EP0001053A1 - N-Acetyl-O-(1-fluor-2-chloräthyl)-thionophosphor-(phosphon)-säureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide Akarizide und Nematizide - Google Patents

N-Acetyl-O-(1-fluor-2-chloräthyl)-thionophosphor-(phosphon)-säureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide Akarizide und Nematizide Download PDF

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EP0001053A1
EP0001053A1 EP78100636A EP78100636A EP0001053A1 EP 0001053 A1 EP0001053 A1 EP 0001053A1 EP 78100636 A EP78100636 A EP 78100636A EP 78100636 A EP78100636 A EP 78100636A EP 0001053 A1 EP0001053 A1 EP 0001053A1
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EP
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fluoro
chloroethyl
spp
acetyl
acid ester
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Withdrawn
Application number
EP78100636A
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Hellmut Hoffmann
Dieter Arlt
Ingeborg Hammann
Bernhard Homeyer
Wilhelm Stendel
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Bayer AG
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    • C07F9/4438—Ester with hydroxyalkyl compounds

Definitions

  • the present invention relates to new N-acetyl-o- (l-fluoro-2-chloroethyl) thionophosphorus (ptrosphon) acid amides, processes for their preparation and their use as insecticides, acaricides. and
  • chlorine-substituted alkylphosphonic acid esters e.g. 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichloro-l-hydroxy-ethylphoephonic acid esters are characterized by an insecticidal and acaricidal activity (compare US Pat. No. 2,701,225).
  • the new compounds are distinguished by strong insecticidal, acaricidal and nematicidal properties.
  • the inventive N-acetyl-O- (1-tluoro-2-chloroethyl) thionophosphor (phosphonic) acid esteramides show a better insecticidal, acaricidal and nomaticidal activity than the corresponding chlorine-substituted alkylphosphonic acid esters of analogous constitution and the same direction of action.
  • the products according to the present invention thus represent a real enrichment of technology.
  • the 0- (2-chloro-l-fluoroethyl) thionophosphoric diester halides used as starting materials for the preparation of the compounds of formula II can be prepared in a manner known per se by reacting the 0- (l-fluoro-2-chloroethyl thionophosphoric acid dichloride with the corresponding alcohols.
  • 0- (1-fluoro-2-chloro-ethyl) -phosphonic acid ester halides examples include 0- (1-fluoro-2-chloro-ethyl) -phosphoric acid ester halides and 0-alkyl-0- (1-fluoro-2-chloro-ethyl, - phosphoric acid diester halides are mentioned in detail: methane, xthane ⁇ , n -Propane and iso propane -O- (2-chloro-1-fluorine- ethyl) -phosphonic acid ester chloride, O- (2-chloro-1-fluoro-ethyl) -phosphoric acid ester dichloride, furthermore 0-methyl-, O-ethyl-, 0-n-propyl- or 0-iao-propyl-0- (2nd -chloro-1-fluoro-ethyl) -phosphoric diester chloride.
  • the acetic anhydride to be used as starting material for the preparation of the compounds of formula (I) according to the invention is known.
  • the process for the preparation of the compounds according to the invention is preferably carried out using suitable solvents or diluents.
  • suitable solvents or diluents Practically all inert organic solvents can be considered as such. These include in particular aliphatic and aromatic, optionally chlorinated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, gasoline, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, or ether, e.g. Diethyl and dibutyl ether, dioxane, also ketones, for example acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, and also nitriles, such as aceto and propionitrile.
  • the starting product acetic anhydride is used in excess and thus serves as a reaction component and solvent at the same time.
  • a few drops of sulfuric acid are preferably added as the catalyst.
  • the reaction temperature can be within a larger can be varied. Generally one works between 30 and 100 C, preferably between 45 to 75 ° C.
  • the implementation is generally run at normal pressure.
  • both reaction components are placed in a reaction vessel, preferably using an excess of acetic anhydride and, after adding an acidic catalyst, e.g. React sulfuric acid with an exothermic reaction for a few hours.
  • an acidic catalyst e.g. React sulfuric acid with an exothermic reaction for a few hours.
  • the reaction solution is then taken up in an organic solvent and the organic phase is worked up in the usual way by washing, drying and distilling off the solvent.
  • the new compounds are obtained in the form of oils, some of which cannot be distilled without decomposing, but by so-called “distillation", i.e. can be freed of the last volatile constituents by prolonged heating under reduced pressure to moderately elevated temperatures and can be cleaned in this way.
  • the refractive index is used to characterize them.
  • Plant parasitic nematodes include Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylanchulus semipenetrans, Heterodera spp., Neloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp ..
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, peels, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension emulsion concentrates, seed powders, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, Fine encapsulation in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulation with fuel sets such as smoking cartridges, cans, spirals and the like. as well as ULV cold and warm fog formulations.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, can be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90 times.
  • the active compounds according to the invention are used in the form of their commercially available formulations and / or the use forms prepared from these formulations.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 100% by weight of active substance, preferably between 0.01 and 10% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredients When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredients are also distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active substances are characterized by good activity against ectoparasites.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, diving (dipping), spraying (spraying), pouring-on and apot-on) and powdering as well as by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage plants (Brassica oleracea) which are heavily infested with peach aphids (Myzus peraicae) are sprayed to runoff point with the preparation of active compound.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris which are heavily infested with all stages of development of the common spider mite or bean spinnailbe (Tetranychus urticae) are sprayed to runoff point with the active compound preparation.
  • the kill is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is intimately mixed with soil that is heavily contaminated with the test nematodes.
  • concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm.
  • the treated soil is filled into pots, lettuce is sown and the pots are kept at a greenhouse temperature of 27 ° C.
  • the lettuce roots are examined for nematode infestation (root galls) and the effectiveness of the active ingredient is determined in%.
  • the efficiency is 100% if the infestation is completely avoided, it is 0% if the infestation is as high as that of the control plants in untreated, but equally contaminated soil.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue N-Acetyl-O- (1-fluor-2-chloräthyl)- thionophosphor (phosphon)- säureesteramide der Formel <IMAGE> in welcher R für Alkyl oder Alkoxy steht. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Acetyl-o-(l-fluor-2-chloräthyl)-thionophosphor (ptrosphon)-säureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insekt izids, Akarizide. und
    Figure imgb0001
  • Es ist bereits. bekannt, daß cblorsubstituierte Alkylphosphonsäureester, z.B. 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxy- äthylphoephonsäureester sich durch eine insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen (vergleiche USA-Patentschrift 2 701 225).
  • Es wurden nun die neuen N-Acetyl-O-(-fluor-2-chloräthyl)-thionophosphor(phosphon)-säureesteramide der Formel (I)
    Figure imgb0002
     in welcher
    • R für Alkyl oder Alkoxy steht, gefunden.
  • Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch starke lnsektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aus.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß die N-Acetyl-O-(l-fluor-2- chloräthyl)-thionophosphor (phosphon)-säureesteramide der Formel (I) erhalten werden, wenn man O-(1-Fluor-2-chloräthyl)-thionophosphor (phosphon)-säureesteramid der Formel II
    Figure imgb0003
    in welcher
    • R die oben angegeben Bedeutung hat,

    mit Essigsäureanhydrid gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungamittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalytors umsetzt.
  • Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgmäßen N-Acetyl-O-(1-tluor-2-chlorätyl)-thionophosphor (phosphon)-säure- esteramide eine bessere insektizide, akarizide und nomatizide Wirkung als die enteprechenden chlorsubstituierten Alkylphosphonsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäs vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereichung der Technik dar.
  • Verwendet man beispielsweise O-iso-Propyl-O-(2-chlor-1- fluoräthyl)-thionophosphorsäurediesteramid und Easigsäureanhydrid ala Ausgangmateriallen, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschena wiedergegeben werden :
    Figure imgb0004
  • Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Vorzugsweise steht darin jedoch
    • R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatomen.
  • Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 0-(2-Chlor-l-fluoräthyl)-thionophosphor(phosphon)-säureesteramide der Formel (II) sind Gegenstand einer älteren nicht vorveröffentlichten Anmeldung P 26 29 016.4 und können hergestellt werden, indem man 0-(2-Chlor-l-fluoräthyl)-thionophosphor (phosphon)-säureesterhaloge nide der Formel III
    Figure imgb0005
    in welcher
    • Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, und
    • R die oben angegebene Bedeutung hat,

    mit Ammoniak gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
  • Als Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel II seien im einzelnen genannt:
    • Methan-, Äthan-, n- oder iso-Propan-0-(2-chlor-l-fluoräthyl)-thionophosphonsäureesteramid, ferner
    • 0-Methyl-, O-Äthyl, 0-n- oder-iso-Propyl-O-(2-chlor-1-fluor- äthyl)-thionophosphorsäurdiesteramid.
  • Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formel II dienenden 0-(2-chlor-l-fluoräthyl) thionophosphorsäurediesterhalogenide können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung des 0-(l-Fluor-2-chloräthyl thionophosphorsäureesterdichlorids mit den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden.
  • Die hierzu als Ausgangsstoffe zu verwendenden O-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-thionophosphorsäureesterdihalogenidesowie. die O-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-thionophosphonsäureester- monohalogenide können aus den entsprechenden
    Figure imgb0006
    Verbindungen mit Alkan- bzw. Aryldithiophosphonsäureanhydriden gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphorsulfochlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungmmittels nach folgendem Formelschema gewonnen werden:
    Figure imgb0007
    worin
    • Hal die oben angegebene Bedeutung hat,
    • R1 für Hal oder Alkyl und
    • R2 für Alkyl oder Aryl stehen.
  • Als Beispiele für die 0-(1-Fluor-2-Chlor-äthyl)-thionophos- phorsäureesterdihalogenide bzw. -thionophosphonsäureestermonohalogenide seien im einzelnen genannt:
    • Methan-, Äthan-, n-Propan- und iso-Propan-O-(2-chlor-1-fluor- äthyl)-thionophosphonsäureesterchlorid und O-(2-Chlor-1-fluor- äthyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid.
  • Die hierzu als Ausgangsstoffe zu verwendenden 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphonsäureesterhalogenide, die 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphonsäureeterdihalogenide und 0-Alkyl-0-(1-fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäurediesterhalogenide sind nach einem
    Figure imgb0008
    bar, indem man einen Phosphor (phosphon) säureester und Vinylfluorid unter gleichzeitiger Verwendung von Chlorierungsmitteln, wie Chlor, bei Temperaturen zwischen -50°C und .120oC gegebenenfalls in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungamittels zu den entsprechenden 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphor (phosphon)-säureesterhalogeniden nach folgenden Formelschema umsetzt:
    Figure imgb0009
    worin
    • Hal die oben angegebene Bedeutung hat und
    • R3 für Alkyl, Alkoxy oder Hal steht und
    • Ro für Alkyl steht.
  • Als Beispiele für die 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphon- säureesterhalogenide. 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphor- säureesterhalogenide-und 0-Alkyl-0-(1-fluor-2-cnlor-äthyl,- phosphorsäurediesterhalogenide seien im einzelnen genannt: Methan-, Xthan·, n-Propan- und iso propan -O-(2-chlor-1-Fluor- äthyl)-phosphonsäureesterchlorid, O-(2-Chlor-1-fluor-äthyl)-phosphorsäureesterdichlorid, ferner 0-Methyl-, O-Äthyl-, 0-n-Propyl- bzw. 0-iao-Propyl-0-(2-chlor-1-fluor-äthyl)-phosphorsäurediesterchlorid.
  • Das weiterhin als Ausgangsatoff zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zu verwendende Essigsäureanhydrid ist bekannt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto-und Propionitril. Oder das Ausgangsprodukt Essigsäureanhydrid wird im Uberschuß eingesetzt und dient so gleichzeitig als Reaktionskomponente und Lösungsmittel. Als Katalysator setzt man vorzugsweise einige Tropfen Schwefelsäure zu.
  • Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren
    Figure imgb0010
    variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 100 C, vorzugsweise zwischen 45 bis 75°C.
  • Die Umsetzung last man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
  • Zur Durchführung gibt man beide Reaktionakomponenten in ein Reaktionsgefäβ, wobei man vorzugsweise das'Essigsäureanhydrid im überschuß einsetzt und läßt nach Zugabe eines sauren Katalysators, z.B. Schwefelsäure, wobei eine exotherme Reaktion auftritt, einige Stunden nachreagieren. Danach nimmt man die Reaktionslösung in einen organischen Lösungsmittel auf und arbeitet die organieche Phase wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels auf.
  • Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter verminderten Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
  • Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warablütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und
    Figure imgb0011
    die in der Landwirtachaft, in Foraten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal aenaible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsatadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören!
    • Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidiua vulgare, Porcellio scaber.
    • Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatua.
    • Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagua, Scutigera spec.
    • Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella lmmaculata.
    • Aus der Ordnung der Thysanura z. B. lepisma saccharina.
    • Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatua.
    • Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophasa maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa app., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
    • Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
    • Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Roticulitermes spp..
    • Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis. Haematopinus spp., Linognathus spp.
    • Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
    • Aus der Ordnung der Thysanoptera a.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
    • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp.,
    • Dysdercus lntermedius,
      Figure imgb0012
      Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
    • Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae,
      Figure imgb0013
      Brevicoryne brassicae, Cryptomysus ribis, Doralis fabae,
    • Figure imgb0014
      Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Caratitis capitata, Dacus oleas, Tipula paludosa, Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
    • Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus,
    • Latrodectus mactans.
    • Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Darmanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
  • Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören
    Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylanchulus semipenetrans, Heterodera spp., Neloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
  • Die Wirkstoffe, können in die Üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schälume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in plymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Fornulierungan mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiraren u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, 2.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächensktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kühlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowia deren Äther und Ester, Ketone. wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasseratoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomsenarde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate:
    • gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organisches Material wie Sägemehle, Kokosnuβschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Kittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fottalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylaulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin―Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierugen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtaprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 x.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-x Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsachädlinge zeichnen aich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
  • Auf dem veterinarmedizinischen Gebiet zeichnen sich die Wirkstoffe durch gute Wirksamkeit gegen Ektoparasiten aus.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäβen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgieβens (pour-on and apot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
    • Beispiel A
  • Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
    • Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
    • Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmäβigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtateil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus peraicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in %
  • bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daβ alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daβ keine Blattläuse abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen der folgenden Beispiele gute Wirksamkeit: 1
    • Beispiel B
  • Tetranychus-Test (resistent)
    • Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
    • Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnailbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daβ alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daβ keine Spinnmilben abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen gute Wirksamkeit: 2
    • Beispiel C
  • Grenzkonzentrations-Test
    • Testnematode: Meloidogyne incognita
    • Lösungamittel: 3 Gewichtateile Aceton
    • Emulgator: 1 Gewichtateil Alkylarylpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C.
  • Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
  • Bei diesem Test neigen z.B. die folgeden Verbindungen gute Wirksamkeit: 1
    • Beispiel D
  • Test mit parasitierenden Fliegenlarven
    • Emulgator: 80 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werder 0,5 ml der Wirkstcffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in t bestimmt. Dabei bedeuten 100 , daß alle, und O %, daß keine Larven abgetötet worden sind.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen gute Wirksamkeit: 2
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
  • a)
    Figure imgb0015
    Eine Anschlämmung von 15o ml Toluol, 96 g (o,4 Mol) Anisyldithiophosphorsäureanhydrid und 84 g (0,4 Mol) 0-(2-Chlor-l-fluor-äthyl)-äthan-phosphonsäureesterchlorid wird 2 Stunden auf 115-12o°C erhitzt, abgekühlt, in 1 1 Ligroin gegossen, über Kieselgur filtriert, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält 33 g (73 % der Theorie)
    Figure imgb0016
    mit dem Siedepunkt von 82∘C/ 2 mm Hg.
  • b)
    Figure imgb0017
    Auf eine Lösung aus 67,5 g (0,3 Mol) des unter a) hergestellten 0-(2-Chlor-l-fluor-äthyl)-thionoäthanphosphonsäureesterchlorids in 300 ml Acetonitril wird unter Rühren bei 15-20∘C Ammoniak geleitet. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß das Reaktionsgemisch auch nach Abstellen des Ammoniak-Stromes alkalisch bleibt. Man nimmt mit 500 ml Toluol auf und wäscht die organische Phase mehrmals mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und filtriert. Das Toluol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand an der Quecksilberpumpe andestilliert Man erhält 51 g (83 % der Theorie) 0-(2-Chlor-l-fluor-äthyl)-thionoä thanphosphonsäureesteramid mit einem Brechungsindex von n24D: 1,5111.
  • c)
    Figure imgb0018
    Zu einer Mischung aus 21 g (0.1 Mol) 0-(2-Chlor-1-tluor-äthyl)-thionoäthanphoaphonsäureeateramid und 11 g Essigsäureanhydrid gibt man 2 Tropfen reine, konzentrierte Schwefelsäure, wobei die Temperatur auf 55°C ansteigt. Man läßt die Reaktionanischung über Nacht stehen, nimmt in Toluol auf und wäscht die organische Phase mit einer Bicarbonat-Lösung neutral. Nach dem Trocknen der organischen Phase zieht man das Toluol im Vakuum ab und destilliert den Rückstand an der Quecksilberpumpe an. Man erhält 18 g (73 % der Theorie) 0-(2-Chlor-1-fluor-äthyl)-N-acetyl- thionoäthanphoaphonsäureeateramid mit dem Brechungsindex von n24D: 1,5080.
    • Beispiel 2:
  • a)
    Figure imgb0019
    Ein Gemisch aus 17 g Phoophorsultochlorid, 12 g (o,o5 Mol) 0-(2-Chlor-l-fluor-äthyl)-phosphorsäureesterdichlorid und 3 g Nothandithiophosphonsäurnhydrid wird 15 Stunden auf eine Temperatur von 150°C (außen) erhitzt, abgekühlt, mit 2oo ml Ligroin verdünnt, über Kieselgur filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der verbleibende Rückstand destilliert. Man erhält 7 g (61 % derTheorie) laut Gaschromatogramm 90%iges 0-(2-Chlor-l-fluor-äthyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid mit dem Siedepunkt von 65°C/3 mm Hg.
  • b)
    Figure imgb0020
    Eine Lösung von 47 g (o,2 Mol) 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid in 300 ml Toluol versetzt man unter Kühlung mit o,2 Mol einer Natriummethylatlösung, ruhrt das Gemisch 30 Minuten bei einer Temperatur bis 10oC nach, wäscht es 2 mal mit Wasser, trocknet die organische Schicht über Natriumsulfat, dampft das Toluol unter vermindertem Druck ab und destilliert den Rückstand. Man erhält in 81%iger Ausbeute das 0-Methyl-0-(1-fluor-2-chloräthyl)-thionophosphorsäurediesterchlorid mit dem Siedepunkt von 36-42 ID C/0.01 Torr.
  • c)
    Figure imgb0021
    In eine Lösung von 23 g (o,1 Mol) 0-Methyl-0-(1-fluor-2-chloräthyl)-thionophosphorsäurediesterchlorid in 200 ml Acetonitril leitet man bei +20oC bis zum Ende der Reaktion Ammoniak. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, in Toluol aufgenommen, die organische Phase mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, das Toluol abgedampft und der Rückstand unter stark vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 16 g (77 % der Theorie) 0-Methyl-0-(1-fluor-2-chloräthyl)-thionophosphorsäurediesteramid mit dem Brechungsindex n23D:1,4730.
  • d)
    Figure imgb0022
     In eine Lösung aus 2o ml Toluol, 21 g (o,l Mol) 0-Methyl-O-(1-fluor-2-chloräthyl)-thionophosphorsäurediesteramid und 11 g Essigsäureanhydrid gibt man unter Rühren o,5 ml reine, konzentrierte Schwefelsäure, wobei die Temperatur auf 55°C ansteigt. Man läßt die Reaktionaeischung über Nacht stehen, nimmt in Toluol auf und wäscht die organische Phase mit einer Bicarbonat-Lösung neutral..Nach den Trocknen über Natriumsulfat wird filtriert und das Toluol im Vakuum abgezogen, man destilliert den Rückstand an der Quecksilberpumpe an. Man erhält 16 g (64% der Theorie) 0-Irlethyl-0-(2-chlor-1-fluoräthyl)-N-acetyl-thiono- phosphorsäurediesteramid mit dem Brechungsindex von n24D:1,4959.

Claims (6)

1. M-Acetyl-0-(1-fluor-2― chloräthyl)-thionophosphor (phosphon)-säureesteramide der Formel 1
Figure imgb0023
in welcher
R für Alkyl oder Alkoxy steht.
2. Verfahren zur Berstellung der N-Acetyl-0-(1-fluor-2- chloräthyl)-thionoptiosphor(phosphon)-säureesteramide der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man O-(1-Fluor-2-chloräthyl)-thionophosphor-(phosphon)-säureesteramid der Formel II
Figure imgb0024
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Essigsäureanhydrid gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren xatalysators umsetzt.
3. Insektizide, akarizide oder nematizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-Acetyl-O-(1-fluos-2- chloräthyl)-thionophosphor(phosphon)-säure- esteramid der Formel I gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von N-Acetyl-0-(1-fluor-2-'chloräthyl)-thionophosphor (phosphon)-säurseesteramiden der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Acarinae oder Nematoden.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Acarinae oder Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Acetyl-O-(1-fluor-2― chloräthyl)-thionophosphor(phosphon)-säureesteramide der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Insekten, Acarinae oder Nematoden und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung insektizider, akarizider oder nematizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Acetyl-0-(1-fluor-2- chloräthyl)-thionophosphor(phosphon)-säureesteramide der Formel I gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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Inventor name: HOMEYER, BERNHARD

Inventor name: ARLT, DIETER

Inventor name: STENDEL, WILHELM

Inventor name: HAMMANN, INGEBORG

Inventor name: HOFFMANN, HELLMUT