EP0014455A2 - Cyclopropane(thiol)carboxylic-acid esters, processes for their preparation, pesticides containing such compounds and the use of such compounds as pesticides - Google Patents

Cyclopropane(thiol)carboxylic-acid esters, processes for their preparation, pesticides containing such compounds and the use of such compounds as pesticides Download PDF

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EP0014455A2
EP0014455A2 EP80100548A EP80100548A EP0014455A2 EP 0014455 A2 EP0014455 A2 EP 0014455A2 EP 80100548 A EP80100548 A EP 80100548A EP 80100548 A EP80100548 A EP 80100548A EP 0014455 A2 EP0014455 A2 EP 0014455A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
naphthyl
cyclopropanecarboxylic acid
methyl
carbon atoms
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP80100548A
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French (fr)
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EP0014455A3 (en
Inventor
Milos Dr. Suchy
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F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
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Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to cyclopropane (thiol) carboxylic acid esters, namely cyclopropane (thiol) carboxylic acid naphthyl (or tetrahydro or decahydronaphthyl) alkyl esters of the formula wherein R 1 is lower alkyl, lower alkyl substituted with halogen, lower alkenyl, lower alkynyl, cyano or phenyl, where the phenyl radical can optionally be substituted with halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and / or nitro; R 2 is hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, alkoxy of 1 to 3 carbon atoms, alkenyloxy of 3 or 4 carbon atoms, alkynyloxy of 3 or 4 carbon atoms or nitro; R 3 is hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms or alkoxy of 1 to 3 carbon atoms; X
  • the compounds of the formula I are pesticides and are particularly suitable for controlling insects and acarines.
  • the invention thus also includes pesticides which comprise the compounds of the formula I, processes for the preparation of such compositions and their use.
  • lower alkyl encompasses alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • lower alkenyl encompasses straight-chain and branched alkenyl radicals having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl and the like.
  • lower alkynyl encompasses straight-chain or branched alkynyl radicals having up to 6 carbon atoms such as propargyl, butinyl, Isobutinyl, pentinyl and the like.
  • halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • An interesting subgroup of compounds of the formula I consists of the compounds of the above general formula I with the proviso that the two symbols R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen if m represents the number 1 and which represents the cyclopropane (thiol) carboxylic acid radical bearing methylene group is linked to the ⁇ position of the naphthalene radical.
  • Preferred compounds of formula I are those in which X is oxygen. Particularly preferred compounds of the formula I are those in which R 2 is hydrogen or halogen. Also preferred are compounds of the formula I in which R 3 is hydrogen or a methyl group in the 6-position of the naphthalene radical.
  • reactive derivative of the acid means an acid halide, an acid anhydride, an imidazolide, an ester of a low boiling alcohol, an alkali metal salt, a silver salt or a salt of a tertiary amine.
  • the esterification of the acid of the formula II is preferably carried out in a suitable inert solvent at room temperature or elevated temperature and under suitable water-releasing conditions, for example in the presence of dicyclohexylcarbodiimide or by azeotropically distilling off the water formed from the catalyzed reaction mixture.
  • a suitable inert solvent such as benzene, toluene or petroleum ether.
  • the corresponding ester of the formula I can be obtained by heating the ester with the alcohol or thioalcohol of the formula III in the presence of a base , preferably the alkali metal alcoholate, which corresponds to the low-boiling alcohol of the ester used, or in the presence of sodium hydride in an inert solvent, such as toluene, and with separation of the low-boiling alcohol released in the reaction by fractional distillation.
  • a base preferably the alkali metal alcoholate, which corresponds to the low-boiling alcohol of the ester used
  • sodium hydride in an inert solvent, such as toluene
  • the esters of formula I can be obtained by reacting the imidazolide of an acid of formula II with the alkali metal alcoholate of the alcohol or thioalcohol of formula III, optionally with a catalytic amount of an alkali metal alcoholate, e.g. Sodium ethanolate, can be produced in good yield.
  • the reaction is preferably carried out in an inert solvent such as tetrahydrofuran or dimethoxyethane at room temperature.
  • the ester of formula I can be prepared by reacting the acid anhydride with the alcohol or thioalcohol of formula III at room temperature or preferably with heating and in the presence of a solvent such as toluene or xylene .
  • the acid of the formula II or the corresponding thiolic acid is reacted with a halide or sulfonic acid ester of the formula IV.
  • the reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • Suitable solvents for the preparation of the compounds of the formula I in which X is oxygen are, for example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, benzene and toluene.
  • Suitable solvents for the preparation of the compounds of the formula I in which X is sulfur are, for example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and alcohol.
  • the reaction according to the invention is advantageously carried out in the presence of a base, preferably potassium carbonate or, in particular for the preparation of the compounds of the formula I in which X is sulfur, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide.
  • a base preferably potassium carbonate or, in particular for the preparation of the compounds of the formula I in which X is sulfur, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide.
  • This reaction preferably takes place in a temperature range between 20 ° C. and the boiling point of the solvent.
  • the reaction mixture is poured into an inorganic acid for working up, preferably into dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, dilute phosphoric acid or dilute nitric acid.
  • the acidic solution is extracted with hexane or ether and the solvent is distilled off.
  • the residue is chromatographed on silica gel or aluminum oxide and / or distilled.
  • these compounds of the formula III ' can be prepared, for example, by using a compound of the formula wherein R 2 , R 3 , A, B and m have the meanings given above, with a Grignard reagent of the formula wherein R 4 is lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl or phenyl, where the phenyl radical can optionally be substituted by halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and / or nitro, and Z represents chlorine, bromine or iodine, under the conditions of a Grignard -Reacts reaction; or if n is 0, m is 1, 2 or 3 by using an ester of the formula wherein R 2 , R 3 , m, A and B have the meanings given above and R 5 is lower alkyl, with a complex metal hydride, for example lithium aluminum hydride, in an inert organic solvent, preferably diethy
  • the alcohols of the formula III ' can be converted into the compounds of the formula IV in a conventional manner.
  • the alcohol of formula III ' is treated with, for example, thionyl chloride or phosphorus tribromide in an inert solvent, such as, for example, hexane, benzene or diethyl ether, or with methanesulfonic acid chloride or p-toluenesulfonic acid chloride, likewise in an inert solvent, such as, for example, diethyl ether, in the presence of a Acid binders, such as pyridine.
  • the compound of the formula IV obtained is then reacted with the cyclopropanthiocarboxylic acid to give a compound of the formula I according to process variant b).
  • the present invention also relates to pesticidal compositions which contain, as active ingredient, the compounds of the formula I as defined above.
  • the pesticidal composition expediently contains at least one of the following materials: carriers, wetting agents, inert diluents and solvents.
  • the present invention further relates to the treatment of plants, animals and the soil, and of objects and surfaces, which consists in applying the compounds of the formula I, as defined above, to these.
  • the compounds of the formula I are therefore generally very valuable as pesticides. They are particularly valuable as insecticides and acaricides, in particular against sucking pests such as white flies, thrips and arachnids, for example Tetranychidae, Eriophyidae and Ixodoidea.
  • the compounds mainly act as direct ovicides and also reduce the population increase in the long term.
  • the compounds have systemic activity.
  • the acaricidal action provides a Favor - is th aspect of the present invention.
  • the compounds of the formula I are generally water-insoluble and can be made up by any of the methods customary for insoluble compounds.
  • the compounds of the formula I can be dissolved in a water-immiscible solvent, such as, for example, a high-boiling hydrocarbon, which advantageously contains dissolved emulsifiers, so that when added to water it acts as a self-emulsifiable oil.
  • a water-immiscible solvent such as, for example, a high-boiling hydrocarbon, which advantageously contains dissolved emulsifiers, so that when added to water it acts as a self-emulsifiable oil.
  • the compounds of formula I can also be mixed with a wetting agent with or without an inert diluent to form a wettable powder which is soluble or dispersible in water, or they can be mixed with the inert diluent to form a solid or powdery product.
  • Inert diluents with which the compounds of formula I can be processed are solid inert media, including powdered or finely divided solids, such as clays, sands, talc, mica, fertilizers and the like, such products being either dusty or as materials with a larger size Particle size can be present.
  • the wetting agents can include anionic compounds such as soaps, fatty sulfate esters such as dodecyl sodium sulfate, octadecyl sodium sulfate and cetyl sodium sulfate, fat aromatic sulfonates such as alkylbenzenesulfonates or butylnaphthalenesulfonates, more complex fatty sulfonates such as the amide condensation products of methyl desulfonate and sodium sulfonate and n-2-unsulfonate and n-acid and n-salt of n-acid sulfonate and n-salt be.
  • anionic compounds such as soaps, fatty sulfate esters such as dodecyl sodium sulfate, octadecyl sodium sulfate and cetyl sodium sulfate, fat aromatic sulfonates such as alkylbenzenesulfon
  • the wetting agents can also be nonionic wetting agents, such as condensation products of fatty acids, fatty alcohols or fatty substituted phenols with ethylene oxide, or fatty acid esters and ethers of sugars or polyhydric alcohols or the products obtained from the latter by condensation with ethylene oxide or the products known as block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide , be.
  • the wetting agents can also be cationic agents such as cetyltrimethylammonium chloride and the like.
  • the pesticidal composition can also be in the form of an aerosol compound, with a co-solvent and a wetting agent advantageously being used in addition to the propellant gas, which is suitably a polyhalogenated alkane, such as dichlorodifluoromethane.
  • a co-solvent and a wetting agent advantageously being used in addition to the propellant gas, which is suitably a polyhalogenated alkane, such as dichlorodifluoromethane.
  • the pesticidal compositions according to the present invention can contain, in addition to the compounds of the formula I, synergists and other active insecticides, bactericides and fungicides.
  • the compounds according to the invention can be used in different proportions; for example, for the treatment of plants for controlling pests, the compounds are expediently used in an amount of about 100-2000 g / ha; for the treatment of animals for combating ectoparasites, the animal is expediently immersed in or sprayed with a solution containing 100-1000 ppm of active compound.
  • the compounds have an acute toxicity of over 1000 mg / kg. They are therefore very little toxic to vertebrates.
  • Another aspect of the present invention is the high UV stability of the compounds of formula I.
  • the crude product can be purified by crystallization or by adsorption chromatography on silica gel. Pure cyclopropanecarboxylic acid 1- (2-naphthyl) -2-propinyl ester is obtained; Mp .: 94-96 0 (cyclohexane).
  • a solution of 4.28 g of sodium cyanide in 115 ml of 95% ethanol is added to 6.5 g of 6-methoxy-2-naphthaldehyde.
  • 11.5 ml of acetic acid are then added dropwise at 0 ° over the course of 1 hour and the mixture is left to react overnight.
  • 400 ml of water are added and the mixture is then extracted three times with ether. The extracts are washed with 10% potassium bicarbonate solution, semi-saturated and saturated saline, dried over sodium sulfate and evaporated.
  • cyclopropanecarboxylic acid (1-nitro-2-naphthyl) methyl ester is obtained from cyclopropanecarboxylic acid and 1-nitro-2- (bromomethyl) naphthalene; Mp .: 84-86.
  • the compounds of the formula I can be formulated for the biological test, for example, as follows:
  • Test organism Tetranychus urticae, common spider mite.
  • Test method Green bean leaf curls infected with 20 mobile spider mites are sprayed with an acetone solution.
  • the treated leaf rondelles are placed on moist foam and incubated at 25 ° and 60% relative humidity. Untreated and acetone-treated rondelles serve as controls.
  • Test duration 3 days. The results are expressed as a percentage reduction in survival compared to the control plots.
  • Test organism Tetranychus urticae, common spider mite.
  • Test method Young bush bean plants (2-leaf stage) are sprayed with an acetone solution. After treatment the plants for 7 days at 28 0 and 60% relative humidity under UV light are incubated (TLA Philips 40W / 05). After this time, 8-10 adult females (0 25 mm) are punched out from the leaves. 1 day later the females are removed and the rondelles with 30-50 eggs are incubated at 25 ° and 60% relative humidity until the larvae hatch. Untreated plants and plants treated with acetone (or rondelles made from them) serve as controls. Test duration: 7 days pre-incubation under UV + 6 days. The results are expressed as a percentage reduction in survival compared to controls.
  • the compounds of formula I can be formulated as follows:
  • Test organism Tetranychus urticae, common spider mite.
  • Test organism Trialeurodes vaporariorum, white fly.
  • Test method Bush bean rondelles (0 25 mm) with eggs (0-15 hours old) are sprayed with an acetone solution. The leaf rondelles are placed on damp filter paper and at 25 ° and 60% rel. Incubate moisture until hatching. Untreated and acetone-treated rondelles serve as controls. Test duration: 9 days. The results are expressed as a percentage reduction in survival compared to controls.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Cyclopropan(thiol)carbonsäureester der allgemeinen Formel <IMAGE> worin R¹ nieder Alkyl, mit Halogen substituiertes nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cyan oder Phenyl, wobei der Phenylrest gegebenenfalls mit Halogen, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy und/oder Nitro substituiert sein kann; R² Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro; R³ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; X Sauerstoff oder Schwefel; m die Zahl 0, 1, 2 oder 3; und n die Zahl 0 oder 1; bedeuten und einer der beiden Ringe A und B oder beide auch gesättigt sein können; wobei jedoch die beiden Symbole m und n aber nicht gleichzeitig die Zahl O darstellen; mit der Massgabe, dass die beiden Symbole R² und R³ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn X Sauerstoff und m die Zahl 1 darstellen und die den Cyclopropan(thiol)carbonsäurerest tragende Methylengruppe mit der β-Stellung des Naphthalinrestes verknüpft ist, Verfahren zu deren Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung solcher Verbindungen und Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen.The invention relates to cyclopropane (thiol) carboxylic acid esters of the general formula <IMAGE> wherein R¹ is lower alkyl, lower alkyl-substituted lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl, cyano or phenyl, the phenyl radical being optionally substituted with halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and / or nitro may be substituted; R² is hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, alkoxy of 1 to 3 carbon atoms, alkenyloxy of 3 or 4 carbon atoms, alkynyloxy of 3 or 4 carbon atoms or nitro; R³ is hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms or alkoxy of 1 to 3 carbon atoms; X oxygen or sulfur; m is the number 0, 1, 2 or 3; and n is the number 0 or 1; mean and one of the two rings A and B or both can also be saturated; however, the two symbols m and n do not simultaneously represent the number O; with the proviso that the two symbols R² and R³ are not simultaneously hydrogen if X is oxygen and m is the number 1 and the methylene group carrying the cyclopropane (thiol) carboxylic acid radical is linked to the β-position of the naphthalene radical, process for their preparation, Pesticides containing these compounds as active ingredients, and the use of such compounds and pesticides.

Description

Die Erfindung betrifft Cyclopropan(thiol)carbonsäureester, nämlich Cyclopropan(thiol)carbonsäure-naphthyl-(bzw. tetrahydro- oder decahydronaphthyl)alkylester der Formel

Figure imgb0001
worin R1 nieder Alkyl, mit Halogen substituiertes nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cyan oder Phenyl, wobei der Phenylrest gegebenenfalls mit Halogen, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy und/oder Nitro substituiert sein kann; R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro; R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; X Sauerstoff oder Schwefel; m die Zahl 0, 1, 2 oder 3; und n die Zahl 0 oder 1; bedeuten und einer der beiden Ringe A und B oder beide auch gesättigt sein können; wobei jedoch die beiden Symbole m und n nicht gleichzeitig die ganze Zahl 0 darstellen; mit der Massgabe, dass die beiden Sym- bole R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn X Sauerstoff und m die Zahl 1 darstellen und die den Cyclopropan(thiol)carbonsäurerest tragende Methylengruppe mit der ß-Stellung des Naphthalinrestes verknüpft ist.The invention relates to cyclopropane (thiol) carboxylic acid esters, namely cyclopropane (thiol) carboxylic acid naphthyl (or tetrahydro or decahydronaphthyl) alkyl esters of the formula
Figure imgb0001
 wherein R 1 is lower alkyl, lower alkyl substituted with halogen, lower alkenyl, lower alkynyl, cyano or phenyl, where the phenyl radical can optionally be substituted with halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and / or nitro; R 2 is hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, alkoxy of 1 to 3 carbon atoms, alkenyloxy of 3 or 4 carbon atoms, alkynyloxy of 3 or 4 carbon atoms or nitro; R 3 is hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms or alkoxy of 1 to 3 carbon atoms; X oxygen or sulfur; m is the number 0, 1, 2 or 3; and n is the number 0 or 1; mean and one of the two rings A and B or both can also be saturated; however, the two symbols m and n do not simultaneously represent the integer 0; are with the proviso that the two symmetry b ole R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen, when X is oxygen and m is the number 1 represents and the cyclopropane (thio) carboxylic acid rest bearing methyl group with the ß-position of the naphthalene radical is linked.

Die Verbindungen der Formel I sind Schädlingsbekämpfungsmittel und eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Acarinen. Somit umfasst die Erfindung auch Schädlingsbekämpfungsmittel, welche die Verbindungen der Formel I enthalten, Verfahren zur Herstellung derartiger Mittel sowie deren Verwendung.The compounds of the formula I are pesticides and are particularly suitable for controlling insects and acarines. The invention thus also includes pesticides which comprise the compounds of the formula I, processes for the preparation of such compositions and their use.

Der Ausdruck "nieder-Alkyl" umfasst Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.The term "lower alkyl" encompasses alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and tert-butyl.

Der Ausdruck "nieder Alkenyl" umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinyl, Propenyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl und dgl. Der Ausdruck "nieder Alkinyl" umfasst geradkettige oder verzweigte Alkinylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen wie Propargyl, Butinyl, Isobutinyl, Pentinyl und dgl.The term "lower alkenyl" encompasses straight-chain and branched alkenyl radicals having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl and the like. The term "lower alkynyl" encompasses straight-chain or branched alkynyl radicals having up to 6 carbon atoms such as propargyl, butinyl, Isobutinyl, pentinyl and the like.

Der Ausdruck "Halogen" umfasst, wenn nicht anderweitig angegeben, Fluor, Chlor, Brom und Jod.Unless otherwise stated, the term "halogen" includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.

Eine interessante Untergruppe von Verbindungen der Formel I besteht aus den Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I mit der Massgabe, dass die beiden Symbole R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn m die Zahl 1 darstellt und die den Cyclopropan(thiol)-carbonsäurerest tragende Methylengruppe mit der ß-Stellung des Naphthalinrestes verknüpft ist.An interesting subgroup of compounds of the formula I consists of the compounds of the above general formula I with the proviso that the two symbols R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen if m represents the number 1 and which represents the cyclopropane (thiol) carboxylic acid radical bearing methylene group is linked to the β position of the naphthalene radical.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin X in der Bedeutung Sauerstoff vorliegt. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R 2 in der Bedeutung Wasserstoff oder Halogen vorliegt. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe in der 6-Stellung des Naphthalinrestes bedeutet.Preferred compounds of formula I are those in which X is oxygen. Particularly preferred compounds of the formula I are those in which R 2 is hydrogen or halogen. Also preferred are compounds of the formula I in which R 3 is hydrogen or a methyl group in the 6-position of the naphthalene radical.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen sind:

  • Cyclopropancarbonsäure-a-2-naphthylbenzylester, Cyclopropancarbonsäure-(6-methyl-2-naphthyl)methylester,
Very particularly preferred compounds are:
  • Cyclopropanecarboxylic acid a-2-naphthylbenzyl ester, cyclopropanecarboxylic acid (6-methyl-2-naphthyl) methyl ester,

Cyclopropanthiolcarbonsäure-2-naphthylmethylester.Cyclopropanethiol carboxylic acid 2-naphthyl methyl ester.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

  • a) die Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure der Formel
    Figure imgb0002
    mit einem Alkohol bzw. Thioalkohol der Formel
    Figure imgb0003
    worin R1, R2, R3, X, A, B, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, notwendigenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
  • b) die Säure der Formel II oder die entsprechende Thiolsäure mit einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0004
    worin R1, R2, R3, A, B, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y Chlor, Brom, Mesyloxy oder Tosyloxy bedeutet, zweckmässigerweise in Gegenwart einer Base umsetzt.
The invention further relates to a process for the preparation of the compounds of formula I. The process according to the invention is characterized in that
  • a) the acid or a reactive derivative of this acid of the formula
    Figure imgb0002
     with an alcohol or thioalcohol of the formula
    Figure imgb0003
     wherein R 1 , R 2 , R 3 , X, A, B, m and n have the meanings given above, if necessary, in the presence of a base, or
  • b) the acid of formula II or the corresponding thiol acid with a compound of the formula
    Figure imgb0004
     wherein R 1 , R 2 , R 3 , A, B, m and n have the meanings given above and Y is chlorine, bromine, mesyloxy or tosyloxy, advantageously reacted in the presence of a base.

In einer Ausführungsform zur Herstellung der Verbin- dungen der Formel I wird eine Säure der Formel II oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure mit einem Alkohol bzw. Thioalkohol der Formel III umgesetzt.In one embodiment for the preparation of the con - compounds of the formula I is reacted with an alcohol of this acid or thioalcohol of the formula III, an acid of formula II or a reactive derivative.

Der Ausdruck "reaktionsfähiges Derivat der Säure" bedeutet ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid, ein Imidazolid, einen Ester eines niedrig siedenden Alkohols, ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Salz eines tertiären Amins.The term "reactive derivative of the acid" means an acid halide, an acid anhydride, an imidazolide, an ester of a low boiling alcohol, an alkali metal salt, a silver salt or a salt of a tertiary amine.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I wird die Veresterung der Säure der Formel II vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und unter geeigneten wasserabspaltenden Bedingungen, z.B. in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid oder durch azeotropes Abdestillieren des entstehenden Wassers aus dem katalysierten Reaktionsgemisch durchgeführt. Bei Verwendung eines Säurehalogenids als reaktionsfähigen Derivats der Säure wird die Umsetzung mit dem Alkohol, vorzugsweise bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Säureacceptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Man erhält in hoher Ausbeute die entsprechenden Ester. Als Säurehalogenide werden die Säurechloride bevorzugt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wie Benzol, Toluol oder Petroläther.To prepare the compounds of the formula I, the esterification of the acid of the formula II is preferably carried out in a suitable inert solvent at room temperature or elevated temperature and under suitable water-releasing conditions, for example in the presence of dicyclohexylcarbodiimide or by azeotropically distilling off the water formed from the catalyzed reaction mixture. If an acid halide is used as the reactive derivative of the acid, the reaction with the alcohol is carried out, preferably at room temperature and in the presence of an acid acceptor, for example a tertiary amine such as pyridine or triethylamine leads. The corresponding esters are obtained in high yield. The acid chlorides are preferred as acid halides. The reaction is preferably carried out in the presence of an inert solvent, such as benzene, toluene or petroleum ether.

Bei Verwendung eines Esters aus der Säure der Formel II und einem niedrig siedenden Alkohol, wie Methanol oder Aethanol, als reaktionsfähigen Derivats der Säure kann der entsprechende Ester der Formel I durch Erhitzen des Esters mit dem Alkohol bzw. Thioalkohol der Formel III in Gegenwart einer Base, vorzugsweise des Alkalimetallalkoholats, das dem niedrig siedenden Alkohol des eingesetzten Esters entspricht, oder in Gegenwart von Natriumhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, und unter Abtrennung des bei der Umsetzung freigesetzten niedrig siedenden Alkohols durch fraktionierte Destillation, hergestellt werden.When using an ester of the acid of the formula II and a low-boiling alcohol, such as methanol or ethanol, as the reactive derivative of the acid, the corresponding ester of the formula I can be obtained by heating the ester with the alcohol or thioalcohol of the formula III in the presence of a base , preferably the alkali metal alcoholate, which corresponds to the low-boiling alcohol of the ester used, or in the presence of sodium hydride in an inert solvent, such as toluene, and with separation of the low-boiling alcohol released in the reaction by fractional distillation.

Die Ester der Formel I können durch Umsetzen des Imidazolides einer Säure der Formel II mit dem Alkalimetallalkoholat des Alkohols bzw. Thioalkohols der Formel III, gegebenenfalls mit einer, katalytischen Menge eines Alkalimetallalkoholats, z.B. Natriumäthanolat, in guter Ausbeute hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan, bei Raumtemperatur durchgeführt.The esters of formula I can be obtained by reacting the imidazolide of an acid of formula II with the alkali metal alcoholate of the alcohol or thioalcohol of formula III, optionally with a catalytic amount of an alkali metal alcoholate, e.g. Sodium ethanolate, can be produced in good yield. The reaction is preferably carried out in an inert solvent such as tetrahydrofuran or dimethoxyethane at room temperature.

Bei Verwendung eines Säureanhydrids als reaktionsfähigen Derivats der Säure der Formel II kann der Ester der Formel I durch Umsetzen des Säureanhydrids mit dem Alkohol bzw. Thioalkohol der Formel III bei Raumtemperatur oder vorzugsweise unter Erhitzen und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, hergestellt werden.When using an acid anhydride as a reactive derivative of the acid of formula II, the ester of formula I can be prepared by reacting the acid anhydride with the alcohol or thioalcohol of formula III at room temperature or preferably with heating and in the presence of a solvent such as toluene or xylene .

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Säure der Formel II bzw. die entsprechende Thiolsäure mit einem Halogenid oder Sulfonsäureester der Formel IV umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel. Für die Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin X Sauerstoff bedeutet, sind beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Benzol und Toluol geeignete Lösungsmittel. Für die Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin X Schwefel bedeutet, sind beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und Alkohol geeignete Lösungsmittel. In beiden Fällen erfolgt die erfindungsgemässe Umsetzung zweckmässigerweise in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Kaliumcarbonat oder, insbesondere zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin X Schwefel bedeutet, eines Alkalihydroxids wie Natriumhydroxid. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 20°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Danach wird beispielsweise das Reaktionsgemisch zum Aufarbeiten in eine anorganische Säure gegossen, vorzugsweise in verdünnte Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure, verdünnte Phosphorsäure oder verdünnte Salpetersäure. Die saure Lösung wird mit Hexan oder Aether extrahiert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird an Kieselgel oder Aluminiumoxid chromatographiert und/oder destilliert.In a further embodiment of the fiction According to the process, the acid of the formula II or the corresponding thiolic acid is reacted with a halide or sulfonic acid ester of the formula IV. The reaction is preferably carried out in an organic solvent. Suitable solvents for the preparation of the compounds of the formula I in which X is oxygen are, for example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, benzene and toluene. Suitable solvents for the preparation of the compounds of the formula I in which X is sulfur are, for example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and alcohol. In both cases, the reaction according to the invention is advantageously carried out in the presence of a base, preferably potassium carbonate or, in particular for the preparation of the compounds of the formula I in which X is sulfur, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide. This reaction preferably takes place in a temperature range between 20 ° C. and the boiling point of the solvent. Then, for example, the reaction mixture is poured into an inorganic acid for working up, preferably into dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, dilute phosphoric acid or dilute nitric acid. The acidic solution is extracted with hexane or ether and the solvent is distilled off. The residue is chromatographed on silica gel or aluminum oxide and / or distilled.

Die Ausgangsmaterialien der Formel

Figure imgb0005
worin R1, R2, R3, A, B, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sind zum Teil neu.The starting materials of the formula
Figure imgb0005
 wherein R 1 , R 2 , R 3 , A, B, m and n have the meanings given above are partly new.

Für den Fall, dass das Symbol n die Zahl 1 bedeutet, können diese Verbindungen der Formel III' beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

Figure imgb0006
worin R2, R3, A, B und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Grignard-Reagenz der Formel
Figure imgb0007
worin R4 nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest gegebenenfalls mit Halogen, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy und/oder Nitro substituiert sein kann, und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet, unter den Bedingungen einer Grignard-Reaktion umsetzt; oder für den Fall, dass n die Zahl 0 bedeutet, m also 1, 2 oder 3 ist, indem man einen Ester der Formel
Figure imgb0008
worin R 2, R3,m, A und B die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R5 nieder Alkyl bedeutet, mit einem komplexen Metallhydrid, beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, in einem Temperaturbereich zwischen -10°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches reduziert.In the event that the symbol n denotes the number 1, these compounds of the formula III 'can be prepared, for example, by using a compound of the formula
Figure imgb0006
 wherein R 2 , R 3 , A, B and m have the meanings given above, with a Grignard reagent of the formula
Figure imgb0007
 wherein R 4 is lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl or phenyl, where the phenyl radical can optionally be substituted by halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and / or nitro, and Z represents chlorine, bromine or iodine, under the conditions of a Grignard -Reacts reaction; or if n is 0, m is 1, 2 or 3 by using an ester of the formula
Figure imgb0008
 wherein R 2 , R 3 , m, A and B have the meanings given above and R 5 is lower alkyl, with a complex metal hydride, for example lithium aluminum hydride, in an inert organic solvent, preferably diethyl ether or tetrahydrofuran, in a temperature range between -10 ° C and the boiling point of the reaction mixture reduced.

Zur Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel IV können die Alkohole der Formel III' in üblicher Weise in die Verbindungen der Formel IV übergeführt werden. Zu diesem Zweck behandelt man den Alkohol der Formel III' mit beispielsweise Thionylchlorid oder Phosphortribromid in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan, Benzol oder Diäthyläther, oder mit Methansulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid, ebenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Pyridin. Die erhaltene Verbindung der Formel IV wird dann mit der Cyclopropanthiocarbonsäure zu einer Verbindung der Formel I gemäss Verfahrensvariante b) umgesetzt.To prepare the starting materials of the formula IV, the alcohols of the formula III 'can be converted into the compounds of the formula IV in a conventional manner. For this purpose, the alcohol of formula III 'is treated with, for example, thionyl chloride or phosphorus tribromide in an inert solvent, such as, for example, hexane, benzene or diethyl ether, or with methanesulfonic acid chloride or p-toluenesulfonic acid chloride, likewise in an inert solvent, such as, for example, diethyl ether, in the presence of a Acid binders, such as pyridine. The compound of the formula IV obtained is then reacted with the cyclopropanthiocarboxylic acid to give a compound of the formula I according to process variant b).

Die vorliegende Erfindung betrifft auch pestizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil die Verbindungen der Formel I, wie oben definiert, enthalten. Die pestizide Zusammensetzung enthält zweckmässigerweise zumindest eines der folgenden Materialien: Trägerstoffe, Netzmittel, inerte Verdünnungsmittel und Lösungsmittel.The present invention also relates to pesticidal compositions which contain, as active ingredient, the compounds of the formula I as defined above. The pesticidal composition expediently contains at least one of the following materials: carriers, wetting agents, inert diluents and solvents.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Behandlung von Pflanzen, von Tieren und des Erdbodens sowie von Gegenständen und Flächen, welche darin besteht, dass auf diese die Verbindungen der Formel I, wie oben definiert, aufgebracht werden.The present invention further relates to the treatment of plants, animals and the soil, and of objects and surfaces, which consists in applying the compounds of the formula I, as defined above, to these.

Die Verbindungen der Formel I sind somit ganz allgemein als Pestizide wertvoll. Sie zeigen sich besonders wertvoll als Insektizide und Akarizide, insbesondere gegen saugende Schädlinge wie weisse Fliegen, Thrips-und Spinnentiere, beispielsweise Tetranychidae, Eriophyidae und Ixodoidea. Die Verbindungen wirken vorwiegend als direkte Ovizide und reduzieren auch längerfristig den Populationsanstieg. Die Verbindungen haben systemische Aktivität. Die akarizide Wirkung stellt einen bevorzug- ten Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.The compounds of the formula I are therefore generally very valuable as pesticides. They are particularly valuable as insecticides and acaricides, in particular against sucking pests such as white flies, thrips and arachnids, for example Tetranychidae, Eriophyidae and Ixodoidea. The compounds mainly act as direct ovicides and also reduce the population increase in the long term. The compounds have systemic activity. The acaricidal action provides a Favor - is th aspect of the present invention.

Die Verbindungen der Formel I sind im allgemeinen wasserunlöslich und können nach irgendeiner der für unlösliche Verbindungen üblichen Methoden konfektioniert werden.The compounds of the formula I are generally water-insoluble and can be made up by any of the methods customary for insoluble compounds.

Wenn gewünscht, können die Verbindungen der Formel I in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgatoren enthält, so dass es bei Zugabe zu Wasser als selbstemulgierbares Oel wirkt.If desired, the compounds of the formula I can be dissolved in a water-immiscible solvent, such as, for example, a high-boiling hydrocarbon, which advantageously contains dissolved emulsifiers, so that when added to water it acts as a self-emulsifiable oil.

Die Verbindungen der Formel I können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel zur Bildung eines benetzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser löslich oder dispergierbar ist, oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel zur Bildung eines festen oder pulverförmigen Produktes vermischt werden.The compounds of formula I can also be mixed with a wetting agent with or without an inert diluent to form a wettable powder which is soluble or dispersible in water, or they can be mixed with the inert diluent to form a solid or powdery product.

Inerte Verdünnungsmittel, mit welchen die Verbindungen der Formel I verarbeitet werden können, sind feste inerte Medien, einschliesslich pulverförmige oder feinverteilte Feststoffe, wie beispielsweise Tone, Sande, Talk, Glimmer, Düngemittel und dgl., wobei solche Produkte entweder staubförmig oder als Materialien mit grösserer Teilchengrösse vorliegen können.Inert diluents with which the compounds of formula I can be processed are solid inert media, including powdered or finely divided solids, such as clays, sands, talc, mica, fertilizers and the like, such products being either dusty or as materials with a larger size Particle size can be present.

Die Netzmittel können anionische Verbindungen, wie beispielsweise Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecylnatriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat, fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonate, komplexere Fettsulfonate, wie die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und N-Methyltaurin oder das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-bis-2-äthylhexylesters sein.The wetting agents can include anionic compounds such as soaps, fatty sulfate esters such as dodecyl sodium sulfate, octadecyl sodium sulfate and cetyl sodium sulfate, fat aromatic sulfonates such as alkylbenzenesulfonates or butylnaphthalenesulfonates, more complex fatty sulfonates such as the amide condensation products of methyl desulfonate and sodium sulfonate and n-2-unsulfonate and n-acid and n-salt of n-acid sulfonate and n-salt be.

Die Netzmittel können auch nichtionische Netzmittel, wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxyd, oder Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen oder die Produkte, die aus letzteren durch Kondensation mit Aethylenoxyd erhalten werden, oder die Produkte, die als Blockcopolymere von Aethylenoxyd und Propylenoxyd bekannt sind, sein. Die Netzmittel können auch kationische Mittel, wie beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid und dgl., sein.The wetting agents can also be nonionic wetting agents, such as condensation products of fatty acids, fatty alcohols or fatty substituted phenols with ethylene oxide, or fatty acid esters and ethers of sugars or polyhydric alcohols or the products obtained from the latter by condensation with ethylene oxide or the products known as block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide , be. The wetting agents can also be cationic agents such as cetyltrimethylammonium chloride and the like.

Die pestizide Zusammensetzung kann auch in Form einer Aerosolverbindung vorliegen, wobei zweckmässigerweise zusätzlich zum Treibgas, welches geeigneterweise ein polyhalogeniertes Alkan, wie Dichlordifluormethan ist, ein Co-Solvens und ein Netzmittel verwendet wird.The pesticidal composition can also be in the form of an aerosol compound, with a co-solvent and a wetting agent advantageously being used in addition to the propellant gas, which is suitably a polyhalogenated alkane, such as dichlorodifluoromethane.

Die pestiziden-Zusammensetzungen gemäss der- vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I Synergisten und andere aktive Insektizide, Bakterizide und Fungizide enthalten.The pesticidal compositions according to the present invention can contain, in addition to the compounds of the formula I, synergists and other active insecticides, bactericides and fungicides.

In ihren verschiedenen Anwendungsgebieten können die erfindungsgemässen Verbindungen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen eingesetzt werden; so wird beispielsweise für die Behandlung von Pflanzen zur Bekämpfung von Schädlingen auf diesen die Verbindungen zweckmässigerweise in einem Ausmass von etwa 100-2000 g/ha verwendet; für die Behandlung von Tieren zur Bekämpfung von Ectoparasiten wird das Tier zweckmässigerweise in eine Lösung, enthaltend 100-1000 ppm aktiver Verbindung, getaucht oder mit dieser besprüht.In their various fields of application, the compounds according to the invention can be used in different proportions; for example, for the treatment of plants for controlling pests, the compounds are expediently used in an amount of about 100-2000 g / ha; for the treatment of animals for combating ectoparasites, the animal is expediently immersed in or sprayed with a solution containing 100-1000 ppm of active compound.

Die Verbindungen besitzen eine akute Toxizität von über 1000 mg/kg. Sie sind somit für Wirbeltiere äusserst wenig toxisch.The compounds have an acute toxicity of over 1000 mg / kg. They are therefore very little toxic to vertebrates.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die hohe UV-Stabilität der Verbindungen der Formel I.Another aspect of the present invention is the high UV stability of the compounds of formula I.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren. Alle Temperaturen sind in °C angegeben.The following examples are intended to illustrate the present invention. All temperatures are given in ° C.

Beispiel 1example 1

2 g 1-Hydroxymethylnaphthalin werden in 20 ml Benzol und 0,7 ml Pyridin gelöst. Nach Zugabe von 1,2 ml Cyclo- propancarbonsäurechlorid in 10 ml Benzol wird die Mischung 15 Minuten auf 70° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende Cyclopropancarbonsäure-1-naphthylmethyl- ester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden; 1,5924. nD 20 : 1,5924.2 g of 1-hydroxymethylnaphthalene are dissolved in 20 ml of benzene and 0.7 ml of pyridine. After addition of 1.2 ml of cyclo - propane carboxylic acid chloride in 10 ml of benzene, the mixture is heated for 15 minutes to 70 °. The reaction product is poured into water and extracted with ether. The ether extract is washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. The remaining cyclopropanecarboxylic acid 1-naphthylmethyl ester can be purified by adsorption on silica gel; 1.5924. n D 20 : 1.5 9 24.

In analoger Weise erhält man bei Einsatz von:

  • 1-Naphthyläthanol und Cyclopropandarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-2-(1-naphthyl)äthylester; nD 20: 1,5855;
  • 2-Naphthyläthanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-2-(2-naphthyl)äthylester; nD 20: 1,5758;
  • (1,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthyl)methanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-(1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthyl)methylester; nD 20: 1,5370;
  • 1-(2-Naphthyl)äthanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-1-(2-naphthyl)äthylester; nD 20: 1,5760;
  • (2-Decahydronaphthyl)methanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-(2-decahydronaph- thyl)methylester; nD 25: 1,5355;
  • 3-(5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthyl)propanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-3-(5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthyl)propylester; nD 25: 1,5375;
  • (1-Brom-2-naphthyl)methanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-(1-brom-2- naphthyl)methylester; nD 20 : 1,5940;
  • (3-Methoxy-2-naphthyl)methanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-(3-methoxy-2-naphthyl)methylester; nD 20: 1,5890;
  • (5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl)methanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl)methylester; nD 25 : 1,5355;
  • (4-Brom-1-naphthyl)methanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-(4-brom-1-naphthyl)methylester; Fp.: 55-56 ;
  • (2-Methoxy-1-naphthyl)methanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-(2-methoxy-1-naphthyl)methylester; Fp.: 59-63 0;
  • (1-Methoxy-2-naphthyl)methanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-(1-methoxy-2-naphthyl)methylester; nD 20 : 1,5857;
  • (6-Methoxy-2-naphthyl)methanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-(6-methoxy-2-naphthyl)methylester; Fp.: 81-83°;
  • a-(Trichlormethyl)-2-naphthalinmethanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-2,2,2-trichlor-1-(2-naphthyl)äthylester; Fp.: 108-109°.
In an analogous way, when using:
  • 1-naphthyl ethanol and cyclopropanedarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid 2- (1-naphthyl) ethyl ester; n D 20 : 1.5855;
  • 2-naphthyl ethanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid 2- (2-naphthyl) ethyl ester; n D 20 : 1.5758;
  • (1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthyl) methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid (1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthyl) methyl ester; n D 20 : 1.5370;
  • 1- (2-naphthyl) ethanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid 1- (2-naphthyl) ethyl ester; n D 20 : 1, 57 60;
  • (2-decahydronaphthyl) methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid (2-decahydronaphthyl) methyl ester; n D 25 : 1.5355;
  • 3- (5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthyl) propanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid-3- ( 5 , 6,7,8-tetrahydro-1-naphthyl) propyl ester; n D 25 : 1.5375;
  • (1-bromo-2-naphthyl) methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid (1-bromo-2-naphthyl) methyl ester; n D 20 : 1.5940;
  • (3-methoxy-2-naphthyl) methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid (3-methoxy-2-naphthyl) methyl ester; n D 20 : 1.5890;
  • (5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl) methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid (5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl) methyl ester; n D 25 : 1.5355;
  • (4-bromo-1-naphthyl) methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid (4-bromo-1-naphthyl) methyl ester; M.p .: 55-56;
  • (2-methoxy-1-naphthyl) methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid (2-methoxy-1-naphthyl) methyl ester; M.p .: 59-6 3 0 ;
  • (1-methoxy-2-naphthyl) methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid (1-methoxy-2-naphthyl) methyl ester; n D 20 : 1.5857;
  • (6-methoxy-2-naphthyl) methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid (6-methoxy-2-naphthyl) methyl ester; Mp: 81-83 °;
  • a- (trichloromethyl) -2-naphthalene methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the 2,2,2-trichloro-1- (2-naphthyl) cyclopropanecarboxylic acid ethyl ester; Mp .: 108-109 °.

Beispiel 2Example 2

3,6 g 1-(2-Naphthyl)-2-propin-1-ol und 1,6 g Pyridin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und bei 0-5° unter Rühren mit einer Lösung von 2,3 g Cyclopropancarbonsäurechlorid in 10 ml Methylenchlorid versetzt. Dann lässt man 2 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen und mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt. Die Methylenchloridlösung wird abgetrennt und der Reihe nach mit 2N Salzsäurelösung, 10%iger Kaliumbiearbonatlösung und halbgesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt kann durch Kristallisation oder durch Adsorptionschromatographie an Kieselgel gereinigt werden. Man erhält reinen Cyclopropancarbonsäure-1-(2-naphthyl)-2-propinylester; Fp.: 94-960 (Cyclohexan).3.6 g of 1- (2-naphthyl) -2-propyn-1-ol and 1.6 g of pyridine are dissolved in 30 ml of methylene chloride and a solution of 2.3 g of cyclopropanecarboxylic acid chloride in 10 ml of methylene chloride is added at 0-5 ° with stirring. Then allowed to react for 2 hours at room temperature. The reaction mixture is poured onto water and diluted with 50 ml of methylene chloride. The methylene chloride solution is separated off and washed in succession with 2N hydrochloric acid solution, 10% potassium bicarbonate solution and semi-saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. The crude product can be purified by crystallization or by adsorption chromatography on silica gel. Pure cyclopropanecarboxylic acid 1- (2-naphthyl) -2-propinyl ester is obtained; Mp .: 94-96 0 (cyclohexane).

In Analogie zu dem im vorstehenden Beispiel angegebenen Verfahren erhält man aus:

  • 2-Naphthaldehydcyanhydrin und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-a-cyano-2-naphthyl- methylester; Fp.: 65-66°,
  • a-Isopropyl-2-naphthalinmethanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-2-methyl-1-(2-naphthyl)propylester; Fp.: 35-37°,
  • a-Phenyl-2-naphthalinmethanol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropancarbonsäure-a-2-naphthylben- zylester; nD 20: 1,6004.
In analogy to the process given in the example above, the following is obtained:
  • 2-naphthaldehyde cyanohydrin and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid a-cyano-2-naphthyl methyl ester; Mp: 65-66 °,
  • a-isopropyl-2-naphthalene methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid 2-methyl-1- (2-naphthyl) propyl ester; Mp: 35-37 °,
  • a-phenyl-2-naphthalene methanol and cyclopropanecarboxylic acid chloride the cyclopropanecarboxylic acid a-2-naphthylbenzyl ester; n D 20 : 1.6004.

Beispiel 3Example 3

1,89 g Cyclopropancarbonsäure werden in 50 ml Aceton gelöst, mit 5,5 g Kaliumcarbonat versetzt und auf 50° aufgeheizt. Dann lässt man eine Lösung von 4,7 g 6-Methyl-2-(brommethyl)naphthalin in 20 ml Aceton zutropfen und lässt während 15 Stunden bei 65° reagieren. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird filtriert, der Rückstand mit Aceton nachgewaschen und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand kann durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Essigester (9:1) gereinigt werden. Man erhält reinen Cyclopropancarbonsäure-(6-methyl-2-naphthyl)methylester; Fp.: 75-78° (Pentan-Aether).1.89 g of cyclopropane carboxylic acid are dissolved in 50 ml of acetone, mixed with 5.5 g of potassium carbonate and heated to 50 °. A solution of 4.7 g of 6-methyl-2- (bromomethyl) naphthalene in 20 ml of acetone is then added dropwise and the mixture is left to react at 65 ° for 15 hours. The cold The reaction mixture is filtered, the residue is washed with acetone and the filtrate is evaporated. The residue can be purified by chromatography on silica gel with hexane-ethyl acetate (9: 1). Pure cyclopropanecarboxylic acid (6-methyl-2-naphthyl) methyl ester is obtained; Mp .: 75-78 ° (pentane ether).

In Analogie zu dem im vorstehenden Beispiel angegebenen Verfahren erhält man aus:

  • 3-Methyl-2-(brommethyl)naphthalin und Cyclopropancarbonsäure den Cyclopropancarbonsäure-(3-methyl-2-naphthyl)-methylester; Fp.: 60-61° (Hexan).
In analogy to the process given in the example above, the following is obtained:
  • 3-methyl-2- (bromomethyl) naphthalene and cyclopropanecarboxylic acid, the cyclopropanecarboxylic acid (3-methyl-2-naphthyl) methyl ester; Mp: 60-61 ° (hexane).

Beispiel 4Example 4

3,28 g Magnesium werden mit einem Jod-Kristall versetzt und mit absolutem Diäthyläther überschichtet. Durch Zugabe von 2 g Allylbromid wird die Reaktion in Gang gebracht. Dann tropft man ein Gemisch von 19,78 g Allylbromid und 15,62 g 2-Naphthaldehyd in absolutem Diäthyläther so zu, dass das Reaktionsgemisch am Rückflussieren bleibt. Nach erfolgter Zugabe lässt man über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wird auf ein Gemisch aus Eis und 2N Salzsäurelösung gegossen und dreimal mit Aether extrahiert. Die Aetherextrakte werden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 1-(2-Naphthyl)-3-buten-1-ol, das ohne weitere Reinigung zur Reaktion mit Cyclopropancarbonsäurechlorid, gemäss dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, eingesetzt werden kann. Man erhält den Cyclopropancarbonsäure-1-(2-naphthyl)-3-butenylester; Fp.: 35-390. 3.28 g of magnesium are mixed with an iodine crystal and covered with absolute diethyl ether. The reaction is started by adding 2 g of allyl bromide. A mixture of 19.78 g of allyl bromide and 15.62 g of 2-naphthaldehyde in absolute diethyl ether is then added dropwise so that the reaction mixture remains at reflux. After the addition is complete, the mixture is stirred overnight at room temperature. The reaction mixture is poured onto a mixture of ice and 2N hydrochloric acid solution and extracted three times with ether. The ether extracts are washed with water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. 1- (2-Naphthyl) -3-buten-1-ol is obtained, which can be used without further purification for reaction with cyclopropanecarboxylic acid chloride, according to the process described in Example 2. The cyclopropanecarboxylic acid 1- (2-naphthyl) -3-butenyl ester is obtained; Mp .: 35-39 0.

Beispiel 5.Example 5.

1,8 g Magnesium werden mit 10 ml absolutem Tetrahydrofuran überdeckt. Dann lässt man ca. 1 ml einer Lösung von 8-g Vinylbromid in 8 ml absolutem Tetrahydrofuran zutropfen und bringt die Reaktion mittels leichtem Erwärmen in Gang. Anschliessend lässt man den Rest der Lösung zutropfen und lässt solange reagieren bis das Reaktions- gemisch Raumtemperatur angenommen hat. Danach lässt man eine Lösung von 7 g 2-Naphthaldehyd in 50 ml abs. Tetrahydrofuran langsam zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur auf 400 ansteigt. Innert einer Stunde erhält man eine gute Umsetzung. Das Reaktionsgemisch wird bei 0° unter gutem Rühren durch Zugabe von 20 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Der Rückstand wird abfiltriert und mit Aether ausgewaschen. Das Filtrat wird mit Wasser verdünnt und zweimal mit Aether extrahiert. Die Extrakte werden mit halbgesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 1-(2-Naphthyl)-2-propen-1-ol, das ohne weitere Reinigung, gemäss dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren, mit Cyclopropancarbonsäurechlorid verestert wird. Man erhält den Cyclopropancarbonsäure-1-(2-naphthyl)allylester; Fp.: 30-32°.1.8 g of magnesium are mixed with 10 ml of absolute tetrahydro furan covered. Then about 1 ml of a solution of 8 g of vinyl bromide in 8 ml of absolute tetrahydrofuran is added dropwise and the reaction is started by gentle heating. Then allowed to the rest of the solution dropwise and can react as long as until the reaction - mixture has reached room temperature. Then a solution of 7 g of 2-naphthaldehyde in 50 ml of abs. Tetrahydrofuran slowly added dropwise, the reaction temperature rising to 40 0 . You get a good implementation within an hour. The reaction mixture is hydrolyzed at 0 ° with good stirring by adding 20 ml of saturated ammonium chloride solution. The residue is filtered off and washed with ether. The filtrate is diluted with water and extracted twice with ether. The extracts are washed with semisaturated and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. 1- (2-Naphthyl) -2-propen-1-ol is obtained, which is esterified with cyclopropanecarboxylic acid chloride without further purification, in accordance with the process given in Example 2. The cyclopropanecarboxylic acid 1- (2-naphthyl) allyl ester is obtained; Mp .: 30-32 °.

Beispiel 6Example 6

6,5 g_6-Methoxy-2-naphthaldehyd werden mit einer Lösung von 4,28 g Natriumcyanid in 115 ml 95%igem Aethanol versetzt. Dann tropft man während 1 Stunde 11,5 ml Essigsäure bei 0° zu und lässt über Nacht reagieren. Zur Aufarbeitung werden 400 ml Wasser zugegeben und danach wird dreimal mit Aether extrahiert. Die Extrakte werden mit 10%iger Kaliumbicarbonatlösung, halbgesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält a-Cyano(6-methoxy-2-naphthyl)methanol, der ohne weitere Reinigung, gemäss dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren, mit Cyclopropancarbonsäurechlorid umgesetzt wird. Man erhält den Cyclopropancarbonsäure-a-cyano-(6-methoxy-2-naphthyl)methylester; nD 20: 1,5765.A solution of 4.28 g of sodium cyanide in 115 ml of 95% ethanol is added to 6.5 g of 6-methoxy-2-naphthaldehyde. 11.5 ml of acetic acid are then added dropwise at 0 ° over the course of 1 hour and the mixture is left to react overnight. For working up, 400 ml of water are added and the mixture is then extracted three times with ether. The extracts are washed with 10% potassium bicarbonate solution, semi-saturated and saturated saline, dried over sodium sulfate and evaporated. This gives a-cyano (6-methoxy-2-naphthyl) methanol, which is reacted with cyclopropanecarboxylic acid chloride without further purification, in accordance with the process given in Example 2. Cyclopropanecarboxylic acid-a-cyano- (6-methoxy-2-naphthyl) methyl is obtained ester; n D 20 : 1.5765.

Beispiel 7Example 7

In einer Suspension von 2,09 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei -100 unter Stickstoff-Begasung 14,55 g 1-(2-Propinyloxy)-naph- thoesäure-2-propinylester gelöst in 50 ml abs. Tetrahydrofuran vorsichtig zugegeben. Nach erfolgter Zugabe lässt man noch 1 Stunde bei ca. 0° reagieren. Zur Hydrolyse wird unter Rühren bei -10° vorsichtig tropfenweise Wasser zugegeben, wobei man die Temperatur nicht über 0° ansteigen lässt. Das Reaktionsgemisch wird über ein Filterhilfsmittel (Cellit) filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird mit Essigester aufgenommen und der Reihe nach mit 2N Salzsäurelösung, 10%iger Kaliumbicarbonatlösung, halbgesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren erhält man reinen [1-(2-Propi- nyloxy)-2-naphthyl]methanol; Fp.: 65-680 (Hexan-Essigester), der analog zu dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren mit Cyclopropancarbonsäurechlorid umgesetzt wird. Man erhält den Cyclopropancarbonsäure-[1-(2-propinyloxy)-2-naphthyl]methylester; nD 20 : 1,5902.In a suspension of 2.09 g lithium aluminum hydride in 200 ml of absolute tetrahydrofuran gassing nitrogen 14.55 g 1- (2-propynyloxy) -naph- be thoesäure-2-propynyl ester dissolved in 50 ml abs at -10 0 under. Tetrahydrofuran carefully added. After the addition has taken place, the mixture is left to react at about 0 ° for 1 hour. For hydrolysis, water is carefully added dropwise with stirring at -10 °, the temperature not being allowed to rise above 0 °. The reaction mixture is filtered through a filter aid (cellite) and the filtrate is concentrated. The residue is taken up in ethyl acetate and washed in succession with 2N hydrochloric acid solution, 10% potassium bicarbonate solution, semisaturated and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. Recrystallization gives pure [1- (2-propynyloxy) -2-naphthyl] methanol; Fp .: 65-68 0 (hexane-ethyl acetate), which is reacted with cyclopropanecarboxylic acid chloride analogously to the process given in Example 2. The cyclopropanecarboxylic acid [1- (2-propynyloxy) -2-naphthyl] methyl ester is obtained; n D 20 : 1.5902.

Beispiel 8Example 8

20,2 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-methylester werden in 200 ml Methyläthylketon gelöst und unter Rühren und N2-Begasung mit 27,6 g Kaliumcarbonat und 23,6 g Propargylbromid versetzt. Das heterogene Reaktionsgemisch wird über Nacht am Rückfluss gekocht und dann filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand auf 250 ml Eiswaser gegossen und dreimal mit Hexan-Essigester (1:1) extrahiert. Die Extrakte werden mit 2N Salzsäurelösung, 10%iger Kaliumbicarbonatlösung, halbgesättigter und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält den 3-(2-Propinyloxy)-2-naphthoesäure-methylester, der ohne weitere Reinigung, gemäss dem in Beispiel 7 angegebenen Verfahren, mittels Lithiumaluminiumhydrid reduziert wird. Man erhält [3-(2-Propinyloxy)-2-naphthyl]methanol, der seinerseits direkt, gemäss dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren, mit Cyclopropancarbonsäurechlorid umgesetzt wird. Man erhält den Cyclopropancarbonsäure-[3-(2-propinyloxy)-2-naphthyl]methylester; Fp.: 58-60°.20.2 g of 3-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester are dissolved in 200 ml of methyl ethyl ketone and 27.6 g of potassium carbonate and 23.6 g of propargyl bromide are added with stirring and N 2 gassing. The heterogeneous reaction mixture is refluxed overnight and then filtered. The filtrate is concentrated in vacuo, the residue is poured onto 250 ml of ice water and extracted three times with hexane-ethyl acetate (1: 1). The extracts are semi-saturated with 2N hydrochloric acid solution, 10% potassium bicarbonate solution and saturated saline solution, dried and evaporated on a rotary evaporator. The methyl 3- (2-propynyloxy) -2-naphthoate is obtained, which is reduced by means of lithium aluminum hydride without further purification, according to the procedure given in Example 7. This gives [3- (2-propynyloxy) -2-naphthyl] methanol, which in turn is reacted directly with cyclopropanecarboxylic acid chloride according to the process given in Example 2. The cyclopropanecarboxylic acid [3- (2-propynyloxy) -2-naphthyl] methyl ester is obtained; Mp .: 58-60 °.

Beispiel 9Example 9

2-(2-Propinyloxy)-1-naphthaldehyd und Lithiumaluminiumhydrid werden gemäss dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Man erhält [2-(2-Propinyloxy)-1-naphthyl]methanol; Fp.: 37-430, der analog zu dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit Cyclopropancarbonsäurechlorid umgesetzt wird. Man erhält den Cyclopropancarbonsäure-[2-(2-propinyloxy)-1-naphthyl]methylester; Fp.: 69-730. 2- (2-propynyloxy) -1-naphthaldehyde and lithium aluminum hydride are reacted according to the procedure described in Example 7. This gives [2- (2-propynyloxy) -1-naphthyl] methanol; Fp .: 37-430, which is reacted with cyclopropanecarboxylic acid chloride analogously to the process described in Example 2. The cyclopropanecarboxylic acid [2- (2-propynyloxy) -1-naphthyl] methyl ester is obtained; Fp .: 69-73 0.

Beispiel 10Example 10

4,0 g 2-Naphthylmethylthiol und 2,4 g Cyclopropancarbonsäurechlorid werden in 50 ml Toluol vorgelegt. Nach tropfenweiser Zugabe von 2,4 g Triäthylamin in 20 ml Toluol wird das Gemisch 20 Stunden auf 85° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan-Aether (19:1) wird reiner Cyclopropanthiolcarbonsäure-2-naphthylmethyl- ester erhalten. Fp.: 39-40°.4.0 g of 2-naphthylmethylthiol and 2.4 g of cyclopropanecarboxylic acid chloride are placed in 50 ml of toluene. After dropwise addition of 2.4 g of triethylamine in 20 ml of toluene, the mixture is heated to 85 ° for 20 hours. The reaction mixture is poured into water and extracted with ether. The ether extract is washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. Chromatography on silica gel with hexane ether (19: 1) gives pure 2-naphthyl methyl cyclopropanethiol carboxylate. Mp: 39 - 40 °.

In Analogie zu dem im vorstehenden Beispiel angegebenen Verfahren erhält man aus 1-Naphthylmethylthiol und Cyclopropancarbonsäurechlorid den Cyclopropanthiolcarbon- säure-1-naphthylmethylester; nDS: 1,3359.Analogously to the process given in the example above, 1-naphthylmethylthiol and Cyclopropanecarboxylic acid chloride 1-naphthyl methyl cyclopropanethiol; nD S : 1.3359.

Beispiel 11Example 11

2,6 g Cyclopropacarbonsäurechlorid werden während 5 Minuten zu einer eisgekühlten Lösung von 2,0 g Natriumhydrogensulfid in 20 ml Aethanol gegeben. Nach 30 Minuten werden 5,5 g 2-Brommethylnaphthalin zugegeben, worauf bei Raumtemperatur langsam 10 ml 10%ige Natronlauge zugetropft werden. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 25 ml Dichlormethan zugegeben und zweimal mit 10%iger Kaliumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel wird reiner Cyclopropanthiolcarbonsäure-2-naphthylmethylester erhalten.2.6 g of cyclopropacarboxylic acid chloride are added over 5 minutes to an ice-cooled solution of 2.0 g of sodium hydrogen sulfide in 20 ml of ethanol. After 30 minutes, 5.5 g of 2-bromomethylnaphthalene are added, whereupon 10 ml of 10% sodium hydroxide solution are slowly added dropwise at room temperature. After stirring for 1 hour at room temperature, 25 ml of dichloromethane are added and the mixture is washed twice with 10% potassium bicarbonate solution and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated. Chromatography on silica gel gives pure 2-naphthyl methyl cyclopropanethiol carboxylate.

Beispiel 12Example 12

In Analogie zu dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren erhält man aus Cyclopropancarbonsäure und 1-Nitro-2-(brommethyl)-naphthalin den Cyclopropancarbonsäure-(1-nitro-2-naphthyl)methylester; Fp.: 84-86 .In analogy to the process given in Example 3, cyclopropanecarboxylic acid (1-nitro-2-naphthyl) methyl ester is obtained from cyclopropanecarboxylic acid and 1-nitro-2- (bromomethyl) naphthalene; Mp .: 84-86.

Zur Herstellung des Ausgangsmaterials wird ein Gemisch aus 18,7 g 2-Methyl-1-nitro-naphthalin, 17,8 g N-Bromsuccinimid, 400 ml Tetrachlorkohlenstoff und 0,1 g Dibenzoylperoxyd mittels einer Photolampe zum Sieden erhitzt. Nach erfolgter Reaktion wird das abgekühlte Reaktionsgemisch abgenutscht. Das Filtrat wird auf Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden der Reihe nach mit 10%iger Natronlauge, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält rohes 1-Nitro-2-(brommethyl)-naphthalin, das zur Reaktion eingesetzt werden kann.To prepare the starting material, a mixture of 18.7 g of 2-methyl-1-nitro-naphthalene, 17.8 g of N-bromosuccinimide, 400 ml of carbon tetrachloride and 0.1 g of dibenzoyl peroxide is heated to boiling by means of a photo lamp. After the reaction has taken place, the cooled reaction mixture is filtered off with suction. The filtrate is poured onto water and extracted with methylene chloride. The extracts are washed in succession with 10% sodium hydroxide solution, water and brine, dried over sodium sulfate and evaporated. Crude 1-nitro-2- (bromomethyl) naphthalene is obtained, which can be used for the reaction.

Beispiel 13Example 13

Die Verbindungen der Formel I können für die biologische Prüfung beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Figure imgb0009
The compounds of the formula I can be formulated for the biological test, for example, as follows:
Figure imgb0009

In den nachstehenden biologischen Beispielen entsprechen die römischen Zahlen den folgenden Verbindungen :

Figure imgb0010
Figure imgb0011
 In the biological examples below, the Roman numerals correspond to the following compounds:
Figure imgb0010
Figure imgb0011

Beispiel 14Example 14

Testorganismus : Tetranychus urticae, gemeine Spinnmilbe.Test organism: Tetranychus urticae, common spider mite.

Testmethode: Busehbohnen-Blattrndellen, infiziert nit 20 mobilen Spinnmilben, werden mit acetonischer Wirkstofflösung besprüht. Die behandelten Blattrondellen werden auf feuchten Schaumstoff gelegt und bei 25° und 60% relativer Feuchtigkeit inkubiert. Unbehandelte und mit Aceton behandelte Rondellen dienen als Kontrollen. Testdauer: 3 Tage. Die Resultate werden ausgedrückt als prozentuale Reduktion der Ueberlebensrate im Vergleich zu den Kontrollparzellen.

Figure imgb0012
Test method: Green bean leaf curls infected with 20 mobile spider mites are sprayed with an acetone solution. The treated leaf rondelles are placed on moist foam and incubated at 25 ° and 60% relative humidity. Untreated and acetone-treated rondelles serve as controls. Test duration: 3 days. The results are expressed as a percentage reduction in survival compared to the control plots.
Figure imgb0012

Beispiel 15Example 15

Testorganismus: Tetranychus urticae, gemeine Spinnmilbe.Test organism: Tetranychus urticae, common spider mite.

Testmethode: Junge Buschbohnenpflanzen (2-BlattStadium) werden mit acetonischer Wirkstofflösung besprüht. Nach der Behandlung werden die Pflanzen während 7 Tagen bei 280 und 60% relativer Feuchtigkeit unter UV-Licht (Philips TLA 40W/05) inkubiert. Nach dieser Zeit werden auf, aus den Blättern ausgestanzte, Rondellen (0 25 mm) 8-10 adulte Weibchen angesetzt. 1 Tag später werden die Weibchen entfernt und die Rondellen mit 30-50 Eiern werden bis zum Schlüpfen der Larven bei 250 und 60% relativer Feuchtigkeit inkubiert. Unbehandelte und mit Aceton behandelte Pflanzen (resp. Rondellen daraus) dienen als Kontrollen. Testdauer: 7 Tage Vorinkubation unter UV + 6 Tage. Die Resultate werden ausgedrückt als prozentuale Reduktion der Ueberlebensrate im Vergleich zu den Kontrollen.Test method: Young bush bean plants (2-leaf stage) are sprayed with an acetone solution. After treatment the plants for 7 days at 28 0 and 60% relative humidity under UV light are incubated (TLA Philips 40W / 05). After this time, 8-10 adult females (0 25 mm) are punched out from the leaves. 1 day later the females are removed and the rondelles with 30-50 eggs are incubated at 25 ° and 60% relative humidity until the larvae hatch. Untreated plants and plants treated with acetone (or rondelles made from them) serve as controls. Test duration: 7 days pre-incubation under UV + 6 days. The results are expressed as a percentage reduction in survival compared to controls.

Figure imgb0013
Figure imgb0013

Beispiel 16Example 16

Die Verbindungen der Formel I können wie folgt formuliert werden:

Figure imgb0014
The compounds of formula I can be formulated as follows:
Figure imgb0014

Erläuterung der in den nachstehenden Beispielen verwendeten Abkürzungen:

Figure imgb0015
Figure imgb0016
 Explanation of the abbreviations used in the examples below:
Figure imgb0015
Figure imgb0016

Beispiel 17Example 17

Testorganisums: Tetranychus urticae, gemeine Spinnmilbe.Test organism: Tetranychus urticae, common spider mite.

Testmethode: wie im Beispiel 15.

Figure imgb0017
Test method: as in example 15.
Figure imgb0017

Beispiel 18Example 18 Testorganismus: Trialeurodes vaporariorum, Weisse Fliege.Test organism: Trialeurodes vaporariorum, white fly.

Testmethode: Buschbohnen-Blattrondellen (0 25 mm) mit Eiern (0-15 Stunden alt) werden mit acetonischer Wirkstofflösung besprüht. Die Blattrondellen werden auf feuchtes Filterpapier gelegt und bei 25° und 60% rel. Feuchtigkeit bis zum Schlüpfen der Larven inkubiert. Unbehandelte und mit Aceton behandelte Rondellen dienen als Kontrollen. Testdauer: 9 Tage. Die Resultate werden ausgedrückt als prozentuale Reduktion der Ueberlebensrate im Vergleich zu den Kontrollen.

Figure imgb0018
Test method: Bush bean rondelles (0 25 mm) with eggs (0-15 hours old) are sprayed with an acetone solution. The leaf rondelles are placed on damp filter paper and at 25 ° and 60% rel. Incubate moisture until hatching. Untreated and acetone-treated rondelles serve as controls. Test duration: 9 days. The results are expressed as a percentage reduction in survival compared to controls.
Figure imgb0018

Claims (18)

1. Verbindungen der Formel
Figure imgb0019
worin R1 nieder Alkyl, mit Halogen substituiertes nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cyan oder Phenyl, wobei der Phenylrest gegebenenfalls mit Halogen, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy und/oder Nitro substituiert sein kann; R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro; R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; X Sauerstoff oder Schwefel; m die Zahl 0, 1, 2 oder 3; und n die Zahl 0 oder 1; bedeuten und einer der beiden Ringe A und B oder beide auch gesättigt sein können; wobei jedoch die beiden Symbole m und n aber nicht gleichzeitig die Zahl 0 darstellen; mit der Massgabe, dass die beiden Sym- bole R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn X Sauerstoff und m die Zahl 1 darstellen und die den Cyclopropan(thiol)carbonsäurerest tragende Methylengruppe mit der ß-Stellung des Naphthalinrestes verknüpft ist.1. Compounds of the formula
Figure imgb0019
 wherein R 1 is lower alkyl, lower alkyl substituted with halogen, lower alkenyl, lower alkynyl, cyano or phenyl, where the phenyl radical can optionally be substituted with halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and / or nitro; R 2 is hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, alkoxy of 1 to 3 carbon atoms, alkenyloxy of 3 or 4 carbon atoms, alkynyloxy of 3 or 4 carbon atoms or nitro; R 3 is hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms or alkoxy of 1 to 3 carbon atoms; X oxygen or sulfur; m is the number 0, 1, 2 or 3; and n is the number 0 or 1; mean and one of the two rings A and B or both can also be saturated; however, the two symbols m and n do not simultaneously represent the number 0; are with the proviso that the two symmetry b ole R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen, when X is oxygen and m is the number 1 represents and the cyclopropane (thio) carboxylic acid rest bearing methyl group with the ß-position of the naphthalene radical is linked. 2. Verbindungen der Formel I in Anspruch 1, worin R 1, R 2, R 3, X, A, B, m und n die in Anspruch 1 angebenen Bedeutungen besitzen, mit der Massgabe, dass die beiden Symbole R2 und r3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn m die Zahl 1 darstellt und die den Cyclopropan(thiol)carbonsäurerest tragende Methylengruppe mit der ß-Stellung des Naphthalinrestes verknüpft ist.2. Compounds of formula I in claim 1, wherein R 1 , R 2 , R 3 , X , A , B, m and n have the meanings given in claim 1, with the proviso that the two symbols R 2 and r 3 are not hydrogen at the same time, when m represents the number 1 and the methylene group bearing the cyclopropane (thiol) carboxylic acid residue is linked to the β position of the naphthalene residue. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin X Sauerstoff bedeutet.3. Compounds according to claim 1 or 2, wherein X is oxygen. 4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet.4. Compounds according to any one of claims 1 to 3, wherein R 2 is hydrogen or halogen. 5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe in der 6-Stellung des Naphthalinrestes bedeutet.5. Compounds according to any one of claims 1 to 4, wherein R 3 is hydrogen or a methyl group in the 6-position of the naphthalene radical. 6. Cyclopropancarbonsäure-a-2-naphthylbenzylester.6. Cyclopropanecarboxylic acid a - 2-naphthylbenzyl ester. 7. Cyclopropancarbonsäure-(6-methyl-2-naphthyl)methylester.7. Cyclopropanecarboxylic acid (6-methyl-2-naphthyl) methyl ester. 8. Cyclopropanthiolcarbonsäure-2-naphthylmethylester.8. Cyclopropanethiol carboxylic acid 2-naphthyl methyl ester. 9. Eine Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt unter: Cyclopropancarbonsäure-1-naphthylmethylester, Cyclopropancarbonsäure-2-(1-naphthyl)äthylester, Cyclopropancarbonsäure-2-(2-naphthyl)äthylester, Cyclopropancarbonsäure-(1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthyl)methylester, Cyclopropancarbonsäurbonsäure-1-(2-naphthyl)äthylester, Cycloprogancarbonsäure=(2=decahydronaphthyl)tnethyl)methylester, Cyclopancarbonsäure-3-(5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthyl)propylester, Cyclopropancarbonsäure-(1-brom-2-naphthyl)methylester, Cyclopropancarbonsäure-(3-methoxy-2-naphthyl)methylester, Cyclopropancarbonsäure-(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl)methylester, Cyclopropancarbonsäure-(4-brom-1-naphthyl)methylester, Cyclopropancarbonsäure-(2-methoxy-1-naphthyl)methylester, Cyclopropancarbonsäure-(1-methoxy-2-naphthyl)methylester, Cyclopropancarbonsäure-(6-methoxy-2-naphthyl)methylester, Cyclopropancarbonsäure-2,2,2-trichlor-1-(2-naphthyl)-äthylester, Cyclopropancarbonsäure-1-(2-naphthyl)-2-propinylester, Cyclopropancarbonsäure-a-cyano-2-naphthylmethylester, Cyclopropancarbonsäure-2-methyl-1-(2-naphthyl)propyl- ester, Cyclopropancarbonsäure-(3-methyl-2-naphthyl)methylester, Cyclopropancarbonsäure-1-(2-naphthyl)-3-butenylester, Cyclopropancarbonsäure-1-(2-naphthyl)allylester, Cyclopropancarbonsäure-a-cyano-(6-methoxy-2-naphthyl)-methylester, Cyclopropancarbonsäure-[1-(2-propinyloxy)-2-naphthyl]-methylester, Cyclopropancarbonsäure-[3-(2-propinyloxy)-2-naphthyl]-methylester, Cyclopropancarbonsäure-[2-(2-propinyloxy)-1-naphthyl]-methylester. 9 . A compound according to claim 1 selected from: Cyclopropanecarboxylic acid 1-naphthylmethyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid 2- (1-naphthyl) ethyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid 2- (2-naphthyl) ethyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid (1,2,3,4-tetrahydro-2-naphthyl) methyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid 1- (2-naphthyl) ethyl ester, Cycloprogancarboxylic acid = (2 = decahydronaphthyl) methyl) methyl ester, Cyclopanecarboxylic acid 3- (5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthyl) propyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid (1-bromo-2-naphthyl) methyl ester, cyclopropanecarboxylic acid (3-methoxy-2-naphthyl) methyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid (5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl) methyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid (4-bromo-1-naphthyl) methyl ester, cyclopropanecarboxylic acid (2-methoxy-1-naphthyl) methyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid (1-methoxy-2-naphthyl) methyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid (6-methoxy-2-naphthyl) methyl ester, 2,2,2-trichloro-1- (2-naphthyl) -cyclopropanecarboxylic acid ethyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid 1- (2-naphthyl) -2-propinyl ester, cyclopropanecarboxylic acid a-cyano-2-naphthylmethyl ester, cyclopropanecarboxylic acid 2-methyl-1- (2-naphthyl) propyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid (3-methyl-2-naphthyl) methyl ester, 1- (2-naphthyl) -3-butenyl cyclopropanecarboxylate, 1- (2-naphthyl) allyl cyclopropanecarboxylate, methyl a-cyano- (6-methoxy-2-naphthyl) cyclopropanecarboxylate, Cyclopropanecarboxylic acid [1- (2-propynyloxy) -2-naphthyl] methyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid [3- (2-propynyloxy) -2-naphthyl] methyl ester, Cyclopropanecarboxylic acid [2- (2-propynyloxy) -1-naphthyl] methyl ester. 10. Eine Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt unter: Cyclopropanthiolcarbonsäure-1-naphthylmethylester und Cyclopropancarbonsäure-(1-nitro-2-naphthyl)methylester.10. A compound according to claim 1, selected from: 1-naphthyl methyl cyclopropanethiolcarboxylate and (1-nitro-2-naphthyl) methyl cyclopropanecarboxylate. 11. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Schädlingsbekämpfungsmittel.11. Compounds according to one of claims 1 to 10 as pesticides. 12. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0020
worin R1 nieder Alkyl, mit Halogen substituiertes nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cyan oder Phenyl, wobei der Phenylrest gegebenenfalls mit Halogen, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy und/oder Nitro substituiert sein kann ; R2 Wasserstoff, Halo- gen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro; R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; X Sauerstoff oder Schwefel; m die Zahl 0, 1, 2 oder 3; und n die Zahl 0 oder 1; bedeuten und einer der beiden Ringe A und B oder beide auch gesättigt sein können; wobei jedoch die beiden Symbole m und n aber nicht gleichzeitig die Zahl 0 darstellen; mit der Massgabe, dass die beiden Sym- bole R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn X Sauerstoff und m die Zahl 1 darstellen und die den Cyclopropan(thiol)carbonsäurerest tragende Methylengruppe mit der ß-Stellung des Naphthalinrestes verknüpft ist, und inertes Trägermaterial enthält.12. Pesticide, characterized in that it is an effective amount of at least one compound of the general formula
Figure imgb0020
 wherein R 1 is lower alkyl, lower alkyl substituted with halogen, lower alkenyl, lower alkynyl, cyano or phenyl, where the phenyl radical can optionally be substituted with halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and / or nitro; R 2 is hydrogen, halo - gen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, alkoxy having 1 to 3 carbon atoms, alkenyloxy having 3 or 4 carbon atoms, alkynyloxy with 3 or 4 carbon atoms or nitro; R 3 is hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms or alkoxy of 1 to 3 carbon atoms; X oxygen or sulfur; m is the number 0, 1, 2 or 3; and n is the number 0 or 1; mean and one of the two rings A and B or both can also be saturated; however, the two symbols m and n do not simultaneously represent the number 0; with the proviso that the two symmetry bol e R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen, when X is oxygen and m is the number 1 represents and the cyclopropane (thio) carboxylic acid rest bearing methyl group with the ß-position of the naphthalene radical is linked, and contains inert carrier material. 13. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge des Cyclopropancarbonsäure-a-2-naphthylbenzylesters enthält.13. Pesticide according to claim 12, characterized in that it contains an effective amount of cyclopropanecarboxylic acid-a-2-naphthylbenzyl ester. 14. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge des Cyclopropanearbonsäure-(6-methyl-2-naphthyl)methylesters enthält.14. A pesticide according to claim 12, characterized in that it contains an effective amount of the cyclopropanearbonic acid (6-methyl-2-naphthyl) methyl ester. 15. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge des Cyclopropanthiolcarbonsäure-2-naphthylmethylesters enthält.15. A pesticide according to claim 12, characterized in that it contains an effective amount of the cyclopropanethiol carboxylic acid 2-naphthyl methyl ester. 16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0021
worin R1 nieder Alkyl, mit Halogen substituiertes nieder Alkyl, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl, Cyan oder Phenyl, wobei der Phenylrest gegebenenfalls mit Halogen, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy und/oder Nitro substituiert sein kann; R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxy mit 3-bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro; R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; X Sauerstoff oder Schwefel; m die Zahl 0, 1, 2 oder 3; und n die Zahl 0 oder 1; bedeuten und einer der beiden Ringe A und B oder beide auch gesättigt sein können; wobei jedoch die beiden Symbole m und n aber nicht gleichzeitig die Zahl 0 darstellen; mit der Massgabe, dass die beiden Symbole R 2 und R3nicht Wasserstoff sind, wenn X Sauerstoff und m die Zahl 1 darstellen und die den Cyclopropan(thiol)carbonsäurerest tragende Methylengruppe mit der ß-Stellung des Naphthalinrestes verknüpft ist, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure der Formel
Figure imgb0022
mit einem Alkohol bzw. Thioalkohol der Formel
Figure imgb0023
worin R1, R2, R3, X, A, B, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder b) die Säure der Formel II oder die entsprechende Thiolsäure mit einer Verbindung der Formel
Figure imgb0024
worin R1, R2, R3, A, B, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y Chlor, Brom, Mesyloxy oder Tosyloxy bedeutet, umsetzt. 16. Process for the preparation of compounds of the formula
Figure imgb0021
 wherein R 1 is lower alkyl, lower alkyl substituted with halogen, lower alkenyl, lower alkynyl, cyano or phenyl, where the phenyl radical can optionally be substituted with halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and / or nitro; R 2 is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy having 1 to 3 carbon atoms, alkenyloxy having 3 or 4 carbon atoms, alkynyloxy having 3 to 4 carbon atoms or nitro; R 3 is hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms or alkoxy of 1 to 3 carbon atoms; X oxygen or sulfur; m is the number 0, 1, 2 or 3; and n is the number 0 or 1; mean and one of the two rings A and B or both can also be saturated; however, the two symbols m and n do not simultaneously represent the number 0; with the proviso that the two symbols R 2 and R 3 are not hydrogen if X is oxygen and m is the number 1 and the methylene group carrying the cyclopropane (thiol) carboxylic acid residue is linked to the β position of the naphthalene residue, characterized in that one a) the acid or a reactive derivative of this acid of the formula
Figure imgb0022
 with an alcohol or thioalcohol of the formula
Figure imgb0023
 wherein R 1 , R 2 , R 3 , X, A, B, m and n have the meanings given above, or b) the acid of the formula II or the corresponding thiol acid with a compound of the formula
Figure imgb0024
 wherein R 1 , R 2 , R 3 , A, B, m and n have the meanings given above and Y is chlorine, bromine, mesyloxy or tosyloxy. 17. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Gegenstände mit einem in den Ansprüchen 12 bis 15 genannten Mittel behandelt.17. A method for controlling pests, characterized in that the objects to be protected are treated with an agent mentioned in claims 12 to 15. 18. Verwendung einer der in den Ansprüchen 1 bis 10 genannten Verbindungen bzw. eines der in den Ansprüchen 12 bis 15 genannten Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen.18. Use of one of the compounds mentioned in claims 1 to 10 or one of the agents mentioned in claims 12 to 15 for controlling pests.
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