Die vorliegende Erfindung betrifft ein insektizides Mittel, das als aktive Komponente mindestens einen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
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worin R ein Wasserstoff, ein Chloratom oder eine niedere Alkylgruppe bezeichnet, enthält.
Diese Cyclopropancarbonsäureester haben insektizide Wirkung und sind somit als Insektizide verwendbar.
Der Ausdruck nieder Alkyle bezieht sich auf geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit einer relativ niederen Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl. Die Methylgruppe ist hierbei bevorzugt.
Eine interessante Klasse von erfindungsgemässen Wirkstoffen der Formel 1 umfasst diejenigen Verbindungen, in welchen R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedere Alkylgruppe in Ortho- oder Parastellung bezeichnet.
Ein bevorzugter Ester der Formel list 4-Phenoxy-2-butinyl 2,2,3,3 -tetramethylcyclopropancarbonsäureester. Andere Bei spiele von Estern der Formel I sind 4-(2-Methyl-phenoxy)-2 butinyl-2 ,2,3 ,3 -tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4-(3-Methyl-phenoxy) -2-butinyl-2 ,2 ,3 ,3 -tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4-(4-Methyl-phenoxy)-2-butinyl 2,2,3,3 -tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4-(2-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2.3 ,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, 4-(3-Chlorphenoxy) -2-butinyl-2,2 ,3 ,3- tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester und 4-(4-Chlor phenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethylcydopropancarbon- säureester.
Die obigen Wirkstoffe der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man 2,2,3 ,3-Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäurechlorid oder 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancar- bonsäurebromid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
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worin R die obige Bedeutung hat, umsetzt, oder dass man ein Alkalimetallsalz, das Silbersalz oder ein Tri-(nieder-Alkyl)-aminsalz der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
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worin R die obige Bedeutung hat und Hal ein Halogenatom bezeichnet, umsetzt, oder dass man die Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der allgemeinen Formel
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worin R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Gemäss der einen Ausführungsform des Wirkstoffher- stellungsverfahrens wird 2,2,3,3 ,-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid oder 2,2,3 ,3-Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäurebromid mit einem Alkohol der Formel II umgesetzt.
Das 2,2,3,3 -Tetramethyl- cyciopropancarbonsäurechlorid- Ausgangsmaterial und das 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäurebromid-Ausgangsmaterial sind bekannte Verbindungen und können dadurch hergestellt werden, dass man z. B. Tetramethyl-äthylen mit Methyl- oder Äthyl-diazoessigsäureester in Gegenwart von Kupferpulver oder vorzugsweise von wasserfreiem Kupfersulfat in einem Überschuss von Tetramethyläthylen oder, vorzugsweise, von Toluol als Lösungsmittel umsetzt und dass man die erhaltene 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure z. B. mittels Thionylchlorid oder Thionylbromid chloriert bzw. bromiert.
Das Alkohol-Ausgangsprodukt der Formel II kann z. B.
dadurch hergestellt werden, dass man ein Halo-butinol der allgemeinen Formel Hal-CH2-C=-C-CH2-OH VI worin Hal die obige Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der obigen Formel V umsetzt. Vorzugsweise wird ein Chlorid der Formel VI mit dem Natriumsalz eines Phenols der Formel V umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig bei hohen Temperaturen, z. B.
50-70 C, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B.
einem niederen Alkanol, durchgeführt.
Die Umsetzung des 2,2,3 ,3-Tetramethyl-cyclopropancar- bonsäurechlorids oder des 2,2,3,3 -Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäurebromids mit einem Alkohol-Ausgangsmaterial der Formel II kann zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Geeignete säurebindende Mittel sind Alkalimetallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Alkalimetallbicarbonate, z. B. Natriumbicarbonat und tertiäre organische Amine, z. B. Triäthylamin oder Pyridin. Das bevorzugte säurebindende Mittel ist Pyridin. Die Reaktion kann zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines Äthers, z. B.
Diäthyläther oder Dioxan, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, z. B. Methylenchlorid oder Chloroform durchgeführt werden. Die Reaktion kann zweckmässig in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 300 C und unter einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
Eine weitere Ausführungsform des Wirkstoffherstellungsverfahrens besteht darin, dass man ein Alkalimetallsalz, das Silbersalz oder Tri(nieder-Alkyl)-aminsalz der 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der Formel III umsetzt.
Die Alkalimetallsalze und die Tri(nieder-Alkyl)-aminsalze können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man 2,2,3 ,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem niederen Alkanol, z. B. Äthanol, mit der berechneten Menge einer Alkalimetallhydroxidlösung oder eines Tri(nieder Alkyl)-amins behandelt. Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind die Natrium- und Kaliumsalze und das bevorzugte Tri (nieder-Alkyl)-aminsalz ist das Triäthylaminsalz. Das Silbersalz kann durch Behandlung eines Alkalimetallsalzes, beispielsweise des Natriumsalzes, in wässriger Lösung mit Silbernitrat erhalten werden.
Die Halogenid-Ausgangsmaterialien der Formel III können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man ein Dihalobutyn der ailgemeinen Formel Hal-CH2-C=-C-CH2-Hal VII worin Hal die obige Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der Formel V umsetzt. Das bevorzugte Dihalo-butin der Formel VII ist 1,4 Dichlorbutin. Dieses wird zweckmässig mit dem Natriumsalz eines Phenols der Formel V umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem niederen Alkanol, z. B. Methanol oder Äthanol, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 70" C durchgeführt.
Die als Ausgangsmaterialien benützten Halogenide der Formel III können auch beispielsweise durch Umsetzung eines Alkohols der Formel II mit einem zweckmässigen Halogenierungsmittel, beispielsweise mit Thionylchlorid oder Phosphortribromid in Pyridin hergestellt werden.
Die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, des Silbersalzes oder eines Tri(nieder-Alkyl)-aminsalzes der 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure mit einem Halogenid der Formel III wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Es können hierbei beliebige inerte organische Lösungsmittel Verwendung finden. Vorzugsweise werden jedoch Ketone, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon oder Diglym verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Vorteilhaft ist es hierbei, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchzuführen.
Eine weitere Ausführungsform des Wirkstoffherstellungsverfahrens besteht darin, dass man eine Verbindung der For mel IV mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der Formel V umsetzt.
Die Verbindung der Formel IV kann z. B. durch Umsetzung von 2,2,3,3 -Tetramethyl-cyclopropan carbonsäurechlorid oder 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurebromid mit 4-Chlor-2-butyn-l-ol hergestellt werden. Diese Reaktion kann in derselben Weise wie die oben beschriebene Umset zung von 2,2,3,3 -Tetramethyl-cycloprop ancarbonsäurechlorid oder -carbonsäurebromid mit einem Alkoholausgangsmaterial der Formel II durchgeführt werden.
Die Alkalimetallsalze der Phenole der Formel V sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt wer den.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols der Formel V kann zweckmässig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, z. B. Choroform oder Methylenchlorid oder eines hochsieden den Äthers, z. B. Diglym durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt.
Ferner ist es auch zweckmässig, die Umsetzung unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchzuführen.
Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemässen Wirk stoffe als Insektizide verwendbar. Sie weisen eine Wirkung gegen eine Vielzahl von Insekten, insbesondere gegen Musca domestica auf. Ausserdem weisen die Wirkstoffe eine sehr geringe Toxizität bei Säugetieren und Menschen auf. Zum Beispiel hat der 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2'3 3-tetramethyl- cyclopropancarbonsäureester bei der Maus eine LD50 von 1600 mg/kg p.o. und zeigt eine Aktivität gegen Musca domestica in der Grössenordnung wie Pyrethrinextrakt und DDT. Diese Verbindung ist auch gegen die schwarze Bohnenblattlaus, gegen den Kartoffelkäfer, gegen den Apfelwickler und gegen die Spinnmilbe wirksam.
Der 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonsäureester hat eine LD50 von 1600 mg/kg p. o. bei der Maus und ist nicht nur gegen Musca domestica wirksam, sondern auch gegen den Kartoffelkäfer und den Apfelwickler.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in Form der üblichen insektiziden Mischungen verwendet werden, welche sie zusammen mit einem verträglichen Träger enthalten.
Diese Mischungen können in flüssiger Form, z. B. als Sprühlösungen oder Suspensionen, oder in fester Form, z. B. als Stäubemittel oder Granulate, jeweils zusammen mit einem verträglichen Trägermittel vorliegen. Der Ausdruck < verträg- licher Träger wird in der vorliegenden Beschreibung benützt, um eine Substanz zu bezeichnen, welche den Wirkstoffen der Formel I gegenüber inert ist, in welcher die Wirkstoffe auflösbar oder dispergierbar sind, ohne deren Wirksamkeit zu beeinträchtigen und welche die Umgebung, in der sie verwendet werden, nicht dauernd schädigen. Beispielsweise können flüssige Mischungen mit Wasser verdünnt und Stäubepulver oder Granulate mit inerten festen Trägern gestreckt werden.
Wenn in der Herstellung der insektiziden Präparate feste Träger verwendet werden, so können diese Talk, feiner Ton, Siliciumdioxyd oder dergleichen sein, welche keine Zersetzung der Ester verursachen. Werden die Ester der Formel I in flüssigen Mischungen verwendet, so können diese Mischungen Emulgiermittel und/oder zweckmässige Lösungsmittel enthalten. Die insektiziden Präparate können erwünschtenfalls übliche Zusätze, beispielsweise Netzmittel oder dergleichen enthalten, und sie können auch andere Insektizide und/oder Synergisten enthalten.
Eine wirksame Menge einer insektiziden Mischung kann durch eine übliche Methode wie beispielsweise Bespritzen, Bestäuben usw., in einem Von Insekten befallenen Gebiet verwendet werden. Vorzugsweise enthalten feste Mischungen und flüssige Mischungen etwa 0,5 bis 25, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozente des Esters der Formel I. Die Wahl der Konzentration des Esters der Formel 1 und die Häufigkeit der Behandlung eines von Insekten befallenen Gebietes mit einem solchen Ester hängt selbstverständlich von mehreren Faktoren ab, beispielsweise der Natur und dem Entwicklungsgrad der Insekten, der Art des angewendeten insektiziden Präparats und der Anwendungsmethode.
Bemerkenswert ist, dass die insektiziden Mischungen in Form von aufbewahrbaren Konzentraten, z. B. von benetzbarem Staub oder von einem Emulsionskonzentrat vorliegen können, welche von ungefähr 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Esters der Formel 1 enthalten. Die Konzentrate können mit einem Träger oder mit mehreren verschiedenen Trägern bis zu einer Konzentration verdünnt werden, welche für die Behandlung eines von Insekten befallenen Gebietes zweckmässig ist. Emulgierte Konzentrate können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man einen Ester der Formel I in einem zweckmässigen Lösungsmittel auflöst und dass man ein im Lösungsmittel lösbares Emulgiermittel hinzufügt.
Zweckmässige organische, gewöhnlich mit Wasser unvermischbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Perchlor äthylen, Ketone, Ester oder Mischungen derselben. Aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone sind die bevorzugten Lösungsmittel. Als Emulgiermittel können oberflächenaktive
Stoffe verwendet werden, welche von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent des Emulsionskonzentrats ausmachen. Es werden vorzugsweise nichtionische, oberflächenaktive Stoffe verwendet.
Beispiel 1
7,5 ml trockenes Pyridin werden einer Lösung von 7,4 g (0,0457 Mol) 4-Phenoxy-2-butin-1-ol in 65 ml trockenem
Benzol zugesetzt. Der so erhaltenen Lösung wird eine Lösung von 7,3 g (0,0455 Mol) 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancar bonsäurechlorid in 50 ml trockenem Benzol während einer halben Stunde tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird
16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das ausgefallene
Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen.
Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5n
Salzsäure, einmal mit Wasser, zweimal mit einer 2n Natrium hydroxidlösung, zweimal mit 5n Salzsäure, zweimal mit ge sättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättig ter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasser freiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird ab filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft und der zurückbleibende Sirup unter Hochvakuum filtriert, wobei man 10,3 g 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl- cyclopropancarbonsäureester in Form einer farbslosen Flüs sigkeit mit einem Siedepunkt von 135-137" C/10 1 mmHg; nD20 = 1,5227, erhält.
Beispiel 2
8,5 ml trockenes Pyridin werden einer Lösung von 10,5 g (0,534 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butin-1-ol in 70 ml trockenem Benzol zugesetzt. Die entstandene Lösung wird tropfenweise und unter Rühren mit rohem 2,2,3,3-Tetra- methyl-cyclopropancarbonsäurechlorid, welches durch Chlorieren von 7,58 g (0,534 Mol) der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid erhalten wurde, in 60 ml Benzol während einer halben Stunde bei 20 C unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Das Gemisch wird 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen.
Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5n Salzsäure, einmal mit Wasser, dreimal mit einer 2n Natriumhydroxidlösung, einmal mit 2n Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zu einem Sirup eingedampft. Durch zweimaliges Destillieren des rohen Produktes erhält man 8,3 g 4-(4-Chlor phenoxy) -2-butinyl-2,2,3 ,3 -tetramethyl-cyclopropancarbon- säureester in Form einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 140 C/10 4 mmHg; nD20 = 1,5329.
Beispiel 3
Einer Lösung von 8,8 g 4-(4-Methylphenoxy)-2-butin-l- ol in 80 ml trockenem Benzol werden 8 ml trockenes Pyridin zugesetzt. Die entstandene Lösung wird tropfenweise und unter Rühren mit rohem 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäurechlorid, welches durch Chlorieren von 7,1 g der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid erhalten wurde, in 20 ml Benzol behandelt. Das Gemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre während 16 Stunden bei 20 C gerührt. Das ausgefallene Pyridinchlorid wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen.
Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5n Salzsäure, einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung, zweimal mit 2n Natriumhydroxidlösung, einmal mit 2n Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättigter Natriumchlorid lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert, wobei man 11,65 g 4-(4-Methylphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3- tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siede punkt von 120-126 C/10 1 mmHg; nD20 = 1,5213 erhält.
In ähnlicher Weise erhält man 4-(3-Methylphenoxy)-2 butinyl-2,2,3 ,3-tetramethyl- cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 145 C/104 mmHg; nD20 = 1,5215, wenn man anstatt 4-(4-Methylphenoxy)-2-butin-l-ol 4-(3 Methylphenoxy)-2-butin-1-ol als Ausgangsmaterial verwendet.
Beispiel 4
Einer Lösung von 9,82 g 4-(3-Chlorphenoxy)-2-butin-1ol in 80 ml trockenem Benzol werden 8 ml trockenes Pyridin zugesetzt. Die entstandene Lösung wird tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von rohem 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid, welches durch Chlorieren von 7,1 g der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid erhalten wurde, in 20 ml Benzol umgesetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 20 C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen.
Die vereinigten Benzollösungen werden nacheinander zweimal mit 5n Salzsäure, einmal mit Wasser, zweimal mit einer 2n Natriumhydroxidlösung, einmal mit 2n Salzsäure, zweimal mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft, und der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert, wobei man 12,35 g 4-(3-Chlorphenoxy)-2-butinyl 2,2,3 ,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester in der Form eines Öls mit einem Siedepunkt von 124-132" C/10-3 mm Hg; nD20 = 1,5304, erhält.
Beispiel 5
7,1 g 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure werden in 100 ml Äthanol gelöst und der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird durch Zugabe von 2n wässriger Natriumhydroxidlösung auf 7 gestellt. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand bis zur Gewichtskonstanz zweimal mit Äthanol und dreimal mit Benzol codestilliert, wobei man das Natriumsalz der 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure erhält.
Eine Aufschlämmung des erhaltenen Natriumsalzes in 400 ml trockenem Diglym wird mit 9 g 1-Chlor-4-phenoxybutin umgesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren während 6,5 Tagen unter einer Stickstoffatmosphäre auf 140 C erhitzt. Das Diglym wird unter vermindertem Druck abgedampft, der Rückstand wird mit einem Gemisch von Wasser und Diäthyläther behandelt und endlich mit Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden zweimal mit einer 2n Natriumhydroxidlösung, einmal mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung, zweimal mit Wasser und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Durch Abfiltrieren des Natriumsulfats, Eindampfen des Filtrats und Destillation des Rückstandes unter Hochvakuum erhält man 7,05 g 4-Phenoxy-2-butinyl-2 ,2,3 ,3 -tetramethyl-cycloprop ancarbon- säureester in Form eines Öls mit einem Siedepunkt von 140-150 C/1 4 mmHg; nD20 = 1,5227.
Beispiel 6
Eine Lösung von 10,7 g 2,2,3,3 -Tetramethyl-cyclopropan- carbonsäure in 25 ml Petroläther wird bei Raumtemperatur mit 7,5 ml destilliertem Thionylchlorid und 2 Tropfen Di methylformamid behandelt. Nach 1,5 Stunden ist die Carbonsäure völlig gelöst. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand mit Benzol codestilliert, wobei man 2,2,3,3-Tetra- methyl-cyclopropancarbonsäurechlorid erhält.
Eine Lösung von 7,83 g 4-Chlor-2-butin-1-ol in 100 ml trockenem Benzol und 12 ml Pyridin wird unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung des oben erhaltenen Säurechlorids in 20 ml Benzol behandelt. Das Gemisch wird während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden zweimal mit 5n Salzsäure, einmal mit einer 2n Natriumhydroxidlösung, einmal mit einer 2n Salzsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit geässtigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Na triumsulfat getrocknet.
Durch Abfiltrieren des Natriumsulfats, Eindampfen des Filtrats und Destillation des Rückstandes unter Hochvakuum erhält man 10,0 g 4-Chlor-2-butinyl 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 115-120 C/0,7 mmHg; nD20 = 1,4900.
Eine Lösung von 0,57 g Natrium in 50 ml trockenem Äthanol wird mit einer Lösung von 2,35 g Phenol in 20 ml trockenem Äthanol behandelt und das Gemisch 2 Stunden stehengelassen. Das Äthanol wird abgedampft und der Rückstand dreimal mit Benzol codestilliert, wobei man das Natriumsalz des Phenols in Form eines weissen Pulvers erhält.
Das erhalten Natriumsalz wird in 100 ml trockenem Dyglym aufgeschlämmt und mit 5,71 g 4-Chlor-2-butinyl-2,2 3,3 -tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester versetzt. Das Gemisch wird während 48 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 120 C erhitzt. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert, die Lösung wird unter dem Vakuum einer Wasserpumpe eingedampft und dem elnstandenen Rückstand Wasser zugesetzt. Danach wird das Gemisch dreimal mit Diäthyläther extrahiert und die vereinigten Diäthyl ätherextrakte einmal mit einer 2n Natriumhydroxidlösung und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Durch Abfiltrieren des Natriumsulfats, Eindampfen des Filtrats und Destillation des Rückstandes unter Hochvakuum erhält man 3,05 g 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl- cyclopropancarbonsäureester mit einem Siedepunkt von 140-145 C/10 1 mmHg; nD20 = 1,5227.
Folgende Beispiele veranschaulichen die die erfindungsgemässen Wirkstoffe enthaltenden insektiziden Mischungen:
Beispiel 7
2,5 g4-Phenoxy-2-butinyl-2,23 ,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester werden in genügend Kerosin aufgelöst, um ein Endvolumen von 100 ml zu ergeben. Die erhaltene Lösung eignet sich zur Verwendung als Spritzflüssigkeit.
Beispiel 8
Nach Vermischung von 5 g 4-(4-Chlorphenoxy)-2-butinyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester mit 5 g Ligninsulfonat und 90 g Kaolin wird das erhaltene Gemisch unter Zusatz von 10 ml Wasser in einem Mörser durchgerührt, die feuchte Mischung weitergerührt und darauf granuliert. Die erhaltenen Körnchen enthalten nach Lufttrocknung 5% an Wirkstoff.
Beispiel 9
20 g 4-Phenoxy-2-butinyl-2,2,3,3 -tetramethyl-cyclopropancarbonsäurester werden'mit 10 g Nonoxylon 15 (ein nichtionischer, grenzflächenaktiver Stoff) und 70 g Xylol zu einer Lösung vermischt, welche als emulgierbares Konzentrat verwendbar ist. Vor dem Gebrauch wird dieses Konzentrat mit genügend Wasser emulgiert, um eine zehnfache Verdünnung zu erhalten.
The present invention relates to an insecticidal agent which contains at least one cyclopropanecarboxylic acid ester of the general formula as the active component
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wherein R denotes a hydrogen, a chlorine atom or a lower alkyl group.
These cyclopropanecarboxylic acid esters have an insecticidal effect and can thus be used as insecticides.
The term lower alkyl refers to straight and branched chain alkyl groups having a relatively lower number of carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl and isopropyl. The methyl group is preferred here.
An interesting class of active compounds of the formula 1 according to the invention comprises those compounds in which R denotes a hydrogen atom, a chlorine atom or a lower alkyl group in the ortho or para position.
A preferred ester of the formula is 4-phenoxy-2-butynyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid ester. Other examples of esters of the formula I are 4- (2-methyl-phenoxy) -2-butynyl-2, 2,3, 3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid esters, 4- (3-methyl-phenoxy) -2-butynyl-2, 2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester, 4- (4-methyl-phenoxy) -2-butynyl 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester, 4- (2-chlorophenoxy) -2-butynyl-2,2.3 , 3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester, 4- (3-chlorophenoxy) -2-butynyl-2,2,3, 3- tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester and 4- (4-chlorophenoxy) -2-butynyl-2,2,3, 3-tetramethylcydopropane carboxylic acid ester.
The above active ingredients of the formula I can be prepared by mixing 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropane-carboxylic acid chloride or 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropane-carboxylic acid bromide with an alcohol of the general formula
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in which R has the above meaning, or that an alkali metal salt, the silver salt or a tri- (lower-alkyl) amine salt of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid is reacted with a halide of the general formula
EMI1.3
in which R has the above meaning and Hal denotes a halogen atom, or that the compound of the general formula
EMI1.4
with an alkali metal salt of a phenol of the general formula
EMI2.1
wherein R has the meaning given above.
According to one embodiment of the active ingredient production process, 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid chloride or 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid bromide is reacted with an alcohol of the formula II.
The 2,2,3,3-tetramethyl cyciopropanecarboxylic acid chloride starting material and the 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropane-carboxylic acid bromide starting material are known compounds and can be prepared by e.g. B. tetramethyl ethylene with methyl or ethyl diazoacetic acid ester in the presence of copper powder or preferably of anhydrous copper sulfate in an excess of tetramethylethylene or, preferably, of toluene as a solvent and that the resulting 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid z . B. chlorinated or brominated by means of thionyl chloride or thionyl bromide.
The alcohol starting product of formula II can, for. B.
be prepared by reacting a halobutynol of the general formula Hal-CH2-C =C-CH2-OH VI in which Hal has the above meaning with an alkali metal salt of a phenol of the above formula V. A chloride of the formula VI is preferably reacted with the sodium salt of a phenol of the formula V. The reaction is conveniently carried out at high temperatures, e.g. B.
50-70 C, in an inert organic solvent, e.g. B.
a lower alkanol.
The reaction of 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid chloride or of 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid bromide with an alcohol starting material of the formula II can conveniently be carried out in the presence of an acid-binding agent. Suitable acid-binding agents are alkali metal carbonates, e.g. B. sodium carbonate, alkali metal bicarbonates, e.g. B. sodium bicarbonate and tertiary organic amines, e.g. B. triethylamine or pyridine. The preferred acid binding agent is pyridine. The reaction can conveniently be carried out in the presence of an inert organic solvent, for example a hydrocarbon, e.g. B. benzene, toluene or xylene, an ether, e.g. B.
Diethyl ether or dioxane, or a halogenated hydrocarbon, e.g. B. methylene chloride or chloroform. The reaction can conveniently be carried out in a temperature range from about 0 to about 300 ° C. and under an inert atmosphere, e.g. B. under nitrogen or argon.
Another embodiment of the active ingredient production process consists in reacting an alkali metal salt, the silver salt or tri (lower-alkyl) amine salt of 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid with a halide of the formula III.
The alkali metal salts and the tri (lower-alkyl) amine salts can be prepared, for example, by adding 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid in an inert organic solvent such as, for example, a lower alkanol, e.g. B. ethanol, treated with the calculated amount of an alkali metal hydroxide solution or a tri (lower alkyl) amine. The preferred alkali metal salts are the sodium and potassium salts and the preferred tri (lower alkyl) amine salt is the triethylamine salt. The silver salt can be obtained by treating an alkali metal salt, for example the sodium salt, in aqueous solution with silver nitrate.
The halide starting materials of the formula III can be obtained, for example, by reacting a dihalobutyn of the general formula Hal-CH2-C =C-CH2-Hal VII, where Hal has the above meaning, with an alkali metal salt of a phenol of the formula V. The preferred dihalobutyne of Formula VII is 1,4 dichlorobutyne. This is conveniently reacted with the sodium salt of a phenol of the formula V. The reaction is conveniently carried out in an inert organic solvent such as a lower alkanol, e.g. B. methanol or ethanol, at an elevated temperature, e.g. B. carried out at a temperature between about 50 and 70 "C.
The halides of the formula III used as starting materials can also be prepared, for example, by reacting an alcohol of the formula II with a suitable halogenating agent, for example with thionyl chloride or phosphorus tribromide in pyridine.
The reaction of an alkali metal salt, the silver salt or a tri (lower-alkyl) amine salt of 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid with a halide of the formula III is conveniently carried out in an inert organic solvent. Any inert organic solvents can be used here. Preferably, however, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone or diglyme are used. The reaction is preferably carried out at an elevated temperature, expediently at the reflux temperature of the reaction mixture. It is advantageous here to carry out the reaction under an inert atmosphere, for example under nitrogen or argon.
A further embodiment of the active ingredient production process consists in reacting a compound of the formula IV with an alkali metal salt of a phenol of the formula V.
The compound of formula IV can, for. B. by reacting 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropane carboxylic acid chloride or 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropane carboxylic acid bromide with 4-chloro-2-butyn-1-ol. This reaction can be carried out in the same way as the above-described reaction of 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropane-carboxylic acid chloride or carboxylic acid bromide with an alcohol starting material of the formula II.
The alkali metal salts of the phenols of the formula V are known and can be prepared by customary processes.
The reaction of a compound of formula IV with an alkali metal salt of a phenol of formula V can expediently in the presence of an organic solvent such as a hydrocarbon, e.g. B. benzene, toluene or xylene, a halogenated hydrocarbon, e.g. B. choroform or methylene chloride or a high boiling ether, z. B. diglyme. The reaction is preferably carried out at an elevated temperature, expediently at the reflux temperature of the reaction mixture.
It is also useful to carry out the reaction under an inert atmosphere, for example under nitrogen or argon.
As already mentioned, the active substances according to the invention can be used as insecticides. They have an effect against a large number of insects, in particular against Musca domestica. In addition, the active ingredients have very low toxicity in mammals and humans. For example, 4-phenoxy-2-butynyl-2,2'3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester has an LD50 of 1600 mg / kg p.o. in the mouse. and shows an activity against Musca domestica in the order of magnitude as pyrethrin extract and DDT. This compound is also effective against the black bean aphid, the Colorado potato beetle, the codling moth and the spider mite.
The 4- (4-chlorophenoxy) -2-butynyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid ester has an LD50 of 1600 mg / kg p. o. in the mouse and is not only effective against Musca domestica, but also against the Colorado potato beetle and the codling moth.
The active compounds according to the invention can be used in the form of the customary insecticidal mixtures which they contain together with a compatible carrier.
These mixtures can be in liquid form, e.g. B. as spray solutions or suspensions, or in solid form, e.g. B. as dusts or granules, each together with a compatible carrier. The expression <compatible carrier is used in the present description to denote a substance which is inert to the active ingredients of the formula I, in which the active ingredients are soluble or dispersible without impairing their effectiveness and which the environment in that they are used, do not permanently damage them. For example, liquid mixtures can be diluted with water and dust powders or granulates can be extended with inert solid carriers.
When solid carriers are used in the manufacture of the insecticidal preparations, they may be talc, fine clay, silica or the like which do not cause the esters to decompose. If the esters of the formula I are used in liquid mixtures, these mixtures can contain emulsifiers and / or suitable solvents. If desired, the insecticidal preparations can contain customary additives, for example wetting agents or the like, and they can also contain other insecticides and / or synergists.
An effective amount of an insecticidal mixture can be used in an insect infested area by a conventional method such as spraying, dusting, etc. Solid mixtures and liquid mixtures preferably contain about 0.5 to 25, preferably about 0.5 to 10 percent by weight of the ester of the formula I. The choice of the concentration of the ester of the formula 1 and the frequency of treatment of an area infested by insects with such Ester, of course, depends on several factors such as the nature and degree of development of the insects, the type of insecticidal preparation used and the method of application.
It is noteworthy that the insecticidal mixtures in the form of storable concentrates, e.g. B. from wettable dust or from an emulsion concentrate which contain from about 10 to 80 percent by weight of an ester of formula 1. The concentrates can be diluted with one or more different carriers to a concentration which is appropriate for the treatment of an insect infested area. Emulsified concentrates can be obtained, for example, by dissolving an ester of the formula I in a suitable solvent and by adding an emulsifying agent which is soluble in the solvent.
Appropriate organic solvents, usually immiscible with water, are hydrocarbons, e.g. B. toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons, e.g. B. ethylene perchloride, ketones, esters or mixtures thereof. Aromatic hydrocarbons and ketones are the preferred solvents. Surface-active emulsifiers can be used
Materials are used which make up from about 5 to 15 percent by weight of the emulsion concentrate. It is preferred to use nonionic, surface-active substances.
example 1
7.5 ml of dry pyridine are a solution of 7.4 g (0.0457 mol) of 4-phenoxy-2-butyn-1-ol in 65 ml of dry
Benzene added. A solution of 7.3 g (0.0455 mol) of 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid chloride in 50 ml of dry benzene is added dropwise to the solution thus obtained over half an hour. The mixture will
Stirred for 16 hours at room temperature, the precipitated
Filtered off pyridine hydrochloride and washed with benzene.
The combined benzene solutions are twice with 5n
Hydrochloric acid, washed once with water, twice with a 2N sodium hydroxide solution, twice with 5N hydrochloric acid, twice with saturated sodium bicarbonate solution and twice with saturated sodium chloride solution and then dried over anhydrous sodium sulfate. The sodium sulfate is filtered off, the filtrate is evaporated under reduced pressure and the remaining syrup is filtered under high vacuum, 10.3 g of 4-phenoxy-2-butynyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester being obtained in the form of a colorless liquid fluid with a boiling point of 135-137 "C / 10 1 mmHg; nD20 = 1.5227.
Example 2
8.5 ml of dry pyridine are added to a solution of 10.5 g (0.534 mol) of 4- (4-chlorophenoxy) -2-butyn-1-ol in 70 ml of dry benzene. The resulting solution is added dropwise and with stirring with crude 2,2,3,3-tetra-methyl-cyclopropanecarboxylic acid chloride, which was obtained by chlorinating 7.58 g (0.534 mol) of the corresponding carboxylic acid with thionyl chloride, in 60 ml of benzene for one treated for half an hour at 20 C under a nitrogen atmosphere. The mixture is stirred for 16 hours under a nitrogen atmosphere at room temperature. The precipitated pyridine hydrochloride is filtered off and washed with benzene.
The combined benzene solutions are washed twice with 5N hydrochloric acid, once with water, three times with a 2N sodium hydroxide solution, once with 2N hydrochloric acid, twice with saturated sodium bicarbonate solution and twice with saturated sodium chloride solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The sodium sulphate is filtered off and the filtrate is evaporated to a syrup under reduced pressure. By distilling the crude product twice, 8.3 g of 4- (4-chlorophenoxy) -2-butynyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester are obtained in the form of a colorless liquid with a boiling point of 140 C / 10 4 mmHg; nD20 = 1.5329.
Example 3
8 ml of dry pyridine are added to a solution of 8.8 g of 4- (4-methylphenoxy) -2-butyn-1-ol in 80 ml of dry benzene. The resulting solution is treated dropwise and with stirring with crude 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropane-carboxylic acid chloride, which was obtained by chlorinating 7.1 g of the corresponding carboxylic acid with thionyl chloride, in 20 ml of benzene. The mixture is stirred at 20 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. The precipitated pyridine chloride is filtered off and washed with benzene.
The combined benzene solutions are washed twice with 5N hydrochloric acid, once with saturated sodium chloride solution, twice with 2N sodium hydroxide solution, once with 2N hydrochloric acid, twice with saturated sodium bicarbonate solution and twice with saturated sodium chloride solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The sodium sulfate is filtered off, the filtrate is evaporated and the residue is distilled under high vacuum, giving 11.65 g of 4- (4-methylphenoxy) -2-butynyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester with a boiling point of 120 -126 C / 10 1 mmHg; nD20 = 1.5213 received.
4- (3-methylphenoxy) -2 butynyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid ester with a boiling point of 145 ° C./104 mmHg is obtained in a similar manner; nD20 = 1.5215 if 4- (3-methylphenoxy) -2-butyn-1-ol is used as starting material instead of 4- (4-methylphenoxy) -2-butyn-1-ol.
Example 4
8 ml of dry pyridine are added to a solution of 9.82 g of 4- (3-chlorophenoxy) -2-butyn-1ol in 80 ml of dry benzene. The resulting solution is reacted dropwise with stirring with a solution of crude 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylic acid chloride, which was obtained by chlorinating 7.1 g of the corresponding carboxylic acid with thionyl chloride, in 20 ml of benzene. The mixture is stirred for 16 hours at 20 ° C. under a nitrogen atmosphere. The precipitated pyridine hydrochloride is filtered off and washed with benzene.
The combined benzene solutions are washed successively twice with 5N hydrochloric acid, once with water, twice with a 2N sodium hydroxide solution, once with 2N hydrochloric acid, twice with a saturated sodium bicarbonate solution and twice with a saturated sodium chloride solution and dried over anhydrous sodium sulfate. The sodium sulfate is filtered off, the filtrate is evaporated and the residue is distilled under high vacuum, 12.35 g of 4- (3-chlorophenoxy) -2-butynyl 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester in the form of an oil with a boiling point of 124-132 "C / 10-3 mm Hg; nD20 = 1.5304.
Example 5
7.1 g of 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid are dissolved in 100 ml of ethanol and the pH of the solution obtained is adjusted to 7 by adding 2N aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is evaporated under reduced pressure and the residue is codistilled to constant weight twice with ethanol and three times with benzene, the sodium salt of 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid being obtained.
A slurry of the sodium salt obtained in 400 ml of dry diglyme is reacted with 9 g of 1-chloro-4-phenoxybutyne. The mixture is heated to 140 ° C. for 6.5 days under a nitrogen atmosphere while stirring. The diglyme is evaporated under reduced pressure, the residue is treated with a mixture of water and diethyl ether and finally extracted with diethyl ether. The extracts are washed twice with a 2N sodium hydroxide solution, once with a saturated sodium bicarbonate solution, twice with water and twice with a saturated sodium chloride solution and dried over anhydrous sodium sulfate.
By filtering off the sodium sulfate, evaporating the filtrate and distilling the residue under high vacuum, 7.05 g of 4-phenoxy-2-butynyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanoic acid ester is obtained in the form of an oil with a boiling point of 140-150 C / 14 mmHg; nD20 = 1.5227.
Example 6
A solution of 10.7 g of 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropane-carboxylic acid in 25 ml of petroleum ether is treated at room temperature with 7.5 ml of distilled thionyl chloride and 2 drops of dimethylformamide. After 1.5 hours the carboxylic acid is completely dissolved. The solution is evaporated and the residue is codistilled with benzene, 2,2,3,3-tetra-methyl-cyclopropanecarboxylic acid chloride being obtained.
A solution of 7.83 g of 4-chloro-2-butyn-1-ol in 100 ml of dry benzene and 12 ml of pyridine is treated under a nitrogen atmosphere with a solution of the acid chloride obtained above in 20 ml of benzene. The mixture is stirred for one hour at room temperature and the precipitated pyridine hydrochloride is filtered off and washed with benzene. The combined benzene solutions are washed twice with 5N hydrochloric acid, once with a 2N sodium hydroxide solution, once with a 2N hydrochloric acid, twice with saturated sodium bicarbonate solution and twice with saturated sodium chloride solution and then dried over anhydrous sodium sulfate.
By filtering off the sodium sulfate, evaporating the filtrate and distilling the residue under high vacuum, 10.0 g of 4-chloro-2-butynyl 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester with a boiling point of 115-120 ° C./0.7 are obtained mmHg; nD20 = 1.4900.
A solution of 0.57 g of sodium in 50 ml of dry ethanol is treated with a solution of 2.35 g of phenol in 20 ml of dry ethanol and the mixture is left to stand for 2 hours. The ethanol is evaporated and the residue is codistilled three times with benzene, the sodium salt of phenol being obtained in the form of a white powder.
The sodium salt obtained is suspended in 100 ml of dry Dyglyme and treated with 5.71 g of 4-chloro-2-butynyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester. The mixture is heated at 120 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. The precipitated sodium chloride is filtered off, the solution is evaporated under the vacuum of a water pump and water is added to the resulting residue. The mixture is then extracted three times with diethyl ether and the combined diethyl ether extracts are washed once with a 2N sodium hydroxide solution and twice with a saturated sodium chloride solution and dried over anhydrous sodium sulfate.
By filtering off the sodium sulfate, evaporating the filtrate and distilling the residue under high vacuum, 3.05 g of 4-phenoxy-2-butynyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester with a boiling point of 140-145 C / 10 1 are obtained mmHg; nD20 = 1.5227.
The following examples illustrate the insecticidal mixtures containing the active ingredients according to the invention:
Example 7
2.5 g of 4-phenoxy-2-butynyl-2,23,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester are dissolved in enough kerosene to make a final volume of 100 ml. The solution obtained is suitable for use as a spray liquid.
Example 8
After mixing 5 g of 4- (4-chlorophenoxy) -2-butynyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester with 5 g of lignin sulfonate and 90 g of kaolin, the resulting mixture is stirred in a mortar with the addition of 10 ml of water , stir the moist mixture further and then granulate it. The granules obtained after air drying contain 5% of active ingredient.
Example 9
20 g of 4-phenoxy-2-butynyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid ester are mixed with 10 g of Nonoxylon 15 (a nonionic, surface-active substance) and 70 g of xylene to form a solution which can be used as an emulsifiable concentrate . Before use, this concentrate is emulsified with enough water to make a ten-fold dilution.