DE2635327A1 - Substituierte alpha-aryloxycarbonsaeureester - Google Patents

Substituierte alpha-aryloxycarbonsaeureester

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DE2635327A1
DE2635327A1 DE19762635327 DE2635327A DE2635327A1 DE 2635327 A1 DE2635327 A1 DE 2635327A1 DE 19762635327 DE19762635327 DE 19762635327 DE 2635327 A DE2635327 A DE 2635327A DE 2635327 A1 DE2635327 A1 DE 2635327A1
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phenoxybenzyl
ester
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Description

Patentanwälte
Hr. Frsni Leüsrer
5, Aug.1976
Lucile-Giahn-Str. —■ -·
RAN 6101/71
F. Hoflmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Substituierte a-Aryloxycarbonsäureester
Die Erfindung betrifft substituierte a-Aryloxycarbonsäureester der allgemeinen Formel
CH-COO-CH-Rc
I I
worin R, und R„ jeweils Wasserstoff, nieder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, nieder Alkoxy, nieder Alkylthio, Halogen, Cyan, Nitro oder R^ und R2 zusammen eine Methylendioxygruppe, R3 Wasserstoff, Cyan, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl oder nieder Alkyl, R- nieder Alkyl, und R5 die Gruppe
Hof/1.6.1976 70 98Ü7/125 1
oder
bedeuten, wobei X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Methylengruppe und Z Wasserstoff oder Fluor darstellen.
Die Verbindungen der Formel I sind Schädlingsbekämpfungsmittel und eignen sich, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten. Somit umfasst die Erfindung auch Schädlingsbekämpfungsmittel, welche die Verbindungen der Formel I enthalten, Verfahren zur Herstellung derartiger Mittel sowie deren Verwendung,
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure der Formel II
11
CH-COOH
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— "3 _
worin R,, R2 und R. die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem Alkohol oder einem reaktionsfähigen Derivat dieses Alkohols
R3
worin. R3 und R5 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
R5-CH-OOC-CH-Y R3 R4
worin R3, R4 und R 5 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und γ Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R^ und R2 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, oder einem Alkalimetallsalz davon, notwendigenfalls in Gegenwart einer Base'umsetzt.
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Der Ausdruck "nieder Alkyl" umfasst - wenn nicht anderweitig angegeben - sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoff radikale mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und dgl. Diese Definition gilt auch für Reste, die eine nieder Alkylgruppe enthalten, wie beispielsweise nieder Alkoxy, nieder Alkylthio usw.
Der Ausdruck nieder Alkenyl umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen wie Allyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, Isopentenyl und dgl..
Der Ausdruck nieder Alkinyl umfasst geradkettige und verzweigte Alkinylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen wie Propargyl, Butinyl, Isobutinyl, Pentinyl und dgl..
Der Ausdruck Halogen umschreibt die vier Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Jod wenn nicht ausdrücklich anderweitig definiert.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R, einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R„ Wasserstoff,
R4 einen nieder Alkylrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen und R5 die Gruppe
bedeuten. Weiter sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R^ Wasserstoff, Cyan oder Aethinyl bedeutet. Dies trifft insbesonders für den Fall zu, worin R, Methyl, Chlor oder Methoxy und R4 einen Alkylrest mit 3-4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ferner sind derartige Verbindungen der Formel I bevor-
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zugt, worin R, und R~ zusammen eine Methylendioxygruppe darstellen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R. den Isopropylrest bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen sind α-(4-Tolyloxy)-isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
In einer Ausführungsform zur Herstellung von substituierten a-Aryloxyearbonsäureestern der allgemeinen Formel I wird eine Saure der Formel II oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure der Formel II mit einem Alkohol der Formel III oder einem reaktionsfähigen Derivat dieses Alkohols der Formel III umgesetzt.
Der Ausdruck "reaktionsfähiges Derivat der Säure" bedeutet ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid, ein Imidazolid oder einen Ester eines niedrig siedenden Alkohols, ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Salz eines tertiären Amins.Als reaktionsfähiges Derivat des Alkohols können z.B. die Halogenide oder Sulfonsäureester verwendet werden.
Zur Herstellung der substituierten α-Arjio^carbonsäureester der allgemeinen Formel I wird die Veresterung der Säure der allgemeinen Formel II mit dem Alkohol der allgemeinen Formel III vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und unter geeigneten wasserabspaltenden Bedingungen, z.B. in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid oder durch azeotropisches Abdestillieren des entstehenden Wassers aus dem katalysierten Reaktionsgemisch durchgeführt. Bei Verwendung eines Säurehalogenids als reaktionsfähiges Derivat der Säure wird die Umsetzung mit dem Alkohol bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Säureacceptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Man erhält in hoher Ausbeute den entsprechenden Ester. Als Säurehalogenide werden die Säurechloride bevorzugt.
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Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wie Benzol, Toluol oder Petroläther. Bei Verwendung des Esters der Säure der allgemeinen Formel II mit einem niedrig siedenden Alkohol, wie Methanol oder Aethanol, als reaktionsfähiges Derivat der Säure kann der entsprechende Essigsäureester der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute durch Erhitzen des Esters mit dem Alkohol der allgemeinen Formel III in Gegenwart einer Base, vorzugsweise dem Alkalimetallalkoholat, das dem niedrig siedenden Alkohol des eingesetzten Esters entspricht, oder in Gegenwart von Fatriumhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol,und unter Abtrennung des "bei der Umsetzung freigesetzten niedrig siedenden Alkohols durch fraktionierte Destillation,hergestellt werden.
Die Ester der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen des Imidazolides einer Säure der allgemeinen Formel II mit dem Alkalimetallalkoholat des Alkohols der allgemeinen Formel III, oder des Alkohols mit einer katalytischen Menge des Alkalimetallalkoholate in guter Ausbeute hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inertem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan bei Raumtemperatur durchgeführt.
Bei Verwendung eines Säureanhydrids als reakionsfähiges Derivat der Säure der allgmeinen Formel II können die Essigsäureester der allgemeinen Formel I durch Umsetzen des Säureanhydrids mit dem Alkohol der allgemeinen Formel III bei Raumtemperatur oder vorzugsweise unter Erhitzen und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, hergestellt werden. Bei Verwendung eines Halogenide oder Sulfonsäureesters des Alkohols der allgemeinen Formel III wird die Säure der allgemeinen Formel II im allgemeinen in Form eines Alkalimetallsalzes, Silbersalzes oder eines Salzes mit einem tertiären Amin verwendet. Diese Salze können in situ durch Zugabe der entsprechenden Base zur Säure der allgemeinen Formel II hergestellt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie.Benzol, Aceton oder Dimethylformamid, verwendet, und die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erhitzen des Reak-
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tionsgemisches bis zum Siedepunkt oder unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Halogenide der Alkohole der allgemeinen Formel III sind die Chloride und Bromide.
In einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wird eine Verbindung der Formel IV mit einem Alkalimetallsalz einer Verbindung der Formel V in an sich bekannter Weise umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol oder Toluol, Aethern, z.B/Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dirnethoxyäthan. Ketone, z.B. Aceton oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, und dgl. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und man arbeitet bevorzugt bei einer . Temperatur zwischen etwa -20° und .der Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen -100C und 300C.
Die substituierten a-Aryloxycarbonsäureester der allgemeinen Formel I schliessen auch optische Isomere ein, da sie ein bzw. zwei asymmetrische Kohlenstoff atome in der α-Stellung besitzen.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind teilweise neu. Sie werden hergestellt, indem/eine Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der Formel
Y_CH — COO nieder Alkyl wi
worin R . und Y die in Formel IV 4
angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt. Bei dieser Reaktion gelangen die gleichen Bedingungen zur Verwendung wie vorstehend für die Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V beschrieben. Der erhaltene Ester irird in an sich bekannter Weise verseift und
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die erhaltene Säure der Formel II wird auf übliche Weise in ein reaktionsfähiges Derivat überführt. Die Ausgangsverbindungen der Formel IY sind ebenfalls teilweise neu. Sie werden hergestellt, indem man eine Säure der Formel
Y —CH-COOH
worin R, und Y die in Formel IV
4
angegebene Bedeutung besitzen,
oder ein reaktionsfähiges Derivat davon, mit einer Verbindung der Formel III zur Reaktion bringt. Bei dieser Umsetzung können alle üblichen Veresterungsmethoden benützt werden, bei welchen keine Basen zur Verwendung gelangen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch pestizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil ein oder mehrere Verbindungen der Formel I, wie oben definiert, enthalten. Die pestizide Zusammensetzung enthält zweckmässigerweise zumindest eines der folgenden Materialien: Trägerstoffe, Netzmittel, inerte Verdünnungsmittel und Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Behandlung von Pflanzen, Tieren und des Erdbodens sowie von Gegenständen und Flächen, welche darin besteht, dass auf diese eine Verbindung der Formel I, wie oben definiert, aufgebracht wird.
Die Verbindungen der Formel I sind somit ganz allgemein als Pestizide wertvoll. Sie zeigten sich besonders wertvoll als Insektizide, insbesondere gegen Fliegen, Raupen, Käfer und Aphiden. Diese Verbindungen wirken als direkte Insektizide und haben zum Teil auch systemische Aktivität. Sie sind ferner von Wert für die Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren. So zeigt beispielsweise a-(4-Tolyloxy) isovaleriansäure-3'-phenoxyben-
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~7 2 zylester in einer Konzentration von 10 g/cm im Test gegen Spodoptera littoralis im 1. Larvenstadium eine Wirkung von 100% sowie im Curativ-Test gegen Aphis fabae bei 10 g/cm eine solche von 41%. Ferner besitzt der α-(4-Chlorphenoxy)isovalerian säure-α1-äthinyl-3'-phenoxybenzylester im Test gegen mobile Stadien von Tetranicus urticae bei 10 g/cm eine Wirkung von 56%.
Die erfindungsgemassen Schädlingsbekämpfungsmittel wirken beispielsweise gegen die nachstehend genannten Insekten und Vertreter des Ordnung Acarina:
Diptera
Aedes aegypti Ceratitis capitata Culex pipiens Musca domestica Anopheles stephensi
Lepidoptera
Adoxophyes reticulana Ephestia kühniella Heliothis virescens Laspeyresia pomonella Ostrinia nubilalis Plodia interpunctella Spodoptera littoralis
Homoptera
Aphis fabae
Aphis pomi
Aonidiella aurantii Quadraspidiotus perniciosus Laodelphax striatellus Nephotettix virescens Coccus hesperidum Saissetia coffeae Myzus persicae Planococcus citri Dysaphis plantaginea
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Heteroptera Dysdercus cingulatus
Aleyrodidae Trialeurodes vaporariorum
Thysanoptera Thrips tabaci
Coleoptera Anthonomus grandis
Epilanchna chrysomelina Leptinotarsa decemlineata Rhizoptertha dominica Sitophilus granarius
Orthoptera Blattella germanica
Arachnida ' Tetranychus urticae
Acarina Tetranychus cinnabarinus
Panonychus ulmi
Die Verbindungen der Formel I sind im allgemeinen wasserunlöslich und können nach irgendeiner der für unlösliche Verbindungen üblichen Methoden konfektioniert werden.
Wenn gewünscht, können die Verbindungen der Formel I in einem mit Wasser nicht mischbaren lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgatoren enthält, so dass es-bei Zugabe zu Wasser als selbstemulgierbares OeI wirkt.
Die Verbindungen der Formel I können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser löslich oder dispergierbar ist,oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel zu Bildung eines festen oder pulverförmigen Produktes vermischt werden.
Inerte Verdünnungsmittel, mit welchen die Verbindungen der
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Formel I verarbeitet werden können, sind feste inerte Medien, einschliesslich pulverförmige oder feinverteilte Peststoffe, wie "beispielsweise Tone, Sande, Talk, Glimmer, Düngemittel und dgl., wobei solche Produkte entweder staubförmig oder als Materialien mit grösserer Teilchengrösse vorliegen können.
Die Netzmittel können anionische Verbindungen, wie beispielsweise Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecy!natriumsulfat, Octadecy!natriumsulfat und Cetylnatriumsulfat, fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonater komplexere Fettsulfonate, wie die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und N-Methyltaurin oder das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat sein. ' ~
Die Netzmittel können auch nichtionische Netzmittel, wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxyd, oder Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen
Alkoholen oder die Produkte, die aus letzteren durch Kondensation mit Aethylenoxyd erhalten werden, oder die Produkte, die als Blockcopolyaere von Aethylenoxyd und Propylenoxyd bekannt sind, sein. Die Netzmittel können auch kationische Mittel, wie beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid und dgl., sein.
Die pestizide Zusammensetzung kann auch in Form einer Aerosolverbindung vorliegen, wobei zweckniässigerweise zusätzlich ZUEi Treibgas, welches geeigneterweise ein poiyhalogeniertes Alkan, wie Dichlordifluormethan ist, ein Co-Solvens und ein Netzmittel verwendet wird·
Die pestiziden Zusammensetzungen, gemäss der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den Verbindungen der Formel l£Syna>gisten und anlage aktive Insektizide,Bakterizide und Fungizide enthalten.
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In ihren verschiedenen Anwendungsgebieten können die erfindungsgemässen Verbindungen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen eingesetzt werden; so werden beispielsweise für die Behandlung von Pflanzen zur Bekämpfung von Schädlingen auf diesen die Verbindungen zweckmässigerweise in einem Ausmass von etwa 10-1000 g/ha verwendet; für die Behandlung von Tieren zur Bekämpfung von Ectoparasiten wird das Tier zweckmässigerweise in eine Lösung, enthaltend 10-500 ppm aktiver Verbindung, getaucht oder mit dieser besprüht.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren.
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Beispiel 1
α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure (1,04 g, 0,005 M) wird mit frisch, destilliertem Thionylchlorid (3,54 g,0,03 M) in Hexan (5 ml) 2 Stunden unter Rückfluss gehalten, anschliessend wird unter Feuchtigkeitsausschluss im Vakuum zur Trockene eingedampft, Das erhaltene Säurechlorid wird in wasserfreiem Benzol (20 ml) gelöst und auf O0C abgekühlt. Das Gemisch wird mit einer Lösung von 3-Phenoxybenzylalkohol (1,00 g, 0,005 M) und wasserfreiem Pyridin (2,37 g, 0,03 M) in Benzol (10 ml) versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird mit Aether (100 ml) verdünnt und mit Wasser (3 x 100 ml) ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wird chromatographisch an Kieselgel (laufmittel Bssigester/Hexan 1:6) gereinigt. Man erhält α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als dickflüssiges OeI. n~. : 1,5585.
Die zur Herstellung des α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester benötigte α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure wird auf folgende Weise hergestellt:
Wasserfreies Natrium p-Eresolat (13,0 g, 0,1 M) wird in Hexamethylphosphorsäuretriamid (70 ml) unter Rühren suspendiert und während 4 Stunden bei -1O0C mit einer Lösung von a-Bromisovaleriansäureäthy!ester (20,9 g, 0,1 M) in Hexamethylphosphorsäuretriamid (50 ml) versetzt. Das Gemisch wird 15 Stunden bei -100O, anschliessend 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Wasser (2 1) gegossen und mit etwas Natriumchlorid versetzt. Das Gemisch wird mit Aether (3 x 100 ml) ausgeschüttelt, die Aetherphasen mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der flüssige Rückstand wird chromatographisch an Aluminiumoxid
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(Laufmittel Essigester/Hexan 1:19) vorgereinigt und anschliessend mittels einer Widmer Kolonne fraktioniert. Man erhält den a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäureäthylester von Kp.0 02 72-760C.
Der so gewonnene iethylester (7,0 g, 0,03 M) wird in Aethanol (100 ml) gelöst und mit einer Lösung von Natriumhydroxid (12,0 g, 0,3 M) in Wasser (50 ml) 5 Stunden unter Rückfluss gehalten. Der Aethylalkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit Wasser (100 ml) und etwasNatriumchlorid versetzt und mit Aether (3 x 100 ml) ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und abermals mit Aether (3 x 100 ml) ausgeschüttelt. Die Extrakte werden neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Man erhält die gewünschte Säure als farblose Kristalle P. 75-770C (aus Hexan).
Beispiel 2
"a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure (1,04 g, 0,005 M) gelöst in wasserfreiem Tetrahydrofuran (2 ml) wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Suspension von N,N'-Carbonyl-di-imidazol (0,85 g, 0,00525 M) in Tetrahydrofuran (5 ml) zugegeben. Nach Beendigung der Kohlendioxyd Bildung wird die gelbe Imidazolid-Lösung mit einer Alkoholat-Suspension, hergestellt aus 3-Phenoxybenzylalkohol (1,00 g, 0,005 M) und Natrium (0,115 g, 0,005 Grammatom), in Tetrahydrofuran (5 ml) versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird mit Aether (100 ml) verdünnt, mit Wasser (3 x 100 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt wird chromatographisch. ■ an Kieselgel (Laufmittel Essigester/Hexan 1:5) gereinigt. Man erhält a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als dickflüssiges, helles OeI;n^ : 1,5585. Die Herstellung der benötigten a-(4-Tolyloxy) isovaleriansäure wird im Beispiel 1
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ausführliche beschrieben.
Beispiel 3
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge α-(3-Tolyloxy) isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält α-(3-Tolyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges Oel;n£ : 1,5600.
[α-(3-Tolyloxy)isovaleriansäureäthylester Kp.Q Q, 67-680C; α-(3-Tolyloxy)isovaleriansäure Έ. 58-600C.].
Beispiel 4
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der α-(4-Tolyloxy) isovaleriansäure eine äquivalente Menge α-(2-Tolyloxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält a-(2-Tolyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester
30
als helles, dickflüssiges 0el;n^ : 1,5587.
[α-(2-Tolyloxy)isovaleriansäureäthylester Kp.Q Q1 68-700C; α-(2-Tolyloxy)isovaleriansäure P. 83-850C].
Beispiel 5
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-(3,5-XyIyloxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält a-(3,5-XyIyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges 0el;n^ : 1,5563.
[a-(3,5-Xylyloxy)isovaleriansäureäthylester Kp. n ηΊ
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70-720C; a-(3,5-Xylyloxy)isovaleriansäure F. 64-660C].
Beispiel 6
Das im Beispiel 1 "beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-(3,4-Xylyloxy)isovaleriansäure umgesetzt wird.
Man erhält α-(3,4-XyIyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzyl-
30
ester als helles, dickflüssiges OeUnz. : 1,5587.
[a-(3,4-Xylyloxy)isovaleriansäureäthylester Ep.Q Qlt-83-860C; a-(3,4-Xylyloxy)isovaleriansäure, dickflüssiges OeI.].
Beispiel 7
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der cc-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-(2,4-Xylyloxy)isovaleriansäure umgesetzt wird.
Man erhält α-(2,4-Xylyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzyl-
30
ester als helles, dickflüssiges OeI; nß : 1,5553·
[a-(2,4-XyIyloxy)isovaleriansäureäthylester Kp. _ Q2
80-820C; a-(2,4-Xylyloxy)isovaleriansäure, dickflüssiges OeI.].
Beispiel 8
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird.
Man erhält α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges 0el;n£ : 1,5654·
[a-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäureäthylester Κρ·0 0?
72-75^0; a-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure P. 88-910C].
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Beispiel 9
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-(4-Aethylphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält a-(4-Aethylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzyl-
"50 ester als helles, dickflüssiges OeI; n^ : 1,5551«
[a-(4-Aethylphenoxy)isovaleriansäureäthylester Kp. „ „„ 74-790C; a-(4-Aethylphenoxy)isovaleriansäure, dickflüssiges OeI].
Beispiel 10
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der a-(4~Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-(4-Isopropylphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält a-(4-Isopropylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n£ : 1,5501.
[a-(4-Isopropylphenoxy)isovaleriansäureäthylester Kp.0 Op 83-840C; a-(4-Isopropylphenoxy)iaovaleriansäure, dickflüssiges OeI.].
Beispiel 11
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält a-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzyl-
30 ester als helles, dickflüssiges OeI;n^ : 1,5596.
[a-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäureäthylester Kp. 0 Qp 83-840C; a-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure P. 65-670C].
7 0 9 8 0 7/1251
Beispiel 12
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-(4-Bromphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält a-(4-Bromphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzyl-
30 ester als helles, dickflüssiges Oeljn^ : 1,5756.
[a-(4-Bromphenoxy)isovaleriansäureäthylester Ep. 0 84-860C; a-(4-Bromphenoxy)isovaleriansäure Έ. 102-1040C].
Beispiel 13
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-(3,4-Methylendioxyphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält a-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; ϊξ° : 1,5677.
[α-(3,4-Methylendioxyphenoxy)isovaleriansäureäthylester Ep. Q Q2 105-1070C; a-(3»4-Methylendioxyphenoxy)isovaleriansäure, dickflüssiges OeI.].
Beispiel 14
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge α-(4-Methylthiophenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält cc-(4-Methylthiophenoxy)isovaleriansäure-3 '-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n^ : 1,5813·
[a-(4-Methylthiophenoxy)isovaleriansäureäthylester
)2 102~-
P. 77-800C].
Ep. 102-1050C; α-(4-Methylthiophenoxy)isovaleriansäure
U j KjC.
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Beispiel 15
Das im Beispiel 2 beschriebene'Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-(4-Cyanphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält a-(4-Cyanphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n^ : 1,5706.
[α-(4-Oyanphenoxy)isovaleriansäureäthylester Kp. n no 106-1080C; a-(4-Gyanphenoxy)isovaleriansäure F. 95-950Cj.
Beispiel 16
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-(4-Hitrophenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält a-(4-Nitrophenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als hellgelbes, dickflüssiges OeI; ώ! : 1,5781.
[a-(4-Nitrophenoxy)isovaleriansäureäthylester Kp. q Qp 117-1200G; a-(4-Nitrophenoxy)isovaleriansäure F. 125-1280C].
Beispiel 17
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge a-Phenoxyisovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält a-Phenoxyisovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als
1^O
helles, dickflüssiges OeI; n^ : 1,5618.
[a-Phenoxyisovaleriansäureäthylester Kp. Q0? 54-560G; α-Phenoxyisovaleriansäure P. 74-770C].
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Beispiel 18
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die verwendete Säure- und Alkoholkomponente durch α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure und 5-Benzy1-3-fury!methanol ersetzt wird. Man erhält a-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-5'-benzyl-^'-furylmethylester als hellgelbes, dickflüssiges OeI; ^° : 1,5484.
Beispiel 19
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei'die verwendete Säure- und Alkoholkomponente durch a-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure und 5-Benzyl-3-furylmethanol ersetzt wird. Man erhält a-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-5'-benzyl-3'-furylmethylester als hellgelbes,
30
dickflüssiges OeI; n£ : 1,5439.
Beispiel 2 0
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der verwendete Alkohol durch 5-Benzyl-3-furylmethanol ersetzt wird. Man erhält a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-5'-benzyl-3l-furylmethylester als hellgelbes, dickflüssiges OeI; n^° : 1,5401.
Beispiel 21
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge α-(4-tert.-Butylphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält a-(4-tert.-Butylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als hellgelbes, dickflüssiges OeI; n:*0 t 1,5489.
[α-(4-tert.-Butylphenoxy)isovaleriansäureäthylester,
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Kp. :87-88°C; α-(4-tert.-Butylphenoxy)isovaleriansäure
F.: 48-53°C] .
Beispiel 22
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge α-(3-Bromphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält α-(3-Bromphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als hellbelbes, dickflüssiges OeI; nQ = 1,5753.
[α- (3-Bromphenoxy) isovaleriansäureäthylester, Kp.n __.* 84-850C; α-(3-Bromphenoxy)isovaleriansäure F.: 58-600C.].
Beispiel 23
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge α-(4-Aethoxyphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält σ-(4-Aethoxyphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als hellgelbes, dickflüssiges OeI; η : 1,5591.
[α-(4-Aethoxyphenoxy)isovaleriansäureäthylester, Kp.0 02; 90-920C; α-(4-Aethoxyphenoxy)isovaleriansäure F. 59-61°C.].
Beispiel 24
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge α-(3-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält α-(3-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzyl· ester als helles, dickflüssiges OeI; n^ : 1,5632.
[α-(3-Methoxyphenoxy)isovaleriansäureäthylester Kp.Q Q2' 92-95°C; α-(3-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure, dickflüssiges OeI.].
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Beispiel 25
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der verwendete Alkohol durch α-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α1-cyans' -phenoxybenzylester als hellgelbes OeI; nQ ; 1,5543.
Beispiel 26
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die verwendete Säure- und Alkoholkomponente durch a-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure und α-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäurea'-cyan-3'-phenoxybenzylester als hellgelbes OeI; η "· 1,5582.
Beispiel 27
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge α-(4-Chlor-2-methylphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man-erhält α-(4-Chlor-2-methylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; η : 1,5619.
[α- (4-Chlor-2-methylphenoxy)isovaleriansäureäthylester Kp.0 „„: 82-85°C; α-(4-Chlor-2-methylphenoxy)isovaleriansäure F.: 84-860C].
Beispiel 28
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge α-(6-Isopropyl-3-methylphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält α-(6-Isopropyl-3-methylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n^° : 1,5497.
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[α-(ö-Isopropyl-S-methylphenoxy)isovaleriansäureäthylester Kp.0 04: 85-880C; α-(ö-Isopropyl-S-methylphenoxy)isovaleriansäure, dickflüssiges OeI.].
Beispiel 29
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge α-(5-Isopropyl-2-methylphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält α-(5-Isopropyl-2-methylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n^° : 1,5468.
[α-(5-Isopropyl-2-methylphenoxy)isovaleriansäureäthylester Kp. 0 __: 83-84°C; α-(5-Isopropyl-2-methylphenoxy)-isovaleriansäure, dickflüssiges OeI.].
Beispiel 30
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle der α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure eine äquivalente Menge α-(2,4-Dichlorphenoxy)isovaleriansäure umgesetzt wird. Man erhält α-(2,4-Dichlorphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n_ : 1,5713.
[α-(2,4-Dichlorphenoxy)isovaleriansäureäthylester, Kp.0 02: 95-99°C; α-(2,4-Dichlorphenoxy)isovaleriansäure F.: 61-630C].
Beispiel 31
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der verwendete Alkohol durch a-Aethinyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäurea'-äthinyl-3'-phenoxybenzylester als hellgelbes OeI; η .' 1,5609,
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Beispiel 32
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die verwendete Säure- und Alkoholkomponente durch a-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure und ot-Aethinyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α-(4-Methoxyphenoxy)-isovaleriansäure-a'-äthinyl-3'-phenoxybenzylester als helles OeI; n^° : 1,5609.
Beispiel 33
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die verwendete Säure- und Alkoholkomponente durch α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure und a-Aethinyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α-(4-Chlorphenoxy)-isovaleriansäure-α1-äthinyl-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeIf n^° : 1,5678.
Beispiel 34
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der verwendete Alkohol durch cc-tert.-Butyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäurea'-tert.-butyl-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n^° : 1,5450.
Beispiel 35
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die verwendete Säure- und Alkoholkomponente durch α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure und a-tert.-Butyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält σ-(4-Chlorphenoxy)-isovaleriansäure-oc'-tert.-butyl-3 '-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; η : 1,5513.
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Beispiel 36
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der verwendete Alkohol durch a-Allyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α- (4-Tolyloxy) isovaleriansäure-cc'-allyl-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; η '. 1,5528,
Beispiel 37
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die verwendete Säure- und Alkoholkomponente durch α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure und a-Allyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-α1-ally1-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n^° : 1,5597.
Beispiel 38
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der verwendete Alkohol durch a-Vinyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäurea'-vinyl-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n^° : 1,5562.
Beispiel 39
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die verwendete Säure- und Alkoholkomponente durch α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure und cc-Vinyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält σ-(4-Chlorphenoxy)-isovaleriansäure-a'-vinyl-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; nj?° : 1,5637.
Beispiel 40
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
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wobei der verwendete Alkohol durch a-Isopropyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäurea'-isopropyl-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n^° : 1,5462.
Beispiel 41
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Säure- und Alkoholkomponente durch σ-(4-Chlorphenoxy)-isovaleriansäure und a-Isopropyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält a-(4-Chlorphenoxy)-isovaleriansäure-oc'-isopropyl-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n^° : 1,5528.
Beispiel 42
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der verwendete Alkohol durch a-Aethyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäurea'-äthyl-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; n^° : 1,5497.
Beispiel 43
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Säure- und Alkoholkomponente durch α-(4-Chlorphenoxy)-isovaleriansäure und ct-Aethyl-3-phenoxybenzylalkohol ersetzt wird. Man erhält α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-α1-äthy1-3'-phenoxybenzylester als helles, dickflüssiges OeI; η ·" 1,5563.
Beispiel 44
Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates werden die nach.steh.end aufgeführten Bestandteile dieses Konzentrates miteinander vermischt:
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Verbindung der Formel I 500 g
Kondensationsprodukte eines Alkylphenoles
und Aethylenoxyd; Dodecylbenzolsulfonsäures
Calcium 100 g
Epoxydiertes Soyaöl mit einem Oxiransauer-
stoffgehalt von ca. 6% 25 g
Butyliertes Bydroxytoluol 10 g
Diese Mischung wird mit Xylol auf 1 Liter aufgefüllt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von cc-Aryloxycarbonsäure■ esternder allgemeinen Formel
    CH-COO-CH-Rc
    I I
    R4 R3
    worin R, und
    , jeweils Wasserstoff, nieder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, nieder Alkoxy, nieder Alkylthio, Halogen, Cyan, Nitro oder R, und R_ zusammen eine Methylendioxygruppe, R- Wasserstoff, Cyan, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl oder nieder Alkyl, R4 nieder Alkyl und R5 die Gruppe
    oder
    bedeuten, wobei X ein Sauerstoffatom,Schwefelatom oder eine Methylengruppe und Z Wasserstoff oder Fluor darstellen,
    dadurch gekennzeichnet, dass man
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    a) eine Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure der !Formel II
    Il
    CH-COOH
    worin IL , R? und R. die in Formel I angegebene Bedeutung "besitzen,
    mit einem Alkohol oder einem reaktionsfähigen Derivat dieses Alkohols
    R5-CH-OH „,
    R3
    worin R3 und R5 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R5-CH-OOC-CH-Y R3 RA
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    worin R3, R4 und R5 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    worin R, und R„ die in Formel I
    angegebene Bedeutung besitzen, oder einem Alkalimetallsalz davon,
    notwendigenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktionsfähige Derivat der Säure ein Säurechlorid ist.
    3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäurechlorid mit 3-Phenoxybenzylakohol umsetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV einsetzt, worin Y in der Bedeutung Brom vorliegt.
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Natronlauge ist.
    6. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel V in Form des Alkalimetallsalzes zur Verwendung gelangt.
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    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallsalz des Natriumsalz zur Verwendung gelangt.
    709807/ 1 25 1
    8. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der. allgemeinen Formel
    CH-COO-CH-R1
    worin R, und R2 jeweils Wasserstoff, nieder Alkyl, mit 1-3 Kohlenstoffatomen, nieder Alkoxy, nieder Alkylthio, Halogen, Cyan, Nitro oder R1 und R, zusammen eine Methylendioxygruppe, R3 Wasserstoff, Cyan, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl oder nieder Alkyl, R. nieder Alkyl und R5 die Gruppe
    oder
    bedeuten, wobei X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Methylengruppe und Z Wasserstoff oder Fluor darstellen,
    und inertes Trägermaterial enthält.
    9. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch. 8, dadurch, gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin X ein Sauerstoffatom darstellt, und inertes Trägermaterial enthält.
    10. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der
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    Formel I, -worin R-, einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R einen nieder Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R die
    4 5
    Gruppe
    und Rp und R3 jeweils Wasserstoff bedeuten, und inertes Trägermaterial enthält.
    11. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin R, einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R4 einen nieder Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R,- die Gruppe
    R„ Wasserstoff und R-, Cyan bedeuten, und inertes Trägermaterial enthält.
    12. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, worin R-, einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen,
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    R. einen nieder Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R1. die
    Gruppe
    R2 Wasserstoff und R3 Aethinyl bedeuten,
    und inertes Trägermaterial enthält.
    13. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der
    Formel I, worin R, einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen,
    ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R4 einen Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 die Gruppe
    R2 Wasserstoff und bedeuten, und inertes Trägermaterial enthält.
    Wasserstoff, Cyan oder Aethinyl
    14. Schädlingsbekämpfungsmittel nach einem der
    Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass R4 in
    der Bedeutung Isopropyl vorliegt.
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    15. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
    16. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(3-Tolyloxy)isovalerinsäure-3'-phenoxybenzylester und inertes 'Trägermaterial enthält.
    17. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(2-Tolyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
    18. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(3,5-Xylyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
    19. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(3,4-Xylyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
    20. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(2,4-Xylyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
    21. Schädlingsbekämpfungsmittel· nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-3l-phenoxybenzyl·ester und inertes Trägermaterial·
    22. Schädlingsbekämpfungsmittel· nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Aethyl·phenoxy)isoval·erian säure-3l-phenoxybenzyl·ester und inertes Trägermaterial·
    23. Schäd^ngsbekämpfungsmittel· nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Isopropyl·phenoxy)isoval·e-
    709807/1251
    riansäure-3 '-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
    24 . Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
    25. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(4-Bromphenoxy)-isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
    26. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-isovaleriansäure-31-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
    27. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Methylthiophenoxy) isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
    28. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(4-Cyanphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
    29. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(4-Nitrophenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält,
    30. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-Phenoxyisovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester und inertes Trägermaterial enthält.
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    31. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-5 '-benzy 1-3 '-furylmethylester und inertes Trägermaterial enthält.
    32,. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-5'-benzyl-3'-furylmethylester und inertes Trägermaterial enthält.
    33. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure~5'-benzy1-3'-furylmethylester und inertes Trägermaterial enthält.
    34. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-tert.-Butylphenoxy)-isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester enthält.
    35. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(3-Bromphenoxy)isovaleriansäure-3 ·-phenoxybenzylester enthält.
    36. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Aethoxyphenoxy)isovaleriansäure-3 '-phenoxybenzylester enthält.
    37. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(3-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-3 '-phenoxybenzylester enthält.
    38. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α'-cyan-3'-phenoxybenzylester enthält.
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    39. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-a'-cyan-3'-phenoxybenzylester enthält.
    40. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester enthält.
    41. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(6-Isopropyl-3-methylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester enthält.
    42. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(5-Isopropyl-2-methylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester enthält.
    43. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(2,4-Dichlorphenoxy)-isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester enthält.
    44. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α1-äthinyl-3'-phenoxybenzylester enthält.
    45. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-α1-äthinyl-3'-phenoxybenzylester enthält.
    46. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ot-(4-Chlorphenoxy) isovaleriansäure-a'-äthinyl-3'-phenoxybenzylester enthält.
    47. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäureoc1 -tert.-butyl-3 '-phenoxybenzylester enthält.
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    48. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Chlorphenoxy)-isovaleriansäure-a1-tert.-butyl-3'-phenoxybenzylester enthält.
    49. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α1-allyl-3'-phenoxybenzylester enthält.
    50. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-α1-allyl-3'-phenoxybenzylester enthält.
    51. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α1-vinyl-3'-phenoxybenzylester enthält.
    52. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-α1-vinyl-3'-phenoxybenzylester enthält.
    53. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α1-isopropyl-3'-phenoxybenzylester enthält.
    54. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-cc1 -isopropyl-3'-phenoxybenzylester enthält.
    55. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-a'-äthyl-3'-phenoxybenzylester enthält.
    56. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-ot1 -äthyl-3 ' -phenoxybenzylester enthält.
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    57. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der in den Ansprüchen 8 bis 56 genannten Verbindungen als aktive Substanzen inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen, festen oder flüssigen Trägern zufügt.
    58. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Gegenstände mit einem in den Ansprüchen 8 bis 56 genannten Mittel behandelt.
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    59. Verwendung der in den Ansprüchen 8 bis 56 genannten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel.
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    Verbindungen der allgemeinen Formel
    CH-COO-CH-R1:
    worin R, und R- jeweils Wasserstoff, nieder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, nieder Alkoxy, nieder Alkylthio, Halogen, Cyan, Nitro oder R, und R2 zusammen eine Methylendioxygruppe, R3 Wasserstoff, Cyan, nieder Alkenyl, nieder Alkinyl oder nieder Alkyl, R4 nieder Alkyl und R5 die Gruppe
    oder
    bedeuten, wobei X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Methylengruppe und Z Wasserstoff oder Fluor darstellen.
    6L Verbindungen der Formel I in Anspruch 60, worin X ein Sauerstoffatom darstellt.
    62. Verbindungen der Formel I in Anspruch 60, worin einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom
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    oder einen Alkoxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R4 einen nieder Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R5 die Gruppe
    und R2 und R- jeweils Wasserstoff bedeuten.
    63. Verbindungen der Formel I in Anspruch 60, worin R, einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R. einen nieder Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R5 die Gruppe
    R2 Wasserstoff und R3 Cyan bedeuten.
    64. Verbindungen der Foremi I in Anspruch 60, worin R, einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R. einen nieder Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R5 die Gruppe
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    R_ Wasserstoff und R3 Aethinyl bedeuten.
    65. Verbindungen der Formel I in Anspruch 60, worin R, einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R. einen Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 die Gruppe
    R_ Wasserstoff und R-. Wasserstoff, Cyan oder Aethinyl bedeuten.
    66. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 62 bis 65, dadurch gekennzeichnet, dass R4 in der Bedeutung Isopropyl vorliegt.
    67. α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    68. α-(3-Tolyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    69. a-(2-Tolyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
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    70. α-(3,5-Xylyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    71· α-(3,4-Xylyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    72. α-(2,4-XyIyloxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    73. α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    74. a-(4-Aetnylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    75. a-(4-Isopropylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    76. a-C 4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    7 7. a-(4-Bromphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    78. a-(3,4-Metnylendioxypiienoxy)-isovaleriansäure-3 '-phenoxyb enzyle s t er.
    7 9. a-(4-Methylthiophenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    80. cc- (4-Cyanphenoxy) isovaleriansäure-3 f -phenoxybenzy 1-ester.
    81. a-(4-Nitrophenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
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    82. α-Piienoxy isovaleriansäure-3 '-phenoxybenzylester.
    83. a-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-5 '-benzyl-3 '-furylmethy!ester.
    ■84. a-(4-Meth.oxyph.enoxy)isovaleriansäure-5 '-"benzyl-3 '-f urylmethylest er.
    85· a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-5'-benzyl-3'-furylmethylester.
    86. α-(4-tert.-Butylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    87. α-(3-Bromphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    88. α-(4-Aethoxyphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    89. α-(3-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    90. α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-a'-cyan-3'-phenoxybenzylester.
    91. α-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-a'-cyan-3'-phenoxybenzylester.
    92. or(4-Chlor-2-methylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    93. α- (ö-Isopropyl-S-methylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    94. α-(5-Isopropyl-2-methylphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
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    95. α-(2,4-Dichlorphenoxy)isovaleriansäure-3'-phenoxybenzylester.
    96. α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α1-äthinyl-3'-phenoxybenzylester.
    97. a-(4-Methoxyphenoxy)isovaleriansäure-a'-äthinyl-
    3'-phenoxybenzylester.
    98. a-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-a1-äthinyl-3'-phenoxybenzylester.
    99. α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α1-tert.-butyl-3'-phenoxybenzylester.
    100. a-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-α1-tert.-butyl-3'-phenoxybenzylester.
    101. a-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α1-allyl-3'-phenoxybenzylester .
    102. α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-α1-allyl-3'-phenoxybenzylester.
    103. α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α1-vinyl-31-phenoxybenzylester.
    104. α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-α1-vinyl-3'-phenoxybenzylester.
    105. α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α1-isopropyl-31-phenoxybenzylester.
    106. α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-α1-isopropyl-3'-phenoxybenzylester.
    107. α-(4-Tolyloxy)isovaleriansäure-α'-äthyl-3'-phenoxybenzylester.
    108. α-(4-Chlorphenoxy)isovaleriansäure-a'-äthyl-3'-phenoxybenzy!ester.
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