DE2629016A1 - O-(1-fluor-2-halogen-aethyl)(thiono) phosphor(phosphon)-saeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents
O-(1-fluor-2-halogen-aethyl)(thiono) phosphor(phosphon)-saeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizideInfo
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Description
- O-Cl-Fluor-2-halogen-äthyl) (thiono )phosphor(phos-
- phon)-säureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-<l-Fluor-2-halogenäthyl)(thiono)phosphor(phosphon)-säureesteramide, welche insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Es ist bereits bekannt, daß chlorsubstituierte Alkylphosphor-(phosphon)-säureester, z.B. O,O-Diäthyl-O-(l,2-dichloräthyl) phosphorsäureester und 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthyl-phosphonsäureester sich durch eine insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen (vergleiche USA-Patentschriften 2 701 225, 2 947 773 und 3 453 348).
- Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-(l-Fluor-2-halogenäthyl)(thiono)phosphor(phosphon)-säureesteramide der Formel in welcher R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder R und R1 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochen sein kann, R2 Alkoxy oder Alkyl steht, Halogen Chlor oder Brom und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, sich durch starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften auszeichnen.
- Weiterhin wurde gefunden, daß die 0-(1-Fluor-2-halogen-4thyl)-(thiono )phosphor(phosphon) -säureesteramide der Formel (I) erhalten werden, wenn man a) für den Fall, daß R2 für Alkyl steht, 0- (l-Fluor-2-halogenäthyl) (thionorphosphonsäureesterhalogenide der Formel in welcher Hal und X die oben angegebene Bedeutung haben, Alk für Alkyl steht und Hal1 Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit Aminen der Formel in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder b) für den Fall, daß R2 für steht, 0- (l-Fluor-2-halogenäthyl) (thiono hosphorsäureesterdihalogenide der Formel in welcher X, Hal und Hal die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels zur Reaktion bringt oder c) für den Fall, daß R2 für Alkoxy steht, 0-Alkyl-0-(lXfluor-2-halogen-äthyl )- (thiono )-phosphorsäurediesterhalogenide der Formel in welcher Hal, Hal1 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Alk für Alkyl steht, mit Aminen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder d) für den Fall, daß R2 für Alkoxy und X für Sauerstoff stehen, O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl )-phosphorsäureesterdihalogenideder Formel in welcher Hal und Hal1 die oben angegebene Bedeutung haben, zunächst mit Aminen der Formel (III) und anschließend mit Alkoholen der Formel AlkOH (VII) in welcher Alk die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Form der entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisalze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
- Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 0-(1-Fluor-2-halogen-äthyl) (thiono )phosphor(phosphon)-säureesteramide eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die entsprechenden chlorsubstituierten Alkylphosphor(phosphon)-säureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
- Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
- Verwendet man beispielsweise o-( 1-Fluor-2-chlor-äthyl)-thionoäthanphosphonsäureesterchlorid und Diäthylamin bzw. 0- (1 -Fluor-2-chlor-äthyl)-thiono-phosphorsäureesterdichlorid und Morpholin oder O-Methyl-O-(l -Fluor-2-chlor -äthyl) -phosphorsäuredi esterchlorid und Methylamin oder 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäureesterdichlorid, Methylamin und Äthanol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
a) Säureak- 5 C2H5 5 S zeptor 2 5\ n 5 + HN(C2H5)2 n 252 - ) /P-O-CHF-CH -C] b) S Säureak- 5 Cl\ n n zeptor 5 {P-O-CHF-CH2-C1 + 2 x HN~yO rnffl ) L2P"-O-CHF-CH2Cl c) CH3O O Säureak- CH3O o O 3 \P-O-CHF-CH2-Cl + CH3-NH2 Cl/ - HCl H1 CH3-NH2 - Säureak- + - CH3-NH\0 d) Säure ak- 0 0 o Säureak- CH -NH\° zeptor 3" /P-O-CHF-CH2-C1 +]L + H2N-CH3 77+Cl 3 /P-O-CHF-CH2-C1 - Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine (III) und Alkohole (VII) sind bekannt und auch im technischen Maßstab nach üblichen Verfahren herstellbar.
- Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: Ammoniak, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropylamin, N-Nethyl-propylamin, Piperidin und Morpholin,ferner Monomethyl-, -äthyl-, -n-propyl- oder -iso-propylamin,2-Chloräthylamin, ferner n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl- und Isobutylamin, weiterhin Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol.
- Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden 0-(1-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphonsäureesterhalogenide, die 0-(1-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphonsäureesterdihalogenide und 0-Alkyl-0-(1-fluor-2-halogen-äthyl) -phosphorsäurediesterhalogenide sind neu und nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren herstellbar, indem man einen Phosphor(phosphon)säureester und Vinylfluorid inter gleichzeitiger Verwendung von Halogenierungsmitteln, wie Chlor oder Brom, bei Temperaturen zwischen -50°C und +120°C gegebenenfalls in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels zu den entsprechenden O-<1-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden nach folgenden Formelschema umsetzt: worin Hal und Hai1 die oben angegebene Bedeutung haben und R3 für Alkyl, Alkoxy oder Hal1 steht und R0 für Alkyl steht.
- Als Beispiele für die O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphonsäureesterhalogenide, 0- <1 -Fluor-2-halogen-äthyl) phosphorsäureesterhalogenide und 0-Alkyl-0-(1-fluor-2-halogen-äthyl) alkyl-phosphorsäurediesterhalogenide seien im einzelnen genannt: Methan-, Äthan-, n-Propan- und iso-Propan-O- ( 2-chlor-l-fluoräthyl )-phosphonsäureesterchlorid, 0- ( 2-Chlor-l-fluor-äthyl ) -phosphorsäureesterdichlorid, ferner O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl- bzw. O-iso-Propyl-0-(2-chlorl-fluor-äthyl)-phosphorsäurediesterchlorid.
- Die weiterhin als Ausgangsprodukte zu verwendenden O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl )-thionophosphorsäureesterdihalogenide bzw.
- -thionophosphonsäureestermonohalogenide können aus den entsprechenden P'OVerbindungen mit Alkan- bzw. Aryldithiophosphonsäureanhydriden gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphorsulfochlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels nach folgendem Formelschema gewonnen werden: worin Hal und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, R4 für Hal1 oder Alkyl und R5 für Alkyl oder Aryl stehen.
- Als Beispiele für die O-(l-Fluor-2-chlor-äthyl)-thionophosphor säureesterdihalogenide bzw. -thionophosphonsäureestermonohalogenide seien im einzelnen genannt: Methan-, Äthan-, n-Propan- und iso-Propan-0-(2-chlor-l-fluoräthyl) -thionophosphonsäureesterchlorid und 0- (2-Chlor-l-fluoräthyl ) -thionopho sphorsäuree sterdichlorid.
- Die weiterhin als Ausgangsprodukte zu verwendenden O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl ) -O-alkyl-thionophosphorsäurediesterhalogenide sind neu, können aber nach literaturbekannten Verfahren aus den O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-thionophosphorsäureesterdihalogeniden mit Alkoholen hergestellt werden.
- Als Beispiele seien im einzelnen genannt: O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl- und O-iso-Propyl-0-(2-chlor-1-fluor-äthyl)-thionophosphorsäurediesterchlorid.
- Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto-und Propionitril.
- Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate, wie Natrium- undKaliumcarbonat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
- Schließlich kann aber auch jeweils ein Überschuß des einzusetzenden Amins als Säureakzeptor dienen.
- Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 4o0C.
- Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
- Zur-DurchfUhrung der Verfahrensvariante a) setzt man die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis ein.
- Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem der angegeDenen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt nach üblichen Methoden durch Filtration, Waschen des Filtrats und Abdestillieren des Lösunasmittels.
- Bei der Verfahrensvariante b) setzt man das Phosphorsäureesterdihalogenid (IV) zum Amin im Molverhältnis 1:2 ein und verfährt im übrigen wie oben beschrieben.
- Bei den Verfahrensvarianten c) und d) werden die Reaktionsteilnehmer ebenfalls im äquimolaren Verhältnis eingesetzt, die Aufarbeitung erfolgt wie oben angegeben.
- Die neuen Verbindungen (I) fallen zum Teil in kristalliner Form an und sind durch ihren scharfen Schmelzpunkt charakterisiert.
- Die flüssigen Produkte besitzen einen konstanten Siedepunkt.
- Ein Teil der neuen Verbindungen wird in Form von Ölen erhalten, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes Andestillieren, d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
- Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O- (l-Fluor-2-hal ogen-äthyl) (thiono) pho sphor (pho spbon) -säureesteramide durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und besitzen bei relativ geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch pressende Insekten und Milben.
- Aus diesen Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg in Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
- Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
- Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
- Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
- Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
- Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
- Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
- Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
- Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
- Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
- Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.
- Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
- Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
- Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma auadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
- Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Erbsoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
- Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bus plus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolietis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.' Bucculatrix thurberiella, Phyilocnistis citreiia, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua retioulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella Homona magnanima, Tortrix viridana.
- Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthosceiides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochieariae, Diabrotica spp., Psyliiodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomarta spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopoiites sordidus, Ceuthorrhynchus aßaimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderat spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aenous, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.. Conoderus spp.
- Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
- Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
- Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,-Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
- Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
- Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
- Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
- Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
- Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
- Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
- Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
- Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
- Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
- Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspenionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
- Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, 7.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also fìiissigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen ur.d/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwenaung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
- Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
- auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, Chlor rierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kcthlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder-Methylenchlorid aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffink, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol owe deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsufoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
- Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
- Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
- Beispiel A Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
- Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
- Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
- Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
- Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor: Tabelle A Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm Cl-CH2-CHO-Pw °C2H5 0 o H Cl 2 5 (bekannt) 011 0-CHF-CH2Cl C2H5-P NH 100 2 0 ,°, O-CHFCH2C1 C 3 C 2 2 ° P 100 NHC 3H7 -Iso 0 CH,-CH,-CH,-CH,-O-P O-CHF-CH2-C1 CH3-CH2 P < 3H7 -iso 100 - Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
- Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (=mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea).
- Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
- Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effekts werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
- Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor: Tabelle B Grenzkonzentrationstest / Wurzelsystemische Wirkung (Phaedon cochleariae-Larven)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkon- z entration von 20 ppm 0 Cl-CH2-CH-O-p" 0C2H5 0 2 H Cl 2 5 (bekannt) C2HgO-PO-CH-CH2-C1 100 NH-C3H7-iso F 0 0-CH-CH2-Cl C2H50-P O-CH-CH2-Cl 'N (C2Hg)2 F O C2 5 0-CH-CH2-Cl 100 100 NH2 2 O F CH3-CH2-CH2-0-P' 0-CH-CH2-Cl 100 NHC3H7-iso Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkon- zentration von 20 ppm F CH3-CH2-CH2-CH2-0-P OCH-CH2-C1 MNHCH3-iso F CH 0 n° / 0-CH-CH2-C1 3CH-O-0P" 100 C2H5 NHC3H7-iso F Cl-CH2-CH-O S 100 P CH3O NH2 - Die Wirkstoffzubereitung wird wir innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist.Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandlten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C.
- Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchten Boden.
- Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle C hervor: Tabelle C Grenzkonzentrationstest / Nematoden (Meloidogyne incognita)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm 0 ,( /OC2Hg Cl-CH2-CH-0-P-- 0 OC2H5 C1 (bekannt) F 0 ,°, / O-CH-CH2-C1 C2H5° P NHC 3H7 -iso 100 iso F 0 n° O-CH-CH2-Cl 2 5 100 N(C2H5)2 F " /O-CH-CH2C1 c,, o-< 5 100 100 NH2 0 C zHs-P 100 N(C2H5)2 0 C2 5 O-CHF-CH2Cl 100 N(C2H5)2 Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkon- zentration von 20 ppm F O II O-CH-CH -Cl CH3-CH2-CH2-0-P ''' 2 100 NHC.3H7'iSO CH3-CH2-C 100 CH3-CH,-CH,-CH2-O-P: NHC3H7-iso F 5 NH-C 11 -iso Cl-CH2-CH-O-P 3 7 100 NH~C3H7-iSo F Cl-CH2-CH-0 S 100 p CH30 NH2 - Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
- Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 96, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine BlattlNuse abgetötet wurden.
- Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle D hervor: Tabelle D (Myzus-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentrationin % in % nach 1 Tag 0 (CH30)2P-CH-CCl3 0,1 50 OH 0,01 0 (bekannt) s OCHF-CH2-Cl 0,1 CH30-P. 0,1 100 NNH2 0,01 100 0 ,°, OcHF-cH2-cl 0,1 100 NH2 0,01 90 0 C H O-P 0,1 100 3H7 -iso 0,01 100 CH3 O °ß/ OCHF-CH2-Cl 0,1 100 ¼ ,, CH-0-p C NH-C3H7-iso 0,01 70 25 0 n-C3H7-O-p" MCHFCH2Cl \ 0,10,1 100 NH-C3H7-iso 0,01 100 0 ,°, zOCHFCH2C1 n-C 4Hg -O-P ; 0,1 100 NH-C3H7-lso 0,01 100 Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 1 Tag 0 ,°, OCHF-CH2-C1 C2H50-P HF-CH2-Cl / 0,1 0,1 100 N(CH3)2 0,01 75 0 C2Hg .OCHF-CH2-C1 C2H50-P 0,1 100 N(C2H5)2 0,01 99 0 C2H5-p" 0CHF-CH2-Cl 0,1 100 0,01 100 N O \J 0 C2H50~p °CHF-cH2-cl N 0 0,01 70 - Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
- Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in 96 bestimmt.
- Dabei bedeutet 100 5', daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
- Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle E hervor: Tabelle E (Tetranychus - Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 2 Tagen 0 (CH30)2P-CH-CCl3 0,1 0 OH (bekannt) CH,o-$ 0,1 98 CH3O -P ¼NH 2 0 ,,,OCHF-CH -Cl C2HS0P# 2 0,1 80 NH-C3H7-iso - Man erhält so 22 g (70 % der Theorie) 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäureesterdimorpholid mit dem Schmelzpunkt 90-920C.
- Beispiel 2 Zu einer Lösung von 43,1 g 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäureesterdichlorid in 100 ml Diäthyläther werden unter Rühren und Außenkühlung bei 20 bis 30°C im Verlaufe von 2 Stunden 23,6 g iso-Propylamin, gelöst in 30 ml Äther, getropft. Nach 20 Stunden wird das ausgefallene Isopropylaminhydrochlorid (20 g) abgesaugt, zu der ätherischen Lösung des so erhaltenen 0- (1 -Fluor-2-chlor-äthyl) -N-iso-propylphosphorsäureesteramidchlorid unter Rühren und Kühlung eine Lösung von 9,5 g Äthanol und 22 g Triäthylamin in 200 ml Diäthyläther getropft, das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur nach 10 Stunden gerührt, danach das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und der Äther unter Normaldruck abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird in einem Dünnschichtverdampfer bei 1500C und einem Druck von 0,3 Torr durch Destillation von hochsiedenden Nebenprodukten getrennt. Man erhält 35 g (70 % der Theorie) 0-Äthyl-0-1 -fluor-2-chlor-äthyl) -N-iso-propylphosphorsäureesteramid mit dem Siedepunkt 131/1330C/ 0,5 Torr.
- Beispiel 3 a) Eine Lösung von 47 g (0,2 Mol) 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid in 300 ml Toluol versetzt man unter Kühlung mit 0,2 Mol einer Natriumethylatlösung, rührt das Gemisch 30 Minuten bei einer Temperatur bis 100C nach, wäscht es 2 mal mit Wasser, trocknet die organische Schicht über Natriumsulfat, dampft das Toluol unter vermindertem Druck ab und destilliert den Rückstand. Man erhält in 81 %iger Ausbeute das O-Methyl-0-(1-fluor-chloräthyl) -thionophosphorsäurediesterchlorid mit dem Siedepunkt von 38-420C/ 0,01 Torr.
- In eine Lösung von 23 g (0,1 Mol) O-Methyl-0-(1-fluor-2-chlor-äthyl) -thionophosphorsäurediesterchlorid in 200 ml Acetonitril leitet man bei +200C bis zum Ende der Reaktion Ammonik. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, in Toluol aufgenommen, die organische Phase mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, das Toluol abgedampf und der Rückstand unter stark vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 16 g ( 77 % der Theorie) O-Methyl-0- (1-fluor-chlor-äthyl) -thionophosphorsäurediesteramid mit 23 dem Brechungsindex nD : 1,4930.
- Beispiel 4 a) Bei -50C bis OOC werden unter Rühren und Kühlung in 308 g O,O-Dimethylphosphorsäurediesterchlorid gleichzeitig 55 g Vinylfluorid und 70 g Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung zunächst bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entgast und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 143 g (69 % der Theorie) O-Methyl-O-(1-fluor-2-chlor-äthyl) -phosphorsäurediesterchlorid mit dem Siedepunkt 69-720C/0,03 Torr.
- Zu einer Lösung von 11 g (0,05 Mol) O-Methyl-0-(1-fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäurediesterchlorid in 200 ml Benzol fügt man bei einer Temperatur von 20 bis 250C 8,7 g (0,1 Mol) Morpholin. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden nachgerührt, ausgefallenes Morpholinhydrochlorid abgesaugt, das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand unter stark vermindertem Druck andestilliert. Man erhält so 11 g (84 % der Theorie) O-Methyl-0-(1-fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäurediestermorpholin mit dem Brechungsindex 1,4599.
- D Beispiel 5: Zu einer Lösung von 22,5 g 0-Athyl-0-1-fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäurediestermonochlorid (hergestellt wie unter Beispiel 4 a) beschrieben aus O,O-Diäthylphosphorsäurediesterchlorid und Chlor) in 30 ml Diäthyläther wird unter Kühlung und Rühren des Reaktionsgemisches auf 20 bis 300C eine Lösung von 15 g Diäthylamin in 30 ml Äther getropft, nach 6 Stunden das ausgefallene Diäthylaminhydrochlorid abgesaugt, der Niederschlag mit Äther gewaschen und nach Abdestillieren des Äthers unter Normaldruck das erhaltene Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 25 g (95 % der Theorie) 0-Äthyl-O- (1 -fluor-2-chlor-äthyl) -N ,N-diäthyl-phosphorsäurediesteramid mit dem Siedepunkt 103 bis 1050C/ 0,5 Torr.
- In analoger Weise wie in den obigen Beispielen beschrieben können die folgenden Verbindungen erhalten werden.
Bei- Physikal. spiel Daten Nr. Konstitution 6 C2H5° \ P-O-CHF-CH2-Cl Kp.92°C/o,5 Torr (CH3)2N 7 C2H5O\ Fp. 1500 n ?cjOO 8 iso-C3H7-NH \0 nD° 1,4385 / P-O-CHF-CH2-C1 P-0-CHF-CH2-Cl sec.-C4HgO Bei- spiel Physikal Daten Nr. Konstitution 9 so CH7-NH\ iso-C3H-NH \ POP' n20 1 4395 n-C4H90 - O-CHF-CH2-Ci D 0 lo iso-C3H7-NH \ 0 20 / P-O-CHF-CH2-Cl nD 1,4428 n-C3H7 0 0 11 so C$7-NH iso-C3H7-NH ° 1) 1P-0-CHF-CH2-Cl nD° 1 4430 iso-C3H70 12 12 P-O-CHF-CH2-Cl nD° 1,4550 C2H50' 5\N o 13 ° N \D° C2H5 FT Kp 125-30°C/ 0 14 C2H5 0 2 5 / P-O-CHF-CH2-Cl bp. 1800 H2N' - 15 (C2H5)2N\ P0"-O-C Kp.loo0C/o'4 Torr C2H51 P-O-CHF-CH2-Cl Bei- spiel Physikal. Nr. Konstitution 16 ECH3)2NJ 2P-O-CHF-CH2-Cl Kp.84-870C/ 3 oil mm Hg 0 17 (iso-CH7-NH).P-o-F-CH2-C1 n %24 :l,49o8 (iso-C3-NH)2P-O-CHF-CH2-Cl
Claims (6)
- Patentansprüche: 9 O-(Fluor-2-halogen-äthyl)(thiono)phosphor(phosphon)-säureesteramide der Formel in welcher R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder R und R1 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochen sein kann, R2 der oben angegebenen Bedeutung steht, für Alkoxy oder Alkyl steht, Halogen Chlor oder Brom und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
- 2. Verfahren zur Herstellung von O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-(thiono) phosphor (phosphon) -säureesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man a) für den Fall, daß R2 für Alkyl steht, O-<1-Fluor-2-halogen-äthyl)(thiono)-phosphorsäureesterhalogenide der Formel in welcher Hal und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Alk für Alkyl steht und Hal1 Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit Aminen der Formel in welcher R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt oder b) für den Fall, daß R2 für steht, 0- (1-Fluor-2-halogen-äthyl) (thiono)-phosphorsäureesterdihalogenide der Formel in welcher X, Hal und Hal die in Anspruch 1- angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart von Såure-Akzeptoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln zur Reaktion bringt.c) für den Fall, daß R2 für Alkoxy steht, O-Alkyl-O-(1-fluor--2-halogen-äthyl) - (thiono) -phosphorsäurediesterhalogenide der Formel in welcher Hal, Hal1 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Alk für Alkyl steht, mit Aminen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.d) für den Fall, daß R2 für Alkoxy und X für Sauerstoff stehen, 0- (1 -Fluor-2-halogen-äthyl) -phosphorsäureesterdihalogenide der Formel in welcher Hal und Hal1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zunächst mit Aminen der Formel (III) und anschließend mit Alkoholen der Formel AlkOH (VII) in welcher Alk die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Form der entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisalze oder gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.
- 3. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
- 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
- 5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
- 6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmittel und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
Priority Applications (30)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2629016A DE2629016C2 (de) | 1976-06-29 | 1976-06-29 | O-(1-Fluor-2-halogen-äthyl)(thiono) phosphor(phosphon)-säureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide |
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