DE2804074A1 - P-PHENOXY-PHENOXY ALKANECARBONIC ACID ESTER, METHOD FOR THEIR MANUFACTURING, AND WEED KILLER CONTAINING THESE SUBSTANCES - Google Patents

P-PHENOXY-PHENOXY ALKANECARBONIC ACID ESTER, METHOD FOR THEIR MANUFACTURING, AND WEED KILLER CONTAINING THESE SUBSTANCES

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DE2804074A1 DE19782804074 DE2804074A DE2804074A1 DE 2804074 A1 DE2804074 A1 DE 2804074A1 DE 19782804074 DE19782804074 DE 19782804074 DE 2804074 A DE2804074 A DE 2804074A DE 2804074 A1 DE2804074 A1 DE 2804074A1
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Description

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Dr. Franz !..ecarer DipL-Ing. R J-Jr F. Meyer 8000 München 80 Dr. Franz! .. ecarer Dipl.-Ing. R J-Jr F. Meyer 8000 Munich 80

Ludle-Grahn-Str. 22. Tei. (089) 472947Ludle-Grahn-Str. 22. Part. (089) 472947

28Q4Ü7428Q4Ü74

RAN 6102/20RAN 6102/20

F. HoflEmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/SchweizF. HoflEmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel / Switzerland

BhenoxyBhenoxy

-alkancarbonsäureester-alkanecarboxylic acid ester

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel . - - -The invention relates to compounds of the general formula. - - -

cooY IcooY I

worin R, Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R3 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y die Gruppenwherein R, hydrogen, chlorine or alkyl with 1 to 3 carbon atoms, R 3 alkyl with 1 to 3 carbon atoms and Y the groups

Hof/25 J.0.1977Hof / 25 yrs.0.1977

809832/0736809832/0736

- Jt- - Jt-

oder den Cyclopropylmethylrest darstellen, wobei in den Gruppen die Symbole R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R5 und Rg jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten.or represent the cyclopropylmethyl radical, where in the groups the symbols R 3 and R 4 each denote hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms and R 5 and R g each denote hydrogen or methyl.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, herbicide Vorauflauf- und Nachauflauf-Mittel, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel und zu deren Verwendung sowie die Verwendung derartiger herbieider Mittel an sich.The invention also relates to a process for the preparation of compounds of the formula I, herbicidal pre-emergence and post-emergence agents, Process for the preparation of such agents and for their use, as well as the use of such herbicides Means in itself.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass manThe process for the preparation of compounds of the formula I is characterized in that one

a) eine Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure der Formela) an acid or a reactive derivative of this acid of the formula

20 I20 I.

R1 R 1

I II I

R1 R2R 1 R 2

worin R, und R2 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,wherein R, and R 2 have the meaning given in formula I,

mit einem Alkohol oder einem reaktionsfähigen Derivat dieses Alkoholswith an alcohol or a reactive derivative this Alcohol

HO-Y IIIHO-Y III

worin Y die in Formel I angegebenewherein Y is given in formula I.

Bedeutung besitzt, umsetzt, oderHas meaning, implements, or

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- JP- - JP-

b) eine Verbindung der allgemeinen Formelb) a compound of the general formula

- R2 - R 2

worin R2 und Y die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und X Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formelin which R 2 and Y have the meaning given in formula I and X is chlorine, bromine, iodine, mesyloxy or tosyloxy, with a compound of the general formula

. .

/^A /^A/ ^ A / ^ A

worin R, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt,wherein R has the meaning given in formula I,

oder einem Alkalimetallsalz davon, notwendigenfalls in Gegenwart einer Base,umsetzt.
20or an alkali metal salt thereof, if necessary in the presence of a base.
20th

Der Ausdruck "Alkyl" mit 1 bis 6 bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfasst - wenn nicht anderweitig angegeben - sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 6 bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und dgl.The term "alkyl" having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms includes - unless otherwise stated - both straight-chain and branched hydrocarbon radicals with 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and the like.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R, einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom und R~ eine Methylgruppe bedeuten. Weiter sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Dies trifft insbesonders für den Fall zu, worin R- Chlor und R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Ferner sind derartige Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Y den Cyclopropylmethylrest darstellt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind jedoch solche Verbindungen der Formel I, worin R„ Methyl bedeutet.Preferred compounds of the formula I are those in which R is an alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms or a chlorine atom and R ~ is a methyl group. Also preferred are those compounds of the formula I in which R 3 and R 4 are hydrogen or methyl. This applies in particular to the case in which R- is chlorine and R 3 and R 4 are hydrogen or methyl. Furthermore, such compounds of the formula I are preferred in which Y represents the cyclopropylmethyl radical. However, particularly preferred compounds are those compounds of the formula I in which R “denotes methyl.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen sindVery particularly preferred compounds are

2-tp-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester, 2-tp- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl ester,

2-tp-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester, 2-tp- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester,

2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester, Cyclopropylmethyl 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionate,

2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester, Cyclopropylmethyl 2- [p- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy] propionate,

2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furyl-ester, 2- [p- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl ester,

2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propynylester, 2- [p- (2-methyl-4-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester ,

2-tp-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester, 2-tp- (2-methyl-4-chlorophenoxy) phenoxy] -propionic acid cyclopropylmethyl ester,

2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furyle s ter,2- [p- (2-Methyl-4-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl s ter,

2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester, 2- [p- (p-Chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester,

2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-1,1-dimethyl-2-propinylester, 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 1,1-dimethyl-2-propynyl ester,

2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-l-methyl-2-propinylsäureester, 2- [p- (p-Chlorophenoxy) phenoxy] -propionic acid-l-methyl-2-propynylic acid ester,

2-[ρ-(2,4-Dichlorophenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester,
D-2- tp- (p-Chlorphenoxy) phenoxy] -propionsäure-2-propinylester.2- [ρ- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester,
D-2-tp- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester.

In einer Ausführungsform zur Herstellung von substituierten Phenoxyalkancarbonsäureestern der allgemeinen Formel I wird eine Säure der Formel II oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure der Formel II mit einem Alkohol der Formel III oder einem reaktionsfähigen Derivat dieses Alkohols der Formel III umgesetzt.In one embodiment for the preparation of substituted phenoxyalkanecarboxylic acid esters of the general formula I. an acid of the formula II or a reactive derivative of this acid of the formula II with an alcohol of the formula III or a reactive derivative of this alcohol of the formula III.

Der Ausdruck "reaktionsfähiges Derivat der Säure" bedeutet ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid, ein Imidazolid oder einen Ester eines niedrig siedenden Alkohols, ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Salz eines tertiären Amins. AlsThe term "reactive derivative of the acid" means an acid halide, an acid anhydride, an imidazolide or an ester of a low boiling alcohol, an alkali metal salt, a silver salt or a salt of a tertiary amine. as

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2804Ü742804Ü74

reaktionsfähiges Derivat des Alkohols können z.B. die Halogenide oder Sulfonsäureester verwendet werden.reactive derivative of the alcohol, e.g. the halides or sulfonic acid esters can be used.

Zur Herstellung der substituierten Phenoxyalkancarbonsäureester der allgemeinen Formel I wird die Veresterung der Säure der allgemeinen Formel II mit dem Alkohol der allgemeinen Formel III vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und unter geeigneten wasserabspaltenden Bedingungen, z.B. in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid oder durch azeotropisches Abdestillieren des entstehenden Wassers aus dem katalysierten Reaktionsgemisch durchgeführt. Bei Verwendung eines Säurehalogenids als reaktionsfähiges Derivat der Säure wird die Umsetzung mit dem Alkohol bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Säureacceptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Man erhält in hoher Ausbeute den entsprechenden Ester. Als Säurehalogenide werden die Säurechloride bevorzugt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wie Benzol, Toluol oder Petroläther. Bei Verwendung des Esters der Säure der allgemeinen Formel II mit einem niedrig siedenden Alkohol, wie Methanol oder Aethanol, als reaktionsfähiges Derivat der Säure kann der entsprechende Alkancarbonsäureester der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute durch Erhitzen des Esters mit dem Alkohol der allgemeinen Formel III in Gegenwart einer Base, vorzugsweise dem Alkalimetallalkoholat, das dem niedrig siedenden Alkohol des eingesetzten Esters entspricht, oder in Gegenwart von Natriumhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, und unter Abtrennung des bei der Umsetzung freigesetzten niedrig siedenden Alkohols durch fraktionierte Destillation, hergestellt werden.To prepare the substituted phenoxyalkanecarboxylic acid esters of the general formula I, the esterification of the Acid of the general formula II with the alcohol of the general formula III, preferably in a suitable inert Solvent at room temperature or elevated temperature and under suitable dehydrating conditions, e.g. in the presence of dicyclohexylcarbodiimide or by azeotropic distillation of the water formed from the catalyzed Reaction mixture carried out. When using an acid halide as a reactive derivative of the acid, the reaction with the alcohol at room temperature and in the presence an acid acceptor, e.g. a tertiary amine such as pyridine or triethylamine. It is obtained in high yield the corresponding ester. The acid chlorides are preferred as acid halides. The reaction is preferably carried out in the presence carried out an inert solvent, such as benzene, toluene or petroleum ether. When using the ester of the acid of the general formula II with a low-boiling alcohol, such as methanol or ethanol, as a reactive derivative of The corresponding alkanecarboxylic acid ester of the general formula I can acid in high yield by heating the ester with the alcohol of the general formula III in the presence of a base, preferably the alkali metal alcoholate, the low corresponding to the boiling alcohol of the ester used, or in the presence of sodium hydride in an inert solvent, such as Toluene, and with separation of the low-boiling alcohol released during the reaction by fractional distillation, getting produced.

Die Ester der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen des Imidazolides einer Säure der allgemeinen Formel II mit dem Alkalimetallalkoholat des Alkohols der allgemeinen Formel III, oder des Alkohols mit einer katalytischen Menge des Alkalimetallalkoholats in guter Ausbeute hergestellt werden. DieThe esters of the general formula I can by reacting the imidazolide of an acid of the general formula II with the Alkali metal alcoholate of the alcohol of the general formula III, or of the alcohol with a catalytic amount of the alkali metal alcoholate can be produced in good yield. the

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Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan bei Raumtemperatur durchgeführt. The reaction is preferably carried out in an inert solvent such as tetrahydrofuran or dimethoxyethane at room temperature.

Bei Verwendung eines Säureanhydrids als reaktionsfähiges Derivat der Säure der allgemeinen Formel II können die Propionsäureester der allgemeinen Formel I durch Umsetzen des Säureanhydrids mit dem Alkohol der allgemeinen Formel III bei Raumtemperatur oder vorzugsweise unter Erhitzen und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, hergestellt werden. Bei Verwendung eines Halogenids oder Sulfonsäureesters des Alkohols der allgemeinen Formel III wird die Säure der allgemeinen Formel II im allgemeinen in Form eines Alkalimetallsalzes, Silbersalzes oder eines Salzes mit einem tertiären Amin verwendet. Diese Salze können in situ durch Zugabe der entsprechenden Base zur Säure der allgemeinen Formel II hergestellt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie Benzol, Aceton oder Dimethylformamid, verwendet, und die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erhitzen des Reaktionsgemisches bis zum Siedepunkt oder unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Halogenide der Alkohole der allgemeinen Formel III sind die Chloride und Bromide.When using an acid anhydride as the reactive derivative of the acid of the general formula II, the propionic acid esters of the general formula I by reacting the acid anhydride with the alcohol of the general formula III at room temperature or preferably with heating and in the presence of a solvent such as toluene or xylene. When using a halide or sulfonic acid ester of the alcohol of the general formula III, the acid becomes the general Formula II generally in the form of an alkali metal salt, silver salt or a salt with a tertiary Amine used. These salts can be prepared in situ by adding the appropriate base to the acid of general formula II will. In this case, a solvent such as benzene, acetone or dimethylformamide is preferably used, and the reaction is preferably carried out with heating of the reaction mixture carried out up to the boiling point or below the boiling point of the solvent used. The preferred Halides of the alcohols of the general formula III are the chlorides and bromides.

In einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wird eine Verbindung der Formel IV mit einem Alkalimetallsalz einer Verbindung der Formel V in an sich bekannter Weise umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Kohlen-Wasserstoffen, z.B. Benzol oder Toluol, Aethern, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Ketone, z.B. Aceton oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, und dgl. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und man arbeitet bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa -20° und der Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen -10° und 3O°C.In a further embodiment for the production of connections of formula I is a compound of formula IV with an alkali metal salt of a compound of formula V in itself implemented in a known manner. The reaction is conveniently carried out in an inert organic solvent such as hydrocarbons, e.g. benzene or toluene, ethers, e.g. diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, ketones, e.g. acetone or hexamethylphosphoric acid triamide, and the like. Temperature and pressure are not critical and it is preferred to work with one Temperature between about -20 ° and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between -10 ° and 30 ° C.

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Die substituierten Phenoxyalkancarbonsäureester der allgemeinen Formel I schliessen auch optische Isomere ein, da sie ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der α-Stellung besitzen. Weitere asymmetrische Kohlenstoffatome können die Esterkomponenten enthalten. Erwünschtenfalls können die racemischen Verbindungen unter Verwendung bekannter Verfahren in rechtsdrehende und linksdrehende Verbindungen getrennt werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in Industrial and Engineering Chemistry j6O (8) 12-28 beschrieben. Die Isomeren und die racemischen Mischungen besitzen alle herbicide Aktivität, jedoch ist das Ausmass dieser Aktivität unterschiedlich. Am grössten ist die Aktivität beim D-Isomeren, danach folgt die racemische Mischung und dann das L-Isomere. Es wurde im Zusammenhang mit derartigen Untersuchungen gefunden, dass beispielsweise in bestimmten Versuchsanordnungen das D-Isomere des 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propiny1-esters eine 2,4 bis 6,2 Mal grössere Aktivität als die racemische Mischung aufweist.The substituted phenoxyalkanecarboxylic acid esters of the general formula I also include optical isomers, since they have an asymmetric carbon atom in the α-position. The ester components can contain further asymmetric carbon atoms. If desired, the racemic compounds separated into right-handed and left-handed connections using known methods. Such procedures are described, for example, in Industrial and Engineering Chemistry J60 (8) 12-28. The isomers and the Racemic mixtures all have herbicidal activity, but the level of this activity varies. At the The activity is greatest for the D-isomer, followed by the racemic mixture and then the L-isomer. It was related found with such investigations that, for example, in certain experimental arrangements the D-isomer of 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester has an activity 2.4 to 6.2 times greater than that of the racemic mixture.

Die Isomeren - insbesondere die D-Isomeren - können auch durch Synthese aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien hergestellt werden.The isomers - especially the D isomers - can can also be produced by synthesis from appropriate optically active starting materials.

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Die vorliegende Erfindung betrifft auch herbicide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil ein oder mehrere Verbindungen der Formel I, wie oben definiert, enthalten. Die herbicide Zusammensetzung enthält zweckmässigerweise zumindest eines der folgenden Materialien: Trägerstoffe, Netzmittel, inerte Verdünnungsmittel und Lösungsmittel.The present invention also relates to herbicidal compositions, which contain as active ingredient one or more compounds of the formula I as defined above. the herbicidal composition expediently contains at least one of the following materials: carriers, wetting agents, inert diluents and solvents.

Die erfindungsgemässen Vorauflauf- und Nachauflauf-Herbicide eignen sich besonders zur Bekämpfung von üngräsern, insbesondere von Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides) und Hirsearten wie beispielsweise Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), grosse Borstenhirse (Setaria faberii) und haarartige Hirse (Panicum capillare) in Getreide - insbesondere Gerste-, Hafer- und Weizen- sowie Reis-, Baumwolle-, Soya-Zuckerrüben und Gemüsekulturen. Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemässen Vorauflauf- und Nachauflauf-Herbicide zur Bekämpfung von üngräsern in Zuckerrübenkulturen. So besitzt beispielsweise der 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester, der 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester oder der 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester bei einer Konzentration von 1,25 kg/ha genügend Wirksamkeit gegen Ungräser, ohne jedoch die Zuckerrübenkulturen zu schädigen.The pre-emergence and post-emergence herbicides according to the invention are particularly suitable for combating grasses, especially black foxtail (Alopecurus myosuroides) and types of millet such as, for example, chicken millet (Echinochloa crus-galli), large-haired millet (Setaria faberii) and hairy Millet (Panicum capillare) in cereals - especially barley, oats and wheat as well as rice, cotton and soya sugar beets and vegetable crops. The pre-emergence and post-emergence herbicides according to the invention are particularly preferred for combating grasses in sugar beet crops. For example, the 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] -propionic acid cyclopropylmethyl ester, the 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl ester or the 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester at a concentration of 1.25 kg / ha sufficient effectiveness against grass weeds, but without the sugar beet crops to harm.

Die Verbindungen der Formel I sind im allgemeinen wasserunlöslich und können nach irgendeiner der für unlösliche Verbindungen üblichen Methoden konfektioniert werden.The compounds of the formula I are generally water-insoluble and can after any of the compounds for insoluble customary methods.

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Wenn gewünscht, können die Verbindungen der Formel I in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgatoren enthält, so dass es bei Zugabe zu Wasser als selbstemulgierbares OeI wirkt.If desired, the compounds of formula I in a water-immiscible solvent, such as a high-boiling hydrocarbon, which conveniently contains dissolved emulsifiers, so that it is at Adding to water acts as a self-emulsifiable oil.

Die Verbindungen der Formel I können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser löslich oder dispergierbar ist, oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel zur Bildung eines festen oder pulverförmigen Produktes vermischt werden.The compounds of formula I can also be used with a wetting agent with or without an inert diluent for formation a wettable powder, which is soluble or dispersible in water, or they can be mixed with the inert Diluents are mixed to form a solid or powdered product.

Inerte Verdünnungsmittel, mit welchen die Verbindungen der Formel I verarbeitet werden können, sind feste inerte Medien, einschliesslich pulverförmige oder feinverteilte Feststoffe, wie beispielsweise Tone, Sande, Talk, Glimmer, Düngemittel und dgl., wobei solche Produkte entweder staubförmig oder als Materialien mit grösserer Teilchengrösse vorliegen können. 20Inert diluents with which the compounds of the formula I can be processed are solid inert media, including powdery or finely divided solids, such as clays, sands, talc, mica, fertilizers and Like., Such products can either be in the form of dust or as materials with a larger particle size. 20th

Die Netzmittel können anionische Verbindungen, wie beispielsweise Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecy!natriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cety!natriumsulfat, fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonate, komplexere Fettsulfonate, wie die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und N-Methyltaurin oder das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat sein.The wetting agents can contain anionic compounds, such as soaps, fatty sulfate esters, such as dodecyl sodium sulfate, Octadecyl sodium sulfate and Cety! Sodium sulfate, fatty aromatic Sulfonates, such as alkylbenzenesulfonates or butylnaphthalene sulfonates, more complex fatty sulfonates, such as the amide condensation products of oleic acid and N-methyltaurine or the sodium sulfonate of dioctyl succinate.

Die Netzmittel können auch nichtionische Netzmittel, wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxyd, oder Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen oder die Produkte, die aus letzteren durch Kondensation mit Aethylenoxyd erhalten werden, oder die Produkte, die als Blockcopolymere von Aethylenoxyd und Propylenoxyd bekannt sind, sein. Die Netzmittel können auch kationische Mittel, wie beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid undThe wetting agents can also be nonionic wetting agents, for example condensation products of fatty acids or fatty alcohols or fat-substituted phenols with ethylene oxide, or fatty acid esters and ethers of sugars or polyvalent ones Alcohols or the products obtained from the latter by condensation with ethylene oxide, or the products, known as block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. The wetting agents can also be cationic Agents such as cetyltrimethylammonium bromide and

809832/0738809832/0738

1 dgl., sein.1 like., Be.

Die herbicide Zusammensetzung kann auch in Form einer Aerosolverbindung vorliegen, wobei zweckmässigerweise zusätzlieh zum Treibgas, welches geeigneterweise ein polyhalogeniertes Alkan, wie Dichlordifluormethan ist, ein Co-Solvens und ein Netzmittel verwendet wird.The herbicidal composition can also be in the form of an aerosol compound, in which case it is expedient to add to the propellant gas, which is suitably a polyhalogenated alkane such as dichlorodifluoromethane, a co-solvent and a Wetting agent is used.

Die herbiciden Zusammensetzungen, gemäss der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I, Synergisten und andere aktive Insektizide, Bakterizide, Herbicide und Fungizide enthalten.The herbicidal compositions according to the present Invention can, in addition to the compounds of formula I, synergists and other active insecticides, bactericides, herbicides and fungicides.

In ihren verschiedenen Anwendungsgebieten können die erfindungsgemässen Verbindungen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.In their various fields of application, the inventive Compounds are used in different proportions.

Wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung ganz besonders bevorzugter Verbindungen der Formel I sind optisch aktive Verbindungen der D-Reihe der allgemeinen FormelValuable starting materials for the preparation of very particularly preferred compounds of the formula I are optically active Compounds of the D series of the general formula

COORCOOR

Ί l52Ί l5 2

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.where R is hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, R 1 is hydrogen, chlorine or alkyl having 1 to 3 carbon atoms and R 2 is alkyl having 1 to 3 carbon atoms.

Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind:Particularly preferred starting materials are:

D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsaureäthylester; D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure.D-2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] -propionic acid ethyl ester; D-2- [p- (p-Chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren. Alle Temperaturen sind in 0C angegeben.The following examples are intended to illustrate the present invention. All temperatures are in 0 C.

80983 2/073880983 2/0738

28U4Ü7428U4Ü74

Beispiel 1example 1

0,5 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 5,0 ml Tetrahydrofuran gewaschen, dann in 15,0 ml Tetrahydrofuran eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von 2,0 g p-(p-Chlorphenoxy)phenol gelöst in 8,0 ml Tetrahydrofuran versetzt. In das Gemisch werden anschliessend 2,0 g 2-Brompropionsäure-2-propinylester in 8,0 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt, dann gekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden; n_. : 1,5628.0.5 g of a 50% suspension of sodium hydride in mineral oil are in an inert gas atmosphere twice with each Washed 5.0 ml of tetrahydrofuran, then added to 15.0 ml of tetrahydrofuran and added dropwise with a solution of 2.0 g p- (p-Chlorophenoxy) phenol dissolved in 8.0 ml of tetrahydrofuran was added. 2.0 g of 2-bromopropionic acid 2-propynyl ester are then added to the mixture added dropwise to 8.0 ml of hexamethylphosphoric triamide. The reaction mixture is refluxed for 2 hours heated, then cooled, poured onto ice and extracted exhaustively with ether. The ether extract is with Washed water, dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. The remaining 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester can be purified by adsorption on silica gel; n_. : 1.5628.

In analoger Weise erhält man bei Einsatz von:In an analogous way one obtains when using:

2-Brompropionsäure-l,l-dimethyl-2-propinylester und p-(p-Chlorphenoxy)phenol den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propion-2-bromopropionic acid-1,1-dimethyl-2-propynyl ester and p- (p-chlorophenoxy) phenol the 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propion-

2O säure-l,l-dimethyl-2-propinylester; nD : 1.54162O acid-1,1-dimethyl-2-propynyl ester; n D : 1.5416

2-Brompropionsäure-l-methyl-2-propinylester und p-(p-Chlorphenoxy)-phenol den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurel-methyl-2-propiny!ester; nß : 1,55262-bromopropionic acid-1-methyl-2-propynyl ester and p- (p-chlorophenoxy) -phenol the 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] -propionic acid-methyl-2-propynyl ester; n ß : 1.5526

2-Brompropionsäure-2-propinylester und p-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenol den 2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester; n^0: 1,57152-bromopropionic acid-2-propynyl ester and p- (2,4-dichlorophenoxy) -phenol 2- [p- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy] -propionic acid-2-propynyl ester; n ^ 0 : 1.5715

p-(p-Chlorphenoxy)phenol und 2-Bromopropionsäure-tetrahydro-2-oxo-3-furylester den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-tetrahydro-2-oxo-3-furylester; η : 1,5648 35p- (p-Chlorophenoxy) phenol and 2-bromopropionic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl ester the 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl ester; η: 1.5648 35

809832/0736809832/0736

28Ü4Q7428Ü4Q74

2-Brompropionsäure-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester und ρ-(p-Chlorphenoxy)phenol den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester; n20: 1,53252-bromopropionic acid tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester and ρ- (p-chlorophenoxy) phenol 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-4,4 -dimethyl-2-oxo-3-furyl ester; n 20 : 1.5325

2-Brompropionsäure-cyclopropylmethylester und p-(p-Chlorphenoxy) phenol den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-bromopropionic acid cyclopropylmethyl ester and p- (p-chlorophenoxy) phenol 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid

2020th

cyclopropylmethylester; nD : 1,5553cyclopropylmethyl ester; n D : 1.5553

p- (p-Chlor-o-tolylÄKxy)phenol und 2-Brorapropionsäure-2-propinylester den 2-[p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylesterf nD 20 1,5590.p- (p-chloro-o-tolylÄKxy) phenol and 2-brorapropionic acid 2-propynyl ester 2- [p- (p-chloro-o-tolyloxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl esterf n D 20 1.5590.

p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenol und 2-Brompropionsäurecyclopropylmethylester den 2-[p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]-propion-p- (p-chloro-o-tolyloxy) phenol and cyclopropylmethyl 2-bromopropionate the 2- [p- (p-chloro-o-tolyloxy) phenoxy] -propion-

2Π
säureeyelopropylmethy!ester; η 1,5482. 2Π
acid eyelopropyl methyl ester ; η 1.5482.

ρ-(p-Chlorphenoxy)phenol und 2-Brompropionsäure-D-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester den 2-p-[p-(Chlorphenoxy) phenoxy]propionsäure- D -tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester [<£]D 22 -12,7° (in CHCl3, C = 1,3%).ρ- (p-Chlorophenoxy) phenol and 2-bromopropionic acid-D-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester the 2-p- [p- (chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid-D-tetrahydro-4 , 4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester [<£] D 22 -12.7 ° (in CHCl 3 , C = 1.3%).

p-(p-Chlorphenoxy)phenol und 2-Brompropionsäure-L-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester den 2-p-[p-(Chlorphenoxy) phenoxy]-propionsäure- L -tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester [<£]D 22 +11,3° (CHCl3, C = 1,04%).p- (p-Chlorophenoxy) phenol and 2-bromopropionic acid-L-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester the 2-p- [p- (chlorophenoxy) phenoxy] -propionic acid- L -tetrahydro- 4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester [<£] D 22 + 11.3 ° (CHCl 3 , C = 1.04%).

809832/0736809832/0736

- iff -- iff -

ρ-(ρ-Chlor-ο-toIyloxy)phenol und 2-Brompropionsäuretetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-3-furylester den 2-p-[p-(Chlor-otolyloxy)phenoxy]-propionsäure-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester nD 20 1,5410.ρ- (ρ-chloro-ο-toIyloxy) phenol and 2-bromopropionic acid tetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-3-furyl ester the 2-p- [p- (chloro-otolyloxy) phenoxy] -propionic acid tetrahydro- 4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester n D 20 1.5410.

p-(p-Chlorphenoxy)phenol und 2-Brompropionsäure-l-methyl-2-propinylisohexylester den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-(l-isohexyl-l-methyl-2-propinyl)-ester η 1,5268.p- (p-Chlorophenoxy) phenol and 2-bromopropionic acid 1-methyl-2-propynyl isohexyl ester the 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid (1-isohexyl-1-methyl-2-propynyl) ester η 1.5268.

Der als Ausgangsmaterial dienende 2-Brompropionsäuretetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester kann wie folgt hergestellt werden:The tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester of 2-bromopropionic acid used as starting material can be made as follows:

60 g Tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylalkohol und 36 g Pyridin werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst. Bei 0 C werden nun 100 g 2-Brompropionsäurebromid zugetropft. Danach wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, auf Eis gegossen, mit 2N Salzsäure angesäuert und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende 2-Brompropionsäure-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester destilliert bei 163-165°/18 Torr.60 g of tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl alcohol and 36 g of pyridine are dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran. Be at 0 C. now 100 g of 2-bromopropionic acid bromide were added dropwise. After that, will Stirred for 3 hours at room temperature, poured onto ice, acidified with 2N hydrochloric acid and extracted with ether. The ether extract is washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. The one left behind Tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester of 2-bromopropionic acid distilled at 163-165 ° / 18 torr.

In analoger Weise erhält man beim Einsatz von:In an analogous way one obtains when using:

2-Brompropionsäurebromid und DL-Tetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-3-furylalkohol den2-bromopropionic acid bromide and DL-tetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-3-furyl alcohol the

2-Brompropionsäure-DL-tetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-furylester Kp.: 163-165°.2-bromopropionic acid-DL-tetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-furyl ester Bp: 163-165 °.

809832/0736809832/0736

1 2-Brompropionsäure-D-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-1 2-bromopropionic acid-D-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-

furylester α 20 +5,8° (1 = 0,1 dm).furyl ester α 20 + 5.8 ° (1 = 0.1 dm).

2-Brompropionsäurebromid und L-Tetrahydro-4,4-dimethyl-2-5 oxo-3-furylalkohol den 2-Brompropionsäure-L-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester
[α]22 -2,8 (CHCl3, C = 1,3%)2-bromopropionic acid bromide and L-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-5 oxo-3-furyl alcohol the 2-bromopropionic acid-L-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester
[α] 22 -2.8 (CHCl 3 , C = 1.3%)

2-Brompropionsäurebromid und l-Me'thyl-2-propinylisohexanol 10 den 2-Brompropionsäure-l-methyl-2-propinylisohexylester n20 1,4675.2-bromopropionic acid bromide and 1-methyl-2-propynyl isohexanol 10 the 2-bromopropionic acid 1-methyl-2-propynyl isohexyl ester n 20 1.4675.

15 Beispiel 2 15 Example 2

0,5 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 5,O ml Tetrahydrofuran gewaschen, dann in 15,0 ml Tetrahydrofuran0.5 g of a 50% suspension of sodium hydride in mineral oil are in an inert gas atmosphere twice with 5, O washed ml of tetrahydrofuran, then in 15.0 ml of tetrahydrofuran

20 eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von 2,8 g 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure, gelöst in 8,0 ml Tetrahydrofuran, versetzt. In das Gemisch werden anschliessend 1,1 g 2-Chlor-3-butyn in 8,0 ml Hexamethylpropionsäuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbe-20 registered and dropwise with a solution of 2.8 g of 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid, dissolved in 8.0 ml of tetrahydrofuran, added. 1.1 g are then added to the mixture 2-chloro-3-butyne was added dropwise to 8.0 ml of hexamethylpropionic acid triamide. The reaction mixture is refluxed for 2 hours

809832/0736809832/0736

dingungen erhitzt, dann gekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückgebliebene 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-l-methyl-2-propinylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden; n^°: 1,5738.conditions heated, then cooled, poured onto ice and extracted exhaustively with ether. The ether extract is with Washed water, dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. The remaining 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 1-methyl-2-propynyl ester can be purified by adsorption on silica gel; n ^ °: 1.5738.

Beispiel 3 10 Example 3 10

2,6 g KOH (0,047 Mol) werden in 30 ml Aethanol gelöst, mit 10 g p-(p-Chlorphenoxy)phenol versetzt und unter Rühren im Vakuum zur Trockene eingedampft. 50 ml Toluol werden mit 8,8 g2.6 g of KOH (0.047 mol) are dissolved in 30 ml of ethanol, 10 g of p- (p-chlorophenoxy) phenol are added and the mixture is stirred in Evaporated to dryness in vacuo. 50 ml of toluene are mixed with 8.8 g

L -2-(Methylsulfonyloxy)propionsäureäthylester 3 Std. unter Rühren auf 120° erhitzt. Nach dem Abfiltrieren von anorganischen Salzen wird das Filtrat zur Trockne eingedampft, der gebildete Ester in Methylenchlorid aufgenommen und nach mehrfachem Ausschütteln mit Wasser durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels isoliert. Der zurückbleibende D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäureäthylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden;.weisse Kristalle Smp. 55-57° [<£] ^0 + 21,1°(CHC13, C = 1,11%).L -2- (methylsulfonyloxy) propionic acid ethyl ester for 3 hours. Heated to 120 ° with stirring. After the inorganic salts have been filtered off, the filtrate is evaporated to dryness, the ester formed is taken up in methylene chloride and, after shaking out several times with water, isolated by evaporating the organic solvent. The remaining D-2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] ethyl propionate may be purified by adsorption on silica gel; .White crystals mp 55-57 ° [<£] ^ 0 + 21.1 ° (CHC1 3, C. = 1.11%).

In analoger Weise erhält man beim Einsatz von:In an analogous way one obtains when using:

p-(p-Chlorphenoxy)phenol und L-2-(Methylsulfonyloxy)-propionsäurepropargylester den D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy] ■ propionsäurepropargylester; Smp. 50-51°C.p- (p-Chlorophenoxy) phenol and propargylic acid L-2- (methylsulfonyloxy) propionate the D-2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] ■ propionic acid propargyl ester; M.p. 50-51 ° C.

Der als Ausgangsmaterial dienende L-2-(Methylsulfonyloxy) propionsäureäthylester kann wie folgt hergestellt werden:The L-2- (methylsulfonyloxy) used as starting material Ethyl propionate can be prepared as follows:

809832/0730809832/0730

236 g L-MiIchsäureäthylester werden in 275 g Triäthylamin gelöst und bei 16°C Innentemperatur innert 1V2 Std. unter Rühren portionenweise mit 229 g Methansulfochlorid unter Eiskühlung versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung noch 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf 1,0 1 Eiswasser gegossen, mit 300 ml 2N-Salzsäure angesäuert und mit 3x200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte werden mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen am Rotationsverdampfer und Trocknen am Hochvakuum wird ein leicht gelbes OeI erhalten. Der zurückbleibende L -2-(Methylsulfonyloxy)propionsäureäthylester destilliert bei 14O-142°/15 Torr. «C J0 -63,4 (1 = 0,1 dm).236 g of ethyl L-methyl ester are dissolved in 275 g of triethylamine, and 229 g of methanesulfonyl chloride are added in portions at an internal temperature of 16 ° C. over a period of 1½ hours while stirring and while cooling with ice. After the addition has ended, the solution is stirred for a further 2 hours at room temperature. For working up, the reaction mixture is poured onto 1.0 l of ice water, acidified with 300 ml of 2N hydrochloric acid and extracted with 3 × 200 ml of methylene chloride. The methylene chloride extracts are washed with 200 ml of saturated sodium chloride solution and dried over sodium sulfate. After evaporation on a rotary evaporator and drying in a high vacuum, a pale yellow oil is obtained. The remaining L -2- (methylsulfonyloxy) propionic acid ethyl ester distilled at 140-142 ° / 15 Torr. «CJ 0 -63.4 (1 = 0.1 dm).

In analoger Weise erhält man beim Einsatz von:In an analogous way one obtains when using:

L -MiIchsäurepropargylester und Methansulfochlorid den L -2-(Methylsulfonyloxy)propionsäurepropargylester; ί
20Propargylic acid L-propargyl ester and methanesulfochloride the propargylic acid L -2- (methylsulfonyloxy) propionate; ί
20th

Smp. 150-152°/15 Torr.M.p. 150-152 ° / 15 torr.

Der als Ausgangsmaterial dienende L-Milchsäurepropargylester kann wie folgt hergestellt werden:Propargylic L-lactate used as starting material can be made as follows:

Zu einem Gemisch aus 38,4 g L-Milchsäure Kaliumsalz und 50 ml Propargylalkohol in 70 ml Benzol werden 14,8 g H3SO4 cone, hinzugegeben und das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf dem Wasserbad mit Wasserabscheider refluxiert. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser versetzt und mit Aether extrahiert. Man trocknet, dampft ein vjid erhält L-Mi Ichsäur epr opargy lester; Kp.: 63-65 /15 Torr. 30 14.8 g of H 3 SO 4 cone are added to a mixture of 38.4 g of L-lactic acid potassium salt and 50 ml of propargyl alcohol in 70 ml of benzene, and the reaction mixture is refluxed for 2 hours on a water bath with a water separator. After cooling, water is added and the mixture is extracted with ether. One dries, steams a vjid receives L-Mi Ichsäur epr opargy lester; Bp .: 63-65 / 15 Torr. 30th

80 9 8 32/073680 9 8 32/0736

x(° 2804Ö74 x ( ° 2804Ö74

1 Beispiel 4 1 example 4

33,5 g D-2-[ρ-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäureäthyl ester werden in 200 ml Eisessig gelöst, mit 50 ml Salzsäure33.5 g of D-2- [ρ- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid ethyl esters are dissolved in 200 ml of glacial acetic acid, with 50 ml of hydrochloric acid

5 cone, versetzt und 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 600 ml Wasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Der Dichlormethanextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Die zurückbleibende D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]5 cone, added and stirred for 24 hours at room temperature, then Poured into 600 ml of water and extracted with dichloromethane. The dichloromethane extract is washed over with water Dried sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. The remaining D-2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy]

10 propionsäure kann durch Kristallisation aus 50% Essigsäure gereinigt werden; Smp. 84-86° [<£ ] ^2 +10,75° (CHCl3, C = 1,1%).10 propionic acid can be purified by crystallization from 50% acetic acid; M.p. 84-86 ° [<£] ^ 2 + 10.75 ° (CHCl 3 , C = 1.1%).

809832/0736809832/0736

Beispiel 5Example 5

2Q g D-2-p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy propionsäure werden mit 8,7 g Oxalylchlorid und 100 ml Benzol 3 Std. bei 4O°C gerührt. Dann destilliert man Benzol im Vakuum ab. Zum erhaltenen Säurechlorid wurden 5 g Propargylalkohol, 5,0 g Pyridin und 50 ml Tetrahydrofuran gegeben und das System wurde 2 Std. unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende p-2-tp-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäure-2-propinylester kann durch Absorption an Kieselgel gereinigt werden; Smp. 50-51° [<£]' 22 +18,3 (CHCl3, C = 1,0%).2Q g of D-2-p- (p-chlorophenoxy) phenoxy propionic acid are stirred with 8.7 g of oxalyl chloride and 100 ml of benzene at 40 ° C. for 3 hours. Benzene is then distilled off in vacuo. To the obtained acid chloride were added 5 g of propargyl alcohol, 5.0 g of pyridine and 50 ml of tetrahydrofuran, and the system was reacted for 2 hours with stirring at room temperature. The reaction product was poured into water and extracted with ether. The ether extract was washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. The remaining p-2-tp- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester can be purified by absorption on silica gel; M.p. 50-51 ° [<£] '22 + 18.3 (CHCl 3 , C = 1.0%).

In analoger Weise erhält man beim Einsatz von:In an analogous way one obtains when using:

D -2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäure und D-Tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylalkohol den p-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäure-D -tetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-3-furylester
[X] 20 +4,3° (CHCl3, C = 1,0%).D -2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid and D-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl alcohol denote p-2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid D -tetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-3-furyl ester
[X] 20 + 4.3 ° (CHCl 3 , C = 1.0%).

D -2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäure und Cyclopropy!methanol den D -2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propion-D -2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid and cyclopropyl methanol the D -2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propion-

säurecyclopropylmethylester,
[X] J2 +7,18° (CHCl3, C = 1,0%).acid cyclopropyl methyl ester,
[X] J 2 + 7.18 ° (CHCl 3 , C = 1.0%).

8098 32/0 7368098 32/0 736

Beispiel 6Example 6

7,0 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 50 ml Hexan gewaschen, dann in 100 ml Dimethylformamid eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von 40 g D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäure, gelöst in 5O,O ml Dimethylformamid, versetzt. In das Gemisch werden anschliessend 19,0 g Propargylbromid in 50,0 ml Dimethylformamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende d-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-7.0 g of a 50% suspension of sodium hydride in Mineral oil are in an inert gas atmosphere twice with each Washed 50 ml of hexane, then added to 100 ml of dimethylformamide and added dropwise with a solution of 40 g of D-2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid, dissolved in 50.0 ml of dimethylformamide, added. 19.0 g are then added to the mixture Propargyl bromide added dropwise to 50.0 ml of dimethylformamide. The reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature, poured onto ice and extracted exhaustively with ether. The ether extract is washed with water over sodium sulfate dried and evaporated under reduced pressure. The remaining d-2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid

2-propinylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werdenj Smp. 50-51°c.2-propynyl ester can be purified by adsorption on silica gel are j m.p. 50-51 ° c.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:The starting material can be produced as follows:

126 g D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäureäthyI-ester werden vorgelegt und 441 ml Claisen-Kalilauge (115 g Kaliumhydroxyd, 120 ml Wasser und 200 ml Methanol), welche vorher auf 1^ 5 C abgekühlt wurden, langsam unter Eiskühlung zugeben. Man verdünnt noch mit 190 ml Wasser, entfernt die Eiskühlung und rührt so die leicht gelbliche Suspension bis zu ihrer vollständigen Lösung. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 g Eis versetzt und die neutralen Anteile mit 300 ml Dichlormethan ausgewaschen. Man säuert mit 1300 ml 2n Salzsäure an und extrahiert dreimal mit 300 ml Dichlormethan. Die126 g of D-2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid ethyl ester are presented and 441 ml of Claisen potassium hydroxide solution (115 g of potassium hydroxide, 120 ml of water and 200 ml of methanol), which have been cooled to 1 ^ 5 ° C. beforehand , slowly add while cooling with ice. It is diluted with 190 ml of water, the ice cooling is removed and the slightly yellowish suspension is thus stirred until it is completely dissolved. 500 g of ice are added to the reaction mixture and the neutral components are washed out with 300 ml of dichloromethane. It is acidified with 1300 ml of 2N hydrochloric acid and extracted three times with 300 ml of dichloromethane. the

organische Phase wird mit 300 ml Wasser und 300 ml ges. Kochsalzlösung nachgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält so D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy] propionsäure; Smp. 84-86°C [<C] ^2 +10,8 (CHCl3; C = 1,1%).organic phase is saturated with 300 ml of water and 300 ml. Washed saline solution, dried over sodium sulfate and concentrated. This gives D-2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid; M.p. 84-86 ° C [<C] ^ 2 + 10.8 (CHCl 3 ; C = 1.1%).

809832/0736809832/0736

Beispiel 7 ~ Example 7 ~

Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates werden die nachstehend aufgeführten Bestandteile dieses Konzentrates miteinander vermischt:To produce an emulsifiable concentrate, the components of this concentrate listed below are mixed with one another mixed:

Verbindung der Formel I 500 gCompound of formula I 500 g

Kondensationsprodukte eines Alkylphenoles und Aethylenoxyd; Dodecyl-Condensation products of an alkyl phenol and ethylene oxide; Dodecyl

benzolsulfonsaures Calcium 100 gbenzenesulfonic acid calcium 100 g

Epoxydiertes Soyaöl mit einem Oxiransauerstoffgehalt von ca. 6% 25 gEpoxidized soya oil with an oxirane oxygen content of approx. 6% 25 g

Butyliertes Hydroxytoluol 10 gButylated hydroxytoluene 10 g

Diese Mischung wird mit Xylol auf 1 Liter aufgefüllt.This mixture is made up to 1 liter with xylene.

Beispiel 8Example 8

Die Nachauflauf herbicide Wirkung des Racemates (A) und der D-Form (B) von 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester wird in 7 Dosierungen, die zwischen 0,03-20 kg/ ha liegen, ermittelt. Die Testpflanzen Echinochloa crus-galli, Alopecurus myosuroides und Setaria faberii werden mit einer acetonischen Lösung der Wirkstoffe entsprechender Konzentration behandelt. Jeder Versuch wird acht Mal wiederholt. 24 Tage nach der Behandlung wird das Frischgewicht der Pflanzen bestimmt. Das mittlere Frischgewicht der behandelten Pflanzen wird mit dem mittleren Frischgewicht der unbehandelten Pflanzen verg .ichen und diejenige Dosierung bestimmt, die eine 50%ige Reduktion des Frischgewichtes im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollen bewirkt. In der nachstehenden Tabelle sind diejenigen Dosierungen angegeben, die eine 50%ige Reduktion des Frischgewichtes bewirken.The post-emergence herbicidal effect of the racemate (A) and the D-form (B) of 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester is determined in 7 doses between 0.03-20 kg / ha. The test plants Echinochloa crus-galli, Alopecurus myosuroides and Setaria faberii are treated with an acetone solution of the active ingredients in the appropriate concentration treated. Each attempt is repeated eight times. The fresh weight of the plants is determined 24 days after the treatment. The mean fresh weight of the treated plants is the same as the mean fresh weight of the untreated plants compared and the dosage determined that a 50% Reduced fresh weight compared to the untreated controls. In the table below are those Dosages indicated that cause a 50% reduction in fresh weight.

8U9H32/07368U9H32 / 0736

- -21 -- -21 -

28U4UV428U4UV4

(A)(A) (B)(B) Echinochloa
Alopecurus
SetariaEchinochloa
Alopecurus
Setaria 170
600
400170
600
400 70
120
6570
120
65

Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass das D-Isomere (B) 2,4-6,2 Mal aktiver ist als das Racemat.It can be seen from the table that the D-isomer (B) is 2.4-6.2 times more active than the racemate.

υ y832 / 073Sυ y832 / 073S

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel1, process for the preparation of compounds of general formula COOY ICOOY I worin R, Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R7 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y die Gruppenwherein R, hydrogen, chlorine or alkyl with 1 to 3 carbon atoms, R 7 alkyl with 1 to 3 carbon atoms and Y the groups oder den Cyclopropylmethylrest darstellen, wobei in den Gruppen die Symbole R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R5 und R, jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass manor the cyclopropylmethyl radical, where in the groups the symbols R 3 and R 4 each denote hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms and R 5 and R each denote hydrogen or methyl, characterized in that a) eine Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure der Formela) an acid or a reactive derivative of this acid of the formula COOH IlCOOH Il worin R1 und R_ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,wherein R 1 and R_ have the meaning given in formula I, mit einem Alkohol oder einem reaktionsfähigen Derivat dieses Alkoholswith an alcohol or a reactive derivative of this alcohol 8ua«32/07388ua «32/0738 - tf - tf HO-Y IIIHO-Y III worin Y die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, oderwherein Y has the meaning given in formula I, converts, or b) eine Verbindung der allgemeinen Formelb) a compound of the general formula COOYCOOY 1010 R2 R 2 worin R. die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt und X Chlor, Brom,in which R. has the meaning given in formula I and X is chlorine, bromine, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelMeans iodine, mesyloxy or tosyloxy, with a compound of the general formula OH VOH V 2804Q742804Q74 2020th R1 R 1 worin R, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, oder einem Alkalimetallsalz davon, notwendigenfalls in Gegenwart einer Base,umsetzt.wherein R, which has the meaning given in formula I, or an alkali metal salt thereof, if necessary in the presence a base. 2. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet,2. The method according to claim la, characterized in that dass das reaktionsfähige Derivat der Säure ein Säurechlorid ist,that the reactive derivative of the acid is an acid chloride, 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Brompropionsäure-2-propinylester mit p-(p-Chlorphenoxy)phenol umsetzt.3. The method according to claim 2, characterized in that 2-bromopropionic acid-2-propynyl ester with p- (p-chlorophenoxy) phenol implements. 3535 8098 3 2/07368098 3 2/0736 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV einsetzt, worin X in der Bedeutung Brom vorliegt.4. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the formula IV is used in which X is in the Meaning bromine is present. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Natronlauge ist.5. The method according to claim 1, characterized in that the base is sodium hydroxide solution. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel V in Form des Alkalimetallsalzes zur Verwendung gelangt.6. The method according to claim 1, characterized in that the compound of formula V is in the form of the alkali metal salt comes to use. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallsalz das Natriumsalz zur Verwendung gelangt.7. The method according to claim 6, characterized in that the sodium salt is used as the alkali metal salt. 8. Unkrautbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel8. Weedkillers, characterized in that that there is one or more compounds of the general formula cooY IcooY I worin R, Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y die Gruppenwherein R, hydrogen, chlorine or alkyl with 1 to 3 carbon atoms, R 2 alkyl with 1 to 3 carbon atoms and Y the groups oder den Cyclopropylmethylrest darstellen, wobei in den Gruppen die Symbole R3 und R. jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rj. und R, jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und inertes Trägermaterial enthält.or the cyclopropylmethyl radical, where in the groups the symbols R 3 and R each represent hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms and Rj and R each represent hydrogen or methyl, and contains inert carrier material. 8098 3 2/07368098 3 2/0736 9. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I, worin R, · einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom und R2 eine Methylgruppe bedeuten, enthält.9. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it contains a compound of the formula I in which R 1 is an alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms or a chlorine atom and R 2 is a methyl group. 10. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I, worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, enthält.10. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it contains a compound of the formula I in which R 3 and R 4 are hydrogen or methyl. 11. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I, worin R, Chlor und R., und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, enthält.11. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it contains a compound of the formula I in which R, chlorine and R, and R 4 are hydrogen or methyl. 12. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch12. Weed control agent according to claim 8, characterized gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I, worin Y den Cyclopropylmethylrest darstellt, enthält.characterized in that it contains a compound of the formula I in which Y is the cyclopropylmethyl radical. 13. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester enthält.13. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it is 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl ester contains. 14. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester enthält.14. Weed control agent according to claim 8, characterized characterized in that it is 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester contains. 15. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethy!ester enthält.15. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it is 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid cyclopropyl methyl ester contains. 16. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester enthält.16. Weed control agent according to claim 8, characterized characterized in that it is cyclopropylmethyl 2- [p- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy] propionate contains. 809832/0736809832/0736 17. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester enthält.17. Weed control agent according to claim 8, characterized characterized in that it is 2- [p- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl ester contains. 18. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester enthält.18. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it is 2- [p- (2-methyl-4-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid-2-propynyl ester contains. 19. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch19. Weed control agent according to claim 8, characterized gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsaurecyclopropylmethylester enthält.characterized in that it is 2- [p- (2-methyl-4-chlorophenoxy) phenoxy] -propionsaurecyclopropylmethylester contains. 20. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester enthält.20. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it is 2- [p- (2-methyl-4-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl ester contains. 21. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester enthält.21. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it is 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester contains. 22. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-1,1-dimethyl-2-propinylester enthält.22. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it is 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 1,1-dimethyl-2-propynyl ester contains. 23. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-l-methyl-2-propinylsäureester enthält.23. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it is 2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] -propionic acid-1-methyl-2-propynylic acid ester contains. 24. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester enthält.24. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it is 2- [p- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester contains. 25. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester enthält.25. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it is D-2- [p- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester contains. 809832/073 6809832/073 6 26. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet, daß es für die Bekämpfung von Ungräsern formuliert ist.26. Weed control agent according to claim 8, characterized in that it is used for combating grass weeds is formulated. 27. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es für die Anwendung in Zuckerrübenkulturen formuliert ist.27. Weed control agent according to claim 26, characterized characterized in that it is formulated for use in sugar beet crops. 28. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es für eine Anwendungskonzentration von etwa 1,25 kg/ha formuliert ist.28. Weed control agent according to claim 27, characterized characterized in that it is formulated for an application concentration of about 1.25 kg / ha. Verbindungen der allgemeinen FormelCompounds of the general formula COOY ICOOY I worin R, Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R3 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen und Y die Gruppenwherein R, hydrogen, chlorine or alkyl with 1 to 3 carbon atoms, R 3 alkyl with 1 to 3 carbon atoms and Y the groups oder den Cyclopropylmethylrest darstellen, wobei in den Gruppen die Symbole R_ und R4 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und RK und Rß jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten.or represent the cyclopropylmethyl radical, where in the groups the symbols R_ and R 4 each denote hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms and R K and R ß each denote hydrogen or methyl. 809832/0736809832/0736 2&Ü4G742 & Ü4G74 30. Verbindungen der Formel I in Anspruch 29, worin R, einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom und R2 eine Methylgruppe bedeuten.30. Compounds of the formula I in claim 29, wherein R is an alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms or a chlorine atom and R 2 is a methyl group. 31. Verbindungen der Formel I in Anspruch 29, worin R^ und R. Wasserstoff oder Methyl bedeuten.31. Compounds of formula I in claim 29, wherein R ^ and R. are hydrogen or methyl. 32. Verbindungen der Formel I in Anspruch 29, worin Ro ur32. Compounds of formula I in claim 29, wherein Ro ur und R. Wasserstoff bedeuten.and R. mean hydrogen. 33. Optisch aktive Verbindungen der Formel I in Anspruch 29, die der D-Reihe angehören.33. Optically active compounds of the formula I in claim 29 which belong to the D series. 34. 2-tp-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester. 34. Tetrahydro-2-oxo-3-furyl ester of 2-tp- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid. 35. 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester. 35. 2- [p- (p-Chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester. 36. 2-[p-[p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclcpropylmethylester. 36. 2- [p- [p-Chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid cyclopropylmethyl ester. 37. 2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester. 37. Cyclopropylmethyl 2- [p- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy] propionate. 38. 2-[p- (2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester. 38. Tetrahydro-2-oxo-3-furyl 2- [p- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy] propionate. 39. 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester. 39. 2- [p- (2-Methyl-4-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester. 40. 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester. 40. Cyclopropylmethyl 2- [p- (2-methyl-4-chlorophenoxy) phenoxy] propionate. 41. 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester. 41. 2- [p- (2-Methyl-4-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl ester. 809832/0736809832/0736 1 42.2-[ρ-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinyl· ester.1 42.2- [ρ- (p-chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid-2-propynyl ester. 43. 2-[ρ-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-1,1-5 dimethyl-2-propinylester.43. 2- [ρ- (p-Chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 1,1-5 dimethyl-2-propynyl ester. 44. 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-1-methyl-2-propinylsäureester. 44. 2- [p- (p-Chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 1-methyl-2-propynyl acid ester. 10 45. 2-[ρ-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester. 10 45. 2- [ρ- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester. 46. D-2-[ρ-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester. 46. D-2- [ρ- (p-Chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester. 47. 2-[p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester„ 47. 2- [p- (p-chloro-o-tolyloxy) phenoxy] propionic acid 2-propynyl ester " 48. 2-[p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]-propionsäure-20 cyclopropylmethylester.48. 2- [p- (p-Chloro-o-tolyloxy) phenoxy] propionic acid-20 cyclopropyl methyl ester. 49. 2-p-[p- (Chlorphenoxy)phenoxyJ-propionsaure- D -tetrahydro- A,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester.49. 2-p- [p- (chlorophenoxy) phenoxy / propionic acid-D-tetrahydro- A, 4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester. 25 50· 2~P-tp-(Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure- L -tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester. 25 50 · 2 ~ P-tp- (chlorophenoxy) phenoxy] -propionic acid-L-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester. ■51. 2-p- [p-(Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]-propionsäure-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester. 30■ 51. 2-p- [p- (chloro-o-tolyloxy) phenoxy] propionic acid tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester. 30th 809832/0736809832/0736 52. 2-[ρ-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-(1-isohexyll-methyl-2-propinyl)-ester. 52. 2- [ρ- (p-Chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid (1-isohexyl-methyl-2-propynyl) ester. 53. D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-D-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester. 53. D-2- [p- (p-Chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid, D-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furyl ester. 54. D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethy!ester. 54. D-2- [p- (p-Chlorophenoxy) phenoxy] propionic acid cyclopropyl methyl ester. 809832/0736809832/0736
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