochvakuum erhält man 7,3 g Hexa-2,5-diinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester in der Form einer strohfarbigen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 72°-76°c/l0" mm Hg; n£ = 1,4902.

Beispiel 2

6 ml trockenes Pyridin werden einer Lösung von 5*1 g (0,037 Mol) 5,6-Dimethyl-hept-5-en-2-in-l-ol in 50 ml trockenem Benzol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit rohem 2,2,3*3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid, welches durch Chlorieren von 5*3 ß (0,037 Mol) der entsprechenden Säure erhalten wurde,, in 40 ml Benzol, während einer halben Stunde, unter einer Stickstoffatmosphäre, bei 20⁰C, tropfenweise und unter Rühren behandelt. Das Rühren wird l6 Stunden bei 20⁰C fortgesetzt, das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert

109851/1970

und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gewaschen und getrocknet Danach wird die Benzollösung abgedampft und der erhaltene Sirup unter Hochvakuum destilliert, wobei man 5,6-Dimethyl-hept-5-en-2-inyl-2,2,3»3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäure in der Form einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 9O°-95°c/ 2 χ 10"⁵ mm Hg; n^° = 1,4882, erhält.

Beispiel 3

8 ml trockenes Pyridin werden einer Lösung von 5,6 g (0,05 Mol) Hept-5-en-2-in-l-ol in 80 ml trockenem Benzol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise mit einer Lösung von 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid, welches durch Chlorieren von 7*1 g (0,05 Mol) der entsprechenden Säure mit Thionylchlorid erhalten wurde, in 20 ml trockenem Benzol behandelt. Die Umsetzung ist exotherm und Pyridinhydrochlorid fällt aus. Das erhaltene Gemisch wird 14 Stunden bei 20⁰C gerührt und das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden nacheinander zweimal mit 5 N Salzsäure, einmal mit Wasser, zweimal mit 2 N Natronlauge, zweimal mit 2 N Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter vermindertem Druck zu einem Sirup eingedampft. Durch Destillation des Sirups unter vermindertem Druck und in Gegenwart von Hydrochinon erhält man 9 g Hept-5-en-2-inyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit

ΡΩ

einem Siedepunkt von 102°-104°/0,4 mm Hg; nf = 1,4815.

109851/1970

. Beispiel 4

7*1 g (0,05 Mol) 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure werden mit einer Lösung von Thionylchlorid in Petroläther (Siedebereich von 4O-6o°C) und in Gegenwart einer Spur N,N-Dimethylformamid behandelt. Der Petroläther wird abgedampft, das zurückbleibende Säurechlorid wird durch Codestillieren mit Benzol zu einem trockenen Rückstand mit konstantem Gewicht eingedampft und in 20 ml Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung von 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid wird tropfenweise einer Lösung von 5*5 S Hepta-2-trans, 5-ois/trans-dienl-ol und von 8 ml trockenem Pyridin in 80 ml Benzol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird während 16 Stunden unter einer Stickst off atmosphäre gerührt· und der so erhaltene Niederschlag wird mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden nacheinander einmal mit 5 N Salzsäure, einmal mit einer Kochsalzlösung, zweimal mit 2 N Natronlauge, einmal mit 2 N Salzsäure, einmal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit einer Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 2 g reines Hepta-2-trans,5-cis/trans-dienyl-2,2,3*3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 106°-112°C/0,65 mm; n^° » 1,^755.

Beispiel 5

Eine Lösung von 7,1 g (0,05 Mol) 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure in 100 ml Aethanol wird mit einer 2 N Natriumhydroxydlösung bis zur Neutralität titriert. Dann wird die Lösung zur Trockene eingedampft und der so erhaltene Rückstand zweimal mit Aethanol und zweimal mit Benzol codestilliert, wobei man das 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurenatriumsalz in Form eines weissen Pulvers erhält. Dieses wird in 250 ml Diäthylenglykoldimethyläther aufgeschlämmt und die erhaltene

109851/197.0

Suspension mit 8,65 g (0,05 MoI) l-Brom-5-raethyl-hex-5-en-2-in behandelt, während 6 Tagen unter einer Stickstoffatmosphäre bei 140⁰C (Oelbadtemperatur) gerührt und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird zwischen einer Lösung von Natriumhydroxyd und Diäthyläther verteilt. Die Aetherschicht wird abgetrennt, nacheinander einmal mit einer Natriumhydroxydlösung, einmal mit einer Natriumbicarbonatlösung, zweimal mit Wasser und zweimal mit einer Kochsalzlösung gewaschen, über ' wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter vermindertem Druck zu einem Sirup eingedampft. Durch Destillation dieses Sirups unter vermindertem Druck erhält man 4 g 5-Methylhex-S-en-^-inyl-^^^^-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 112°-llA°C/l,0 mm Hg» n^ = 1,4740.

Folgende Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemässen Ester enthaltende insektizide Mischungen:

Beispiel 6

Man löst 2,5 g 5*6-Dimethyl-hept-5-en-2-inyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester in genügend Kerosin auf, um ein Endvolumen von 100 ml zu erhalten. Die erhaltene Lösung eignet sich zum Sprühen.

Beispiel 7

Nach Vermischung von 5 g Hexa-2,5-diinyl-2,2,3,3-tetramethyl-eyclopropancarbonsäureester mit 5 g Ligninsulfonat und 90 g Kaolin wirä die erhaltene Mischung unter Zusatz von 10 ml Wasser in einen Mörser durchgerührt, die feuerte Mischung weitergerUhrt urid darauf granuliert. Die eilialteneri Körneben enthalten nach Lufttrocknung 5% an Wirkstoff,

109851/1970

Beispiel 8

20 g Sje

cyclopropancarbonsäureester werden mit 10 g Nonoxylon-15 (ein nicht-ionischer grenzflächenaktiver Stoff) und 70 g Xylol zu einer Lösung vermischt, welche als emulgierbares Konzentrat verwendbar ist. Vor dem Gebrauch wird dieses Konzentrat in genügend Wasser emulgiert, um eine 10-fache Verdünnung- zu ergeben .

109851/1970

Claims (12)

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren estern d.er allgemeinen Formel

H,(\
5 Ρ

C-O-E 0

worin R eine Gruppe der Formel

1/ \

E²

oder

darstellt,

12 3 worin R , R und R jev/eils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und die unterbrochene Linie eine fakultative Bindung bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2,3,5-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid oder 2,2,j5j3-Tetramethylcyclopropanearbonsäurebromid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel

109851/1970

V (Ha)

oder

H0—CH_o—C=C—CH_p— C=CH

(Hb)

1 2 "5
worin R , R , B und die unterbrochene Linie die obige Bedeutung haben,

umsetzt oder dass man ein Alkalimetallsalz, das Silbersalz oder ein Tri (nieder Alkyl)-Aminsalz der 2,2,3,j5-Tetramethyl-cyclo~ propancarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

Hal—CHp- G^G-GE

(lila)

oder

(IIIb)

1 2 "5
worin R , R , Br und die unterbrochene Linie die

obige Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom bezeichnet, umsetzt.

109851/1970

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des 2,2,3,j5-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorids oder des 2_jt2,3,;5-Tstraniethyl-cyclopropancarbonsäurebromids mit einem Alkohol der Formel Ha oder Hb in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als säurebindendes Mittel ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbicarbonat oder ein tert. organisches Amin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch J3* dadurch gekennzeichnet, dass als säurebindendes Mittel Pyridin verwendet wird.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 2,2,3>3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid mit einem Alkohol der Formel Ha oder Ub umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel Ha als Ausgangsmaterial verwendet wird*

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass ein Alkohol der Formel Ha verwendet wird, worin jede

12 3
Gruppe R , R wid R eine Niederalky!gruppe bezeichnet.

8. Verfahren naoh Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol der Formel Ha 5*6-Dimethyl-hept-5-en-2-in-l-;ol verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch _v;;;i:ⁱrri:-.33iehnst_i dass ein Alkalisetal!salz, das Silbersalz ede?? ein TrI (nieder Alkyl) -Aminsala dez* 2 _a 2 *5*^-TetrainatJhyl-cysloprcpancarbensäurri mit einem Halogenid dor Formel UIa umgesetzt wird.

103851/1970

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet,

dass ein Halogenid der Formel IUa verwendet wird, worin jede

12 3
Gruppe R , R und R eine Niederalkylgruppe bezeichnet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetallsalz der 2,2,3>3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallsalz das Natrium- oder das Kaliumsalz verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenid der Formel IHa oder IHb ein Chlorid oder ein Bromid verwendet wird.

109851/1970

14. Verfahren zur Herstellung eines Insektiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I mit einem verträglichen Träger vermischt.

15· Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil einen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I zusammen mit einem verträglichen Träger enthält.

109851/1970

l6. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

H₃C C— 0—R

(D

— 0—R 0

worin R eine Gruppe der Formel

-CH₂-C^C-CH₂ R²

^NC=C (Ia)

R^lX V

oder

GH —C HsC-²

darstellt,

12 "5
worin R , R und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und die unterbrochene Linie eine fakultative Bindung bedeuten.

17· Cyclopropancarbonsäureester nach Anspruch ΐβ, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Gruppe der Formel (Ia) bedeutet.

18. Cyclopropancarbonsäureester nach Anspruch 17* dadurch

109851 / 1 970

12 "5 gekennzeichnet, dass R , R und R in dieser Gruppe der Formel (la) jedes eine Niederalkylgruppe bedeuten.

19- 5,6-Diraethyl-hept-5-en-2-inyl-2,2^,3-tetrarnethylcyclopropancarbonsäureester.

109851/1970