DE2810923A1 - Neue zyklische phosphorsaeureamidester, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese ester enthaltende insektizide - Google Patents

Neue zyklische phosphorsaeureamidester, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese ester enthaltende insektizide

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DE2810923A1 DE19782810923 DE2810923A DE2810923A1 DE 2810923 A1 DE2810923 A1 DE 2810923A1 DE 19782810923 DE19782810923 DE 19782810923 DE 2810923 A DE2810923 A DE 2810923A DE 2810923 A1 DE2810923 A1 DE 2810923A1
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Description

In der Fachliteratur sind bestimmte zyklische Phosphorsäureamidester beschrieben, so beispielsweise in der GB-PS 763 485, welche Verbindungen mit insektizider Wirksamkeit der allgemeinen Formel
beschreibt, wobei X[tief]A ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, R[tief]A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R[tief]B eine Alkylgruppe und R[tief]C eine Alkylgruppe bedeuten. Im Bulletin der Chemical Society of Japan, Band 39, Seite 1296-1297 (1966) wird ein Verfahren zur Herstellung zyklischer Phosphorsäureamidester der allgemeinen Strukturformel beschrieben, wobei X[tief]B ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R[tief]D ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R[tief]E eine Alkylgruppe bedeuten. In dieser Veröffentlichung werden jedoch nur diese Verbindungen beschrieben, ohne dass ein Hinweis auf ihre Verwendbarkeit gegeben ist.
Es wurde nun festgestellt, und darauf beruht die vorliegende Erfindung, dass bestimmte neuartige 4-substituierte zyklische Phosphorsäureamidester interessante insektizide Wirksamkeit besitzen.
Gekennzeichnet ist eine derartige erfindungsgemäße Verbindung im wesentlichen dadurch, dass sie nach der allgemeinen Strukturformel
(I) aufgebaut ist, worin R[tief]1 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder eine Aralkynylgruppe und R[tief]2 eine Alkylgruppe bezeichnen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom auf und bestehen daher in der Form von optisch aktiven Isomeren sowie in der Form einer racemischen Mischung. Die Erfindung schließt all' diese Formen der Verbindungen gemäß Formel I ein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen interessante insektizide Wirksamkeit, und erfindungsgemäße Verbindungen, welche getestet wurden, besaßen eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit gegen beispielsweise Hausfliegen, Gewächshaus-Weißfliegen, Maulbeerbaum-Mehlkäfer und Adzukibohnen-Wiebel.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen besitzen vermöge ihrer besonders günstigen insektiziden Wirksamkeit Verbindungen gemäß der Formel I, wobei R[tief]1 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen oder eine Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aralkynylgruppe mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten und wobei der Arylanteil wahlweise durch wenigstens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann und R[tief]2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet. Derartige bevorzugte Verbindungen schließen beispielsweise Verbindungen gemäß Formel I ein, wobei R[tief]1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Benzylgruppe und R[tief]2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.
Aufgrund der besonders insektiziden Wirksamkeit werden erfindungsgemäß folgende Verbindungen speziell bevorzugt:
(4S)-2-Äthoxy-4-methyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
2-Äthoxy-4-äthyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
(4S)-2-Methoxy-4-isopropyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
(4S)-2-Äthoxy-4-isopropyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
(4S)-2-Äthoxy-4-sec-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
(4S)-2-Methoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
(4S)-2-Äthoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
(4S)-2-Äthoxy-4-benzyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
(4R)-2-Methoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel I ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Strukturformel:
(II)
wobei R[tief]1 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aralkynylgruppe oder ein Alkoholat derselben bedeuten, mit einer Verbindung der Formel:
(III) zur Reaktion gebracht wird, wobei in dieser Formel III R[tief]2 eine Alkylgruppe bedeutet und X[tief]1 und X[tief]2, welche einander gleich sein können oder unterschiedlich, jeweils ein Atom oder eine Gruppe darstellen, welche als ein Anion entfernbar ist, wodurch eine Verbindung gemäß Formel I erzielbar ist.
Als Verbindung gemäß Formel III wird mit Vorteil eine Verbindung verwendet, bei welcher X[tief]1 und X[tief]2, welche gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Halogenatom darstellen. Vorzugsweise wird eine Verbindung der Formel III verwendet, bei welcher X[tief]1 und X[tief]2 jeweils ein Chloratom darstellen.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base durchgeführt, was insbesondere dann vorzuziehen ist, wenn eine Verbindung gemäß Formel II verwendet wird, wie sie dem entsprechenden Alkoholat gegenübersteht.
Zweckmäßigerweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung der Formel II verwendet, bei welcher R[tief]1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 C-Atomen bedeutet. R[tief]1 kann in den Verbindungen der Formel II geradkettig und/oder verzweigtkettig sein und kann ungesättigte Bindungen einschließen. Soweit R[tief]1 in der Verbindung gemäß Formel II eine Aralkylgruppe bedeutet, kann der Arylanteil, z.B. der Benzinring, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen einschließen sowie Alkoxygruppen oder Halogenatome als Substituenten. Der Alkylanteil der Aralkylgruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und kann auch ungesättigte Bindungen einschließen.
Verbindungen der Formel II, welche beispielsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, besitzen in Abhängigkeit von der herzustellenden Verbindung der Formel I die in anliegender Tabelle 1 angegebenen Siedepunkte und speziellen Drehungen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verbindung gemäß Formel II kann je nach der herzustellenden Verbindung gemäß Formel I in optisch aktiver oder racemischer Form verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise eine Verbindung gemäß Formel III verwendet werden, bei welcher R[tief]2 eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bezeichnet, und zwar je nach der herzustellenden Verbindung gemäß Formel I.
Zweckmäßigerweise sind beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Basen beispielsweise tertiäre organische Basen wie Träthylamin und Pyridin. Soweit die verwendete Base eine Flüssigkeit ist, kann die Base erforderlichenfalls zusätzlich als das Lösungsmittel dienen.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, welches nicht mit den Ausgangsverbindungen reagiert und entweder allein oder in Kombination mit anderen inerten Lösungsmitteln wie dem Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden kann. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Dioxan, Benzen, Toluol, Xylol oder Chloroform. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, wird vorzugsweise die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, und zweckmäßigerweise wird ein wasserfreies Lösungsmittel verwendet oder ein Lösungsmittel, welches getrocknet wurde. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -10 und +10°C. Um die Reaktion unter 10°C zu halten, wird der Reaktionsbehälter vorzugsweise mit Eis gekühlt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich eine bis drei Stunden. Die Verbindung gemäß Formel II oder das Alkoholat derselben wird zweckmäßigerweise in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,5 mol/l der als Lösungsmittel verwendeten Verbindung verwendet. Eine molekular gleiche Menge oder ein Molekularüberschuß, d.h. ein geringer molekularer Überschuß der Verbindung gemäß Formel III, wird zweckmäßigerweise pro mol der Verbindung gemäß Formel II oder deren Alkoholat verwendet. Vorzugsweise werden 2 bis 2,2 mol der Base pro mol der Verbindung der Formel II oder deren Alkoholat verwendet.
Nach einem bevorzugten Durchführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in der Weise ausgeführt, dass Alkylphosphordichlorid-thionat gemäß Formel III in einem Reaktionslösungsmittel gelöst wird und die so erhaltene Lösung in den Reaktionsbehälter gefüllt wird. Alsdann werden der Aminoalkohol gemäß Formel II und die Base, beide in einem Reaktionslösungsmittel gelöst, tropfenweise unter Umrühren der Mischung im Reaktionsbehälter zugesetzt. Falls gewünscht, kann die Reihenfolge des Zusetzens umgekehrt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird von der Reaktionsmischung isoliert und folgendermaßen gereinigt:
Nach Abschluß der Reaktion wurden das mit Chlorwasserstoff gebildete Salz und die Base aus der Reaktionsmischung ausfiltriert. Das
Filtrat wird konzentriert und anschließend unter vermindertem Druck verdampft oder durch Säulenchromatographie weiterbehandelt. Auf diese Weise wird das gewünschte Produkt isoliert und gereinigt. Gewisse nach diesem Verfahren hergestellte Produkte und ihre physikalischen Eigenschaften zeigt die anliegende Tabelle 2.
Insektizide Versuche wurden durch geführt, wobei als Versuchsinsekten Hausfliegen (Musca domestica vicina) verschiedener Stämme wie beispielsweise Takatsuki-Stamm, Misaki-Stamm usw., Adzukibohnen-Wiebel (Callosobruchus chinensis), Gewächshaus-Weißfliegen (Trialeudes vaporariorum) und Maulbeerbaum-Mehlkäfer (Pseudococcus comstoki) verwendet wurden.
Bei diesen Versuchen wurden zu Vergleichszwecken nachstehende Verbindungen verwendet, welche alle insektizide Wirksamkeit besitzen:
Sumithion (Fenitrothion, d.h. Dimethyl-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat; ein Produkt der Firma Sumitomo Kagaku Kogyo K.K., Japan, Salithion (2-methoxy-4H-1,3,2-benzodioxa-phosphorin-2-sulfid) und Diazinon (0,0-diäthyl 0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl)-phosphorathioat). Außerdem wurde eine Kontrolle mit einem Mittel durchgeführt, welches keinen wirksamen Bestandteil enthielt. Als Resultat dieser Versuche ergibt sich, dass 4-substituierte-1,3,2-oxazaphospholidin-Derivate entsprechend der Erfindung insektizide Wirksamkeit besitzen.
A) Insektizider Versuch mit Hausfliegen:
A-1) Sterblichkeit bei örtlicher Anwendung:
Ausgewachsene Hausfliegen (weiblich) des Takatsuki-Stammes wurden mit einzelnen insektiziden Proben in üblicher Weise örtlich behandelt, und zwar 3-5 Tage nach dem Ausschlüpfen. Die Wirksamkeit wurde anhand der Sterblichkeit gemessen, und zwar 24 h nach der Behandlung. Zu Vergleichszwecken wurde Sumithion verwendet, und es ergaben sich die Resultate der anliegenden Tabelle 3.
A-2) LD[tief]50:
Erwachsene Hausfliegenweibchen des Takatsuki-Stammes und des Misaki-Stammes wurden örtlich 3-5 Tage nach dem Ausschlüpfen in herkömmlicher Weise mit einzelnen Proben behandelt. 24 Stunden nach der Anwendung wurde der LD[tief]50-Wert bestimmt, und die Resultate zeigt die anliegende Tabelle 4. Zu Vergleichszwecken wurde Sumithion verwendet.
A-3) KT[tief]50 (Mittlere Ausfallzeit):
Weibliche Hausfliegen des Takatsuki-Stammes und des Misaki-Stammes wurden mit Einzelproben 3-5 Tage nach dem Ausschlüpfen behandelt, indem sie mit einem Film in Berührung gebracht wurden, welcher mit einer Restprobe (200 µg) in einem Napf in üblicher Weise hergestellt wurde (sogenannte Trockenfilm-Methode). Die mittlere Ausfallzeit (50%) wurde gemessen und es ergaben sich die in anliegender Tabelle 4 angegebenen Resultate. Auch hier wurde zu Vergleichszwecken wiederum Sumithion verwendet.
A-4) Insektizide Wirksamkeit bei Hausfliegen verschiedener Stämme:
Weibliche Hausfliegen verschiedener Stämme wurden mit Einzelproben örtlich in herkömmlicher Weise 3-5 Tage nach dem Ausschlüpfen behandelt und es ergaben sich die in anliegender Tabelle 5 wiedergegebenen Resultate. Der LD[tief]50-Wert (µg/Weibchen) wurde 24 h nach der Anwendung bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurden Sumithion und Diazinon verwendet.
B) Insektizider Versuch mit Adzukibohnen-Wiebel:
Weibliche Adzukibohnen-Wiebel wurden mit einzelnen Proben einen Tag nach dem Ausschlüpfen nach der herkömmlichen Trockenfilm-Methode behandelt. Die Sterblichkeit wurde 24 h nach der Behandlung festgestellt, und die Resultate zeigt anliegende Tabelle 6. Zu Vergleichszwecken wurde Sumithion verwendet.
C) Insektizider Versuch mit Gewächshaus-Weißfliegen:
Fünfzig bis sechzig erwachsene Gewächshaus-Weißfliegen wurden auf Blätter von Kidney-Bohnensaatlingen als Parasiten gesetzt, wobei die Saatlinge in einem Topf von 15 cm Durchmesser in einem Gewächshaus eingepflanzt waren. Eine Testprobe eines 25%-emulgierbaren Konzentrates wurde in der Weise hergestellt, dass eine
Verbindung No. 7 (25 Gewichtsteile), Dimethylformamid (20 Gewichtsteile), Cyclohexan (35 Gewichtsteile) und Solpol (20 Gewichtsteile) vermischt wurden, wobei der Emulgator ein Handelsprodukt der Toho Kagaku Kogyo K.K., Japan ist. Die Mischung wurde dann mit Wasser verdünnt, sodaß sich eine Konzentration von 250 ppm ergab. Ein 50%-emulgierbares Konzentrat aus Sumithion und ein 25%-emulgierbares Konzentrat von Salithion wurden ebenfalls hergestellt und mit Wasser zu einer Konzentration von 250 ppm zwecks Vergleichszwecken verdünnt. Mit den einzelnen Lösungen wurden die Blätter der Saatlinge besprüht, so dass die Blätter völlig durchnässt waren, woraufhin die Pflanzen 24 h lang stehengelassen wurden. Nach dieser Zeit wurde die Sterblichkeit gemessen und die Resultate zeigt anliegende Tabelle 7.
D) Insektizide Wirksamkeit bei Maulbeerbaum-Mehlkäfern:
Verbindungen 3 und 6 (jeweils 25 Gewichtsteile) wurden mit Dimethylformamid (20 Gewichtsteile), Cyclohexan (35 Gewichtsteile) und Solpol (20 Gewichtsteile) vermischt und ergaben 25%-emulgierbare Konzentrate, welche dann jeweils mit Wasser zu einer Konzentration von 500 ppm verdünnt wurden. Zu Vergleichszwecken wurden ein benetzbares Pulver von Salithion (36 Gew.-%/Gewicht) mit Wasser zu einer Konzentration von 360 ppm verdünnt. Die verdünnten Proben wurden einzeln über die gesamten Körper der Larven (3. bis 4. Instar) von Maulbeerbaum-Mehlkäfern (Pseudococcus comstocki) gesprüht, welche dann bei Raumtemperatur liegengelassen wurden. Drei Tage nach der Behandlung wurde die Sterblichkeit festgestellt und es ergaben sich die in anliegender Tabelle 8 wiedergegebenen Resultate.
Die Erfindung betrifft des weiteren insektizide Zusammensetzungen, welche als aktiven Bestandteil wenigstens eine Verbindung gemäß der eingangs genannten Formel I in Assoziation mit einem inerten Träger oder einem Lösungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können erforderlichenfalls zu insektiziden Zwecken direkt auf den Boden gesprüht werden. Doch kann man auch insektizide Zusammensetzungen herstellen, indem man die Verbindungen mit konventionell verwendeten Trägern vermischt. Insektizide Zusammensetzungen in Pulverform, in Form netzbarer Pulver, als emulgierbare Konzentrate, als Granulate und dgl. können dadurch hergestellt werden, dass die Verbindungen beispielsweise mit Trägern in Form von Flüssigkeiten oder Festkörpern wie Oberflächen-Behandlungsmitteln, Dispergierungsmitteln, Netzmitteln und dgl. für landwirtschaftliche Mittel kombiniert werden.
Als Feststoffträger sind beispielsweise vorgesehen Talkum, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Kreide (white carbon), Polyvinylalkohol, Holzpulver und dgl., während bevorzugte flüssige Träger beispielsweise Wasser, Azeton, Azetonitril, Toluol, Xylol, Methylphthalen und verschiedene andere Lösungsmittel sind, welche herkömmlicherweise für die Herstellung landwirtschaftlicher Mittel verwendet werden.
Die Erfindung sieht des weiteren ein Verfahren zur Verhinderung oder Eindämmung des Wachstums oder der Fortpflanzung von Insekten vor, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einen von Insekten befallenen Platz oder einem Platz, bei welchem die Gefahr eines Insektenbefalls besteht, eine wirksame Menge einer Verbindung der eingangs genannten Formel I angewendet wird. Die für diesen Zweck verwendeten erfindungsgemäßen Kompositionen enthalten vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% des aktiven Bestandteils.
Die Erfindung soll nachstehend anhand einiger Beispiele des weiteren erläutert werden.
Beispiel 1
(4S)-2-Äthoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
Äthyl-phosphordichlorid-thionat (3,566; 0,02 mol) und getrocknetes Dioxan (200 ml) wurden in einen Reaktionsbehälter gegossen. Getrennt davon wurden L-leucinol, (2S)-2-amino-4-methyl-pentanol, (2,34g; 0,02 mol) und Triäthylamin (4g; 0,04 mol) in getrocknetem Dioxan (200 ml) gelöst und diese Lösung dann tropfenweise der Lösung im Reaktionsbehälter innerhalb einer Zeitspanne von etwa 5 min unter Umrühren zugesetzt. Das Umrühren wurde dann etwa 10 min lang fortgesetzt und anschließend wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen mit Eis auf unter 10°C gehalten. Die Reaktionszeit betrug etwa 3 h. Nach Abschluß der Reaktion wurde das gebildete Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und durch Konzentration und Filtrierung Dioxan ebenfalls entfernt. Die Restlösung wurde unter vermindertem Druck verdampft und eine ölige Substanz (farblos und durchsichtig) in einer Ausbeute von 56,8 % isoliert. (In den Beispielen wurden die Ausbeuten auf der Basis der verwendeten Menge von Aminoalkohol berechnet).
Siedepunkt: 120-121°C/0,05 mmHg
[kleines Alpha][hoch]25[tief]D = -4,73 (C=20 in Äthanol)
Elementaranalyse (%): C H N
Festgestellt 43,00 8,45 6,32
Berechnet als C[tief]8H[tief]18NO[tief]2SP 43,03 8,13 6,27
Molekulargewicht: 223 (durch Massenspektrometrie)
Infrarot-Absorptionsspektrum (cm[hoch]-1) durch KBr-Methode:
3400, 2950, 1470, 1390, 1370, 1290, 1220, 1140, 1070-980, 950, 900 und 840-670
NMR-Spektrum: siehe Fig. 1A.
Die auf diese Weise erhaltene ölige Substanz wurde anhand dieser Daten identifiziert als (4S)-2-äthoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid, d.h. eine Verbindung der Formel 1, wobei R[tief]1 eine Isobutylgruppe und R[tief]2 eine Äthylgruppe bedeuten.
Beispiel 2
(4S)-2-äthoxy-4-methyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid
Verfahren wurde ebenso wie im Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, dass L-Alaninol (1,5 g; 0,02 mol) anstelle von L-Leucinol verwendet wurde. Man erhielt eine ölige Substanz in einer Ausbeute von 44,2 %.
Siedepunkt: 105-107°C/0,05 mmHg
[kleines Alpha][hoch]25[tief]D = + 15,20 (C=5,0 in Äthanol)
Elementaranalyse (%): C H N
Festgestellt 33,11 6,84 7,76
Berechnet als C[tief]5H[tief]12NO[tief]2SP 33,14 6,68 7,73
Molekulargewicht: 181 (durch Massenspektrometrie)
Infrarotabsorptionsspektrum (cm[hoch]- 1) durch KBr-Methode:
3400, 2950, 1470, 1390, 1330, 1290, 1210, 1140, 1070-980, 950, 900 und 850-700
NMR-Spektrum: siehe Fig. 1B.
Die auf diese Weise erhaltene ölige Substanz wurde identifiziert anhand obiger Daten als (4S)-2-äthoxy-4-methyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid, d.h. als eine Verbindung der Formel I, in welcher R[tief]1 eine Methylgruppe und R[tief]2 eine Äthylgruppe bedeuten.
Beispiel 3
2-Äthoxy-4-äthyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch DL-aminobutanol (1,78 g; 0,02 mol) statt L-Leucinol verwendet wurde. Man erhielt eine ölige Substanz mit einem Siedepunkt von 105-106°C/0,005 mmHg.
Ausbeute: 12,8 %
Elementaranalyse (%): C H N
Festgestellt 37,03 7,03 7,16
Berechnet als C[tief]6H[tief]14NO[tief]2SP 36,92 7,23 7,17
Molekulargewicht: 195
Infrarotabsorptionsspektrum (cm[hoch]-1) durch KBr-Methode:
3400, 2950, 1470, 1390, 1310, 1290, 1140, 1070-960, 840-700
NMR-Spektrum: siehe Fig. 2A.
Die auf diese Weise erhaltene ölige Substanz wurde anhand vorstehender Daten identifiziert als 2-äthoxy-4-äthyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid, d.h. eine Verbindung der Formel I, in welcher R[tief]1 eine Äthylgruppe und R[tief]2 ebenfalls eine Äthylgruppe bedeuten.
Beispiel 4
(4S)-2-methoxy-4-isopropyl-1,3,2,-oxazaphospholidin-2-sulfid
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit Ausnahme dessen, dass L-Valinol (2,05 g; 0,02 mol) anstelle von L-Leucinol verwendet wurde und dass Äthyl-phosphordeichlorid-thionat ersetzt wurde durch Methyl-phosphordichlorid-thionat (3,28 g; 0,02 mol). Man erhielt eine ölige Substanz mit einem Siedepunkt von 107-108°C/0,005 mmHg in einer Ausbeute von 10,5 %.
Molekulargewicht: 195
Elementaranalyse (%): C H N
Festgestellt 35,89 7,09 6,83
Berechnet als C[tief]6H[tief]14NO[tief]2SP 36,92 7,23 7,17
Infrarotabsorptionsspektrum (cm[hoch]-1) durch KBr-Methode:
3400, 2950, 1470, 1390, 1370, 1310, 1290, 1180, 1140, 1070-980, 920, 900, 840-690
NMR-Spektrum: siehe Fig. 2B.
Die auf diese Weise erhaltene ölige Substanz wurde anhand obiger Angaben identifiziert als (4'')-2-methoxy-4-isopropyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
Beispiel 5
(4S)-2-äthoxy-4-isopropyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid
Das Verfahren wurde wiederum wie im Beispiel 1 durchgeführt mit Ausnahme dessen, dass L-Valinol (2,06 g; 0,02 mol) anstelle von L-Leucinol verwendet wurde. Man erzielt eine ölige Substanz in einer Ausbeute von 57,4 %.
Siedepunkt: 110-111°C/0,04 mmHg
[kleines Alpha][hoch]25[tief]D = -8,12 (C=5,0 in Äthanol)
Elementaranalyse (%): C H N
Festgestellt 39,90 7,87 6,66
Berechnet als C[tief]7H[tief]16NO[tief]2SP 40,18 7,71 6,69
Molekulargewicht: 209
Infrarotabsorptionsspektrum (cm[hoch]-1) durch KBr-Methode:
3400, 2950, 1470, 1390, 1370, 1270, 1140, 1070-980, 950, 840-670
NMR-Spektrum: siehe Fig. 3A.
Die auf diese Weise erhaltene ölige Substanz wurde anhand obiger Daten identifiziert als (4S)-2-äthoxy-4-isopropyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
Beispiel 6
(4S)-2-äthoxy-4-sec-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid
Es wurde wiederum in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit Ausnahme dessen, daß L-isoleucinol (2,34 g; 0,02 mol) anstelle von L-leucinol verwendet wurde. Man erzielt eine ölige Substanz in einer Ausbeute von 49,3 %.
Siedepunkt: 123-124°C/0,05 mmHg
[kleines Alpha][hoch]25[tief]D = -3,46 (C=5,0 in Äthanol)
Elementaranalyse (%): C H N
Festgestellt 42,98 8,38 6,37
Berechnet als C[tief]8H[tief]18NO[tief]2SP 43,03 8,13 6,27
Molekulargewicht: 223
NMR-Spektrum: siehe Fig. 3B.
Die auf diese Weise erhaltene ölige Substanz wurde anhand obiger Daten identifiziert als (4S)-2-äthoxy-4-sec-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
Beispiel 7
(4S)-2-methoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid
Es wurde wiederum in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit Ausnahme dessen, daß Methyl-phosphordichloridthionat verwendet wurde anstelle von Äthyl-phosphordichloridthionat. Man erzielt eine ölige Substanz in einer Ausbeute von 31,5 %.
Siedepunkt: 115-116°C/0,03 mmHg
[kleines Alpha][hoch]25[tief]D = +1,22 (C=5,0 in Äthanol)
Elementaranalyse (%): C H N
Festgestellt 40,21 8,08 6,72
Berechnet als C[tief]7H[tief]16NO[tief]2SP 40,18 7,71 6,69
Molekulargewicht: 209
Infrarotabsorptionsspektrum (cm[hoch]-1) durch KBr-Methode:
3400, 2950, 1470, 1390, 1370, 1340, 1290, 1220, 1180, 1140, 1080-900, 945, 900, 860-660
NMR-Spektrum: siehe Fig. 4A.
Die auf diese Weise erhaltene ölige Substanz wurde anhand obiger Daten identifiziert als (4S)-3-methoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
Beispiel 8
(4S)-2-äthoxy-4-benzyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid
Es wurde wiederum in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vorgegangen mit Ausnahme dessen, daß L-phenylalaninol (3,02 g; 0,02 mol) anstelle von L-leucinol verwendet wurde. Der synthetisch hergestellte Stoff wurde der Säulenchromatographie unterworfen und ergab eine ölige Substanz in einer Ausbeute von 51,4 %.
[kleines Alpha][hoch]25[tief]D = -15,14 (C=5,0 in Äthanol)
Elementaranalyse (%): C H N
Festgestellt 50,21 6,34 5,27
Berechnet als C[tief]11H[tief]16NO[tief]2SP 51,35 6,27 5,44
Molekulargewicht: 257
NMR-Spektrum: siehe Fig. 4B.
Die auf diese Weise hergestellte ölige Substanz wurde anhand obiger Daten identifiziert als (4S)-2-äthoxy-4-benzyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
Beispiel 9
(4R)-2-methoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid
Es wurde wiederum in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verfahren, mit Ausnahme dessen, daß D-leucinol (2,34 g; 0,02 mol) anstelle von L-leucinol verwendet wurde. Es ergab sich eine ölige Substanz in einer Ausbeute von 30 %.
Siedepunkt: 115-116°C/0,03 mmHg
Elementaranalyse (%): C H N
Festgestellt 40,25 7,68 6,72
Berechnet als C[tief]7H[tief]16NO[tief]2SP 40,18 7,71 6,69
Molekulargewicht: 209
Infrarotabsorptionsspektrum (cm[hoch]-1) durch KBr-Methode:
3400, 2950, 1470, 1390, 1370, 1290, 1220, 1180, 1140, 1070-980, 945, 900, 840-670.
Die so erhaltene ölige Substanz wurde anhand obiger Daten identifiziert als (4R)-2-methoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
Die in den vorstehenden Beispielen synthetisch hergestellten Verbindungen sind neue Verbindungen.
Synthese von Aminoalkoholen:
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendbaren Aminoalkohole sind aus der Literatur bekannt. So können beispielsweise die in Tabelle 1 angegebenen Aminoalkohole in gleicher Weise hergestellt werden wie die für die Synthese von L-leucinol verwendeten, wie sich aus nachfolgendem Vergleich ergibt, in welchem das verwendete 2-aminobutanol ein handelsübliches Produkt war.
Vergleich (Synthese von L-leucinol)
Thionylchlorid (100 ml) wurde tropfenweise eisgekühltem absoluten Äthanol (250 ml zugesetzt und das Ganze dann 30 min lang bei 0°C gerührt. Der Lösung wurde L-leucin (50 g) zugesetzt und etwa 24 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde so lange fortgesetzt, bis L-leucin vollkommen gelöst war und sich eine durchsichtige Lösung ergab. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und die auf diese Weise gebildete feste Substanz wurde aus Äthanoläther rekristallisiert. Man erzielte weiße, nadelähnliche Kristalle (Schmelzpunkt: 130-131°C) als L-leucin-äthylester (Hydrochlorid). Ausbeute 95 %.
L-leucin-äthyl-ester-hydrochlorid (40 g; 0,26 mol) wurden in 75%-igem Äthanol (600 ml) gelöst und diese Lösung dann tropfenweise einer 75%-igen Äthanollösung (600 ml) von Natriumborhydrid (NaBH[tief]4), (38 g; 0,1 mol) zugesetzt. Diese Reaktionsmischung wurde so lange bei Raumtemperatur stehengelassen, bis die Erzeugung von Wasserstoffgas nachließ. Anschließend wurde die Lösung im Rückfluß 5 h lang in einem Wasserbad gekocht. Unter vermindertem Druck wurde Äthanol abdestilliert und die sich ergebende wässrige Lösung wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und unter Verwendung von wasserfreiem Na[tief]2SO[tief]4 getrocknet. Nach Entfernung von Äthylacetat wurde die Lösung unter vermindertem Druck konzentriert und es ergab sich eine farblose Flüssigkeit, als L-leucinol (Siedepunkt: 90-92°C/11 mmHg) in einer Ausbeute von 59,6 %.
Die anliegenden Zeichnungen 1A - 4B zeigen die NMR-Spektren nachstehender Verbindungen, und zwar
Fig. 1A (4S)-2-äthoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphosphlidin-2-sulfid;
Fig. 1B (4S)-2-äthoxy-4-methyl-1,3,2-oxazaphosphlidin-2-sulfid;
Fig. 2A 2-äthoxy-4-äthyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
Fig. 2B (4S)-2-methoxy-4-isopropyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
Fig. 3A 2-äthoxy-4-isopropyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
Fig. 3B (4S)-2-äthoxy-4-sec-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
Fig. 4A (4S)-2-methoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid;
Fig. 4B (4S)-2-äthoxy-4-benzyl-1,3,2-oxazophospholidin-2-sulfid.
Formulierungs-Beispiele
Beispiel A
Emulgierbares Konzentrat
25 Gewichtsteile von (4S)-2-methoxy-4-isopropyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid wurden mit 20 Gewichtsteilen Dimethylformamid gemischt, ferner mit 35 Gewichtsteilen Cyclohexan und 20 Gewichtsteilen Solpol, und es ergab sich ein 25%-iges emulgierbares Konzentrat.
Dieses emulgierbare Konzentrat wurde dann mit Wasser zu einer gebrauchsfähigen Mischung verdünnt, welche eine Konzentration an aktiven Bestandteilen von 500 ppm hatte.
Beispiel B
Emulierbares Konzentrat
25 Gewichtsteile von (4S)-2-methoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid wurden mit 20 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 35 Gewichtsteilen Cyclohexan und 20 Gewichtsteilen Solpol vermischt und ergaben ein 25%-iges emulgierbares Konzentrat.
Dieses emulgierbare Konzentrat wurde dann zu einer gebrauchsfähigen Mischung mit Wasser verdünnt, welche eine Konzentration an aktiven Bestandteilen von 500 ppm hatte.
Beispiel C
Emulgierbares Konzentrat
25 Gewichtsteile von (4S)-2-äthoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid wurden mit 20 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 35 Gewichtsteilen Cyclohexan und 20 Gewichtsteilen Solpol vermischt und ergaben ein 25%-iges emulgierbares Konzentrat.
Dieses emulgierbare Konzentrat wurde dann mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Mischung verdünnt, welche eine Konzentration an aktiven Bestandteilen von 250 ppm hatte.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Insektizide Wirksamkeit bei Hausfliegen
Tabelle 4
Insektizide Wirksamkeit bei Hausfliegen
Tabelle 5
Insektizide Wirksamkeit bei Hausfliegen verschiedener Stämme (LD[tief]50 (µg/Weibchen)
Tabelle 6
Insektizide Wirksamkeit bei Adzukibohnen-Wiebel
Tabelle 7
Insektizide Wirksamkeit bei Gewächshaus-Weißfliegen
Tabelle 8
Insektizide Wirksamkeit bei Maulbeerbaum-Mehlkäfern

Claims (31)

1. Zyklische Phosphorsäureamidester, gekennzeichnet durch die allgemeine Strukturformel
(I)
worin R[tief]1 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aralkynylgruppe und R[tief]2 eine Alkylgruppe bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Strukturformel (I) R[tief]1 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen oder eine Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aralkynylgruppe mit 7-11 C-Atomen, deren Arylanteil wahlweise durch wenigstens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen oder einem Halogenatom substituierbar ist, und R[tief]2 eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R[tief]1 für eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Benzylgruppe und R[tief]2 für eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen steht.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Form eines wahlweise aktiven Isomers.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel (4S)-2-äthoxy-4-methyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel 2-äthoxy-4-äthyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel (4S)-2-methoxy-4-isopropyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel (4S)-2-äthoxy-4-isopropyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel (4S)-2-äthoxy-4-sec-butyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
10. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel (4S)-2-methoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
11. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel (4S)-2-äthoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
12. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel (4S)-2-äthoxy-4-benzyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
13. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Formel (4R)-2-methoxy-4-isobutyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-sulfid.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der allgemeinen Strukturformel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Strukturformel
(II)
in welcher R[tief]1 für die gleichen Gruppen steht wie im Anspruch 1 oder für ein Alkoholat derselben, mit einer Verbindung der allgemeinen Strukturformel
(III)
zur Reaktion gebracht wird, in welcher R[tief]2 für eine Alkylgruppe steht und X[tief]1 und X[tief]2, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Atom oder eine Gruppe (entfernbar als ein Anion).
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung gemäß Formel (III) X[tief]1 und X[tief]2, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom darstellen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung gemäß Formel (III) X[tief]1 und X[tief]2 jeweils ein Cl-Atom darstellen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung einer Verbindung mit der allgemeinen Strukturformel (II) in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Triäthylamin oder Pyridin verwendet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Dioxan, Benzol (benzene), Toluol, Xylol oder Chloroform verwendet wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die als Lösungsmittel verwendete Verbindung wasserfrei ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass pro 1 mol der Verbindung gemäß Formel (II) oder deren Alkoholat 2 bis 2,2 mol Base verwendet werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (II) oder deren Alkoholat in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 mol/l der als Lösungsmittel verwendeten Verbindung verwendet wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass pro mol der Verbindung gemäß Formel (II) oder deren Alkoholat die gleiche oder eine etwas größere molekulare Menge der Verbindung gemäß Formel (III) verwendet wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -10°C und +10°C durchgeführt wird.
27. Verbindungen mit der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 28 hergestellt ist.
28. Insektizide Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktiven Bestandteil wenigstens eine Verbindung mit der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in Assoziation mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel enthalten.
29. Mischungen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass als Pulver netzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate oder Granulate vorliegen.
30. Mischungen nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an aktiven Bestandteilen 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt.
31. Verfahren zur Verhinderung oder Eindämmung des Wachstums oder der Fortpflanzung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass ein von Insekten befallener Platz bzw. ein Platz, bei welchem Insektenbefall zu erwarten ist, mit einer wirksamen Menge einer Verbindung mit der Formel (I) gemäß Anspruch 1 behandelt wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028752A1 (de) * 1979-11-08 1981-05-20 Bayer Ag Neue 2-(Thi)Oxo-1,3,2-oxazaphospholane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten in Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0029138A1 (de) * 1979-11-08 1981-05-27 Bayer Ag 2-(Thi)Oxo-1,3,2-oxazaphospholane enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel und ihre Herstellung
US4473558A (en) * 1979-11-08 1984-09-25 Bayer Aktiengesellschaft 2-(Thi)oxo-1,3,2-oxazaphospholanes as synergizing agents for pesticides

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889906A (en) * 1988-11-25 1989-12-26 Monsanto Company Amine salts of 1,4,2-oxazaphospholidine-4-acetic acid, 2-alkoxy-2-oxides

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285999A (en) * 1963-06-07 1966-11-15 Continental Oil Co Thioamidophospholanes

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1065418B (de) * 1953-03-21 1959-09-17 Montecatini Soc. Gen. per 1'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien) Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Phosphorverbindungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285999A (en) * 1963-06-07 1966-11-15 Continental Oil Co Thioamidophospholanes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028752A1 (de) * 1979-11-08 1981-05-20 Bayer Ag Neue 2-(Thi)Oxo-1,3,2-oxazaphospholane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten in Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0029138A1 (de) * 1979-11-08 1981-05-27 Bayer Ag 2-(Thi)Oxo-1,3,2-oxazaphospholane enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel und ihre Herstellung
US4473558A (en) * 1979-11-08 1984-09-25 Bayer Aktiengesellschaft 2-(Thi)oxo-1,3,2-oxazaphospholanes as synergizing agents for pesticides
US4609646A (en) * 1979-11-08 1986-09-02 Bayer Aktiengesellschaft 2-(thi)oxo-1,3,2-oxazaphospholanes as synergizing agents for pesticides

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