DE2738150A1

DE2738150A1 - 3-styryl-2,2-dimethylcyclopropan-1carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE2738150A1
Application number: DE19772738150
Authority: DE
Inventors: John Francis Engel
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1977-08-24
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DK379877A; LU78041A1; IL52730A; IT1085024B; HU182956B; JPS5328152A; FR2362588B1; TR19605A; CH636246A5; JPS622574B2; IE45656L; CA1260486A; NL7709392A; BR7705707A; GB1556783A; IE45656B1; FR2362588A1; EG13343A; IL52730A0; AR222454A1

Description

^l5-Styryl-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide"

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurden synthetische Pyrethroide entwickelt mit dem Ziel, Verbindungen mit verbesserter Stabilität gegenüber Luft und Licht zu schaffen. Elliott und seinen Mitarbeitern gelang in dieser Hinsicht ein Durchbruch in der Entwicklung hochaktiver Verbindungen, die eine erhebliche Beständigkeit gegen futteroxidativen Abbau zeigen, beispielsweise den 3-(ß,ß-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester; vgl. Nature, Bd. 246 (1973)» S. 169, und BE-PSen 800 006 und 818 811.
25

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue 3-Styryl-2,2-dimethylcyclopropan-i-carbonsäureester zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine hohe Stabilität gegenüber der Ein-

, wirkung von Luft und Licht sowie hohe insektizide Wirkung

^L 809809/0930 -

auszeichnen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
5

Die 3-Styry1-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäureester der Erfindung haben die allgemeine Formel I

CH_3v ,CH₃

- " ■ ^C00R

X_n-

in der X ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluor-, Chloroder Bromatom, eine Cyano- oder Nitrogruppe, einen Arylrest, wie eine Phenyl-, Thienyl-, Furyl- oder Pyridylgruppe, einen Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe, einen niederen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest, eine Aryloxy-, Arylthio-, Di-(nieder-alkyl)-amino- oder Methylendioxygruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, beispielsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einen niederen Alkyl- oder Halogenalkylrest, eine Cyano-, Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe darstellt, η den Wert 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2 hat und R den Rest eines Alkohols darstellt, der insektizid wirksame Cyclopropancarbonsaureester liefert. Unter die all-

:·. gömeine Formel I fallen Ester der 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-/ß-(substituierte-phenyl)-vinyl7-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenyl-ß-substituierte-vinyl)-cyclopropancarbonsäure und 2,2-Dimethyl-3-/ß-(substituierte-phenyl)-ß-(substituierte)-vinylZ-cyclopropancarbonsäure.

L -1

809809/0930

Von den insektizid wirksamen Cyclopropancarbonsäureestern sind die verschiedensten Alkoholreste R bekannt, die auch für die Verbindungen der Erfindung brauchbar sind. Vorzugsweise bedeutet der Rest R entweder

(a) eine substituierte Benzy!gruppe der allgemeinen Formel

in der Z ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Cyano-, Ätbinyl- oder Phenylgruppe und A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe darstellt,

(b) eine durch eine Benzyl- oder Phenoxygruppe substituierte Furylmethylgruppe, insbesondere eine 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe,

(c) eine Maleinimidomethyl-, Phthalimidomethyl- oder Tetrahydrophthalimidomethylgruppe,

(d) eine in mindestens zwei Stellungen des Benzolkerns durch Chloratome, Methyl- oder Met'hylendioxygruppen substituierte Benzylgruppe, insbesondere eine 3»4--Methylendioxybenzyl-, 2-Chlor-4,5-methylendioxybenzyl- oder 2,4-Di-

20 methylbenzylgruppe, oder

(e) eine substituierte Cyclopentenonylgruppe, insbesondere eine Allethrolonylgruppe.

Im allgemeinen ist der Rest R in den Verbindungen der allgemeinen Formel I eine 3-Phenoxybenzyl-, o^-Cyano-3-phenoxybenzyl- oder 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe.

In den Substituenten X und Y bedeutet der Ausdruck "nieder"

809809/0930

in Bezug auf Alkylreste Reste mit 1 bis 4-, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für Halogenalkylreste sind die Trichlormethyl- und Trifluormethylgruppe.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

CH₃

Xx

OHC ^- -i> COOR¹

in der R¹ einen C. -Alkylrest darstellt, mit einem Phosphoniumsalz der Partialformel III

^χη -^s γ Ν (III)

in der X, Y und η die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken -Base und vorzugsweise in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel sowie vorzugsweise unter einer Inert gasatmosphäre zu einem Ester der allgemeinen Formel I-a

CH. CH₃ ' _;

/=\ - ■ Μ XX COOR' ^(I"^a)

umsetzt, diese Verbindung in an sich bekannter Weise verseift und nach Überführung in ein Säurehalogenid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R-OH, in der R die vorstehende Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Phosphoniumsalz in Gegenwart der starken Base in das entsprechende Phosphoran

^L 809809/0930

1 der allgemeinen Formel III-a

(III-a)

überführt, die mit dem Cyclopropancarboxaldehyd der allgemeinen Formel II reagiert.

Als starke Basen kommen im erfindungsgemaßen Verfahren Alkyllithium-Verbindungen, wie n-Butyllithium, oder Alkalimetallhydride, -amide oder -alkoholate in Frage.

Als inertes Lösungsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen Lösungsmittel verwendet werden, die in Wittig-Reaktionen benutzt werden, wie Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan und Dimethylformamid. Die Umsetzung wird zweckmäßig während 1 bis 24 Stunden bei O bis 35°C durchgeführt.

Die Hydrolyse des erhaltenen Esters der allgemeinen Formel I-a kann mit einer Base erfolgen. Zur erneuten Veresterung der Säure wird diese beispielsweise mit Thionylchlorid in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel unter einem Schutzgas und in Gegenwart einer Base, wie Pyridin,bei Raumtemperatur in das Säurechlorid überführt und anschließend unter Zusatz des Alkohols der allgemeinen Formel R-OH verestert.

Bestimmte Zwischenprodukte der allgemeinen Formel I-a, in der Y eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom darstellt, können auch folgendermaßen hergestellt werden: Die Verbindungen der allge-

809809/0930

/O

meinen Formel I-a, in der Y eine Cyanogruppe darstellt, können durch basen-katalysierte Kondensation eines entsprechend substituierten Benzylcyanids mit einem Cyclopropancarboxaldehyd der allgemeinen Formel II hergestellt werden. Die Verbindüngen der allgemeinen Formel I-a, in der Y ein Halogenatom darstellt, können durch Umsetzung eines Benzylphosphonsäuredialkylesters, der am Benzolring entsprechend substituiert ist, mit einer starken Base, wie n-Butyllithium, bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei -78⁰C, umgesetzt werden. Sodann wird zunächst Tetrahalogerkohlenstoff und hierauf ein Cyclopropancarboxaldehyd der allgemeinen Formel II zugegeben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispieli

Herstellung von 2,2-Diraethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester

A) Herstellung von 2,2-Diinethyl-3-(ß-phenylvinyl )-cyclopropan-' carbonsäureäthyIester

Eine Suspension von 41,81 g Benzyl-triphenylphosphoniumchlorid ·'.. in 200 ml wasserfreiem Benzol wird unter Stickstoff als Schutzgas und unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit 4-3 ml einer etwa 2,5 molaren Lösung von η-Butyllithium in Hexan versetzt. Die n-Butyllithiumlösung wird in kleinen Anteilen zugegeben, und die Eeaktionstemperatur wird durch zeitweiliges äußeres Kühlen mit Eiswasser auf etwa 25⁰C eingestellt. Nach beendeter

L _l

809809/0930

Zugabe der n-Butyllithiumlösung wird das Gemisch 2 3/4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 10 bis 20 ml Anteilen unter Rühren in eine wasserfreie eiskalte Lösung von 16,7 g 3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsaureathylester (Äthylcarbonaldehyd) in 50 ml Benzol eingetragen. Während der Zugabe wird das Gemisch mit Eiswasser gekühlt. Danach wird das Gemisch innerhalb 30 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt und 1 weitere Stunde gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Piltrat wird nacheinander zweimal mit 200 ml Wasser und zweimal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und sodann über Magnesiumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert und dsr Hickstand unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 27»71 g eines amorphen weißen Peststoffs erhalten.

Der Peststoff wird mit 150 ml wasserfreiem Hexan digeriert, filtriert und eingedampft. Es werden 20,59 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten. Aufgrund des NMR-Spektrums und des IR-Absorptionsspektrums besteht das Gemisch aus den geometrischen Isomeren der Titelverbindung.

B)Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure

Ein Gemisch von 30,68 g 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester, 5 g Natriumhydroxid, 29 ml Äthanol und 300 ml Wasser wird 35 Stunden auf 50°C erhitzt. Nach 12stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand

^L 809809/0930

wird mit 450 ml wasserfreiem Benzol verdünnt und sodann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rück stand wird mit einem Gemisch von 400 ml Wasser und 100 ml gesättigter Kochsalzlösung durchgeschüttelt. Sodann wird das Gemisch mit Chloroform extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit 320 ml 3prozentiger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und einmal mit 500 ml Diäthyläther sowie zweimal mit Jeweils 1200 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wer den vereinigt und viermal mit jeweils 300 ml Wasser gewaschen.

Sodann wird der Ätherextrakt über wasserfreiem Magnesiumchlorid getrocknet, filtriert und das Filtrat eingedampft. Es werden 22,34 g der Titelverbindung erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigt das Vorliegen eines Isomerengemisches »

C) Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester

Ein Gemisch,von 6,10 g 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure in 50 ml wasserfreiem Benzol wird unter Stickstoff als Schutzgas und bei 25°C unter Rühren mit 1,2 ml Pyridin (4,0% Überschuß) sowie anschließend mit 1,1 ml Thionylchlorid (7,0% Überschuß) versetzt. Infolge der exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 35 bis 40⁰C an. Aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert Pyridinhydrochlorid aus. Das Gemisch wird weitere 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Suspension von 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid und Pyridin-

^L 809809/0930 ^J

hydrochlorid wird mit 1,7 ml Pyridin und 100 ml wasserfreiem Benzol verdünnt und sodann unter Rühren mit einer Lösung von 3,07 g (7,0% Überschuß) 3-Phenoxybenzylalkohol in 50 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Das Gemisch wird etwa I3 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Aufgrund der dünnschichtchromatographischen Analyse ist die Reaktion vollständig abgelaufen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird mit Hexan verdünnt und nochmals filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleibt ein hellgelbes öl, das sodann im Hochvakuum weiter konzentriert wird. Das öl wird in 3O ml Diäthyläther aufgenommen und zweimal mit jeweils 7OO ml Wasser gewäsehen. Hierauf wird die Ätherlösung mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es hinterbleiben 5»66 g eines Öls, das an einer mit 51 g Kieselgel gefüllten Säule chromatographiert und mit Pentan und einem Gemisch von Pentan und Diäthyläther eluiert wird. Das Eluat wird eingedampft. Es werden 4,1 g (72% d.Th.) der Titelverbindung erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.

C H

C₂₇H₂₆O₃; ber.: 81,38 6,58

gef.: 81,30 6,59

25 D) Trennung der Isomeren

Eine Probe des 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylesters wird mittels einer Mitteldruck-

*" 809809/0930 ^J

FlUssigkeitschromatographie-Einheit in drei Isomeren getrennt. Die Trennung wird mit 50 Teilen Hexan und 1 Teil Äthylacetat als Laufmittel an einer Kieselgei-Säule durchgeführt. Es werden 60 Fraktionen von jeweils 25 ml erhalten. Die Fraktionen 24-27 werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 0,40 g 2,2-Dimethyl-cis-3-(ß-(Z)-phenylvinyl )-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester erhalten. In gleicher Weise werden die Fraktionen 30-37 vereinigt und aufgearbeitet. Es werden 0,94 g 2,2-Dimethyl-trans-3-(3-(E)-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester erhalten. Die Fraktionen 28 und 29 werden vereinigt und auf öle vorstehend beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden 0,25 g 2,2-Dimethyl-trans-3-(ß-(Z)-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester erhalten. Die NMR-Spektren und IR-Absorptionsspektren bestätigen die angegebene Struktur der Isomeren.

Die Strukturzuordnung der Isomeren beruht auf den nachstehend angegebenen Werten der NMR-Spektren. d bedeutet Dublett, dd bedeutet Dublett von Dubletts, und m bedeutet Multiplett. Als interner Standard wird Tetramethylsilan verwendet. Die Werte sind in ppm für deuterierte Chloroformlösungen angegeben.

:. Hi₁ und H, beziehen sich auf die 1- und 3-Kohlensto ff atome des Cyclopropanrings und H₀₆ und H_ß auf die Vinylgruppe in ot- und ß-Stellung zum Cyclopropanring.

809809/0930

	trans (E)	1.73	eis (Z)	2738150	1.60
	d,	2.21	Vm 1.70-2.32	trans (Z)	2.43
^Hl	dd,	5.90	dd, 5.96	d,	5.40
^H3	dd,	6.50	d, 6.58	dd,	6.57
^Ηα	d,	16 Hz	11 Hz	dd,	11 Hz
H₃				d,
^JH -H ^Ha ^H0

Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren können weitere Ester der 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropancarbonsäure hergestellt werden, wie der (X -Cyano-3-phenoxybenzyl- und 5-Benzyl-3-furylmethylester.

Beispiel 2

Herstellung von 3-Zß-(4-Chlorphenyl)-vinyl7-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cc-cyano-3-phenoxybenzylester

A) Herstellung von 3-Zß-(4-Chlorphenyl)-vinyl/-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester

Eine Suspension von 84,54- g ^-Chlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid in 200 ml wasserfreiem Benzol wird innerhalb 20 Minuten unter Rühren und unter Stickstoff als Schutzgas mit 81 ml einer etwa 2,5 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Die n-Butyllithiumlösung wird in kleinen Anteilen zugegeben, und die Reaktionstemperatur wird durch zeitweiliges Kühlen mit Eiswasser auf etwa 25⁰C eingestellt. Nach beendeter Zugabe der n-Butyllithiumlösung wird das Gemisch 2 3/^

809809/0930

Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Gemisch in 10 bis 20 ml Anteilen unter Rühren in eine wasserfreie eiskalte Lösung von 32,20 g 3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäureäthylester in 50 ml Benzol eingetragen. Während der Zugabe wird das Reaktionsgemisch in einem Eiswasserbad gekühlt. Danach wird das Reaktionsgemisch innerhalb 30 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird zweimal mit jeweils 200 ml Wasser und zweimal mit jeweils 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck getrocknet, ils wird ein amorpher weißer Feststoff erhalten, der mit 150 ml wasserfreiem Hexan digeriert und sodann filtriert wird. Das Filtrat wird eingedampft. Es werden 44,88 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigt das Vorliegen eines Gemisches der gebmetrischen Isomeren der Titelverbindung .

B) Herstellung von 3-Zß-(4-Chlorphenyl)-vinyl7-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure

^;. Ein Gemisch von 37,90 g 3-^ß-(4-Chlorphenyl)-vinyl7-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester, 6,56 g Natriumhydroxid, 371 ml Äthanol und 21,5 ml Wasser wird 60 Stunden auf 55°C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann unter vermindertem Druck eingedampft. Das Konzentrat wird in 450 ml wasser-

L _J

809809/0930

freiem Benzol aufgenommen und erneut unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit einem Gemisch von 400 ml Wasser und 100 ml gesättigter Kochsalzlösung durchgeschüttelt und sodann mit Chloroform extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit 320 ml 3prozentiger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und mit 500 ml Diäthyläther sowie zweimal mit jeweils 1200 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden vereinigt und viermal mit jeweils 3^0 ml Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Magnesiumchlorid getrocknet. Danach wird die Ätherlösung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 33i°6 g der Titelverbindung als öl. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen das Vorli-egen eines Isomerengemisches .

C) Herstellung von .trans-3-^ß-(E)-(4-Chlorphenyl)-vinyl7-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure

Ein Gemisch von 33,06 g der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten geometrischen Isomeren wird 15 Minuten bei Raumtemperatur in 200 ml Pentan gerührt und danach filtriert·. Der Filterrückstand wird getrocknet. Es werden 5,75 g Kristalle vom F. 106⁰C erhalten. Das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur der Tit elverbindung. Eine weitere Menge von 2,79 g dieses Isomers wird durch Eindampfen des Filtrats auf etwa die Hälfte und Abkühlen des konzentrierten Filtrats auf °°C erhalten. Das Filtrat, das die anderen isomeren Cyclopropancarbonsäuren enthält, wird aufbewahrt. Das NMR-Spektrum

L -I

809809/0930

-Mr-

bestätigt die angenommene Struktur.

d) Herstellung von trans-3-Zß-(E)-(4-Chlorphenyl)-vinyl7-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-oc-cyano-3-phenoxybenzylester.

8,34 g trans-3-Zß-(E)-(4-Chlorphenyl)-vinyl7-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure werden zusammen mit 5 ml Thionylchlorid in 35 ml Benzol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird nicht umgesetztes Thionylchlorid und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird mit Benzol auf 100 ml aufgefüllt. 24 ml dieser Lösung, die 2,14 g trans-3-/ß-(E)-(4-Chlorphenyl)-vinyl7-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid enthalten, werden mit einem Gemisch von 1,79 g °<—Cyano-3-phenoxybenzylalkohol und 1,59 ml Pyridin in 10 ml Benzol bei 0⁰C versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann vom auskristallisierten Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 3,50 g eines Öls, das an 17»5 g Kieselgel chromatographisch gereinigt und mit einem Gemisch von Diäthyläther und Pentan eluiert wird. Das Eluat wird e'ingedampft. Es werden 2,60 g (71,0% d.Th. ) der Titelverbindung erhalten.

CHN

C₂₈H₂₄ClNO₃; ber. : 73,43 5,28 3,06

gef.: 73,18 5,32 2,98

809809/0930

E) Herstellung von eis, trans-3-Zß-(E,Z)-(4-Chlorphenyl)-vinyl7-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure- <*.-cyano-3-phenoxybenzylester

Es wird das in Beispiel 2 (C) erhaltene, an trans-(E)-Isomer verarmte Gemisch der isomeren Cyclopropancarbonsäuren eingesetzt. 5,60 g cis,trans-3-/ß-(E,Z)-(4-Chlorphenyl)-vinyl7-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure werden gemäß Beispiel 2 (D) mit 2,73 g Thionylchlorid, 5,18 g ck-Cyano-3-phenoxybenzy1-alkohol und 3»5 ml Pyridin in Benzol verestert. Das Rohprodukt wird an 54-, 5 g Kieselgel chromatographiert und mit einem Gemisch von 20% Methylenchlorid und 80% Pentan eluiert. Das Eluat wird eingedampft. Es werden 6,95 g (72% d.Th.) der Titelverbindung erhalten.

15 CHN

C₂₈H₂₄ClNO₃; ber.: . 73,^3 5,28 3,06 gef. : 73,20 " 5,32 3,01.

Beispiel3 20

Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester

A) Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester

Eine Lösung von 28,35 g Benzylphosphonsäurediäthylester in Tetrahydrofuran wird bei -78⁰C mit einem Äquivalent n-Butyl-

L 109809/0930 J

lithium in Hexan versetzt. Nach 40minütigem Rühren bei -7O⁰C werden 124 ml Tetrachlorkohlenstoff zugegeben, und das Gemisch wird bei-7O⁰C weitere 40 Minuten gerührt. Sodann wird das Gemisch mit 23,6 g 3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäureäthylester versetzt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und sodann mit 27 ml Wasser versetzt. Hierauf wird das Gemisch mit Diäthylather extrahiert. Der Ätherextrakt wird eingedampft, der Rückstand mit 200 ml Pentan bei -50⁰C digeriert und das Pentan dekantiert. Der Rückstand wird nochmals bei -3O⁰C mit 200 ml Pentan digeriert und das Pentan dekantiert. Die Dekantate werden vereinigt und eingedampft. Es hinterbleibt ein öl, das mit einer Lösung von 19 g Natriumbisulfit in 50 ml Wasser behandelt wird. Das Gemisch wird sodann mit 50 ml Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 19,71 g eines Öls erhalten, das an 98,5 g Kies'clgel chromatographiert und mit einem Gemisch von Hexan und Diäthyläther (95:5) eluiert wird. Das Eluat wird unter vermindertem Druck eingedampft.

Es werden 14,4 g der Titelverbindung als Gemisch der eis-, trans-, (E)- und (Z)-Isomeren erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die angenommene Struk-•, tür.

B) Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure

Ein Gemisch von 16,91 g 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)~2,2-dimethyl-L 809809/0930 -J

cyclopropancarbonsäureäthylester, 2,57 g Natriumhydroxid, 4,6 ml Wasser und 72 ml Äthanol wird 17 Stunden auf 55°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit gesättigter Kochsalzlösung versetzt und das Gemisch mit Chloroform ausgeschüttelt. Die wäßrige Phase wird mit 3prozentiger Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird eingedampft. Es werden 14,57 g der Titelverbindung erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die angenommene Struktur.

C) Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid

14,57 g 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2.2-dimethylcyclopropancarbonsäure werden dur-ch zweimaliges azeotropes Abdestillieren des V/assers mit Benzol getrocknet. Sodann v/ird die Carbonsäure in "52 ml Benzol aufgenommen und mit 9 ml Thionylchlorid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wird abdestilliert, der Rückstand mit Benzol versetzt und nochmals eingedampft, um restliches" Thionylchlorid abzutrennen. Sodann wird das Carbonsäurechlorid mit Benzol auf 100 ml aufgefüllt.

D) Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester

33»3 ml der in Beispiel 3 (C) erhaltenen Lösung des Carbonsäure-L 809809/0930 _j

2738Ί50 Chlorids in Benzol werden bei 0⁰C unter Rühren in eine Lösung von 4,0 g J-Phenoxybenzylalkohol und 4 ml Pyridin in 26 ml Benzol eingetragen. Das Gemisch wird 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 8,6 g eines Öls erhalten, das an 42,5 g Kieselgel chromatographiert und mit 860 ml eines Gemisches von Methylenchlorid und Pentan (2:8) eluiert wird. Das Eluat wird eingedampft. Es werden 6,41 g (77% d.Th.) der Ti- W telverbindung erhalten.

C H

; ber. : 74-,9O 5,82 gef.: 74,81 5,83.

15 B e i s ρ i e 1 4

Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester

Gemäß Beispiel 3 (D) werden 33,3 ml der in Beispiel 3 (C) erhaltenen Lösung des Carbonsäurechlorids in Benzol mit 3,75 S 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 4 ml Pyridin in 26 ml Benzol umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten werden 6,14 g (46% d.Th.) der Titelverbindung erhalten.
CH

ber. : 74,19 5,99 gef.: 74,10 6,03.

809809/0930 «

Beispiel 3

Herstellung von 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2- dimethyIcyclopropancarbonsäure-OL-cyano-3-plienoxybenzylester 5

Die Verbindung wird gemäß Beispiel 3 (D) durch Umsetzen von 33,3 ml der in Beispiel 3 (C) erhaltenen Lösung des Carbonsäurechlorids in Benzol mit 4,50 g ctf.-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol und 4- ml Pyridin in 26 ml Benzol hergestellt. Nach dem Aufarbeiten werden 7,12 g (81% d.Th.) der Titelverbindung erhalten.

CH N

C₂₈H₂₄ClNO₅; ber. : 73,43 ' 5,28 3,06

gef.: 73,60 5,31 3,08.

Beispiel 6

Pestizide Wirkung gegenüber Insekten und Milben.

Initialkontaktaktivität: 0,25 g der zu untersuchenden Verbindung werden in 20 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wird in 180 ml. Wasser dispergiert, das einen Tropfen Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthält. Anteile dieser Lösung, die 1250 TpM Wirkstoff enthalten, werden mit der entsprechenden Menge Wasser zu Lösungen verdünnt, die 312 bzw. 156 TpM Wirkstoff enthalten. Für die Versuche werden der mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis MuIs.) sowie der südliche Armeewurm (Spodoptera eridania /Cram_A7) verwendet. Es werden

die Blätter von Pinto-Bohnenpflanzen in die Testlösung pe-^L 809809/0930

taucht. Sodann werden die Blätter mit den entsprechenden Insekten im anfänglichen Entwicklungsstadium infiziert, nachdem die Blätter getrocknet sind. Die Wirkung gegenüber Erbsen-Blattläusen (Acyrthosiphon pisum /Harris.?) wird an breiten Bohnenpflanzen untersucht, deren Blätter vor der Infektion mit ausgewachsenen Spinnmilben in die Testlösung eingetaucht werden. Die Aktivität gegenüber Tetranychus urticae Koch wird an Pinto-Bohnenpflanzen bestimmt, deren Blätter nach dem Infizieren mit erwachsenen Milben in die Testlösung eingetaucht wurden. Die Aktivität gegenüber Oncopeltus fasciatus /Dallas?, Anthonomus grandis Boheman und Conotrochelus menuphar /Herbat? wird dadurch bestimmt, daß die Testlösungen in Glasschalen

oder Becher gesprüht werden, die die erwachsenen Insekten beherbergen. Die Aktivität gegenüber Tribolium confusum /duVal?

und Sitophilus granarius (Linnaeus) wird dadurch bestimmt, daß man die Insekten in Glasschalen gibt, die vorher mit der Testlösung besprüht und danach getrocknet wurden. Sämtliche Versuche wurden in einem Versuchsraum durchgeführt, der auf 27°C und 50% relative Feuchtigkeit eingestellt worden ist.

Die Behandlungsdauer beträgt 4-8 Stunden bzw. für Tribolium confusum 96 Stunden. Danach werden die toten und lebenden Insektenoder Milben gezählt und die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.

Residualkontaktaktivität: Die Residualkontaktaktivität der Verbindungen wird an den gleichen Insekten nach den vorstehend beschriebenen Methoden bestimmt. In jedem Fall wird jedoch die behandelte Oberfläche getrocknet und normalem Licht

L- 809809/0930 ^J

und derLuft 7 Tage vor dem Aufbringen der Milben oder Insekten ausgesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt.

5 Beispiel7

Insektizide Wirkung gegenüber Stubenfliegen und Kakerlaken

Bei diesem Versuch werden die Verbindungen der Erfindung auf ihre insektizide Wirkung gegenüber drei oder vier Tage alten weiblichen Stubenfliegen und männlichen Kakerlaken untersucht. Eine Anzahl der Insekten wird mit Kohlendioxid anasthetisiert und etwa 2 Stunden in einen Behälter eingebracht. Während dieser Zeit erholen sich die Insekten. Der Behälter mit den Insekten ist mit einem Stempel ausgerüstet, der die Insekten gegen ein Nylonnetz am einen Ende des Behälters drückt. Für den Pegel I-Test wird 1 Mikroliter einer Acetonlösung, die 5 Mikrogramm der zu untersuchenden Verbindung enthält, für den Pegel II-Test 1 Mikroliter einer Acetonlösung, die 1 Mi- ' krogramm der zu untersuchenden Verbindung enthält, lokal auf jedes Insekt aufgebracht. Der Stempel wird sodann entnommen, so daß sich die Insekten im Behälter frei bewegen können. :. Die knockdovm-Zahl wird 10 Minuten nach Behandlung der Stubenfliegen und 30 Minuten nach Behandlung der Kakerlaken bestimmt. Nach 18 bis 24- Stunden wird die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. ·

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden im allgemei-I- 809809/0930 ^J

nen nicht als solche, sondern in Form von Insektiziden Mitteln eingesetzt. Zu diesem Zweck können sie mit üblichen Zusatzstoffen und Streckmitteln, Hilfsstoffen und Trägerstoffen konfektioniert werden. Beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel I zu Spritzmitteln, Stäubemitteln oder Granulaten, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate oder Lösungen verarbeitet werden.

Die Stäubemittel enthalten den Wirkstoff zusammen mit feinteiligen Feststoffen, wie Talkum, Attapulgit, Kieselgur, Pyrophyllit, Kreide, Diatomeenerde, Calciumphosphat, CaIciuin- oder Magnesiumcarbonat, Schwefel, Mehl oder anderen organisehen oder anorganischen Feststoffen ,die ale Dispergiermittel und Träger für den Wirkstoff wirken. Diese feinteiligen Feststoffe haben eine durchschnittliche Korngröße von höchstens 50 yu. Ein typisches. Stäubemittel enthält 10,0 Teile 3-/ß-(4-Chlorphenyl )-viny 1,7-2,2-dimethyrcyclopropancarbonsäure-i*- cyano-3-phenoxybenzylester, 30,0 Teile Bentonit und 60,0 Teile Talkum.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch zu flüssigen Konzentraten in Form von Lösungen oder Emulsionen in geeigneten Flüssigkeiten sowie zu festen Konzentraten im Gemisch mit Talkum, Ton oder anderen festen Trägern verarbeitet werden. Diese Konzentrate enthalten etwa 5 bis 50% des Wirkstoffs sowie 95 bis 50% an inerten Stoffen, einschließlich Dispergiermittel, Emulgiermittel und Netzmittel. Vor der Anwendung werden die Konzentrate mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten zur Herstellung von Spritzmitteln oder mit weiteren

^u 809809/0930 ^J

Feststoffen zur Herstellung von Stäubemitteln verdünnt. Typische Träger für feste Konzentrate, die auch als benetzbare Pulver bezeichnet werden, sind Fullererde, Kaolin, Kieselsäure und andere stark absorbierende, leicht benetzbare anorgaiiische Verdünnungsmittel. Ein festes Konzentrat enthält beispielsweise jeweils 1,5 Teile Natriumligninsulfonat und Natriumlaurylsulfat als Netzmittel, 25,0 Teile 3-(ß-Chlor-ßphenylviny1)-2,2-dimethyIcyclopropancarbonsäure-ex-cyano-3-

phenoxybenzylester sowie 72,0 Teile Bentonit.

Flüssige Konzentrate umfassen die emulgieren Konzentrate, d.h. homogene, flüssige oder pastenförmige Massen, die sich in Wasser oder anderen Dispergiermitteln leicht dispergieren lassen, und die lediglich aus dem Wirkstoff und einem flüssigen oder festen Emulgiermittel bestehen, oder die einen flüssigen Träger wie Xylol, hochsiedende aromatische Fraktionen, Isophoron und andere schwerflüchtige organische Lösungsmittel enthalten. Zur Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder anderen flüssigen Trägern dispergiert und verspritzt.

Typische Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel in pestiz-iden Mitteln sind beispielsweise Alkyl- und Alkylarylsülfonate und -sulfate und ihre Natriumsalze, Alkylamidsulfonate, einschließlich Fettsauremethyltauride, Alkylarylpolyätheralkohole, sulfatierte höhere Alkohole, Polyvinylalkohole. Polyäthylenoxide, sulfonierte pflanzliche und tierische Öle, sulfoniertes Erdöl, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und deren Äthylenoxid-Addukte, sowie die Addukte von Äthylenoxid

^{~ 809809/0930 ^J

an langkettige Mercaptane. Das Netzmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent des pestiziden Mittels verwendet, doch kann es in einer Menge bis zu 30% vorliegen.
5

Andere pestizide Mittel sind einfache Lösungen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel, in welchem der Wirkstoff bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie Aceton oder andere organische Lösungsmittel.

Die Konzentration des Wirkstoffs im Anwendungspräparat liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis etwa 0,001%. Das Mittel kann jedoch bis zu 99_t5% aus dem Wirkstoff und 0 bis 99,5% eines Streckmittels sowie bis zu 30% eines Netzmittels enthalten. Die Summe dieser Bestandteile soll nicht 100% übersteigen. Vor der Verdünnung können die Präparate ähnliche Mengen enthalten.

Die pestiziden Mittel können zusammen mit anderen Wirkstoffen,' einschließlich Insektiziden, Nematoziden, Akariziden, Fungiziden, Pflanzenwuchsreglern und Düngemitteln verarbeite-!; werden. Zur Anwendung in der Landwirtschaft kann der Wirkstoff in einer :. Mönge von 75 bis 4-00 g/ha, vorzugsweise 150 bis 300 g/ha eingesetzt werden.
25

809809/0930

W» O (Si

Tabelle I

Testverbindung Abtotung bei 1250 TpM

Ev Se Ap Tu Of Cm Tc Sg
,Verbindung von Beispiel Ί

Isomerengemisch, herge- 100 100 100 70 100 nb nb 89
stellt gemäß Beispiel 1 (C)

2 Trans (E)

ο Trans (Z) co ^ Cis (2) Verbindung von Beispiel 2 (D)

to ω ο

Trans (E)

100	100	60	2.5	100	30	0	35
71	100	95	16	100	0	0	15
100	100 «	100	0.3 •	100	81	0	65
ND	100	100	100	100	nb	nb	nb
100	100	100	97	100	nb	nb	nb
100	100	100	44	100	nb	nb	nb
100	100	56	100	100	nb	nb	nb

ν Verbindung von Beispiel 3 Verbindung von Beispiel 4 Verbindung von Beispiel 5

co • oo

ίο cn cn

Tabelle II

Testverbindung

Verbindung von Beispiel Λ

Isomerengemisch, hergestellt gem.Beispiel 1 (C)

Trans (E) Trans (Z) Cis (Z)

Verbindung von Beispiel 3 Verbindung von Beispiel 4-Verbindung von Beispiel 5

nb: nicht bestimmt Ev: Epilachna varivestis Se : Spodoptera eridania Tu: Tetranychus urticae Ap: Acyrthosiphon pisum

Se

100

Abtötung bei 1250 TpM

Ap

Tu

Of

Ute

100

15

nb

Of : Oncopeltus fasciatus Cm: Conotrochelus menuphar Tc: Tribolium confusum Sg: Sitophilus granarius Ag: Anthonomus grandis

Ag

nb

20	15	0	10	0	30	0	nb
50	0	30	5	5	10	5	nb
100	100	80	50	0	13	53	nb
100 '	100	100 '	10	* nb	nb	nb	20
100	25	17	5	nb	nb	nb	15
100	100	100	80	nb	nb	nb	30

Tabelle III

	Testverbindung	Sf Ea Sf Ea	Pegel I Test	Mortalität	Pegel Test	II
	von Beispiel 2 (D) [Trans (E)] von Beispiel 2 (E) (Isomerengemisch.) Sf ϊ Stubenfliegen Ea : Eakerlakea■	Knockdown	95 60 100 100	Knockdown	Mortalität
809809/Q93C		0 0 45 0	0 0 10 0	0 0 90 100

Claims

VOSSIUS · VCSSIUS · K-IJLTL

PATEN f'.^

SIEOERTSTRASSE 4 . βΟΟΟ MÜNCHEN θβ ■ PHONE: (Οβθ) 47 4O 7β CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-39463 VOPAT D

9j_t AUG. 1977 5 u.Z.: M 327 (Vo/H)

Case: 4289

PMC CORPORATION

Philadelphia, Pa., V.St.A.

10 '^-Styryl^^-dimethylcyclopropan-i-carbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide"

Priorität: 27.8.">976, V.St.A., Nr. 7I8 252

27.8.1976, V.St.A., Nr. 7I8 253

¹⁵ 27.8.1976, V.St.A., Nr. 7I8 254-

Patentansprüche

20 ·1Λ 3-Styryl-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäureester der allgemeinen Formel I

CH₃^ ^CH₃

// \y-c== CH ^ ^ COOR

Xn^=/ i

25 in der X ein Halogenatom, eine Cyano- oder Nitrogruppe, ein Aryl-, Aralkyl-, Aryloxy-, Arylthio-, C^-Alkyl-, C>i_/|.-Alkoxy-, C^^-Alkylthio- oder C/j o~Halogenalkylrest, eine Dialkylaminogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen

^L 809809/0930 ^J

ORIGINAL INSPECTED

Γ .ο.

in jedem der Alkylsubstituenten oder eine Methylen.diox.ygruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyano-, Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe, einen C, ^-Alkyl- oder C^ p-Halogenalkylrest darstellt, η den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat und R einen üblichen Alkoholrest eines Cyclopropancarbonsäureesters bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1^ dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R entweder
(a) eine substituierte Benzy!gruppe der allgemeinen Formel

in der Z ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Cyano-, Äthinyl- oder Phenylgruppe und A ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe darstellt,

(b) eine 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe,

(c) eine Maleinimidomethy1-, Phthalimidomethyl- oder Tetrahydrophthalimidomethylgruppe,

(d) eine 3,4—Me thy lendioxy benzyl-, 2-Chlor-4-,5-methylen-

dioxybenzyl- oder 2,4-Dimethylbenzylgruppe oder (e)'eine Allethrolonylgruppe bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine 3-Phenoxybenzyl-, oL-Cyano-3-phenoxybenzyl- oder 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe darstellt.

809809/0930

FHC Corporation

^u-^z;"^32714289)

;₅ __Z1

J NACHv^EREICHT j
4-. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom, eine Cyano-, Methyl-, Methoxy- oder Methylendioxygruppe, Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano-, Methyl-, Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe und R eine 3-Phenoxybenzyl-, cX-Cyano-3-phenoxybenzyl- oder 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe darstellt und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß χ ein Chloratom und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet und η den Wert 0 oder 1 hat.
6. 2,2-Dimethyl-3-(ß-phenylvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-3-phenoxybenzylester.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das überwiegende Isomer in der eis (Z)-Form vorliegt.
8. 3-^ß-(4— Chlorphenyl)-vinyl7-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecx.-cyano-3-phenoxybenzylester.
9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das überwiegende Isomer in der cis-Form vorliegt.
10. 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester.
11. 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbon-

, säure^-benzyl^-furylmethylester. _j

809809/0930
12. 3-(ß-Chlor-ß-phenylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-<X-cyano-3-phenoxybenzylester.
13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

CH₃ CH₃

(II)

OHC —^ ^ COOR¹

in der R¹ einenC .-Alkylrest darstellt, mit einem Phosphoniumsalz der Partialformel III

in der X, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenw.art einer starken Base in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel "und unter einer Schutzgasatmosphäre zu einem Ester der allgemeinen Formel I-a

CH₃ CH₃

^ XIr.)

CH—^ ^— COOR'

JC '/ I

XrT

^; umsetzt, diese Verbindung in an sich bekannter Weise verseift und nach Überführung in das Saurehalogenid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R-OH, in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt.
14. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide, ^L 809809/0930 ^J