DE2924878A1

DE2924878A1 - Insektizide und akarizide mittel in form von oel-in-wasser-emulsionen

Info

Publication number: DE2924878A1
Application number: DE19792924878
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fuyama; Kozo Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1980-01-17
Also published as: ES8103920A1; PL216847A1; CA1112563A; IT1117250B; NZ190769A; DE2924878C2; NL190097B; AU524111B2; FR2430198B1; ES482216A0; GR68503B; GB2025770B; FR2430198A1; AU4821679A; TR20331A; ZA793015B; JPS6126883B2; DK258679A; GB2025770A; DK159137B

Description

Die Erfindung betrifft den in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Öl-in-Wasser-Emulsion der Erfindung wird auch als fließfähiges Präparat auf Wasserbasis bezeichnet. Dieses Präparat zeigt die gleiche insektizide und akarizide Wirkung wie übliche Zubereitungsformen, ist jedoch stabiler und gleichzeitig leichter zu handhaben.

.Von den üblichen flüssigen pestiziden Mitteln haben die emulgierbaren Konzentrate, die in der Regel aus einem pestiziden Wirkstoff, einer synthetischen oberflächenaktiven Verbindung und einer großen Menge eines organischen Lösungsmittels bestehen, den Nachteil, daß sie feuergefährlich sind, schlecht riechen, gegenüber Menschen und Nutztieren toxisch sind oder die Haut reizen, und Nutzpflanzen schädigen.

Benetzbare Pulver, zu deren Konfektionierung keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, haben den Nachteil, daß flüssige Spritzmittel aufgrund des Stäubens nicht leicht hergestellt werden können, und die Anwendung geringer Volumina aus der Luft in hoher Konzentration (weniger als 300 ml/10 Ar) nicht möglich ist.

Aus diesen Gründen wurden Untersuchungen an fließfähigen Präparaten von Pestiziden auf Wasserbasis und durchsichtigen Emulsionen durchgeführt, um das organische Lösungsmittel oder den pulverigen Trägerstoff für Stäubemittel durch Wasser zu ersetzen und feine Teilchen eines hydrophoben pestiziden Wirkstoffes zu suspendieren oder zu dispergieren.

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Da derartige fließfähige Präparate auf Wasserbasis und durchsichtige Emulsionen in flüssiger Form gehandhabt werden, läßt sich eine Spritzflüssigkeit ohne Stäuben herstellen. Die Bestimmung des Volumens, die Verdünnung und andere notwendige Verfahrensmaßnahmen können ebenso wie mit üblichen flüssigen Präparaten leicht durchgeführt werden. Außerdem treten praktisch nicht die mit der Verwendung organischer Lösungsmittel auftretenden Probleme auf. Der größte Teil der bisher vorgeschlagenen fließfähigen pestiziden Mittel auf Wasserbasis sind jedoch Suspensionen, die eine feste, hydrophobe pestizide Verbindung enthalten; vgl. JA-OSen 126 635/74, 76 236/75 und 148 625/77 sowie die US-PS 4 071 617. Es wurden bisher keine praktischen Öl-in-Wasser-Emulsionen entwickelt, die einen pestizid wirksamen Bestandteil in öliger Form enthalten, und zwar aufgrund der Schwierigkeiten beim Stabilisieren der physikalischen Eigenschaften über einen längeren Zeitraum.

Durchsichtige Emulsionen, die als Öl-in-Wasser pestizide Mittel eingesetzt werden/ in der JA-AS 20 520/71 und den JA-OSen 54 547/74 und 122 628/77 beschrieben. Diese transparen-

sind wasserlöslich und
ten Emulsionen/verwenden große Mengen eines synthetischen Tensids zur Verringerung der Teilchengröße des pestiziden Wirkstoffs auf weniger als 0,1 Mikron. Es wurde bisher kein befriedigendes Verfahren entwickelt, um die Kosten- und Toxizitätsprobleme zu lösen, die sich bei Verwendung derart großer Mengen Tensid einstellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,insektizide und aka-

öl-in-wasser-

rizide Mittel in Form von/Emulsionen zu entwickeln, die mindestens eine hydrophobe, flüssige insektizid und akarizid wirksame Verbindung enthalten, und die ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften über längere Zeit beibehalten, die jedoch im Gegensatz zu den bekannten Präparaten weder ein organisches Lösungsmittel noch ein synthetisches Tensids, beispielsweise ein Sulfat eines höheren Alkohols, ein SuIfo-

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γ _

nat eines höheren Alkohols, ein Alkylsulfonat, ein Arylsul-

fonat, ein Alkylarylsulfonat oder dessen Formaldehyd-Κοπή , ^ · τ-. ^4, ·· einen Pplypxyäthylenaikylj densatiqnsprodukt, einen Fettsäureester ,/arylather *—*

/afkylather, einen Polyoxyäthylenarylather, ein Polyoxyäthylenalkylphenol .-Derivat oder einen Polyoxyäthylensorbitanalkylester enthalten. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß Polyvinylalkohol oder Gummiarabicum sich besonders gut als Dispergiermittel für bestimmte hydrophobe flüssige insektizid und akarizid wirksame Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel I eignen.

Die Öl-in-Wasser-Emulsionen der Erfindung werden einfach dadurch hergestellt, daß man auf mechanischem Wege feine Teil- chen (oder feine Tröpfchen) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol oder Gummiarabicum dispergiert und zur Stabilisierung der Suspension ein Dickmittel zusetzt.

Zu diesem Zweck wird zunächst mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I in eine 2 bis 20gewichtsprozentige Lösung von Polyvinylalkohol oder Gummiarabicum eingetragen und mittels eines Rührwerks unter Erhitzen der wäßrigen Lösung auf 60 bis 70°C dispergiert. Die Größe der emulgierten Teilchen des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 200 Mikron, je nach der Rührkraft oder dem Gehalt des Polyvinylalkohols oder Gummiarabicums. Die Größe der emulgierten Teilchen des Wirkstoffs wird unter dem Mikroskop bestimmt. Zur Verhinderung des Absetzens der emulgierten Teilchen und zur Verbesserung der Stabilität der Dispersion wird die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung eines Dickmittels in geeigneter Menge versetzt. Die erhaltene Öl-in-Wasser-Emulsion ist über einen langen Zeitraum stabil.

Typische Beispiele für Ester der allgemeinen Formel I sind nachstehend aufgeführt. Diese Aufzählung ist keineswegs als einschränkend aufzufassen. Optische Isomere und/oder geometri-

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j sehe Isomere der aufgeführten Verbindungen sind ebenfalls umfaßt. Die Verbindungen sind in der Regel bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 20 C, flüssig. Typische Beispiele für Ester der allgemeinen Formel I sind 2-(4-Chlorphenyl)-isoc valeriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester, (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester, ein Gemisch aus mindestens '60 % (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(-)~a-cyano-3-phenoxybenzylester und (-)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester, 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-S-(4-bromphenoxy)-benzylester, 2-(4-tert.-Butylphenyl)-isovaleriansäure-acyano-3-phenoxybenzylester₇ 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)-benzylester, 2,2-Dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-cx-cyano-S-(4-brom- phenoxy)-benzylester, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)-benzylester , Chrysanthemummonocarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester und 2,2,3,3-Tetramethyl-

2o cyclopropancarbonsäure-a-cyano-S-phenoxybenzylester.

Die Öl-in-Wasser-Emulsion der Erfindung enthält 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines hydrophoben flüssigen insektiziden und akariziden Wirkstoffs der allgemeinen Formel 1,2 bis 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol oder Gummiarabicum und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 bis 10 Gewichtsprozent eines Dickmittels. Der Rest besteht aus Wasser.

Als Polyvinylalkohol wird zweckmäßig ein Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von weniger als etwa 1 500 und einem Hydrolysegrad · von etwa 70 bis 90 Molprozent eingesetzt. Ein typisches Polymerisat ist ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 1000 und einem Hydrolyse-

35 grad von 86,5 bis 89 Molprozent (Gohsenol GL-05).

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Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Dickmittel sind Tragacanth, Guargummi, Natriumalginat, Natriumcarboxymethylcellulose, Natrium-carboxymethylstärke, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Polyacrylsäure und deren Derivate. Typische technische Dickmittel sind Agrisol FL-1OOF, Primal ASE-60, Rheogic 25OH und Carbopol. Diese Dickmittel werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt. Die optimale Menge hängt von der Art des Dickraittels ab. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,4 bis 10 Gewichtsprozent.

Die Öl-in-Wasser-Emulsionen der Erfindung sind nicht feuergefährlich, sie zeigen keinen schlechten Geruch, und sie sind unschädlich gegenüber Mensch, Nutztieren, Haustieren, Geflügel und Nutzpflanzen. Aufgrund ihrer sehr guten Mischbarkeit mit Wasser lassen sich die Emulsionen der Erfindung ausgezeichnet handhaben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 20

Beispiel 1

40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad unter 1000, Hydrolysegrad 86,5 bis 89 Molprozent; Gohsenol GL-05) werden mit 10 g (+ ) -2- (4-Chlorphenyl) -isovaleriansäure- (+_) -a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt. Das Gemisch wird bei 70C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min etwa 5 Minuten gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch mit 50 g einer neutralisierten, 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F bei Raumtemperatur versetzt. Das erhaltene Gemisch wird einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g eines Insektiziden und akariziden Mittels in Form einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten, die 10 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält. Die Teilchengröße des emulgierten Wirk-

35 stoffe liegt im Bereich von 1 bis 60 Mikron.

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In der nachstehenden Tabelle I ist die Stabilität der Dispersion zusammengestellt.

Tabelle I

Lagerungsbedingungen	1 Monat	Zersetzung des Wirkstoffs, %
4O°C	3 Monate
	6 Monate	0
		0,2
	1 Monat	0,5
5O°C	3 Monate
	6 Monate	0
	1,3
	3,0

Stabilität der Dispersion

kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs

Beispiel

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Rührwerk bei 2500 ü/min betrieben. Es werden lOOg der Öl-in-Wasser-Emulsion mit 10 Gewichtsprozent Wirkstoff gehalt erhalten. Die Teilchen'-größe des Wirkstoffs liegt im Bereich von 5 bis 160 Mikron.

Aus Tabelle II ist die Stabilität der Dispersion ersichtlich.

Lagerungsbedingungen

40°C

50°C

1 Monat 3 Monate 6 Monate

Tabelle II

Zersetzung des Stabilität der Disper-Wirkstoffs, % sion

O 0,1

0,4

0,5

2,6 kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs

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Beispiel3

40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gummiarabicum werden mit 10 g (+)-2~ (4-Chlorphenyl ) -isovaleriansäure-{+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt. Das Gemisch c wird bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer 5 Minuten bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Sodann wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 50 g einer 0,8gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Rheogic 25OH versetzt. Das erhaltene Gemisch wird einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 10 Gewichtsprozent Wirkstoff gehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 80 Mikron.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird die Mischvorrichtung bei 2500 U/min betrieben. Es werden 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 10 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 6 bis 200 Mikron.

Beispiel 5

.._o Lösung des

40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen/ in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g {+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+_)-a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt. Das Gemisch wird bei 70 C mit einem hochtourigen Rührer 5 Minuten bei 5000 U/Min gerührt und homogenisiert. Sodann wird das Gemisch mit 4o g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol PL-100F bei Raumtemperatur versetzt und einige Minuten gelinde gerührt.

Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 6O Mikron.

Beispiel 6

40 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 1 g (+_)-2-(4-Chlorphenyl) -isovaleriansäure- (_+) -a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt. Das Gemisch wird bei 70°C mit einem hoch-

L J

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tourigen Mischer 5 Minuten bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Sodann wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 59 g einer neutralisierten 17gewichtsprozentigen wäßrigen ' Lösung von Agrisol FL-100F versetzt. Danach wird das Gemisch noch einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 1 Gewichtsprozent Wirkstoff gehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.

10 Beispiel7

50 g einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohals werden mit 40 g (+) -2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-{+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt. Das Gemisch wird bei 70°C mit einem hochtourigen Mischer 5 Minuten bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Sodann wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 10g einer neutralisierten 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol PL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 40 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 40 Mikron.

Beispiel 8 40 g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Bei-

²⁵ spiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g

(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-S-phenoxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 40 Mikron.

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1 Beispiel9

50 g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 40 g ( + )-2- (4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-S-phenoxybenzylester versetzt und bei 70 C 5 Minuten mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 10 g einer neutralisierten 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 40 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 30 Mikron.

Beispiel 10

40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g eines Gemisches aus 80 % (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(-)-a-cyano-3-phenoxybenzylester und (-)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt.

Das Gemisch wird 5 Minuten bei 70⁰C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 40 Mikron.

Beispiel 11

40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g (_+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-{+)-a-cyano-3-(-4-bromphenoxy)-benzylester versetzt und 5 Minuten bei 70°C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 4O g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung

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von Agrisol FL-1OOF versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.

Beispiel 12

40 g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohol s werden mit 20 g (_+)-2-(4-tert.-Butylpheny1)-isovaleriansäure-(+)-a-cyano-3-phen- oxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt.

Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 60 Mikron.

Beispiel 13

4o g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohole werden mit 20 g (_+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+)-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)-benzylester versetzt und 5 Minuten bei 70⁰C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert.

Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße

30 des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.

Beispiel 14

40 g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g (^)-cis,trans-2_/2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-{+)-a-cyano-3-(4-bromphenoxy)-benzylester versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer

L 9098 83/06 8 5 -i

r ··-■-■■ _ - ■ -ι

bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.

Beispiel 15

40 g einer 1Ogewichtsprozentxgen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g (^)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(+)-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)-benzylester versetzt und 5 Minuten bei 70°C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten, 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.

Beispiel 16
40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Bei-

25 spiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g

(+) -ciSjtrans-Chrysanthemummonocarbonsäure- (_+) -a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.

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In der nachstehenden Tabelle III ist die Stabilität der erhaltenen Dispersion angegeben.

	1	5O°C	1	Monat	Tabelle III
	3	3	Monate	Zersetzung des Wirkstoffs, %
Lagerungsbedingungen	6	6	Monate
4O°C			O
Monat	0,3
Monate	0,6
Monate
0
1,0
3,5

Stabilität der Dispersion

Beispiel 17

Beispiel 16 wird wiederholt, jedoch wird der Mischer bei 2500 U/min betrieben. Es werden 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 130 Mikron.

Beispiel 18

40 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 40 g (+)-eis,trans-Chrysanthemurnmonocarbonsäure-a-cyano-S-phenoxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70°C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 20 g einer neutralisierten 5Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 40 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 60 Mikron.

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1 Beispiel 19

50 g einer 1Ogewichtsprozentxgen wäßrigen Lösung von Gummiarabicum werden mit 25 g (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70⁰C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch mit 25 g einer 2,0gewichtsprozentigen/xiosung von Natriumalginat versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 25 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.

Beispiel 20 40 g einer 1Ogewichtsprozentxgen wäßrigen Lösung des in Bei-

15 spiel 1 verwendeten Polyvinylalkohole werden mit 20 g

(+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-( + )-a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-1OOF versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs

25 liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.

In der nachstehenden Tabelle IV ist die Stabilität der Dispersion des Mittels angegeben.

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- 17 -

	1	Monat	O
	3	Monate	0,7
	6	Monate	1,2
Tabelle IV	1	Monat	0
Lagerungsbedingungen Zersetzung des Wirkstoffs, %	3	Monate	1,6
40°C	6	Monate	3,7



50°C

Stabilität der Dispersion

Beispiel 21 40 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gummiarabicum werden mit 1 g (_+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(_+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 ü/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch mit 59 g einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natrium-carboxymethylcellulose versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 1 Gewichtsprozent Wirkstoff gehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 40 Mikron.

Beispiel 22

50 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohole werden mit 30 g (+)-eis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt und '5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 20 g einer neutralisierten 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 30 Gewichtsprozent Wirkstoff-

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gehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.

Beispiel 23 45 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gummiarabicum werden mit 5 g ( + ) -trans-^^-Dimethyl-S- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 2500 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 50 g einer 0,8gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Rheogic 25OH versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 5 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich

¹⁵ von 1 bis 140 Mikron.

Beispiel 24

40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g

20 2,2,3, S-Tetramethylcyclopropancarbonsäure- (+_) -a-cyano-3-

phenoxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 40 Mikron.

Der nachstehend beschriebene Versuch wird zum Nachweis der Überlegenheit von Gummi arabicum und Polyvinylalkohol als Dispergiermittel gegenüber anderen wasserlöslichen Polymeren durchgeführt.

^^§8.3/0.6.8

¹ Versuch 1

Es werden jeweils 18Og einer 2gewichtsprozentxgen wäßrigen Lösung folgender Stoffe hergestellt: Albumin, Cellulosesulfat-Derivat, Natriumalginat, Carrageenin, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Natrium-ligninsulfonat, Gelatine, Gummi-arabicum und Polyvinylalkohol (Gohsenol GL-05 gemäß Beispiel 1). Die erhaltenen wäßrigen Lösungen werden jeweils mit 20 g eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I der nachstehend angegebenen Strukturformel als Razemat versetzt. Der Wirkstoff wird bei 70°C mit einem hochtourigen Mischer dispergiert, bis die Teilchengröße 1 bis 100 Mikron beträgt. Sodann werden die erhaltenen Emulsionen in Glasbehälter abgefüllt, verschlossen und 1 Tag bei konstant 60 C stehengelassen. Es wird die Stabilität der Dispersion beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

ORIGINAL INSPECTED 909883/068 5

wo cn ο tn ο cn-·

Tabelle V wasserlösliches Polymer

Wirkstoff Albumin Cellulose- Natrium- Carrageenan Polyvinyl- Carboxy- Natrium- Gelatine Gummi- Polyvinyl-

sulfat- alginat pyrrolidon methyl- lignin- arabicum Alkohol

Derivat cellulose sulfonat (Gohsenol

GL-O5>

CO O CO OO 00 O)

O OO OO

(D

X

Δ

χ

Agglomeration von Wirkstoffteilchen,

X

Δ

χ

O

ölphase

O

(2)

X

Δ

X

Δ

χ

O

(3)

X

Δ

X

Δ
Δ

X

O

(4)

X

Δ

X

Δ

X

O

(5)

X

Δ

X

Δ

X

O

(6)

X

Δ

X

Δ

X

O

(7)

X

Δ

X

Δ

X

O

(8)

X

Δ

X

Δ

X

O

(9)

X

Δ

X

O

Anm.: O :

keine Agglomeration von Wirkstoffteilchen

keine Trennung

Δ»

teilweise

jedoch

von

und wäßriger Phase

Agglomeration von Wirkstoffteilchen und Trennung von ölphase und wäßriger Phase

1 Die in Tabelle V aufgeführten Wirkstoffe 1 bis 9 haben folgende Formel:

(D

CN

CH-O-C-CH /\)-C£ J Il I >=/

CH₃ CH₃

(2)

Br

CN . CH-O -C- CH

CH₃ CH₃

CJl

(3)

CN CH.

CH-O-C-CH-

/ H ι V=/

0 C CH,

CH₃ CH₃

(4)

(5)

CH₃ CH₃

CN

C-O-C

Br

0 9883/0685

(6)

- 22 -

CN

I C-O-C

Υ7

(7)

(8)

(9)

25 Aus Tabelle V ist die überlegene Wirkung von Gummi-

arabicum und Polyvinylalkohol als Dispergiermittel ersichtlich.

Folgender Versuch wird zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser-Emulsion durchgeführt.

Versuch 2

Die gemäß Beispiel 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 20
und 24 hergestellten Öl-in-Wasser-Emulsionen mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt - nachstehend als Emulsionen 5, 8,

10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 20 und 24 bezeichnet - werden mit

L 909883/0685

ORIGINAL INSPECTED

, einer gleichen Anzahl von Vergleichspräparaten (emulgierbare Konzentrate mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoff) verglichen. Die-* se Vergleichspräparate werden nachstehend als C-5, C-8, C-IO, C-11, C-12, C-13, C-14, C-15, C-16, C-20 und C-24 bezeichnet. Eine Lösung der erhaltenen Präparate und Vergleichspräparate wird in den nachstehend in Tabelle VI angegebenen Konzentrationen auf junge Chinakohlblätter auf einem Drehtisch in einer Menge von 30 ml/2 Töpfe aufgesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft werden die behandelten Blätter zusammen mit 10 Tabakraupenlarven (drittes bis viertes,Stadium der.Erscheinungsform Spodoptera litura) in einen Kunststoffbecher gegeben. Am zweiten Tag wird die Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

909883/0685

ORIGINAL

Emulsion/

Vergleichs-

präparat

C- 5 8

C- S 10

C-IO 11

C-U 12

C-12 13

C-13 14

C-14 15

C-15 16

C-16 20

C-20

24

C-24

- 24- — ■-·' "-- ^: Tabelle VI

'prozentuale Mortalität bei 50 ppm 100 ppm

2324378

100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	• 100
100	100
100	100
100	100 ,
100	100
100	100
100	100
100	W)O
100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100 •	100
100	100

909883/0685

ORIGINAL INSPECTED

Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß sämtliche Präparate der Erfindung die gleiche gute Wirkung zeigen, daß jedoch die Präparate der Erfindung leichter zu handhaben sind.

Versuch 3

20 erwachsene weibliche Citrusspinnmilben (Panonychus citri) werden auf die Unterseite von Citronenblättern gesetzt. Die Oberseite der Blätter wird mit feuchter Baumwolle bedeckt.

Jeweils 3 ml der Emulsionen 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 20 und 24 sowie der Vergleichspraparate C-5, C-8, C-IO, C-Il, C-12, C-13, C-l4, C-15, C-16, C-20 und C-24 _r hergestellt durch Verdünnen der Emulsion bzw. des Vergleichspräparats mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 500 ppm - werden auf die Blätter aufgebracht. 24 Stunden später wird die Zahl der lebenden Citrusspinnmilben bestimmt. Dieser Versuch wird dreimal wiederholt, um die durchschnittliche prozentuale Mortalität der Citrusspinnmilben zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

909883/0685

- 26	2924878	VII
Tabelle	prozentuale Mortalität bei 500 ppm
Emulsion/Vergleichs präparat	100
5	100
C - 5	100
8	100
C '- 8	100
10	• 100
C -10	100
11	100
C -11	100
12	100
C -12	100
13	100
C -13	100 -100
14 C -14	100
15	100
C -15	100 100
16 C -16	100
20	100
C -20	100
24	100
C -24

909883/0685

INSPECTED

' ²⁷ ' 292Α878

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß die Präparate der Erfindung die gleiche ausgezeichnete Wirkung wie die Vergleichspräparate aufweisen, jedoch leichter zu handhaben sind.

Ein weiterer Versuch wird zum Nachweis durchgeführt, daß die Präparate der Erfindung im Vergleich zu üblichen Präparaten die Schleimhäute weniger reizen.

Versuch 4

Die Reizwirkung der Präparate der Erfindung gegenüber den Schleimhäuten wird am Kaninchenauge entsprechend der Versuchsanordnung der Environmental Protection Agency Guideline [Federal Register, 43, 37359-37360 (1978)] durchgeführt.

Bei diesem Versuch werden fünf Öl-in-Wasser-Emulsionen mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt, die gemäß Beispiel 5, 8, 10, 20 und 24 hergestellt worden sind und die nachstehend als Emulsionen 5, 8, 10, 20 und 24 bezeichnet werden, mit einer gleichen Anzahl von Vergleichspräparaten (emulgierbare Konzentrate mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt, nachstehend als Vergleichspräparate C-5, C-8, C-10, C-20 und C-24 bezeichnet, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Der maximale Gesamtwert der Reizungsreaktion und der Stärke der Reizung wird nach dem in Tabelle IX

25 angegebenen Standard berechnet.

909883/0685

co

Wirkstoff

co ο

ro cn	S Tabelle VIII	cn	O	48 . Std. .	72 '	96 Std.	cn	Gesamt- we-itfi
Emulsion/ Vergleichs	Schleimhaut			0 0	0 0	0 0
präparat
		1 .JStd·..	Reizungsstärke	_7 Tage-
	Trübung Cornea Corneafläche	0 0		0 0
	24 Std.
0 . 0

	CO	(+)-2-(4-Chlor
	O	phenyl)-isova-
O	CO	leriansäure-
73	OO	(+)-0,'-cyano-3-
O	OO	phenoxybenzyl-
Z	OJ	ester
r—	"*■>»
	O
ω	CTi CO
-σ	cn
m
O

Iris

Rötung	1	1-2	O	O	O	O	2.7/110	I
Conjunctiva Schwellung	O	. O	O	O	O	O		Kl CD
Tränenfluß	O	O	O	O	O	O
Trübung Cornea	O O	1 4	1 4	1 4	1 2-4"	1 2-4

Rötung	1	1	1 ■	1	1	o.	26.	0/110	UP
_ . . j Schwellung Conjunctiva	2	1	0	0	0	0		OO
Tränenfluß	0	1	1	0	0	0		00

ω cn

CO O CO

OO Ca>

ω to ο cn	(+)-2-(4-Chlor- phenyl)-iso- valerian säure- "■'■■ -cX-cyano- 3-phenoxybenzyl- ester	C-8	to O	UI	24 S<td.	O	72 Std.	96 Std.	Cn -»
		Tabelle VIII -		0 . o		CD CD	0 0
Emulsion/			Fortsetzung	0		0	0	■
Wirkstoff Vergleichs präparat		Schleimhaut		1-2 0 1		0 0 0	0 0 0	maximale _ Gesamt- ¹^ werti·
	Trübung Cornea Corneafläche	1 Std.	1 4 1		1 4 1.	1 2-4 1	0 0
8	Iris	0 0	2		2	lr-2.	0
Rötung'.... Conjunctiva _Schwellung Tränenfluß	0	2	Re xzungsstärke	0	0	0 0 0 5.3/110
Trübung Cornea ;, Corneafläche Iris	1 0-1 0	2	48 Std.	1-2.	0	1 2-3 0
* Rötung	- ο 0 ο	0 0	1
Conjunctiva' Schwellung	ι	0	0,
Tränenfluß	2	0-1 0 0	0 35.7/1K
0	1 4 ,1
	2
0
2-3

ω
cn

co
ο

cn

Tabelle VIII - Fortsetzung

	S	(ß	Emulsion/	Gemisch von
	D	ο	Wirkstoff Vergleichs-	Chlorphenyl)-
	•ζ	co	präparat	isovalerian-
y	Γ"	co	säure- ¹⁰
1		co CaJ	(-)- (V-cyano-
ft- ι co		3-phenoxy-
"G	O	benzylester
8	cn
TED	co	und
	cn

		Chlorphenyl)-
		isovalerian-
		säure-(+)-o(-
		cyano-3-phen-
		oxybenzyl- C-10
	ester

Reizungssfeärke

Schleimhaut

Cornea

Iris

Cornea

Iris

Trübung Corneafläche

Rötung
Conjunctiva Schwellung

Tränenfluß

Trübung Tränenfluß

Rötung

Conjunctiva Schwellung Tränenfluß

1 Std.	24 Std..	48 Std.	72 Std.	96 Std.	7 Tage	maximaler Gesamtwert	I I	CD
0	0	0	0	0 .	0			24878 I
0	■ 0	0	0	0	0
0	0	0	0	0	0
1	2	0-1	0	0	0
0	0	0	0	0	0
0	1-2	0	0	0	0	8.4/110
0	1	1	1	1	1
0	4	4	4	2-4	2-4
0	1	0-1	0-1	0-1	0
1	2	1-2	1-2	1-2	1
2 0	1-2 1	0 1-2	0 0-1	0 0	o' 0	34.3/110

to

ro

cn

ro ο

Tabelle VIII - Fortsetzung

Wirkstoff

(jj™cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(+) -tf-cyano-3-phenoxybenzy!ester

Emulsion/ Vergleichs präparat	Schleimhaut	Cornea	Trübung Corneafläche	1 Std,	24 Std. -	R,e4.zungsstärke	72 Std. -	96 Std. -	maximaler 7 Gesamtwert Taq-e
	Iris		0 0	0 • 0	48 Std. .	0 0	0 0	0 0
20		Rötung	0	.0-1	0 0	0	0	0
	Conjunctiva	Schwellung	1	2	0	0	0	0 . !
		Tränenfluß	0	0	0-1	0	0	0 .
	Cornea	Trübung Corneafläche	0	0	0	0	• ο	0 5.7/110
	Iris		0 0	1 4	0	1 2-4	1 2-4	1 2-4
C-20		Rötung	0	1	1 4	0-1	0-1	0-1
	Conjunctiva	Schwellung	1	2	1	1-2	1-2	1 ' (Jp
		Tränenfluß	2	0-1	2	0	0	0 '** • . CO
		0	1-2	0	1-2	1	0 32.3/110 φ
	1-2

ω ο

5°

cn

Tabelle VIII - Fortsetzung

Wirkstoff

co O CO OO OO CO

σ> co σ»

2,2,3,3-

Tetramethylcyclopropan- carbonsäure-(_+) -^-cyano-

3-phenoxy-

benzy!ester

Emulsion/ Vergleichspräparat Reizungsstärke

Schleimhaut

24

C-24

Cornea

Iris

Conjunctiva

Cornea

Iris

Conjunctiva

Trübung Corneafläche

Rötung

Schwellung

Tränenfluß

Trübung Corneafläche

Rötung

Schwellung Tränenfluß

1 24 48

Std. Std. Std.

O
O

1-2

0 0

1-2 0

0 0

0-1 0

1
4

0-1

0
1-2

72 96

Std.

0 0

0 . 0 0 0

0 0

0 0 0 0

0 0

2 1-2

0 0

0-1 0

Tage

0 0

0 0 0 0

1 2-4 2-3

1-2 0 0

maximaler Gesamtwert

3.3/110

34.3/110

Γ ω ω to ι\3 -» -* —ι

cn o cn ο σι ο οι _» ι

Tabelle IX

1. Cornea

(A) Trübung

Keine Trübung 0

einzelne getrübte oder diffus getrübte Bereiche - Einzelheiten der Iris

klar sichtbar 1

leicht erkennbare durchscheinende Bereiche, Einzelheiten der Iris leicht

getrübt 2

Opalisierende Bereiche, Einzelheiten der Iris nicht sichtbar, Pupillengröße kaum feststellbar 3

Undurchsichtig, Iris unsichtbar 4

(X) (B) Beeinträchtigte Corneafläche

?? Mehr als 0 %, höchstens 25 % I₁

_ω 25 bis 50 % 2 _ω

•^ 50 bis 75 % 3 ^ω ;,

O 75 bis 100 % 4 ι ;

σ> Punktzahl = A χ B χ 5; maximaler Gesamtwert =80
00 '.

^W 2. Iris

(A) Werte '.

Normal 0 ',

Falten oberhalb normal, Stauung, Schwellung, Injektion um die Cornea herum (oder Kombination dieser Erscheinungen), Iris reagiert noch auf Licht (träge Reaktion ist positiv) 1

keine Reaktion auf Licht, Blutung, starke Zerstörung (oder Kombination dieser Erscheinungen) 2 Punktzahl A χ 5; maximaler Gesamtwert = 10 ^

_Γω g g g 3 S ο, -

Tabelle IX - Fortsetzung

3. Conjunctiva

(A) Rötung (bezieht sich nur auf die zum Augenlid gehörende Conjunctiva)

Gefäße normal 0

Gefäße eindeutig mehr als normal injiziert 1

stärker diffus, tiefer karminrot, einzelne Gefäße nicht leicht erkennbar 2

diffus, fleischfarben rot 3

(B) Bindehautschwellung

keine Schwellung 0

to Schwellung oberhalb normal (einschließlich der Nickhaut) 1

° Sichtbare Schwellung mit teilweiser Augenlidausstülpung 2

„ Schwellung, Lider etwa halb geschlossen 3

O₀ Schwellung, Lider etwa halb bis vollständig geschlossen 4 |

•^. (C) Tränenfluß **

O '

Q₅ kein Tränenfluß 0

00 Abweichung von normal (schließt nicht die geringe Menge im inneren

on. Augenwinkel normaler Tiere ein) 1

Tränenfluß mit feuchten Lidern und Haaren benachbart zu den Lidern 2

Tränenfluß mit feuchten Lidern und beträchtlich feuchtem Bereich um

das Auge 3

Punktzahl (A + B + C) X 2; maximaler Gesamtwert = 20

Der maximale Gesamtwert ist die Summe aller Punktzahlen der Cornea, Iris und Conjunctiva.

Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die Präparate der Erfindung eine schwächer reizende Wirkung haben als die Vergleichspräparate .

Ein weiterer Versuch wird zum Nachweis der geringeren Toxizität der Präparate der Erfindung durchgeführt.

Versuch 5

Mit den Präparaten der Erfindung wird die akute orale Toxizitat in Mäusen bestimmt. Die Proben und Vergleichsproben
sind die gleichen wie in Versuch 4.

Für die Versuche werden mit destilliertem Wasser verdünnte
Lösungen der Präparate an Gruppen von Mäusen des dd-Stammes (eine Gruppe ist 10 männliche Mäuse sowie 10 weibliche Mäuse) in einer Dosis von 20 ml/kg gegeben. 2 Wochen nach der Gabe wird die Zahl der toten Mäuse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt. Die LD_5Q-Werte werden nach der Methode von Litchfield und Wilcoxon, J. Pharmacol-, Exptl.

20 Therap., Bd. 96 (1949), S. 99, berechnet.

909883/0686 -J

Tabelle X

Wirkstoff

Emulsion/ Vergleichspräparat

LD₅₀, Maus, mg/kg männlich weiblich

( + )-2- (4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+_) -acyano-3-phenoxybenzylester

(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano- 3-phenoxybenzylester

Gemisch von (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure (-) -cx-cyano-3-phenoxybenzylester und

(-)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+)- a-cyano-3-phenoxybenzylester

(+)-eis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure- (+_) -a-cyano-3-phenoxybenzylester

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-{+)-acyano-3-phenoxybenz yIe ster 5 C-5

8 C-8

10 C-10

1530 330

983 164

803 191

1990 300

786 143

766 192

20	475	531
C-20	147	216
24	230	217
C-24	103	97,4

25 Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß die akute Toxizität der Präparate der Erfindung niedriger ist als die der Vergleichspräparate .

909883/0685

Claims

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED, Osaka, Japan " Insektizide und akarizide Mittel in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen " Priorität: 7. Juli 1978, Japan, Nr. 83 200/78 Patentansprüche

1. Insektizide und akarizide Mittel in Form von öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend 1 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines hydrophoben, insektizid und akarizid wirksamen flüssigen Esters der allgemeinen Formel I

CN O

ι ii

CH-O-C-Y

(D

3Q in der X ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom und Y eine Gruppe der allgemeinen Formel '

-CH-C

H₃C CH₃

oder

909883/0685

bedeutet, wobei R₁ eine Methylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

darstellt, in der R_g ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe ist und R„ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R_ ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine tert.-Butylgruppe und R. eine Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet, 2 bis 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol oder Gummiarabicum und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Dickmittels, Rest Wasser.

2. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der allgemeinen Formel I und 0,4 bis 10 Gewichtsprozent eines Dickmittels.

3. Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend als Ester {_+)-!-{4-Chlorphenyl) -isovaleriansäure- ( + ) -cx-cyano-- phenoxybenzylester.

4. Öl-in-Wasser-Emulsion nach ^spruch 1, enthaltend als Ester (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-S-phen-

oxybenzylester.

5. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der allgemeinen Formel I ein Gemisch aus mindestens 60 % (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(-)-a-cyano-3-phenoxybenzylester und (-)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester ist.

6. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend als Ester 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon-

säure-a-cyano-3-(4-bromphenoxy)-benzylester.

L 909883/0685

7. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend als Ester Chrysanthemummonocarbonsäure-cc-cyano-S-phenoxybenzylester.

8. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend als Ester (+)-eis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester.

9. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend

als Ester (+)-eis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester.

10. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend als Ester 2,2,3,S-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-a-cyano-S-

¹⁵ phenoxybenzylester.

11. Verfahren zur Herstellung der Emulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol oder Gummiarabicum mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I versetzt, das Gemisch unter Erhitzen auf 60 bis 70°C verrührt und sodann mit einem Dickmittel versetzt.

909883/0685 _J