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O-Cl-Fluor-2-halogen-äthyl) (thiono )phosphor(phos-
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phon)-säureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
als Insektizide, Akarizide und Nematizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue
O-<l-Fluor-2-halogenäthyl)(thiono)phosphor(phosphon)-säureesteramide, welche
insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen sowie Verfahren zu
ihrer Herstellung.
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Es ist bereits bekannt, daß chlorsubstituierte Alkylphosphor-(phosphon)-säureester,
z.B. O,O-Diäthyl-O-(l,2-dichloräthyl) phosphorsäureester und 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthyl-phosphonsäureester
sich durch eine insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen (vergleiche USA-Patentschriften
2 701 225, 2 947 773 und 3 453 348).
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Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-(l-Fluor-2-halogenäthyl)(thiono)phosphor(phosphon)-säureesteramide
der Formel
in welcher R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
Alkyl stehen oder R und R1 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden,
der gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochen sein kann, R2
Alkoxy oder Alkyl steht, Halogen Chlor oder Brom und X Sauerstoff oder Schwefel
bedeuten, sich durch starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften
auszeichnen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die 0-(1-Fluor-2-halogen-4thyl)-(thiono
)phosphor(phosphon) -säureesteramide der Formel (I) erhalten werden, wenn man a)
für den Fall, daß R2 für Alkyl steht, 0- (l-Fluor-2-halogenäthyl) (thionorphosphonsäureesterhalogenide
der Formel
in welcher Hal und X die oben angegebene Bedeutung haben, Alk für Alkyl steht und
Hal1
Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit Aminen der Formel
in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt
oder b) für den Fall, daß R2 für
steht, 0- (l-Fluor-2-halogenäthyl) (thiono hosphorsäureesterdihalogenide der Formel
in welcher X, Hal und Hal die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminen der
Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels zur Reaktion bringt oder c) für den Fall, daß
R2 für Alkoxy steht, 0-Alkyl-0-(lXfluor-2-halogen-äthyl )- (thiono )-phosphorsäurediesterhalogenide
der Formel
in welcher Hal, Hal1 und X die oben angegebene Bedeutung haben
und Alk für Alkyl steht, mit Aminen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart
eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt
oder d) für den Fall, daß R2 für Alkoxy und X für Sauerstoff stehen, O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl
)-phosphorsäureesterdihalogenideder Formel
in welcher Hal und Hal1 die oben angegebene Bedeutung haben, zunächst mit Aminen
der Formel (III) und anschließend mit Alkoholen der Formel AlkOH (VII) in welcher
Alk die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Form der entsprechenden
Alkali- oder Erdalkalisalze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 0-(1-Fluor-2-halogen-äthyl)
(thiono )phosphor(phosphon)-säureesteramide eine bessere insektizide, akarizide
und nematizide Wirkung als die entsprechenden chlorsubstituierten Alkylphosphor(phosphon)-säureester
analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
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Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte
Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man beispielsweise o-( 1-Fluor-2-chlor-äthyl)-thionoäthanphosphonsäureesterchlorid
und Diäthylamin bzw. 0- (1 -Fluor-2-chlor-äthyl)-thiono-phosphorsäureesterdichlorid
und Morpholin oder O-Methyl-O-(l -Fluor-2-chlor -äthyl) -phosphorsäuredi esterchlorid
und Methylamin oder 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäureesterdichlorid, Methylamin
und Äthanol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden
Formelschemata wiedergegeben werden:
| a) |
| Säureak- 5 |
| C2H5 5 S zeptor 2 5\ n |
| 5 + HN(C2H5)2 n 252 - ) /P-O-CHF-CH -C] |
| b) S Säureak- |
| 5 |
| Cl\ n n zeptor 5 |
| {P-O-CHF-CH2-C1 + 2 x HN~yO rnffl ) L2P"-O-CHF-CH2Cl |
| c) |
| CH3O O Säureak- CH3O o O |
| 3 \P-O-CHF-CH2-Cl + CH3-NH2 |
| Cl/ - HCl H1 CH3-NH2 |
| - Säureak- + - CH3-NH\0 |
| d) Säure ak- 0 |
| 0 o Säureak- CH -NH\° |
| zeptor 3" |
| /P-O-CHF-CH2-C1 +]L + H2N-CH3 77+Cl 3 /P-O-CHF-CH2-C1 |
1) C2H5OH 2) Säureakzeptor
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (VII) allgemein
definiert. Vorzugsweise stehen darin Jedoch R und R1 unabhängig voneinander für
Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis
3, Kohlenstoffatomen oder R und R1 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom vorzugsweise
für einen 6-gliedrigen, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen Heterocyclus,
wie Piperidin oder Morpholin, R2 für
der oben angegebenen Bedeutung, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy
mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alk für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Hal für Chlor.
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine (III) und Alkohole (VII)
sind bekannt und auch im technischen Maßstab nach üblichen Verfahren herstellbar.
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Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: Ammoniak, Dimethyl-,
Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropylamin, N-Nethyl-propylamin, Piperidin und Morpholin,ferner
Monomethyl-,
-äthyl-, -n-propyl- oder -iso-propylamin,2-Chloräthylamin, ferner n-Butyl-, sec.-Butyl-,
tert.-Butyl- und Isobutylamin, weiterhin Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol.
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Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden 0-(1-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphonsäureesterhalogenide,
die 0-(1-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphonsäureesterdihalogenide und 0-Alkyl-0-(1-fluor-2-halogen-äthyl)
-phosphorsäurediesterhalogenide sind neu und nach einem nicht zum Stand der Technik
gehörenden Verfahren herstellbar, indem man einen Phosphor(phosphon)säureester und
Vinylfluorid inter gleichzeitiger Verwendung von Halogenierungsmitteln, wie Chlor
oder Brom, bei Temperaturen zwischen -50°C und +120°C gegebenenfalls in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels
zu den entsprechenden O-<1-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden
nach folgenden Formelschema umsetzt:
worin Hal und Hai1 die oben angegebene Bedeutung haben und R3 für Alkyl, Alkoxy
oder Hal1 steht und R0 für Alkyl steht.
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Als Beispiele für die O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-phosphonsäureesterhalogenide,
0- <1 -Fluor-2-halogen-äthyl) phosphorsäureesterhalogenide und 0-Alkyl-0-(1-fluor-2-halogen-äthyl)
alkyl-phosphorsäurediesterhalogenide seien im einzelnen genannt: Methan-, Äthan-,
n-Propan- und iso-Propan-O- ( 2-chlor-l-fluoräthyl
)-phosphonsäureesterchlorid,
0- ( 2-Chlor-l-fluor-äthyl ) -phosphorsäureesterdichlorid, ferner O-Methyl-, O-Äthyl-,
O-n-Propyl- bzw. O-iso-Propyl-0-(2-chlorl-fluor-äthyl)-phosphorsäurediesterchlorid.
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Die weiterhin als Ausgangsprodukte zu verwendenden O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl
)-thionophosphorsäureesterdihalogenide bzw.
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-thionophosphonsäureestermonohalogenide können aus den entsprechenden
P'OVerbindungen mit Alkan- bzw. Aryldithiophosphonsäureanhydriden gegebenenfalls
im Gemisch mit Phosphorsulfochlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels
nach folgendem Formelschema gewonnen werden:
worin Hal und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, R4 für Hal1 oder Alkyl und
R5 für Alkyl oder Aryl stehen.
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Als Beispiele für die O-(l-Fluor-2-chlor-äthyl)-thionophosphor säureesterdihalogenide
bzw. -thionophosphonsäureestermonohalogenide seien im einzelnen genannt: Methan-,
Äthan-, n-Propan- und iso-Propan-0-(2-chlor-l-fluoräthyl) -thionophosphonsäureesterchlorid
und 0- (2-Chlor-l-fluoräthyl
) -thionopho sphorsäuree sterdichlorid.
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Die weiterhin als Ausgangsprodukte zu verwendenden O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl
) -O-alkyl-thionophosphorsäurediesterhalogenide sind neu, können aber nach literaturbekannten
Verfahren aus den O-(l-Fluor-2-halogen-äthyl)-thionophosphorsäureesterdihalogeniden
mit Alkoholen hergestellt werden.
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Als Beispiele seien im einzelnen genannt: O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-
und O-iso-Propyl-0-(2-chlor-1-fluor-äthyl)-thionophosphorsäurediesterchlorid.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird
bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-und Verdünnungsmittel durchgeführt.
Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu
gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone,
beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem
Nitrile, wie Aceto-und Propionitril.
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Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung
finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate, wie Natrium- undKaliumcarbonat,
ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin,
Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
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Schließlich kann aber auch jeweils ein Überschuß des einzusetzenden
Amins als Säureakzeptor dienen.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 20 bis
4o0C.
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Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
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Zur-DurchfUhrung der Verfahrensvariante a) setzt man die Reaktionsteilnehmer
vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis ein.
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Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen
Vorteile. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem der angegeDenen Lösungsmitteln
in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt
nach üblichen Methoden durch Filtration, Waschen des Filtrats und Abdestillieren
des Lösunasmittels.
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Bei der Verfahrensvariante b) setzt man das Phosphorsäureesterdihalogenid
(IV) zum Amin im Molverhältnis 1:2 ein und verfährt im übrigen wie oben beschrieben.
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Bei den Verfahrensvarianten c) und d) werden die Reaktionsteilnehmer
ebenfalls im äquimolaren Verhältnis eingesetzt, die Aufarbeitung erfolgt wie oben
angegeben.
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Die neuen Verbindungen (I) fallen zum Teil in kristalliner Form an
und sind durch ihren scharfen Schmelzpunkt charakterisiert.
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Die flüssigen Produkte besitzen einen konstanten Siedepunkt.
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Ein Teil der neuen Verbindungen wird in Form von Ölen erhalten, die
sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes Andestillieren,
d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von
den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können.
Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
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Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen
O- (l-Fluor-2-hal ogen-äthyl) (thiono) pho sphor (pho spbon) -säureesteramide durch
eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken
gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und besitzen bei relativ geringer
Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch
pressende
Insekten und Milben.
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Aus diesen Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg
in Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel
eingesetzt werden.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-
und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal
sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda
z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma auadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae,
Doralis pomi, Erbsoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp.,
Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax
striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus
spp., Psylla spp..
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bus
plus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolietis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.'
Bucculatrix thurberiella, Phyilocnistis citreiia, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis
flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Cacoecia podana, Capua retioulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella Homona
magnanima, Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthosceiides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochieariae, Diabrotica spp., Psyliiodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomarta spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopoiites sordidus, Ceuthorrhynchus
aßaimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderat spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aenous, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.. Conoderus spp.
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Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp.,-Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,
Bibio
hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp.
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Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus
similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne
spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer
handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
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Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001
bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspenionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate,
Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit
Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, 7.3. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also fìiissigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen ur.d/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwenaung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, Chlor rierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kcthlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder-Methylenchlorid aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffink, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol owe deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsufoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder
Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie
Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche
Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate
aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder
schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Es können Farbstoffe
wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische
Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe
wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Beispiel A Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt: Tenebrio
molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
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Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt
diese bei Raumtemperatur stehen.
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Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben
und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen
der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn
alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten
leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
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Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle A hervor:
Tabelle A Grenzkonzentrationstest/Bodeninsekten
(Tenebrio molitor-Larven im Boden)
| Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei |
| einer Wirkstoffkonzentration |
| von 20 ppm |
| Cl-CH2-CHO-Pw °C2H5 0 |
| o H |
| Cl 2 5 |
| (bekannt) |
| 011 0-CHF-CH2Cl |
| C2H5-P NH 100 |
| 2 |
| 0 |
| ,°, O-CHFCH2C1 |
| C 3 C 2 2 ° P 100 |
| NHC 3H7 -Iso |
| 0 |
| CH,-CH,-CH,-CH,-O-P O-CHF-CH2-C1 |
| CH3-CH2 P < 3H7 -iso 100 |
Beispiel B Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung
Testinsekt: Phaedon cochleariae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
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Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit
Boden, welche in ppm (=mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in
Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea).
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Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen
und in die Blätter transportiert werden.
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Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effekts werden nach 7 Tagen
ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren
2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den
Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie
ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele
Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
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Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle B hervor:
Tabelle B Grenzkonzentrationstest / Wurzelsystemische
Wirkung (Phaedon cochleariae-Larven)
| Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei |
| einer Wirkstoffkon- |
| z entration |
| von 20 ppm |
| 0 |
| Cl-CH2-CH-O-p" 0C2H5 0 |
| 2 H |
| Cl 2 5 |
| (bekannt) |
| C2HgO-PO-CH-CH2-C1 100 |
| NH-C3H7-iso |
| F |
| 0 |
| 0-CH-CH2-Cl |
| C2H50-P O-CH-CH2-Cl |
| 'N (C2Hg)2 |
| F |
| O |
| C2 5 0-CH-CH2-Cl 100 |
| 100 |
| NH2 |
| 2 |
| O F |
| CH3-CH2-CH2-0-P' 0-CH-CH2-Cl 100 |
| NHC3H7-iso |
T a b e 1 1 e B (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Wurzelsystemische
Wirkung (Phaedon cochleariae-Larven)
| Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei |
| einer Wirkstoffkon- |
| zentration |
| von 20 ppm |
| F |
| CH3-CH2-CH2-CH2-0-P OCH-CH2-C1 |
| MNHCH3-iso |
| F |
| CH 0 n° / 0-CH-CH2-C1 |
| 3CH-O-0P" 100 |
| C2H5 NHC3H7-iso |
| F |
| Cl-CH2-CH-O S 100 |
| P |
| CH3O NH2 |
Beispiel C Grenzkonzentrations-Test / Nematoden Testnematode:
Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
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Die Wirkstoffzubereitung wird wir innig mit Boden vermischt, der mit
den Testnematoden stark verseucht ist.Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs
in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge
pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandlten
Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur
von 270C.
-
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen)
untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist
100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau
so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise
verseuchten Boden.
-
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle C hervor:
Tabelle C Grenzkonzentrationstest / Nematoden
(Meloidogyne incognita)
| Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer |
| Wirkstoffkonzentration |
| von 20 ppm |
| 0 |
| ,( /OC2Hg |
| Cl-CH2-CH-0-P-- 0 |
| OC2H5 |
| C1 |
| (bekannt) |
| F |
| 0 |
| ,°, / O-CH-CH2-C1 |
| C2H5° P NHC 3H7 -iso 100 |
| iso |
| F |
| 0 |
| n° O-CH-CH2-Cl |
| 2 5 100 |
| N(C2H5)2 |
| F |
| " /O-CH-CH2C1 |
| c,, o-< 5 100 100 |
| NH2 |
| 0 |
| C zHs-P 100 |
| N(C2H5)2 |
| 0 |
| C2 5 O-CHF-CH2Cl 100 |
| N(C2H5)2 |
T a b e 1 1 e C (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Nematoden
(Meloidogyne inconita)
| Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei |
| einer Wirkstoffkon- |
| zentration |
| von 20 ppm |
| F |
| O |
| II O-CH-CH -Cl |
| CH3-CH2-CH2-0-P ''' 2 100 |
| NHC.3H7'iSO |
| CH3-CH2-C 100 |
| CH3-CH,-CH,-CH2-O-P: |
| NHC3H7-iso |
| F 5 |
| NH-C 11 -iso |
| Cl-CH2-CH-O-P 3 7 100 |
| NH~C3H7-iSo |
| F |
| Cl-CH2-CH-0 S 100 |
| p |
| CH30 NH2 |
Beispiel D Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea),
welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß
besprüht.
-
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei
bedeutet 100 96, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine BlattlNuse
abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle D hervor:
Tabelle D (Myzus-Test)
| Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentrationin % in % nach 1 Tag |
| 0 |
| (CH30)2P-CH-CCl3 0,1 50 |
| OH 0,01 0 |
| (bekannt) |
| s |
| OCHF-CH2-Cl 0,1 |
| CH30-P. 0,1 100 |
| NNH2 0,01 100 |
| 0 |
| ,°, OcHF-cH2-cl 0,1 100 |
| NH2 0,01 90 |
| 0 |
| C H O-P 0,1 100 |
| 3H7 -iso 0,01 100 |
| CH3 O °ß/ OCHF-CH2-Cl 0,1 100 |
| ¼ ,, |
| CH-0-p |
| C NH-C3H7-iso 0,01 70 |
| 25 |
| 0 |
| n-C3H7-O-p" MCHFCH2Cl \ 0,10,1 100 |
| NH-C3H7-iso 0,01 100 |
| 0 |
| ,°, zOCHFCH2C1 |
| n-C 4Hg -O-P ; 0,1 100 |
| NH-C3H7-lso 0,01 100 |
T a b e 1 1 e D (Fortsetzung) (Myzus - Test)
| Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 1 Tag |
| 0 |
| ,°, OCHF-CH2-C1 |
| C2H50-P HF-CH2-Cl / 0,1 0,1 100 |
| N(CH3)2 0,01 75 |
| 0 |
| C2Hg .OCHF-CH2-C1 |
| C2H50-P 0,1 100 |
| N(C2H5)2 0,01 99 |
| 0 |
| C2H5-p" 0CHF-CH2-Cl 0,1 100 |
| 0,01 100 |
| N O |
| \J |
| 0 |
| C2H50~p °CHF-cH2-cl |
| N 0 0,01 70 |
BeisPiel E Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),
die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe
(Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
-
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in 96 bestimmt.
-
Dabei bedeutet 100 5', daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 %
bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle E hervor:
Tabelle E (Tetranychus
- Test)
| Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach 2 Tagen |
| 0 |
| (CH30)2P-CH-CCl3 0,1 0 |
| OH |
| (bekannt) |
| CH,o-$ 0,1 98 |
| CH3O -P ¼NH |
| 2 |
| 0 |
| ,,,OCHF-CH -Cl |
| C2HS0P# 2 0,1 80 |
| NH-C3H7-iso |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Eine Lösung von 22 g (0,1 Mol) 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäureesterdichlorid
in 250 ml Benzol versetzt man bei 20 bis 25°C mit 35 g (0,4 Mol) Morpholin, rührt
die Reaktionsmischung 3 Stunden nach, saugt das ausgeschiedene Morpholinhydrochlorid
ab, engt die Mutterlauge ein und kristallisiert den Rückstand aus einem Gemisch
von Essigester/Ligroin um.
-
Man erhält so 22 g (70 % der Theorie) 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäureesterdimorpholid
mit dem Schmelzpunkt 90-920C.
-
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 43,1 g 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäureesterdichlorid
in 100 ml Diäthyläther werden unter Rühren und Außenkühlung bei 20 bis 30°C im Verlaufe
von 2 Stunden 23,6 g iso-Propylamin, gelöst in 30 ml Äther, getropft. Nach 20 Stunden
wird das ausgefallene Isopropylaminhydrochlorid (20 g) abgesaugt, zu der ätherischen
Lösung des so erhaltenen 0- (1 -Fluor-2-chlor-äthyl) -N-iso-propylphosphorsäureesteramidchlorid
unter Rühren und Kühlung eine Lösung von 9,5 g Äthanol und 22 g Triäthylamin in
200 ml Diäthyläther getropft, das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur nach 10 Stunden
gerührt, danach das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und der Äther
unter Normaldruck abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird in einem Dünnschichtverdampfer
bei 1500C und einem Druck von 0,3 Torr durch Destillation von hochsiedenden Nebenprodukten
getrennt. Man erhält 35 g (70 % der Theorie) 0-Äthyl-0-1 -fluor-2-chlor-äthyl) -N-iso-propylphosphorsäureesteramid
mit dem Siedepunkt 131/1330C/ 0,5 Torr.
-
Beispiel 3 a)
Eine Lösung von 47 g (0,2 Mol) 0-(1-Fluor-2-chlor-äthyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid
in 300 ml Toluol versetzt man unter Kühlung mit 0,2 Mol einer Natriumethylatlösung,
rührt das Gemisch 30 Minuten bei einer Temperatur bis 100C nach, wäscht es 2 mal
mit Wasser, trocknet die organische Schicht über Natriumsulfat, dampft das Toluol
unter vermindertem Druck ab und destilliert den Rückstand. Man erhält in 81 %iger
Ausbeute das O-Methyl-0-(1-fluor-chloräthyl) -thionophosphorsäurediesterchlorid
mit dem Siedepunkt von 38-420C/ 0,01 Torr.
-
In eine Lösung von 23 g (0,1 Mol) O-Methyl-0-(1-fluor-2-chlor-äthyl)
-thionophosphorsäurediesterchlorid in 200 ml Acetonitril leitet man bei +200C bis
zum Ende der Reaktion Ammonik. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, in
Toluol aufgenommen, die organische Phase mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet, das Toluol abgedampf und der Rückstand unter stark vermindertem Druck
abdestilliert. Man erhält 16 g ( 77 % der Theorie) O-Methyl-0- (1-fluor-chlor-äthyl)
-thionophosphorsäurediesteramid mit 23 dem Brechungsindex nD : 1,4930.
-
Beispiel 4 a)
Bei -50C bis OOC werden unter Rühren und Kühlung in 308 g O,O-Dimethylphosphorsäurediesterchlorid
gleichzeitig 55 g Vinylfluorid und 70 g Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung
wird die Mischung zunächst bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entgast und
anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 143 g (69 % der Theorie) O-Methyl-O-(1-fluor-2-chlor-äthyl)
-phosphorsäurediesterchlorid mit dem Siedepunkt 69-720C/0,03 Torr.
-
Zu einer Lösung von 11 g (0,05 Mol) O-Methyl-0-(1-fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäurediesterchlorid
in 200 ml Benzol fügt man bei einer Temperatur von 20 bis 250C 8,7 g (0,1 Mol) Morpholin.
Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden nachgerührt, ausgefallenes Morpholinhydrochlorid
abgesaugt, das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand unter stark
vermindertem Druck andestilliert. Man erhält so 11 g (84 % der Theorie) O-Methyl-0-(1-fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäurediestermorpholin
mit dem Brechungsindex 1,4599.
-
D Beispiel 5:
Zu einer Lösung von 22,5 g 0-Athyl-0-1-fluor-2-chlor-äthyl)-phosphorsäurediestermonochlorid
(hergestellt wie unter Beispiel 4 a) beschrieben aus O,O-Diäthylphosphorsäurediesterchlorid
und Chlor) in 30 ml Diäthyläther wird unter Kühlung und Rühren des Reaktionsgemisches
auf 20 bis 300C eine Lösung von 15 g Diäthylamin in 30 ml Äther getropft, nach 6
Stunden das ausgefallene Diäthylaminhydrochlorid abgesaugt, der Niederschlag mit
Äther gewaschen und nach Abdestillieren des Äthers unter Normaldruck das erhaltene
Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 25 g (95 % der Theorie)
0-Äthyl-O- (1 -fluor-2-chlor-äthyl) -N ,N-diäthyl-phosphorsäurediesteramid mit dem
Siedepunkt 103 bis 1050C/ 0,5 Torr.
-
In analoger Weise wie in den obigen Beispielen beschrieben können
die folgenden Verbindungen erhalten werden.
| Bei- Physikal. |
| spiel Daten |
| Nr. Konstitution |
| 6 C2H5° \ P-O-CHF-CH2-Cl Kp.92°C/o,5 Torr |
| (CH3)2N |
| 7 C2H5O\ Fp. 1500 |
| n ?cjOO |
| 8 iso-C3H7-NH \0 nD° 1,4385 |
| / P-O-CHF-CH2-C1 |
| P-0-CHF-CH2-Cl |
| sec.-C4HgO |
| Bei- |
| spiel Physikal Daten |
| Nr. Konstitution |
| 9 so CH7-NH\ iso-C3H-NH \ POP' n20 1 4395 |
| n-C4H90 - O-CHF-CH2-Ci D |
| 0 |
| lo iso-C3H7-NH \ 0 20 |
| / P-O-CHF-CH2-Cl nD 1,4428 |
| n-C3H7 0 |
| 0 |
| 11 so C$7-NH iso-C3H7-NH ° 1) |
| 1P-0-CHF-CH2-Cl nD° 1 4430 |
| iso-C3H70 |
| 12 |
| 12 P-O-CHF-CH2-Cl nD° 1,4550 |
| C2H50' |
| 5\N o |
| 13 ° N \D° |
| C2H5 FT Kp 125-30°C/ |
| 0 |
| 14 C2H5 0 |
| 2 5 / P-O-CHF-CH2-Cl bp. 1800 |
| H2N' - |
| 15 (C2H5)2N\ P0"-O-C Kp.loo0C/o'4 Torr |
| C2H51 P-O-CHF-CH2-Cl |
| Bei- |
| spiel Physikal. |
| Nr. Konstitution |
| 16 ECH3)2NJ 2P-O-CHF-CH2-Cl Kp.84-870C/ |
| 3 oil mm Hg |
| 0 |
| 17 (iso-CH7-NH).P-o-F-CH2-C1 n %24 :l,49o8 |
| (iso-C3-NH)2P-O-CHF-CH2-Cl |