HU182956B

HU182956B - Process for producing styryl- and substituted-styryl-cyclopropane-carboxylates and insecticide preparations containing such compounds as agent

Info

Publication number: HU182956B
Application number: HU77FE1005A
Authority: HU
Inventors: John F Engel
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1984-03-28
Also published as: FR2362588A1; AR222454A1; DK379877A; IE45656L; FR2362588B1; GB1556783A; TR19605A; EG13343A; IT1085024B; CH636246A5; IL52730A0; JPS5328152A; CA1260486A; JPS622574B2; IE45656B1; DE2738150A1; NL7709392A; LU78041A1; BR7705707A; IL52730A

Description

A találmány inszekticid hatású új sztiril- és szubsztituált sztiril-ciklopropán-karboxilátok előállítására alkalmas eljárásra és hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó inszekticid-készítményekre vonatkozik.

A találmány szerinti készítmények a termést és az állatokat károsító rovarok, valamint a házban előforduló rovarkártevők irtására alkalmasak.

Amióta meghatározták a természetben előforduló piretroídok szerkezetét, számos kísérlet történt olyan ezekkel rokon — vegyületek szintetizálására, amelyek fokozott inszekticid hatással rendelkeznek, emellett levegővel és fénnyel szembeni ellenállásuk is kedvező. Jelentős előrehaladás volt ezen a területen az, hogy Elliott és munkatársai felfedeztek számos olyan nagy hatású vegyületet, amelyek jól ellenállnak fény hatására bekövetkező oxidációs bomlásnak, például a 3-fenoxi-benzil-3(ú,)3-diklór-vinil )-2,2-dimeti!-ciklopropán-karboxilátot (Natúré, 246, 169 [1973], valamint a 800 006 és a 818 811 számú belga szabadalmi leírások).

Az inszekticid hatású ciklopropánkarboxilátok területén folyó kiterjedt kutatások ellenére azonban mind ez ideig nem írtak le említett típusú inszekticid hatású Sztiril-cíklopropán-karboxilátokat.

A találmány tárgya tehát eljárás új sztiril- és szubsztituált-sztiril-ciklopropán-karboxilát vegyületek előállítására.

A találmány szerinti eljárással előállítható sztiril- és szubsztituált-sztiril-ciklopropán-karboxilát vegyületek a

2,2-dimetil-3-(/3-fenil-vinil)ciklopropán-karbonsav, a 2,2dimetil-3-[0-(szubsztituáIt-fenil)vinil]ciklopropán-karbonsav, a 2,2-dimetil-3-(ú-fenil-f?-szubsztituált-vinil)ciklopropán-karbonsav és a 2,2-dimetil-3-[ú-(szubsztituált-fenil)-j3-szubsztítuált)vinil]ciklopropán-karbonsav inszekticid hatású észtereit foglalják magukban, amelyek az (I) általános képletnek feleinek meg. Ebben a képletben X halogénatom, így fluor-, klór- vagy brómatom, cianocsoport, nitrocsoport, fenilcsoport, tienilcsoport, furilcsoport, piridilcsoport, benzilcsoport, 1—4 szénatomos alkil-csoport, halogén(1-2 szénatomos alkil)-csoport, 1—4 szénatomos alkoxi-csoport, 1-4 szénatomos alkiltio-csoport, di(l-2 szénatomos-alkil)-amino-csoport vagy metiléndioxi-csopo t,

Y hidrogénatom, halogénatom, így klór-, bróm- vagy fluoratom, 1—4 szénatomos alkil-csoport, cianocsoport, halogén-! 1-2 szénatomos alkil)-csoport, karbometoxi-csoport vagy karbetoxi-csoport, n értéke 0,1,2 vagy 3, előnyösen 0, 1 vagy 2,

R alkoholmaradék, mely a következő lehet:

(1) valamely (a) általános képletű benzil- vagy fenoxi-helyettesített-benzil-csoport, ahol Z hidrogénatom, metil-, ciano-, etiníl- vagy fenilcsoport és A jelentése —O— vagy — CH, —csoport, (2) 5-benzil-3-furil-metil csoport, (3) valamely imido-metil-csoport, így maleinimidometil-, ftálimido-metil- vagy tetrahidroftálimidometil-csoport, (4) olyan benzilcsoport, amelynél a benzolgyűrű klóratommal, metil- vagy metiléndioxi-csoporttal legalább kétszeresen van helyettesítve, például

3,4-metiléndioxi-benzil-, 2-klór-4,5-metiléndioxibenzil- és a 2,4-dimetil-benzil-csoport, vagy (5) alletrolonil-csoport.

Előnyösen alkalmazhatók azok a találmány szerinti inszekticid hatású vegyületek melyeknél R jelentése 32 fenoxi-benzil-, a-ciano-3-fenoxi-benzil- vagy 5-benzil-3fu ril-metil-csopo rt.

Az X és Y szubsztituenseknél az alkil-csoport előnyösen 1 vagy 2 szénatomos és a halogén-alkil-szubsztituens, előnyösen a triklór-metil- vagy a trifluor-metil-csoport.

Az (I) általános képletű inszekticid hatású sztiril- és szubsztituált-sztiril-ciklopropán-karboxilátokat úgy állítjuk elő, hogy valamely (11) általános képletű vegyületet, ahol R’jelentése 1—4 szénatomos alkil-csoport, valamely erős bázis jelenlétében, előnyösen lényegében vízmentes közömbös oldószerben és előnyösen közömbös légkörben, egy (III) általános képletű foszfóníumsóval, ahol X,

Y és n jelentése a fenti, reagáltatunk, a keletkező (la) általános képletű észtert, ahol X, Y, n és R’ jelentése a fenti, hidrolizáljuk és savhalogeniddé átészterezzük, majd valamely R—OH általános képletű vegyülettel, ahol Rjelentése a fenti, kezeljük.

A fenti eljárás során a foszfóníumsót az erős bázis jelenlétében a megfelelő (Illa) általános képletű megfelelő foszforánná alakítjuk, amely reagál a ciklopropánkarbox-aldehiddel.

A fenti eljárásnál használt erős bázis valamely alkillítium, így n-butillítium, vagy valamely alkálifém-hidrid. -amid vagy -alkoholét lehet.

A ciklopropán-karbox-aldehid reakciójában használt közömbös oldószer bármely a Wittig-típusú reakcióknál általában alkalmazott oldószer, például benzol, tetrahidrofu án, dimetoxietán, vagy dimetilformamid. A reakciót általában 0—35 °C hőmérsékleten 1-24 óra alatt játszatjuk le.

A keletkező észter hidrolízisét a fenti eljárás során valamely bázissal végezzük.

A keletkező savnak az újraészterezését tionil-klonddal, vízmentes közömbös szerves oldószerben, közömbös légkörben erős bázis, így piridin, jelenlétében környezeti hőmérsékleten és ezt követően egy R—OH általános képletű alkohollal történő kezeléssel végezzük.

Egyes (la) általános képletű közbenső termékek, ahol

Y cianocsoport vagy halogénatom, adott esetben a következő módon állíthatók elő:

Az olyan vegyületeket, ahol Y cianocsoport, könnyen előállíthatjuk oly módon, hogy valamely megfelelően helyettesített benzil-cianídot (II) általános képletű ciklopropán-karbox-aldehidde) kondenzálunk bázikus katalizátorjelenlétében.

Azokat a vegyületeket, ahol Y jelentése halogénatom könnyen előállíthatjuk oly módon, hogy a fenil-gyűrüben megfelelően helyettesített dialkil-benzil-fosztonátot erős bázissal, így n-butillítiummal kezeljük alacsony (körülbelül —78 °C) hőmérsékleten, majd először széntetra-halogenidet, utána pedig (II) általános képletű ciklopropán-karbox-aldehidet adagolunk.

A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek előállítását és inszekticid tulajdonságait a következő példákon mutatjuk be. Amennyiben másként nem jelöljük a hőmérsékletértékeket Celsius-fo kokban adjuk meg. A folyadékokat vízlégszivattyúval létesített csökkentett nyomáson koncentráljuk.

I. példa

3-fen o xi-benzil-2,2-dimet'd-3-( 0-feni!-vini!)eiklopmpánkarboxilát előállítása

A) Ei il-2,2-dimetil-3-(ú-fenil-vmil)ciklopropán-karbcxilát készítése.

Nitrogéngáz légkörben és vízmentes körülmények

182 956 között 43 ml közelítőleg 2,5 mólos hexános n-butillítium-oldatot hozzáadunk 41,81 g benzil-trifenil-foszfóniumklorid 200 ml vízmentes benzollal készített oldatához. Az n-butillítium-oldat kis adagokban való adagolása során a reakció-hőmérsékletet körülbelül 25 °C-on tartjuk az elegy jég-víz fürdővel történő időszakos hűtése útján. Az n-butillitium-oldat hozzáadásának befejezése után, a reakcióelegyet 2,75 óra hosszat szobahőmérsékleten keveijük. A reakcióelegyet ezután 10—20 ml-es adagokban, üvegcső segítségével hozzáadjuk 16,7 g etilkaronaldehid 50 ml benzollal készített, vízmentes, jéggel hűtött és kevert oldatához. Az adagolás folyamán a reakcióelegyet jég—víz fürdőben hú'tjük. Ezután a reakcióelegyet 0,5 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és utána további 1 óra hosszat keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet előbb 2X200 ml vízzel, utána pedig 2X 100 ml telített konyhasó-oldattal mossuk és vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepároljuk és a maradékot csökkentett nyomáson szárítjuk. Ily módon 27,71 g fehér színű amorf szilárd anyagot kapunk, amelyet 150 ntl vízmentes hexánnal trituralunk, az elegyet szűrjük és a szűrletet betöményítjük. így 20,59 g viszkózus folyadékot kapunk. Az nmr és az ír spektrumok megfelelnek az etil2.2-dimetil-3-((3-fenil-vinil)ciklopropán-karboxilát előre várt geometriai izomer-elegye hasonló értékeinek.

B) 2,2-dimetil-3-(íl-fenil-vinil)ciklopiOpán-karbonsav készítése.

30.68 g etil-2.2-dimetil-3-((3-fenil-vinil)ciklopropánkarbo.xilát, 5 g nátriumhidroxid, 29 ml etanol és 300 ml víz elegyét 50°-on 35 óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet 1 2 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk és utáncsökkentett nyomáson betöményítjük. A koncentrátumot 450 ml száraz benzollal hígítjuk, az elegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot 400 ml víz és 100 ml telített konyhasó-oldat elegyében rázzuk, majd a kapott elegyet kloroformmal extraháljuk. A vizes fázist 320 ml 3'ő-os hidrogénklorid-oldattal 3-as pH-ra savanyítjuk és előbb 500 ml dietil-éterrel, majd ezt követően 2X1200 ml dietil-éterrel extrabáljuk. Az éteres kivonatokat 4X300 ml vízzel mossuk és vízmentes ntagnéziumklorid felett szárítjuk, majd szüljük és az oldószert eltávolítjuk. Ily módon 22,34 g 2,2-dimetil-3-(j3fenilvinilleiklopropán-karbonsavat kapunk. Az nmr és ir spektrumok a várt izomer-elegy megfelelő értékeivel egyeznek.

C) 3-fenoxi-benzil-2.2-dimetil-3-(j3-fenil-vinil)ciklopropán-karboxilát készítése.

6.10 g 2,2-dimetil-3-(|3-fenil-vinil)ciklopropán-karbonsav 50 mi száraz benzollal készített elegyéhez, nitrogéngáz légkörben 25^v-on hozzáadunk 1,2 ml piridint (4,0% felesleg), utána pedig 1,1 ml tionilkloridot (7,0% felesleg). Λ hőfejlődéssel járó reakció hatására a reakcióelegy hőmérséklete 35—tO°C-ra emelkedik. Ekkor kiadós mennyiségű fehér piridin-bidroklorid válik ki a reakeióelegyből. Az elegyet 7 óra hosszat környezeti hőmérsékleten keverjük, majd a 2.2-dimetil-3-(/)-fenil-vinil)cikiopropán-karbonil-kloridot és a piridin-hidrokloridot tartalmazó fenti sz.uszpenzióhoz hozzáadunk 1,7 ml piridint és 100 ml száraz benzolt, utána pedig, keverés közben. 3.0 g (7.0'í felesleg) 3-feno.xi-benzil-alkoholt 50 ml száraz benzolban oldva. A reakcióelegyet ezután

13.3 óra hosszat környezeti hőmérsékleten keveijük. A reakcióelegy vékonyréteg-kromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy a reakció teljes. A reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet betöményítjük, majd a koncentrátumot hexánnal hígítjuk és újból szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, amikor is halványsárga olajat kapunk, amelyet vákuumszivattyúval tovább koncentrálunk. Az olajat 30 ml dietlléterben oldjuk és az oldatot 2X700 ml vízzel mossuk. Ezután az éteres rétegei telített konyhasó-oldattal mossuk, máj d magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szűrletet bepároljuk, ily módon 5,66 g maradékot kapunk olaj alakjában. Az olajat 51 g szilikagélt tartalmazó oszlopon át szűrjük, az eluálást pentánnal és pentán-éter-eleggyel végezzük, így 4,1 g (72%) 3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3(β fenil-vinil)ciklopropánkarboxilátot kapunk. Az nmr és az ir spektrumok a feltételezett szerkezetet igazolják.

Analízis	C;-H₃₆O₃ képletre
Számított:	C 81,38; H6,58%
Talált:	C 81.30; H6,59%.
D) Az izomerek szétválasztása A 3-fenoxi-benzil-2,2·

di netil-3-(/3-fenil-vinil)ciklopropán-karboxilátot három izomerre választjuk szét folyadékkromatográfiás módszerrel. A szétválasztást 50 rész hexán és 1 rész etilacetát eluálószer használata mellett szilikagél-oszlopon végezzük és hatvan 25 ml-es frakciót fogunk fel. A 24—27. frrkciókat egyesítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 0,40 g 3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-cisz-3-(j3-(Z)fenil-vinil)ciklopropán-karboxilátot kapunk. Hasonló módon, a 30—37. frakciókat egyesítjük és így 0,94 g 3fenoxi-benzil-2,2-dimetil-transz-3-(|3-(E)-fenil-vinil)ciklopropán-karboxilátot kapunk. A 28 —29. frakciók egyesítése 0,25 g 3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-transz-3-(íi-(Z)-fen l-vinil)ciklopropán-karboxilátot ad. Az nmr és az ir spektrumok az egyes izomereknek tulajdonított szerkezetet bizonyítják. Az izomerek szerkezeti besorolása a következő nmr adatokon alapszik, ahol d dubletet, dd kit dubletet és m multipletet jelöl. Belső standardként tttrametil-szilán szolgált. Az értékeket ppm-ben adjuk meg deuteron-klorofornr-oldatokra. H, és H₃ a ciklopiop ín-gyűrű l-es és 3-as szénatomján van, Hj és H₃ a vinilcsopoiton a ás β helyzetben van a ciklopropán-gyűrűhöz viszonyítva.

	transz (E)	cisz (Z)	transz (Zj
H,	d, 1,73 \|	1,70 -	2,32 d, 1,60
h₃	dd, 2,21 1	dd, 2,43
Ha	dd, 5,90	dd, 5,96	dd, 5,40
	d, 6,50	d,6,58	d, 6,57
•hta-Hí	16 Hz	11 Hz	11 Hz

A példában ismertetett módon a 2,2-dimetil-3-(j3-íei il-vinil)eiklopropán-karbonsav más inszekticid hatású észterei, így az a-ciano-3-fenoxi-benziI-2,2-dimetiI-3-(Őtenil-vinil)ciklopropán-karboxilát és az 5-benzil-3-furili ne t i 1 - 2,2-dimetil-3-(j3-fenil -vinil jciklopropan-karboxilát.

2. példa.

c -ciano -3-fenoxi-ben:il-3-[fi-(4-k lór-fenil)-rinil]-2,2-di>netil-ciklopropán-karboxilát előállítása

A) E t i 1 -3 -[/3(4 -k 1 ór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-eiklopropán-karboxilát készítése.

Nitrogéngáz légkörben és vízmentes körülmények között 81 ml közelítőleg 2,5 mólos hexános n-butillitium-oldatot hozzáadunk 84,54 g 4-klór-benzil-tiifeiuliöszfóniumklorid 200 ml vízmentes benzollal készített szuszpenziójához 20 perc leforgása alatt. Azn-butíllitium-oldat kis adagokban való adagolása során a reakcióhőmérsékletet körülbelül 25°-on tartjuk jég víz fiirdő-31

182 956 ben történő hűtéssel. Az n-butil-lítium-oldat hozzáadásának befejezése után a reakcióelegyet 2,75 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután 10-20 ml-es adagokban üvegcső útján hozzáadjuk 32,20 g etilkaronaldehid 50 ml benzollal készített, vízmentes, jéggel hűtött és kevert oldatához. Az adagolás folyamán a reakcióelegyet jég-víz fürdőben hütjük. Ezután a reakcióelegyet 0,5 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és utána további 1 óra hosszat keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet előbb 2X200 ml vízzel, utána pedig 2X100 ml telített konyhasó-oldattal mossuk és vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az oldószert eltávolítjuk és a maradékot csökkentett nyomáson szárítjuk, így fehér színű amorf szilárd anyagot kapunk. Ezt a szilárd anyagot 150 ml vízmentes hexánnal trituráljuk, az elegyet szűrjük, a szűrletet betöményitjük és így 44,88 g viszkózus folyadékot kapunk. Az nmr és az ir spektrumok megfelelnek az etíl-3-[0-(4-klor-fenil)-vimlJ-2,2-dimetílciklopropán-karboxilát előre várt geometriai izomerelegye hasonló értékeinek.

B) 3[/3-(4-klór-fenil)vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav készítése.

37,90 g etil-3-[^-(4-klór-fenil)-vinii]-2,2-dimetíI-ciklopropán-karboxilát, 6,56 g nátriumhidroxid, 371 ml etanol és 21,5 ml víz elegyét 55 °C-on 35 óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet 12 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk és utána csökkentett nyomáson betöményitjük. A koncentrátumot 450 ml száraz benzollal hígítjuk és az elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük szárazra. A maradékot 400 ml víz és 100 ml telített konyhasó-oldat elegyében rázzuk, majd a kapott elegyet kloroformmal extraháljuk. A vizes fázist 320 ml 3%-os hidrogénklorid-oldattal 3-as pH-ra savanyítjuk és előbb 500 ml dietiléterrel, majd ezt követően 2X1200 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat 4X300 ml vízzel mossuk és vízmentes magnéziumklorid felett szárítjuk. A száraz éteres oldatot szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, ily módon olaj alakjában 33,06 g 3-[/3-{4-klór-fenil)-vinil]2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat kapunk- Az nmr és ir spektrumok a várt izomer-elegy megfelelő értékeivel egyeznek.

C) Transz-3-[0-(E)-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetii-ciklopropán-karbonsav készítése.

33,06 g előző módon előállított geometriai izomerek elegyét 15 percig szobahőmérsékleten keverjük 200 ml pentánban és utána szüljük. A maradékot összegyűjtjük és szárítjuk, így 5,75 g szilárd anyagot kapunk, amely 106°-on olvad és nmr spektruma azt mutatja, hogy a vegyület transz-3-[/3-(E)-(4-klór-feníl)-vinil]-2,2-dimetilciklopropán-karbonsav. További 2,79 g ilyen izomert kapunk oly módon, hogy a szűrletet körülbelül a felére betöményitjük és a koncentrált szűrietet 0°-ra hűtjük. A más izomer savakat tartalmazó szűrletet elkülönítjük. Az nmr spektrum a megadott szerkezetet igazolja.

D) a -cí an o -3 -f enoxi-benzíl-transz-3-[Ű-(E)-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-cíklopropán-karboxilát készítése.

8,34 g transz-3-{/3-(EX4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetilciklopropán-karbonsavat 3 óra hosszat visszafolyatás közben együtt melegítünk 5 ml tionilkloriddal 35 ml benzolban. A felesleges tionílkloridot és benzolt kidesztilláljuk a reakcióelegyből. Ezután annyi benzolt adunk a reakcióelegyhez, hogy az oldat térfogata 100 ml legyen. 4

Ebből az oldatból 24 ml 2,14 g transz-3-[j8-(E)-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetíl-ciklopropán-karbonil-kloridot tartalmazó mennyiséget 1,79 g a-ciano-3-fenoxí-benzíl-alkohol és 1,59 ml piridin 10 ml benzollal készített elegyével kezelünk. Az alkoholos elegyet 0°-on adjuk hozzá a savkloridhoz. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet környezeti hőmérsékleten 24 óra hosszat keverjük, utána pedig a piridin-hídrokloridot kiszűrjük belőle. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 3,50 g olajat kapunk. Az olajat 17,5 g szilikagélt tartalmazó kromatográfiás oszlopon tisztítjuk. Az olajat dietil-éter/ pentán-eleggyel eluáljuk az oszlopról. Ily módon 2,60 g (71,0%) aciano-3-fenoxi-benzil-transz-3-[|3-(E)-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-cíklopropán-karboxilátot kapunk. Analízis Cj & H_{3 4} C1NO₃ képletre számított C 73,43; H5,28; N 3,06%, talált: C 73,18; H 5,32; N 2,98%.

NMR (CDCI3) ppm: 1,20 (s), 1,25 (s), és 1,32 (s) (6H);

1,70 (d.lH); 2,25 (dd,lH): 5,90 (dd,lH); 6,4-0,73 (m,2H); 6,9-7,5 (m,13)H.

E)a-ciano-3-fenoxi-be nzil-císz,tr ansz-3-[/3-(E,Z)-4klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát készítése.

A 2—C) példa utolsó szűrietet, amely az izomer savkeveréket tartalmazza, az említett transz-(E)-izomerböl megadott módon kezeljük. E szűrlet egy részét, amely 5,60 g cisz,transz-3-[/?-(E,Z)-(4-klór-fenil)-viníl ]-2,2-dimetil-cildopropán-karbonsavat tartalmaz, a 2~D) példában leírt módon 2,73 g tionilklorid, 5,18 g -ciano-3-fenoxibenzil-alkohol és 3,5 ml piridin benzolos oldatával észterezzük. A nyersterméket 54,5 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk. Az eluálást 20% metilénklorilot és 80% pentánt tartalmazó eleggyel végezzük. így 6,95 g (72%) a-ciano-3-fenoxi-benzíl-cisz,-transz -3-[/!-(E,Z)-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-cíklopropánkarboxilátot kapunk.

Analízis C_3SH?4C1NO₃ képletre számított: C 73.43; H5,28; N3,06%, talált: C 73,20; H5,32; N3,01%,

NMR (CDCI₃) ppm: 1,15-1,4 (m,6H); 1,54-2,55 (m,2H); 5,35-6,2 (m,lH); 6,4-6,7 (m,2H); 6,9-7,5 (m,13H).

3. példa.

3-fe n o xi-be nzil-3-( fi-klór-fi-fenil- i’inil)-2,2-dimeti!-cikbpropán-karboxilát előállítása

A)Etil-3-(ú-klór-/3-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát készítése

28,35 g dietil-benzil-foszfonát tetrahidrofurános oldatához -78 °C-on hozzáadunk egy egyenértéknyi n-butillítiumot hexánban oldva. A reakcióelegyet —70 °C-on 40 percig keverjük, utána 124 ml széntetrakloridot adunk hozzá és a keverést —70 °C-on további 40 percig folytatjuk. Ezután az elegyhez hozzáadunk 23,6 g etilcaronaldehidet, majd az egészet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 27 ml vizet adunk hozzá. A reakcióelegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot betöményítjük és 200 ml pentánnal ~5Q°C-on trituráljuk, utána pedig a pentánt dekantáljuk. A maradékot 200 ml pentánnal -30 °C-on kezeljük, trituráljuk és a pentánt dekantáljuk. Adekantált részeket egyesítjük és olajjá koncentráljuk, amelyet 19 g nátríumbiszulfittal és 50 ml vízzel kezelünk. Ezután az elegyet 50 ml dietil-éterrel extraháljuk. A kivonatot 50 ml telített, vizes nátriumkloridoldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és betöményitjük, így 19,71 g olajat

182 956 kapunk. Az olajat 98,5 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatográfiás úton tisztítjuk, az eluálást 95:5 arányú hexán-éter-eleggyel végezzük. Az oldószereket csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így 14,4 g etil-3-(0-klór-/3fenil-vinil)-2,2-dimetil-cÍklopropán-karboxilátot kapunk a cisz, transz, (E), és (Z) formákat tartalmazó izomerelegy alakjában. Az nmr és az ir spektrumok a várt szerkezetet igazolják.

B) 3-(0-klór-0-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav készítése

16,91 g etil-3-((3-klór-(3-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, 2,57 g nátriumhidroxid, 4,6 ml víz és 72 ml etanol elegyét 55°-on 17 óra hosszat melegítjük. Az elegyet ezután lehűlni hagyjuk és majdnem teljesen szárazra pároljuk. A koncentrátumhoz telített, vizes nátriumklorid-oldatot adunk és az így kapott elegyet kloroformmal mossuk. A vizes fázist 3%-os hídrogénkloridoldattal megsavanyítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot betöményítjük és így közelítőleg 14,57 g 3-(ű-klór-ű-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat kapunk. Az nmr és az ir spektrumok a megjelölt szerkezetet igazolják.

C) 3-(/3-klór-ű-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid készítése.

14,57 g 3-(Ű-klór-(3-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat szárítunk oly módon, hogy a benne lévő vizet háromszor történő azeotróp-desztillációval eltávolítjuk belőle benzol segítségével. A savat ezután 52 ml benzollal hígítjuk és 9 ml tionilkloridot adunk az oldathoz. Az elegyet visszafolyatás közben 3 óra hosszat melegítjük, a felesleges tionilkloridot pedig desztillációval eltávolítjuk. Ezután benzolt adunk az elegyhez és a tionilklorid-nyomokat további desztillációval eltávolítjuk, majd a reakcióelegyet benzollal 100 ml-re hígítjuk.

D) 3-fenoxi-benzil-3-(j3-klór-í5-fenil-vinil)-2,2-dimetílciklopropán-karboxilát készítése.

33,3 ml 3. C) példa szerinti 3-(j3-klór-ű-fenil-vinil)-2,2dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid benzolos oldatát 0°C-on keverés közben hozzáadjuk 4,0 g 3-fenoxi-benzil-alkohol és 4 ml piridin 26 ml benzollal készített oldatához. A reakcióelegyet környezeti hőmérsékleten 14 óra hosszat keverjük. A piridinhidrokloridot szűréssel eltávolítjuk. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk és maradékként 8,6 g olajat kapunk. Az olajat 42,5 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk. Az eluálást 860 ml 20% metilénklorid/80% pentáneleggyel végezzük, így 6,41 g (77%) 3-fenoxi-benzil-3-((3klór-)3-fenil-vinil)-2,2-dimetiI-ciklopentán-karboxilátot kapunk.

Analízis C27H25CIO3 képletre számított: C 74,90; H 5,82%, talált: . C 74,81; H5,83%.

I.V.(CHClj) μ: 3,25 m, sh; 3,39 m, sh; 5,74 s, sh; 6,28 s, sh; 6,69 s, sh; 6,85 s, sh; 7,00 w, sh;

7,20 w, sh; 7,90 s, sh; 8,17 s, sh; 8,53 s, sh; 8,90 m, sh; 9,20 m, b; 9,70 w, sh; 9,90 w, b; 10,60 w, b; 11,30 m, b; 12,12 w, sh; 13,09 s, b; 14,00 m, b; 14,40 s, b.

Az I.V. adatoknál a rövidítések jelentése a következő: s — erős m - közepes w — gyenge b — széles sh - éles

4. példa.

5-benzil-3-furil-metil-3-( β-klór-fi-fenil-vinil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxildt előállítása

Ezt a vegyületet a 3. D) példa szerint állítjuk elő

33,3 ml 3-C) példa szerinti 3-(Ű-klór-/3-feníl-vínil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid benzolos oldatából 3,75 g 5-benzil-3-furil-metil-alkohol és 4 ml piridin 26 ml benzollal készített oldatával. Termékként 6,14 g (46%) 5-benzil-3-furiTmetil-3-((3-klór-ű-fenil-vinil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilátot kapunk.

Analízis C₃₆H₂sC10₃ képletre számított: C 74,19; H5,99%, *alált: C 74,10; H6,03%.

NMR (CDClj) ppm: 1,15-1,30 (m, 6H); 1,5-2,6 (m,2H); 3,95 (s,2H); 4,95 (s,2H); 5,25-7,40 (m,12H).

5. példa.

x-ciano-3-fenoxi-benzil-3-((Mór-$-fenil-vinil)-2,2-dimetildklopropán-karboxilát előállítása

Ezt a vegyületet a 3. D) példa szerint állítjuk elő 33,3 ml 3. C) példa szerinti 3-(/3-klór-/3-feiil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid benzolos oldatából 4,50 g a-ciano-3-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol és 4 ml piridin 26 ml benzollal készített oldatával. Termékként 7,12g(81%)a-ciano-3-fenoxi-benzil-303-klór-(3-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk.

Analízis C_{2 8} H_!4 C1NO₃ képletre számított: C 73,43; H5,28; N 3,06%, talált: C 73,60; H5,31; N 3,08%.

NMR (CDClj) ppm: 1,1-1,4 (m,6H); 1,5-2,6 (m,2H);

5,5-5,95 (m,lH); 6,35-6,5 (m,lH); 6,95-7,6 (m,14H).

A következő példákon a találmány szerinti vegyületek i nszekticid hatását mutatjuk be.

6. példa.

Toxicitás rovarokkal és atkákkal szemben Kezdeti kontakt-hatás

Negyed gramm vizsgálandó vegyületet feloldunk 20 ml acetonban és ezt az oldatot 180 ml, egy csepp izooktilfenil-polietoxietanolt tartalmazó, vízben diszpergíljuk. Ebből az oldatból egyenlő mennyiségeket, amelyek 1250 ppm hatóanyagnak felelnek meg, megfelelő mennyiségű vízzel hígítunk olyan mértékben, hogy 312 ppm vagy 156 ppm hatóanyagot tartalmazó oldatokat kapjunk. A kísérleti organizmusok és a módszerek a következők: a mexikói babfúró bogár (Epilachna varivestis Muls.) és a déli seregféreg (Spodoptera eridania Cram.) elleni hatást úgy határozzuk meg, hogy tarkabab növények leveleit a vizsgálandó vegyület oldatába merítjük és a leveleket a rovarok kifejletlen egyedeivel fertőzzük meg a levelek megszáradása után; a borsólevéltetű (Acyrthosiphon pisum, Harris) elleni hatást úgy állapítjuk meg, hogy disznóbab leveleit kifejlett tetvekkel való fertőzés előtt a vizsgálandó vegyület oldatába merítjük; a babfonóatka (Tetranychus urticae Koch) elleni hatást takabab növények levelein határozzuk meg, amelyeket kifejlett atkákkal való megfertőzés után a vizsgálandó vegyület oldatába merítünk; a kutyatejbogár (Oncopeltus fasciatus, Dallas), a gyapotmagfúró bogár (Anthoncmus grandis Boheman) és a szilvamoly (Conotrochelus, menuphar, Hersbt) elleni hatást úgy állapítjuk meg, hogy a vizsgálandó hatóanyag oldatát olyan üveglemezre vagy üvegtálba tesszük, amely kifejlett rovarokat tartal5

-5182 956 máz; az amerikai kis lisztbogár (Tribolium confusum, du Val) és a gabonazsizsik (Sitophilus granarius, Linnaeus) elleni hatást úgy határozzuk meg, hogy a rovarokat olyan üveglapokra tesszük, amelyeket előzőleg a vizsgálandó vegyület oldatával permetezünk be. A vizsgálathoz használt szerves anyagokat 27 °C-on és 50% viszonylagos légnedvességű térben tartjuk 48 órán keresztül, illetve az amerikai kis lisztbogár esetében 96 óra hosszat. Ezután megszámláljuk az elpusztult és életben maradt rovarokat vagy atkákat, majd kiszámítjuk a pusztulási százalékot. Az eredményeket az I. táblázatban adjuk meg.

Tartós kontakt-hatás

A vegyületek tartós kontakt-hatását az előzőleg használt szerves anyagokon határozzuk meg lényegében ugyanazokkal a módszerekkel, amelyeket leírtunk. Az eltérés csupán az, hogy a kezelt felületeket minden esetben hagyjuk megszáradni és normális fény- és levegőhatásnak tesszük ki azokat 7 napon keresztül az atkák vagy a rovarok felvitele előtt. A kísérletek eredményeit a II. táblázatban foglaljuk össze.

7. példa.

Inszekticid hatás házilegyek és német csótányok ellen

Ennél a kísérletnél a találmány szerinti vegyületek hatását vizsgáljuk három vagy négy napos nőstény (rezisztens) házilegyek (Musca domestica, Linnaeus) és hím német csótányok (Blattela germanica, Linnaeus) ellen. A rovatok részét széndioxiddal elkábítjuk és az elkábitott rovarokat 2 órára egy tartályba zárjuk. Ez idő alatt a rovarok visszanyerik aktivitásukat. A rovarokat magában foglaló tartályt szelepzárral látjuk el, amely arra szolgál, hogy a rovarokat a tartály egyik végén elhelyezett nylonszita felé hajtsuk. Az I-es kísérletnél 5 mikrogramm vizsgálandó vegyületet tartalmazó 1 mikroliter acetonos oldatot, a ΙΙ-es kísérletnél 1 mikrogramm vizsgálandó vegyületet tartalmazó 1 mikroliter acetonos oldatot adunk topikálisan minden egyes rovarnak. Ezután a szelepzárat eltávolítjuk és a rovarokat hagyjuk szabadon mozogni a tartályban. A kezelés után 10 perccel megszámláljuk az elpusztult házilegyeket, 30 perccel pedig a csótányokat, majd 18-24 óra elteltével meghatározzuk a pusztulási százalékot. Az eredményeket a III. táblázatban adjuk meg.

8. példa.

Emulgeálható koncentrátum készítményt állítunk elő, mely hatóanyagként az 5. példa szerinti a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(d-klór-j3-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot tartalmazza és amelynek összetétele a következő:

(a) 5. példa szerinti vegyület 40,95 súly% (b) dodecil-benzol-szulfonátkálcíumsó (anionos) 4,50 súly% (c) nonilfenolnak 6 mól etilén-oxiddal képzett kondenzációs terméke (nem-ionos) 0,63 súly% (d) nonilfenolnak 30 mól etilén-oxiddal képzett kondenzációs terméke (nem-ionos) 0,63súly% (e) 100%-os poli-alkilén-glikol-éter paszta (nem ionos) 1,74 súly% (f) xiiol 51,5 5 súly%

100,00 súly%

A (b), (c), (d) és (e) összetevők felületaktív szerek.

A készítmények — mezőn végzett kísérletek során — különböző rovarfajok elleni hatásosságát vizsgáltuk. Az eredményeket a IV. táblázatban összegeztük.

A találmány szerinti inszekticid hatású vegyületeket rendszerint a kártveőirtószerek készítésénél szokásosan alkalmazott és a felhasználási módhoz igazodó vivőanyagokkal együtt használjuk fel. Erre a célra a találmány szerinti inszekticid hatású ciklopropán-karboxilátokat a kártevőirtószerek készítésénél használt vivőanyagokkal és adalékanyagokkal keveijük és formázzuk. A találmány szerinti hatóanyagokat, miként a legtöbb peszticid hatású anyagot, a hatóanyag diszpergálásának a megkönnyítésére szolgáló, szokásosan alkalmazott segédanyagokkal és vivőanyagokkal összekeverjük. Az előállításnak úgy kell történnie, hogy a formázott készítményben lévő hatóanyag a lehető legnagyobb mértékben kifejtse hatását. A hatóanyagokat tartalmazó találmány szerinti készítményeket spray, szórópor vagy granulátum alakjában arra a területre visszük rá, ahol a rovarokat akarjuk irtani. Az alkalmazás módja a kártevő-fajták szerint változik, így a találmány szerinti készítményeket nagy részecskenagyságú granulátumok, szóróporok, nedvesíthető porok, enrulgálható koncentrátumok. oldatok és hasonló formák alakjában állíthatjuk elő.

A szóróporok a hatóanyagoknak finomeloszlású szilárd anyagokkal, így talkummal attapulgittal, kovafölddel, pirofillittel, krétával, diatomafölddel, kalciumfoszfáttal, kálcium- és magnéziumkarbonáttal, kénnel, liszttel, '/alamint más szerves és szervetlen diszpergáló és vivőanyaggal alkotott elegyei. Ezeknek a finomeloszlású sziláid anyagoknak az átlagos részecskemérete 50 mikron alatt van. Egy jellegzetes szóróporkészítmény 10,0 rész a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-[/3-(4-klór-fenil)-vinil]2.2- dimetil-ciklopropán-karboxilátot. 30,0 rész bentonitot é; 60,0 rész talkumot tartalmaz.

A találmány szerinti vegyületeket folyékony koncentrátumok alakjában is előállíthatjuk oly módon, hogy ezeket a vegyületeket megfelelő folyadékokban oldjuk vagy emulgáljuk, de készíthetünk belőlük szilárd koncentrátumokat is oly módon, hogy ezeket a vegyületeket talkummal, krétával vagy más a kártevőirtószerek készítésénél szokásosan használt szilárd vivőanyagokkal keverjük. A koncentrátumok olyan kompozíciók, amelyek körülbelül 5-50% hatóanyagot és 95-50% közömbös anyagot, így diszpergáló, emulgáló és nedvesítő anyagot tartalmaznak. A koncentrátumok a gyakorlati felhasználásnak megfelelően vízzel vagy más folyadékkal hígíthatok permetezéshez vagy további szilárd vivőanyagokkal keverhetők porokként történő alkalmazásnál. Jellegzetes vivőanyagok szilárd koncentrátumokhoz (amelyeket nedvesíthető poroknak is nevezünk), a fullerföld. kaolin, szilíciumoxidok és más nagy elnyelőképességű, könnyen nedvesedő szervetlen hígítóanyagok lehetnek. Valamely szilárd koncentrátum 1,5-1,5 rész nátriumligninszulfonát és nátriumlaurilszulfonát nedvesítő szert. 25,0 rész a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(|3-klórj3-fenil-vinil)2.2- dimetil-ciklopropán-karboxilátot és 72,0 rész bentonitot tartalmaz.

Megfelelő folyékony koncentrátumok az emulgálható koncentrátumok, amelyek homogén folyadék- vagy pasztakészitmények. Ezek könnyen diszpergálhatók vízben vagy más diszpergáló szerben és a hatóanyag mellett folyékony vagy szilárd emulgálószert tartalmaznak. Ezek a készítmények folyékony vivőanyagokat, így xilolt, aromás kőolajpárlatokat, izoforont és más nem-illékony

182 956 szerves oldószert is tartalmazhatnak. Alkalmazásnál ezeket a koncentrátumokat vízben vagy más folyékony vivőanyagban diszpergáljuk és rendszerint a kezelendő felületre rá permet ezz ük.

A kártevőirt ószerek készítésénél szokásosan alkalmazott nedvesítő, diszpergáló vagy emulgáló szerek például az alkil- és alkil-aril-szulfonátok, valamint ezek nátriumsói, alkil-amid-szulfonátok (ideszámítva a zsírsavmetil-tauridokat is), az alkil-aril-poliéter-alkoholok, szulfátéit nagy szénatomszámú alkoholok, polietilénoxidok. szulfonált állati és növényi olajok, szulfonált ásványolajok. poli-hidroxi-alkohol ok zsírsavészterei és ilyen észterek etilénoxid-addíciós termékei, valamint hosszú láncú merkaptánok és etilénoxid addícíós termékei. A kereskedelmi forgalomban lévő más típusú felületaktív anyagok szintén használhatók. A felületaktív anyag a kártevőirtószerekben 1-15 súly7ó-ot tesz ki, de elérheti a 30 súly%ot is.

Más használható készítmények a hatóanyagoknak olyan oldószerekkel készített oldatai, amelyekben a kívánt koncentrációban teljesen oldódnak. Ilyen oldószerek az aceton és más szerves oldószerek lehetnek.

A találmány szerinti készítmények legfeljebb 50 súly/í hatóanyagot, a felhasználásra előkészített hígított kompozíciók általában 27 és 0,0017 közötti hatóanyagot tartalmaznak. A felületaktív anyagok mennyisége legfeljebb 3O7Í lehet. Természetesen az összanyagmennyiség a 1007-t nem lépheti túl. A még hígítatlan készítmények koncentrációi is lehetnek e tartományban. A permetezhető és porkészítmények különböző változatait alkalmazhatjuk és az egyes komponenseket másokkal cserélhetjük fel.

A találmány szerinti kártevőirtó készítmények az (1) általános képletű hatóanyagok mellett például más inszekticid, nematocidokat, akaricideket, fungicideket, növénynövekedést szabályozó anyagokat vagy műtrágyákat is tartalmazhatnak. A találmány szerinti vegyületeket természetesen a megadott koncentrációkban alkalmazhatjuk e kémiai anyagokkal együtt. Mezőgazdasági célokra a találmány szerinti hatóanyagokat hektáronként 75 g és 4000 g, előnyösen 150 g és 3000 g közötti mennyiségben használhatjuk.

7. táblázat

Kezdeti toxicitás rovarokra és atkákra

Pusztulási % 1250 ppm mél

Vegyidet BB AW PA M MWB PC FB GW

1. példa szerinti vegyület izomer-elegy

(.1 .C példa)	100	100	100	70	100	ND	ND	89
transz (E)	100	100	60	2,5	100	30	0	35
transz (Z)	71	100	95	16	100	0	0	15
cisz (Z)	100	100	100	0,3	100	81	0	65

2. D) példa szerinti vegyület

transz (E)	ND	100	100	100	100	ND	ND	ND
3. példa szerinti vegyület	100	100	100	97	100	ND	ND	ND
4. példa szerinti vegyület	100	100	100	44	100	ND	ND	ND
5. példa szerinti vegyület	100	100	56	100	100	ND	ND	ND

77. táblázat

Tartós (7 napig) toxicitás rovarokra és atkákra

Pusztulási % 1250 ppm-nél

Vegyület ~—

BB AW PA M MWB PC FB GW BW

1. példa szerinti vegyület izomer-elegy

(1-0	93	100	100	0	15	ND	ND	12	ND
transz (E)	20	15	0	0	10	0	30	0	ND
transz (Z)	50	0	30	0	0	5	10	5	ND
cisz (Z)	100	100	80	0	50	0	13	53	ND
3. példa szerinti
vegyület	100	100	100	0	10	ND	ND	ND	20
4. példa szerinti
vegyület	100	25	17	0	5	ND	ND	ND	15
5. példa szerinti
vegyület	100	100	100	0	80	ND	ND	ND	30

ND: nincs adat	MWB:	kutyatejbogár
BB: mexikói babfúró bogár	PC:	szüvamoly
AW: déli seregiéreg	FB:	amerikai kis lisztbogál
V: babfonóatka	GW:	gabonazsizsik
	BW:	gyapotmagfúró bogár

777. táblázat

Inszekticid hatás házilegyek és német csótányok ellen

Vegyület	I-es kísérlet	Il-es kísérlet
elká- bult %	elpusz- tult %	elká- bult %	elpusztult %
2-D) példa szerinti vegyület	HF	0	95	0	0
\|transz/E\|	GC	0	60	0	0
2-E) példa szerinti vegyület	HF	45	100	10	90
(kevert izomerek)	GC	0	100	0	100

HF = házilcgy GC = német csótány

IV. táblázat

5. példa szerinti hatóanyag Kártékony rovarok fejlődésének gátlása káposztánál

Alkalmazott hatóanyag- mennyiség (kg/ha)	Gátlás (%)
FB	24 óra	CL FB	7 óra	Cl.
DBM	ICW	DBM	/CM
0,22	98	91	82		98	98	0
0,11	93	87	41	_ -	92	97	52
0,055	94	85	59	- _	89	92	49
0	0	0	0	-	0	0	0

FB = Phyllotetra sp. (földi bolha)

DBM = Plutella marculipennis (káposztamoly)

ICW = Pieris rapae (répalepke)

CL = Trichoplusia ni (káposztalepke hernyója).

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Inszekticid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001 -50 súly% (1) általános képletű sztiiil- vagy szubsztituált-sztiril-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz, a képletben

X halogénatom, ciano-, nitro-, fenil-, tienil-, furil-. pittdilbenzil-, 1—4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos

-7182 956 alkoxi-, 1—4 szénatomos alkiltio, halogén-( 1—2 szénatomos alkil)-, di-(l— 2 szénatomos alkil) -amino-csoport vagy metiléndioxi-csoport,

Y hidrogénatom, halogénatom, ciano-, 1—4 szénatomos alkil-, halogén-(l—2 szénatomos alkil)-, karbometoxivagy karbetoxi-csoport, n értéke 0, 1, 2 vagy 3, és

R alkoholmaradék, mégpedig (1) (a) általános képletű benzil- vagy fenoxi-helyettesített-benzil-csoport, ahol Z hidrogénatom, metil-, ciano-, etinil- vagy fenilcsoport és A jelentése 0 - vagy —CH₂ -csoport, (2) 5-benzil-3-furil-metil-csoport, (3) valamely imido-metil-csoport, előnyösen maleinimido-metil-, ftálimido-metil- vagy tetrahidroftálimido-metil-csoport, (4) olyan benzil-csoport, amelynél a benzolgyűrű klóratommal, metil- vagy metiléndioxi-csoporttal legalább kétszeresen van helyettesítve, előnyösen 3,4-metiléridioxi-benzil-, 2-klór-4,5-metiléndioxibenzil- vagy 2,4-dimetil-benzil-csoport, vagy (5) alletrolonil-csoport, — folyékony vagy szilárd hordozó-, illetve hígítóanyagok, előnyösen aceton, xilol, víz, talkum vagy bentonit; továbbá felületaktív szerek, előnyösen izooktilfenil-polietoxi-etanol, dodecil-benzol-, szulfonát, nonilfenolnak etilén-oxiddal készített kondenzációs terméke vagy polialkilén-glikol-éter; legalább egyikével együtt.
2. Az 1. igénypont szerinti inszekticid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol az R alkohol-maradék jelentése 3-fenoxi-benzil-, a-ciano-3-fenoxibenzil- vagy 5-benzil-3-furil-metil-csoport.
3. Az 1. igénypont szerint inszekticid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol X jelentése klóratom, ciano-, metil-, metoxi- vagy metiléndioxi-csoport, Y jelentése hidrogén-, klór vagy brómatom, ciano-, metil-, karbometoxi- vagy karbetoxi-csoport, n értéke 0, 1 vagy 2, és az R alkohol-maradék jelentése 3-fenoxi-benzil-, a-ciano-3-fenoxi-benzil- vagy 5-benzil-3-furil-metilcsoport.
4. A 3. igénypont szerinti inszekticid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol X klóratom,

Y hidrogén- vagy klóratom és n értéke 0 vagy 1.
5. A 4. igénypont szerinti inszekticid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 3-fenoxibenzil -2 ,2-dimetil-3-(0-fenil-vinil)-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz.
6. Az 5. igénypont szerinti inszekticid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag túlnyomó része cisz (Z) izomer.
7. A 4. igénypont szerinti inszekticid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a-ciano-3fenoxi-benzil3-[0-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2 dimetil-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz.
8. A 7. igénypont szerinti inszekticid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag túlnyomó része cisz izomer.
9. A 4. igénypont szerinti inszekticid szer kiviteli 5 alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 3-fenoxibenzil-3-(0-klór-0-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot tartalmaz.
10. A 4. igénypont szerinti inszekticid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-benzil-310 furil-me:il-3-(/?-klór-(!-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot tartalmaz.
11. A 4. igénypont szerinti inszekticid szer kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a-ciano-3fen oxi-benzil-benzil-3-(/3-klór-|3-fenil-vinil)-2,2-dimetil15 ciklopropán-karboxilátot tartalmaz.
12. Eljárás (I) általános képletű sztiril- és szubsztituált-S2tiril-ciklopropán-karboxilátok előállítására — a képletben

X halogénatom, ciano-, nitro-, fenil-, tienil-, furil-, piri20 dil-, benzil-, 1 —4 szénatomos alkil-, 1 - 4 szénatomos alkoxi-, 1 -4 szénatomos alkiltio-, halogénül -2-szénatomos alkil)-, di-(l-2 szénatomos alkil)-amino- vagy metiléndioxi-csoport,

Y hidrogénatom, halogénatom, ciano-, 1 —4 szénatomos 25 alkil-, halogén-( 1 —2 szénatomos alkil)-, karbometoxivagy karbetoxi-csoport, n értéke 0,1, 2 vagy 3, és R alkohol-maradék, mégpedig (1) (a) általános képletű benzil- vagy fenoxi-helyette30 s'tett-benzil-csoport, ahol Z hidrogénatom.

metil-, ciano-, etinil- vagy fenilcsoport és A jelentése —O— vagy —CH₂ -csoport, (2) 5-benzil-3-furil-metil-csoport, (3) imido-metil-csoport, előnyösen maleinimido35 metil-, ftálimido-metil- vagy tetrahidroftálimidometil-csoport, (4) olyan benzil-csoport, amelynél a benzolgyűrű klóratommal, metil- vagy metiléndioxi-csoporttal legalább kétszeresen van helyettesítve, előnyösen

40 3,4-metiléndioxi-benzil-, 2-klórA,5-metiléndioxibenzil- vagy 2,4-dimetil-benzil-csoport, vagy (5) alletrolonil-csoport, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet, ahol R’ jelentése 1 —4 szénatomos alkilcso45 port, valamely erős bázis jelenlétében, mely alkil-lítiuin. alkálifém-hidrid, alkálifém-amid vagy alkálifém-alkoholát, 0 és 35 °C közötti hőmérsékleten, lényegében vízmentes közömbös oldószerben és közömbös légkörben egy (III) általános képletű foszfóniumsóval, ahol X,

50 Y és n jelentése a fenti, reagáltatunk, a keletkező fia) általános képletű észtert, ahol X, Y, n és R’jelentése a fenti, bázis jelenlétében hidrolizáljuk, a kapott szabad savat tionilkloriddal, vízmentes inért oldószerben és közömbös légkörben, bázis jelenlétében, szobahőmérsékleten a megfelelő savkloriddá alakítjuk, majd a savkloridot valamely R—OH általános képletű alkohollal - ahol R jelentése a fenti - kezeljük.