DK159137B

DK159137B - Insecticid og acaricid olie-i-vand emulsion, fremgangsmaade til fremstilling deraf og anvendelse af emulsionen

Info

Publication number: DK159137B
Application number: DK258679A
Authority: DK
Inventors: Hiroshi Fuyama; Kozo Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1990-09-10
Also published as: TR20331A; GB2025770B; ES482216A0; CH639533A5; NL190097B; PL124243B1; ZA793015B; JPS5517301A; NZ190769A; PL216847A1; AU524111B2; NL7904827A; US4283415A; IT7949609A0; DE2924878C2; GR68503B; FR2430198B1; GB2025770A; MX5942E; CA1112563A

Description

DK 159137 B

Opfindelsen angår en hidtil ukendt olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion (sædvanligvis benævnt et "vandigt hældbart præparat"), der er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.

5 Den insecticide og acaricide emulsion ifølge op findelsen har en insecticid og acaricid aktivitet svarende til et sædvanligt præparat, og samtidig er den stabil og nemmere at anvende.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til frem-10 stilling af emulsionen og anvendelsen af emulsionen til bekæmpelse af insekter og acarider.

Af sædvanligt anvendte pesticide præparater i væskeform har et emulgerbart koncentrat, som sædvanligvis består af en pesticidt aktiv bestanddel, et synte-15 tisk overfladeaktivt middel og en stor mængde af et organisk opløsningsmiddel, ofte ulemper, som skyldes det indeholdte organiske opløsningsmiddel, såsom brændbarhed eller dårlig lugt, toksicitet eller irritation for mennesker, kvæg eller andre husdyr eller fjerkræ, fytotoksi-20 citet mod afgrøder og lignende.

Et befugteligt pulver, sammen med hvilket der ikke anvendes et organisk opløsningsmiddel, er heller ikke fuldt tilfredsstillende, da det er vanskeligt at fremstille en sprøjtevæske som følge af, at det fine pulver 25 støver, og en påførelse med lavt luftforbrug i stor koncentration (mindre end 300 ml pr. 10 ar) er umulig.

Af disse grunde har man undersøgt vandige hældbare præparater af pesticider og transparente emulsioner, hvori det organiske opløsningsmiddel eller pulver-bære-30 ren erstattes med vand, hvori der suspenderes eller dispergeres fine partikler af en hydrofob pesticidt aktiv bestanddel.

Da sådanne vandige hældbare præparater og transparente emulsioner håndteres i væskeform, kan der fremstil-35 les en sprøjtevæske, uden at der frembringes støv, og afmåling af volumener, fortynding og andre nødvendige operationer kan nemt udføres, ligesom med sædvanlige 2

DK 159137 B

flydende præparater. Endvidere har de kun få eller ingen af de ulemper, der optræder ved anvendelse af et organisk opløsningsmiddel, som er toksisk eller irriterende for mennesker, kvæg eller andre husdyr eller fjerkræ, 5 samt bevirker fytotoksicitet mod afgrøder. Imidlertid er de fleste hidtil kendte vandige hældbare præparater af pesticider suspensioner fremstillet ved anvendelse af en fast hydrofob pesticidt aktiv bestanddel (såsom de der er omhandlet i japanske patentansøgninger (OPI) 10 nr. 126635/74, 76236/75 og 148625/77 (udtrykket "OPI" betegner her en offentliggjort ikke-undersøgt japansk patentansøgning)} og USA-patent nr. 4.071.617) og ingen anvendelig olie-i-vand emulsion, i hvilken der anvendes en pesticidt aktiv bestanddel i olieform, er hidtil 15 blevet fremstillet på grund af vanskeligheder med stabilisering af dens fysiske egenskaber i længere tid.

Transparente emulsioner anvendt som olie-i-vand pesticide præparater er omhandlet i japansk patent nr.

20520/71 og japansk patentansøgning (OPI) nr. 54547/74 20 og 122628/77, men disse transparente emulsioner er af en vandopløselig type, til hvilken der anvendes store mængder af et sædvanligt anvendt syntetisk overfladeaktivt middel til nedsættelse af partikelstørrelsen af den pesticidt aktive bestanddel til mindre end 0,1 μ, 25 og ingen tilfredsstillende teknik er foreslået til løsning af de problemer med hensyn til omkostninger og toksicitet, som følger med anvendelsen af store mængder overfladeaktivt middel.

Der er gjort adskillige forsøg på at tilvejebringe 30 en fremgangsmåde til fremstilling af en olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion, som indeholder en forbindelse med formelen I som hydrofob aktiv flydende bestanddel, og som bevarer sine kemiske og fysiske egenskaber i længere tid samt har en insecticid og acaricid 35 virkning af samme størrelsesorden som virkningen af de ovenfor beskrevne sædvanlige præparater,men som til forskel fra de sædvanlige præparater ikke indeholder et organisk opløsningsmiddel eller et alment anvendeligt 3

DK 159137 B

syntetisk overfladeaktivt middel, såsom et højere alkoholsulfat, et højere alkoholsulfonat, et alkylsulfonat, et arylsulfonat, et alkylarylsulfonat eller et formalinkondensat deraf, en fedtsyreester-forbindelse, en poly-5 oxyethylenalkylether, en polyoxyethylenarylether, en polyoxyethylenalkylarylether, et polyoxyethylenphenyl-phenolderivat eller et polyoxyethylensorbitanalkylat og lignende. Det har vist sig, at polyvinylalkohol eller gummi arabicum er de mest egnede dispergeringsmidler for 10 forbindelser med formelen I. Ved opfindelsen tilvejebringes således en insecticidt og acaricidt aktiv olie- i-vand emulsion, som bevarer sine fysiske og kemiske egenskaber i lang tid.

Mere specielt tilvejebringes en insecticidt og 15 acaricidt aktiv olie-i-vand emulsion, der ikke besidder de ulemper, som følger med den sædvanlige anvendelse af alment anvendelige syntetiske overfladeaktive midler og organiske opløsningsmidler.

Ved opfindelsen tilvejebringes endvidere en 20 insecticidt og acaricidt aktiv olie-i-vand emulsion, baseret på forbindelser med formelen I.

En insecticid og acaricid emulsion, som opfylder de ovennævnte krav kan med ringe udgifter fremstilles ved en enkel fremgangsmåde, ved hvilken der med mekani-25 ske midler dispergeres fine partikler (eller fine dråber) af en forbindelse med formelen I i en vandig opløsning af polyvinylalkohol eller gummi arabicum og tilsættes et egnet fortykningsmiddel til stabilisering af de suspenderede fine partikler af forbindelsen.

30 Nedenfor gives en kort beskrivelse af fremgangs måden til fremstilling af den insecticide og acaricide olie-i-vand emulsion ifølge opfindelsen. Først sættes en hydrofob insecticidt og acaricidt aktiv væskeformig bestanddel med formelen I til en 2-20 vægt% vandig op-35 løsning af polyvinylalkohol eller gummi arabicum, og en sædvanlig omrører, såsom en T.K. Homomixer (en homogeni-sator fremstillet Tokushu Kika Koguo Co., Ltd.) eller en "Shinagawa All-Purpose Mixer" ( en mixer fremstillet 4

DK 159137 B

af San-Ei Seisakusho, Ltd.) anvendes til dispergering af partiklerne af den aktive bestanddel (A.I.), medens den vandige opløsning opvarmes til 60-70°C. Størrelsen af de emulgerede partikler af den aktive bestanddel kan 5 variere fra ca. 1 til 200 μ afhængigt af omrøringskraften eller indholdet af polyvinylalkohol eller gummi arabicum. Et mikroskop anvendes til bestemmelse af størrelsen af de emulgerede partikler af den aktive bestanddel. Por at undgå afsætning af de emulgerede partikler 10 og forbedre dispersionsstabiliteten sættes til slut en vandig opløsning af et fortykningsmiddel til emulsionen i passende mængde. Den resulterende olie-i-vand insecticide og acaricide emulsion forbliver stabil i lang tid.

15 Nedenfor er anført typiske eksempler på forbindel ser med formlen I. Optiske isomere og/eller geometriske isomere af forbindelserne kan også anvendes i midlet ifølge opfindelsen. Det vil også forstås, at forbindelsen er væskeformig ved stuetemperatur (f.eks. ca. 20°C). Re-20 præsentative eksempler omfatter: a-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)isovalerat, cc-cyano-3-phenoxybenzy 1- (+) -2- (4-chlorphenyl) isovalerat, en blanding indeholdende mere end 60% af (-)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat og (+)-a-25 cyano-3-phenoxybenzyl-(-)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat, a-cyano-3-(4-bromphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)isovalerat, a-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-tert-butylphenyl)-isovalerat, a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl) isovalerat, a-cyano-3-(4-bromphenoxy)benzyl-2,2-3 0 dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, a-cyano-3-phenoxy-benzylchrysanthemat, a-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dime-thy1-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, og a~ 35 cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-carboxylat.

Den olie-i-vand insecticide og acaricide emulsion ifølge opfindelsen omfatter 1-50 vægt%, fortrinsvis

' DK 159137 B

5 1-40 vægt%, af en hydrofob insecticidt og acaricidt aktiv flydende bestanddel i form af mindst en ester med formelen Ij 2-10 vægt% polyvinylalkohol eller gummi arabicum, og 0fl til 20 vægt%, fortrinsvis 0,4 til 10 5 vægt®, af et fortykningsmiddel, idet resten er vand.

En typisk polyvinylalkohol, som kan anvendes ifølge opfindelsen, har en polymeriseringsgrad mindre end ca. 1500 og en hydrolyseringsgrad fra ca. 70 til 90 mol%.

Et eksempel herpå er Gohsenol GL-05 (polyvinylalkohol 10 fremstillet af The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. med en polymeriseringsgrad på mindre end 1000 og en hydrolyseringsgrad på fra 86,5 til 89 molS).

Eksempler på fortykningsmidler, som kan anvendes i emulsionen ifølge opfindelsen er tragacanthgummi, guar-15 gummi, natriumalginat, natriumcarboxymethylcellulose, natriumcarboxymethylstivelse, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polyacrylsyre eller derivater deraf osv. Handelsmæssigt tilgængelige fortykningsmidler omfatter Agrisol FL-100F (en polyacrylsyre fra Kao-Atlas Co., 20 Ltd), Primal® ASE-60 (en tværbundet acrylemulsion fra Japan Acrylic Chemical Co., Ltd.), Rheogic 250H (en polyacrylsyre fra Nihon Junyaku Co., Ltd.) og Carbopol® (en acylsyre fra The B.F. Goodrich Company). Disse fortykningsmidler anvendes i en mængde på fra 0,1 til 20 25 vægt%, og den optimale tilsætningsmængde varierer fra fortykningsmiddel til fortykningsmiddel og er fortrinsvis i området fra 0,4 til 10 vægt%.

Da den olie-i-vand insecticide og acaricide emulsion ifølge opfindelsen ikke indeholder et organisk op-30 løsningsmiddel, er den ikke farlig, f.eks. ikke brændbar, og har ikke dårlig lugt som et organisk opløsningsmiddel, og dettes toksicitet eller irritation for mennesker, kvæg eller andre husdyr eller fjerkræ, eller fytotoksicitet mod afgrøder. På grund af stor blandbarhed med vand, der 35 anvendes som fortyndingsmiddel ved fremstilling af en sprøjtevæske, er afmåling af volumen, fortynding og andre nødvendige operationer endvidere lige så nemme at udføre, som det er tilfældet med sædvanlige væske- 6

DK 159137 B

formige præparater.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de følgende eksempler.

5 Eksempel 1 10 g (±)-ot-cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-2-(4-chlor-phenyl)isovalerat blev sat til 40 g 10 vægt% vandig opløsning af Gohsenol GL-05, og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer ved 5000 omdrejninger pr.

10 minut i 5 minutter.

Til blandingen blev sat 50 g af en neutraliseret 20 vægt%'s vandig opløsning af Agrisol FL-100F ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen 15 oli-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 10 vægt% (±)-ct-cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-2-(4-chlorphe-nyl)isovalerat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 60 μ.

Som det fremgår af tabel 1 nedenfor, hvori der er 20 anført resultaterne af prøve for dispersionsstabilitet, var den insecticide og acaricide emulsion ifølge opfindelsen stabil med hensyn til kemiske og fysiske egenskaber.

25 1 35

' DK 159137 B

7

Tabel 1

Stabilitetsprøve for insecticid og acaricid emulsion ifølge eksem- pel 1._ 5 Lagrings- Procentvis Dispersionsstabilitet betingelser nedbrydning af aktiv be- _ standdel^ _

40°C

1 md. 0 ensartet dispersion uden af- 10 sætning af aktiv bestanddel 3 mdr. 0,2 - ditto - 6 mdr. 0,5 - ditto -

50°C

1 md. 0 - ditto - 15 3 mdr. 1,3 - ditto - 6 mdr. 3,0 - ditto -

V

baseret på indholdet af aktiv bestanddel bestemt ved fremstillin-20 gen.

Eksempel 2

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget, bortset fra, T.K. Homomixeren arbejdede med en hastighed .på 2500 omdrejninger pr. minut. Produktet var 100 g af 25 en olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 10 vægt% (i)-a-cyano-3-phenoxybenzyl (±)—2—(4— chlorphenyl)isovalerat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 5 til 160 μ.

Som det fremgår af tabel 2 nedenfor, hvori er 30 anført resultaterne af forsøg for dispersionsstabilitet, var den insecticide og acaricide emulsion ifølge opfindelsen stabil med hensyn til kemiske og fysiske egenskaber.

DK 159137 B

8

Tabel 2

Stabilitetsprøve for inseciticid og acaricid emulsion ifølge eksempel 2 5 Lagrings- Procentvis Dispersionsstabilitet betingelser nedbrydning af aktiv be- _ standdelx _

40°C

1 md. 0 ensartet dispersion uden af- 10 sætning af aktiv bestanddel 3 mdr. 0,1 - ditto - 6 mdr. 0,4 - ditto -

50°C

1 md. 0 - ditto - 15 3 mdr. 0,5 - ditto - 6 mdr. 2,6 - ditto - x baseret på indhold af aktiv bestanddel bestemt ved fremstillin-20 gen.

Eksempel 3 10 g (±)-a-cyano-3-phenoxybenzyl (±)-2-(4-chlor-phenyl)isovalerat blev sat til 40 g af en 10 vægt%'s vandig opløsning af gummi arabicum, og blandingen blev 25 omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer med 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter. Til blandingen blev sat 50 g af en 0,8 vægt%'s vandig opløsning af "Rheogic 250H" ved stuetemperatur, og den resulterende opløsning blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g 30 af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 10 vægts (±)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel fra 1 til 80μ.

DK 159137 B

9

Eksempel 4

Fremgangsmåden ifølge eksempel 3 blev gentaget/ bortset fra at T.K. Homomixeren arbejdede ved 2500 omdrejninger pr. minut. Produktet var 100 g af en olie-i-5 vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 10 vægt% (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 6 til 200 μ.

Eksempel 5 10 20 g (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-2-(4-chlor phenyl) isovalerat blev sat til 40 g af en 10 vægts vhndig opløsning af "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K.Homomixer ved 500 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

15 Til blandingen blev sat 40 g af en neutraliseret 25 vægts vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved stuetemperatur/ og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 20 20 vægt% (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 60 μ.

Eksempel 6 1 g (+)-ct-cyano-3-phenoxybenzyl- (+) -2- (4-chlorphe-25 nyl)isovalerat blev sat til 40 g af en 5 vægts vandig opløsning af "Gohsenol GL-05"/ og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K.Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

Til blandingen blev sat 59 g af en neutraliseret 30 17 vægts vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved Stuetemperatur/ og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 1 vægts (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-2-(4-chlorphe-35 nyl)isovalerat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 50 μ.

10

DK 159137 B

Eksempel 7 40 g (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-2-(4-chlorphe-nyl)isovalerat blev sat til 50 g af en 20 vægt% vandig opløsning af "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt 5 ved 70°C med en T.K.Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

Til blandingen blev sat 10 g af en neutraliseret 50 vægt% vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt om- 10 rørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 40 vægt% (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-2-(4-chlorphe-nyl)isovalerat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 40 μ.

15 Eksempel 8 20 g a-cyano-3-phenoxybenzyl-(#-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat blev sat til 40 g af en 10 vægt% vandig opløsning af "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K.Homomixer ved 5000 omdrejninger pr.

20 minut i 5 minutter.

Til blandingen blev sat 40 g af en neutraliseret 25 vægt% vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie- 25 i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 20 vægt% a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 40 μ.

Eksempel 9 30 40 g α-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-2-(4-chlorphenyl)- isovalerat blev sat til 50 g af en 10 vægt% vandig opløsning af "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K.Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

35 Til blandingen blev sat 10 g af en neutraliseret 50 vægt% vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved stue-

DK 159137 B

11 temperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 40 vægts a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-2-(4-chlorphenyl)-5 isovalerat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 30 y.

Eksempel 10 20 g af en blanding omfattende 80S (-)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat og (+)-a-10 cyano-3-phenoxybenzyl-(-)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat blev sat til 40 g af en 10 vægts vandig opløsning af "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K.Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

15 Til blandingen blev sat 40 g af en neutraliseret 25 vægts vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 20 20 vægts af de ovennævnte insecticidt og acaricidt aktive bestanddele. Partikelstørrelsen af de emulgerede aktive bestanddele var fra 1 til 40 y.

Eksempel 11 20 g (+)-a-cyano-3-(4-bromphenoxy)benzyl-(+)-2-(4-25 chlorphenyl)isovalerat blev sat til 40 g af en 10 vægts vandig opløsning af "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K.Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

Til blandingen blev sat 40 g af en neutraliseret 30 25 vægts vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 20 vægts (+)-a-cyano-3-(4-bromphenoxy)benzyl-(+)-2-(4-35 chlorphenyl)isovalerat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 50 y.

DK 159137 B

12

Eksempel 12 20 g (i)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-2-(4-tert-butylphenyl)isovalerat blev sat til 40 g"Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomi-5 xer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

Til blandingen blev sat 40 g af en neutraliseret 25 vægt% vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homo-10 gen olie-i-vand insekticid og acaricid emulsion indeholdende 20 vægt% (±)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-2-(4-tert-butylphenyl)isovalerat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var 1 til 60 y.

Eksempel 13 15 20 g (i)-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)benzyl-(±)-2- (4-chlorphenyl)isovalerat blev sat til 40 g af en 10 vægt% vandig opløsning af "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer ved 5000 omdrejniner pr. minut i 5 minutter.

20 Til blandingen blev sat 40 g af en neutraliseret 25 vægt% vandig opløsning "Agrisol FL-100F" ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion inde-25 holdende 20 vægt% (i)-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)benzyl-(-)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat. Patikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var 1 til 50 y.

Eksempel 14 20 g (i)-a-cyano-3-(4-bromphenoxy)benzyl-(ί)-cis, 30 trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-carboxylat blev sat til 40 g af en 10 vægt% vandig opløsning af "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

35 Til blandingen blev sat 40 g af en neutraliseret 25 vægt% vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved stue-

DK 159137 B

13 temperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 20 vægt% (±)-a-cyano-3-(4~bromphenoxy)benzyl (i)-cis, 5 trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarb-oxylat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra l-50y.

Eksempel 15 20 g (±)-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)benzyl-(±)-10 cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-carboxylat blev sat til 40 g af en 10 vægt% vandig opløsning af "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

15 Til blandingen blev sat 40 g af en neutraliseret 25 vægt%'s vandig opløsning af Agrisol FL-100F ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 20 20 vægt% (i)-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)benzyl (±)- cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-carboxylat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 50 μ.

Eksempel 16 25 20 g (±)-a-cyano-3-phenoxybenzyl (±)-cis,trans- chrysanthemat blev sat til 40 g af en 10 vægt%'s vandig opløsning'Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

30 Til blandingen blev sat 40 g af en neutraliseret 25 vægt%'s vandig opløsning af Agrisol FL-100F" ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholden-35 de 20 vægt% (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl (±)-cis,trans-chrysanthemat. Partikelstørrelsen af den emulgerede

DK 159137 B

14 . aktive bestanddel var fra 1 til 50 μ.

Som det fremgår af tabel 3 nedenfor, i hvilken resultaterne af prøve for dispersionsstabilitet er anført, er den insecticide og acaricide emulsion ifølge 5 opfindelsen stabil med hensyn til kemiske og fysiske egenskaber.

Tabel 3

Stabilitetsprøve for insecticid og acaricid emulsion ifølge eksempel 16 10 Lagrings- Procentvis Dispersionsstabilitet betingelser nedbrydning af aktiv be- __ standdel'56 _

40°C

1 md. 0 ensartet dispersion uden af- 15 sætning af aktiv bestanddel 3 mdr. 0,3 - ditto - 6 mdr. 0,6 - ditto -

50°C

1 md. 0 - ditto - 20 3 mdr. 1,0 - ditto - 6 mdr. 3,5 - ditto - u baseret på indholdet af aktiv bestanddel bestemt ved fremstillin-25 gen.

Eksempel 17

Den i eksempel 16 beskrevne fremgangsmåde blev gentaget, bortset fra at T.K. Homomixeren arbejdede ved 2500 omdrejninger pr. minut. Produktet var 100 g af 30 en olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 20 vægt% (i)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(i)-cis,trans-chrysanthemat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 130 μ.

Eksempel 18 35 40 g a-cyano-3-phenoxybenzyl (+)-cis,trans-chry-

DK 159137 B

15 santhemat blev sat til 40 g af en 5 vægt%'s vandig opløsning af'Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

5 Til blandingen blev sat 20 g af en neutraliseret 50 vægt%'s vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion inde-10 holdende 40 vægt% a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis,trans-chrysanthemat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 60 μ.

Eksempel 19 25 g a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-trans-chrysanthe-15 mat blev sat til 50 g af en 10 vægts1s vandig opløsning af gummi arabicum, og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter. Til blandingen blev sat 25 g af en 2,0 vægt%'s vandig opløsning af natriumalginat, og den re-20 suiterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 25 vægt% a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-trans-chrysanthemat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 25 50 μ.

Eksempel 20 20 g af (i)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat blev sat til 40 g af en 10 vægt%' s vandig opløsning af 30 "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

Til blandingen blev sat 40 g af en neutraliseret 25 vægt%'s vandig opløsning af "Agrisol GL-100F" ved 35 stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen

DK 159137 B

16 olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 20 vægt% (±)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var 5 fra 1 til 50 y.

Som det fremgår af tabel 4 nedenfor, i hvilken resultaterne af prøve for dispersionsstabilitet er anført, er den insecticide og acaricide emulsion ifølge opfindelsen stabil med hensyn til kemiske og fysiske 10 egenskaber.

Tabel 4

Stabilitetsprøve for insecticid og acaricid emulsion ifølge eksempel 20

Lagringsbe- Procentvis Dispersionsstabilitet ,tingel s er nedbrydning 15 af aktiv be- _ standdelx _

40°C

1 md. 0 ensartet dispersion uden af sætning af aktiv bestanddel 20 3 mdr. 0,7 - ditto - 6 mdr. 1,2 - ditto -

50°C

1 md. 0 - ditto - 3 mdr. 1,6 - ditto - 25 6 mdr. 3,7 - ditto - baseret på indhold af aktiv bestanddel bestemt ved fremstillingen.

30 Eksempel 21 1 g (ί)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat blev sat til 40 g af en 5 vægt%'s vandig opløsning af gummi arabicum, og blandingen blev omrørt ved 70°C med 35 en T.K. Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter. Til blandingen blev sat 59 g af en 2 vægt%'s

DK 159137 B

17 vandig opløsning af natriumcarboxymethylcellulose, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 1 vægt% 5 (ί)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-cis,trans-2,2-dimethyl- 3- (2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 40 μ.

Eksempel 22 10 30 g a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis,trans-2,2- dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat blev sat til 50 g af en 10 vægt%'s vandig opløsning af "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 15 5 minutter.

Til blandingen blev sat 20 g af en neutraliseret 50 vægt%'s vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen 20 olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 30 vægt% a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 50 μ. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Eksempel 23 2 5 g <x-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-trans-2,2-dimethyl·- 3 3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat blev sat til 4 45 g af en 5 vægt%'s vandig opløsning af gummi arabicum, 5 og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer 6 ved 2500 omdrejninger pr. minut i 5 minutter. Til blan 7 dingen blev sat 50 g af en 0,8 vægtl's vandig opløsning 8 af "Rheogic 250H" ved stuetemperatur, og den resulteren 9 de blanding blev svagt omrørt få minutter til opnåelse 10 af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acari- 11 cid emulsion indeholdende 5 vægt% a-cyano-3-phenoxyben-zyl-(+)-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclo-

DK 159137 B

18 propancarboxylat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 140 μ.

Eksempel 24 20 g (±)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetra-5 methylcyclopropancarboxylat blev sat til 40 g af en 10 vægt%'s vandig opløsning af "Gohsenol GL-05", og blandingen blev omrørt ved 70°C med en T.K. Homomixer ved 5000 omdrejninger pr. minut i 5 minutter.

Til blandingen blev sat 40 g af en neutraliseret 10 25 vægt%'s vandig opløsning af "Agrisol FL-100F" ved stuetemperatur, og den resulterende blanding blev svagt omrørt i få minutter til opnåelse af 100 g af en homogen olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion indeholdende 20 vægt% (±)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-15 tetramethylcyclopropancarboxylat. Partikelstørrelsen af den emulgerede aktive bestanddel var fra 1 til 40 μ.

Følgende forsøg blev udført for at påvise effektiviteten af gummi arabicum og polyvinylalkohol som dis-pergeringsmidler sammenlignet med andre vandopløselige 20 polymere.

Forsøg 1

Der blev fremstillet 180 g af en 2 vægt%'s vandig opløsning af hver af følgende stoffer: alubumin, cellu-losesulfatderivat, natriumalginat, carrageenan, polyvi-25 nylpyrrolidon, carboxymethylcellulose, natriumlignin-sulfonat, gelatine, gummi arabicum og Gohsenol GL-05.

Til portioner af hver af de vandige opløsninger blev sat'20 g af hver af de i tabel 5 nedenfor angivne ni hydrofobe insecticidt og acaricidt aktive væsker med 30 formelen I i racemisk form. En T.K. Homomixer blev anvendt til dispergering af de aktive bestanddele ved 70°C, indtil de emulgerede partikler heraf havde en størrelse på fra 1 til 100 μ, og hver af de resulterende emulsioner blev anbragt i en tillukkelig glasbehol-35 der, som blev anbragt i et tørreskab med en konstant temperatur på 60°C 1 dag, hvorefter der blev undersøgt

DK 159137 B

19 for dispersionsstabilitet. Resultaterne af undersøgelsen er anført i tabel 5 nedenfor.

20

DK 159157 B

jjjoOOOOOOOOO

Η H § S

i'Sooooooooo η ϋ

lå 1 I

0) (UH

3 H 3 33 ω Ί3 d as δ % s 1 gqg $ * .¾

R ·Η ·Η O >3 β tJ

-P iH M G ΜΗ dø o Q) O -P &H <<I<<<1<I<<1<I ro Φ P ft ro d p ^Bd S o, 2« 9 -a g H *H 10¾¾

"S o i ra > 1 -S

5 S ^0.3 3 Η H

ΰ O. Λ Jq H KXKXXHXK!*: «3 Φ S

o o y Ti h · ,. SS

Ti! Ή 3 i 8 pH

η I > η απ'!! 13 fi i I > ! «Η RS.XXXXXttXXX W § H d 6 S&-8 § p ^ C *H Qi 3 CQ &> M-l <y G Id M (tf Π5 <U <3 S «33 8 d w, Ώ ^ § PS<<<<<<<<< ffl ^ gw g > * £ S5* 8 . ή & il g

i «j & »s I § I

ΙΙ,ΜΜΚΚΜΜΧΚΜ 5 „ g

Id I §, h ro ,3 S

Λ u ω <u m <u ω 3 ,2 I« ,2 3

5 -p H IH H IM

® . ® -P s -p d m y -8 Η -η p s 01+) o C ra h ro ro β +> ro w Ή fto ft>

d 9 S S O < X

U W Ό ^ ^ d 'B-Sxjxx^cxmxxx 3 3 6 _ 'Ο οι

'Ο -H W

•HUH

QtIJ

•H £-4 *U -—* '—^ '—- -—· ^—* *—* —' - * * · iHifiHMn^inuihoooi U U H --- --- --- ---^ w w w

<U nJ Si S SpO

H O *H

DK 159137 B

21 I tabel 5 ovenfor har de insecticide og acaricide forbindelser 1-9 følgende formler CN .-- CH-O-C-CH J! \~Cl

5 _ "ijU

(1) /YoJ \ CH3NCH3 CN .-.

10 CH-O-C-CH-// \-Cl

— _/ U\=J

(2) Br -ff\- O -J \ CH3\h3 15 J-\ 9H3 CH-0-C-CH_A V-C-CH, ^ W iH3 3 (3) / / 0 \ / CH?\h3 20 CN .-, kn-o-Q-'CnJ \-cn ^ _/ lå Λ=ff (4) y0 J CH3‘CH3

CN

C-O-C-y._- ^CSL

>. ,s, ‘ X

CN

A-O-C- ^___ yCSL

” ,<> »_Qh>^Y λ"''"

CN

DK 159137 B

22 , CHJ y

CN

I .

C-O-C-.-

Q_o_q X

CN

Af tabel 5 fremgår effektiviteten af gummi arabi-cum og polyvinylalkohol som dispergeringsmidler tyde-20 ligt.

Følgende forsøg blev udført for at påvise effektiviteten af den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede olie-i-vand insecticide og acaricide emulsion.

25

Forsøg 2

De 11 olie-i-vand insecticide og acaricide emulsioner indeholdende 20 vægt% aktiv bestanddel fremstillet i eksemplerne 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 20 30 og 24 (nedenfor betegnet som henholdsvis emulsion 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 20 og 24) blev sammenlignet med samme antal kontrolpræparater (emulgerbart koncentrat son ud over emulgator og xylen indeholdt 20 vægt% af sairme aktive bestanddel, son blev anvendt i de ovennævnte 11 olie-i-vand insec-35 ticide og acaricide emulsioner, og disse kontrolpræparater er nedenfor betegnet som henholdsvis kontrolpræparat C-5, C-8, C-10, C-ll, C-12, C-13, C-14, C-15, C-16,

DK 159137 B

23 C-20 og C-24) på følgende måde. En opløsning indeholdende olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion eller kontrolpræparat i hver af de nedenfor i tabel 6 anførte koncentrationer blev påført unge kinakål-blade på et 5 drejebord i en mængde på 30 ml/2 potter. Efter lufttørring blev de behandlede blade anbragt i en plasticbeholder sammen med en gruppe på 10 larver af Spodop-tera litura (tobacco cutworm), og antallet af mortaliteter efter 2 dages forløb blev talt. Resultaterne af 10 mortalitetsforsøget er vist i tabel 6 nedenfor.

Tabel 6 % Mortalitet af Spodoptera litura _(tobacco cutworm)_

Emuis ion/kontro1 præparat_ 50 ppm 100 ppm 15 5 100 100 C-5 100 100 8 100 100 C-8 100 100 10 100 100 20 C-10 100 100 11 100 100 C-ll 100 100 12 100 100 C-12 100 100 25 13 100 100 C-13 100 100 14 100 100 C-14 100 100 15 100 100 30 C-15 100 100 16 100 100 C-16 100 100 20 100 100 C-20 100 100 35 24 100 100 C-24 100 100

DK 159137 B

24

Som det fremgår tydeligt af tabellen ovenfor har alle prøver af olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion ifølge opfindelsen en udmærket virkning svarende til virkningen af kontrolpræparaterne i samme fortyn-5 dingsforhold, men emulsionen ifølge opfindelsen er nemmere at anvende.

Forsøg 3 20 Voksne hun-Panonychus citri (citrus red mites) blev anbragt på bagsiden af hvert blad på et citrus-10 træ, hvoraf forsiden var bragt i intim kontakt med vandholdigt absorberende vat. 3 Ml af hver emulsionsopløsning 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 20 og 24 og kontrolpræparat C-5, C-8, C-10, C-ll, C-12, C-13, C-14, C-15, C-16, C-20 og C-24 fremstillet 15 ved fortynding af emulsion eller kontrolpræparat med vand til en koncentration på 500 ppm, blev påført bladene. 24 Timer efter påføringen blev antallet af levende Panonychus citri talt. Dette forsøg blev gentaget 3 gange til opnåelse af en gennemsnitlig dødelighedspro-20 cent for Panonychus citri (citrus red mite). De opnåede resultater er vist i tabel 7 nedenfor.

Tabel 7 % Dødelighed af Panonychus citri

Emulsion/kontrol- (citrus red mite) 25 præparat_ ved 500 ppm_ 5 100 C-5 100 8 100 C-8 100 30 .10 100 C-10 100 11 100 C-ll 100 12 100 35 C-12 100 13 100 9

DK 159137 B

25 (Tabel 7 (fortsat) % Dødelighed af Panonychus citri Emulsion/kontrol- (citrus red mite) præparat_ ved 500 ppm_ 5 C-13 100 14 100 C-14 100 15 100 C-15 100 10 16 100 C-16 100 20 100 C-20 100 24 100 15 C-24 100

Det fremgår også tydeligt af tabellen ovenfor, at alle prøver af olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion ifølge opfindelsen havde en udmærket virkning svarende til virkningen af tilsvarende kontrolpræparat, men 20 emulsionen ifølge opfindelsen er nemmere at anvende.

Et andet forsøg blev udført for at påvise, at den olie-i-vand insecticide og acaricide emulsion ifølge opfindelsen sammenlignet med sædvanlige insecticide og acaricide præparater virker mindre irriterende på øjne 25 af én kanin, taget som eksempel på mennesker, kvæg eller andre husdyr eller fjerkræ.

Forsøg 4

Til vurdering af den irriterende virkning af den olie-i-vand insecticide og acaricide emulsion ifølge 30 opfindelsen på slimhinderne blev den irriterende virkning af emulsionen på øjnene af en kanin undersøgt ifølge the Environmental Protection Agency Guideline [Federal Register, 43, 37359-37360 (1978)].

Ved dette forsøg blev de 5 olie-i-vand insecticide 35 og acaricide emulsioner indeholdende 20 vægt% aktiv bestanddel fremstillet i eksemplerne 5, 8, 10, 20 og 24 (nedenfor betegnet henholdsvis emulsion 5, 8, 10, 20 og

DK 159137 B

26 24) sammenlignet med samme antal kontrolpræparater (emulgerbart koncentrat indeholdende 20 vægt% af samme aktive bestanddel, som blev anvendt i de ovennævnte 5 olie-i-vand insecticide og acaricide emulsioner, og 5 disse kontrolpræparater er nedenfor betegnet henholdsvis kontrolpræparat C-5, 08, OlO, 020 og 024). De opnåede resultater er vist i tabel 8 nedenfor, i hvilken det maksimale totale pointtal for irritationen blev opnået ifølge den i tabel 9 nedenfor angivne skala.

DK 159137 B

27 i 3

•HH-P 3 H

Mid β H

Αί·Ρ·Η \ ° id O O I" ^ ^ 3 Φ

Cji

Γ-Π3 O O O OOO i—I I O O O O

'b 01 dg 'i

O IDH O O O OOO Η I OrHOO

•η σ> -P m

-P

(d · -P g

.,-1 cvi -I-H O O O OOO Η ^ o HOO

P r- -P P

H

g

00-H O O O OOO Η ^ O H O i—I

-P

g <N

-Η O O O I O O Η'ϊΟΗΗΗ

CN) -P H

g.

H-H O O O HOO O O O HCMO

-P

$ d ^ H

Φ Ό <D *3 S "2 i 5 I « oo jj 0 S ω $ O Snu H i-P g § d , -P lid φ φ <1> id Ό d P did 15¾¾ Λ g H3 Pd §· rfS »Id 10 ^ d g Λ ·« (d 10 φ d β (¾ O IH φ dg Pi O E-i

Eh -Η Λ > P Λ > &

β p H O ;P ^ O

(ddOOd m rd-dOO

01 h id > d h td > „, 5 ρ^ρβΗ jd Λ! P £ s oSdiHid > DdiHd >

•Η •’’J

•P -p υ g td g (d g

Φ ø φ P

β ω ·π β d ·η Ρ ·Η β Η ·Η β ΟΡΟ ο Μ Ο Ο Η U U Η 0) β I -Ρ 0 Η id •HOP in Ρ β η -Ρ ft in ‘ο Ρ β ft) ι g Ο Ρ ° W -¾ ftj Η d

Ό I

Η 00 Η I

β I >1 — φ 0 Ν Η -Ρ β β >1 -Ρ in id d ι β fd φ >i Λ ^ d Ρ ,ο Ο >1 ^ Λ d I X I ft Η > s ο ni p id •Η I β I 0 > _μ ^ φ Η Ο Μ +1 ,β +ι ,β ω 3 ~ ft - Ο -Η

· DK 159137 B

g 28

β O H

g Η Γ* HH-P H \ tn (ti β \ ^

Ai -P -P tn · ns o o · S -P al «-n tn Φ bi m (ti o O O O O O H I O H o o

Tti CM

β o ·

•Hg "tf CM

JJ VO *P O O O O O O Η I Η I o O

(ti <S\ -P CM H

•P

UB ™

CM -H O O o O O O i—I "tf H CM O I

H r- -P H

g i—i tn

CO ·Η O O O I O O H'tf HCMOI

•tf -p O CM

g cm

'tf ·Η O O O IOH H "tf I-4CMCMCM

CM -P H

g H

Η -H O O OHIO O O O H CM O

•P O

•P I I

(ti tn tn —.

tn φ Ό 5 -p (1)¾ (D Ό

Juj Jti »(ti rj "(C

o -p p to +3 p «η t g -p « I ^ 'ri 4j o β in -po β tn

0) (DOP OOP

co g i+> g g <D i -P g β p

W <D(ti Ό φ P CD (ti ^ CD P

Η -Η (O P CD -S Λ o« P fl) iQ. Æ «(ti CD β φ φ β Ρΐ O Ε-ι φ Φ β PSUE-ι Λ (ti Λ > P Λ > £

(0 tn μ Ή O P'riS

E-( P (ti 0 U (ti Φ Ρ ϋ

° ίϋί'Η Φ Al P M-j S

p pH (ti (tip fcpH (ti jti

•Η "P

•p -P

o υ (ti β (ti β φ β φ s β tn -π β in -η Ρ -Η β Ρ Ή β ΟΡΟ ΟΡΟ ο η u υ η ο \ β I -Ρ Ο Η (ΰ •POP „ t n Ρ (ti οο co η -ρ a i β β (Β ο g Ο Ρ W X 04 Η φ Ό

ρ Η I

β >1 ^ β Ν Η -Ρ I β >1 -Ρ tn η φ ι β (ti Φ I Λ "tf Φ Ρ Λ Ο >1 ν Λ φ β χ ι a η > (ti Ο CM Ρ (ti •Η >1 β I Ο > +> ο Φ — Η 0 Α! I + Λ ιη c a a ^ ο -ρ

DK 159137 B

29 fS o

3 o H

g η H

•Η H -P

CO (C C \ 00 P *H ^ * SOO · ^ S P OJ 00 00 Φ tn t^-fti o O O O O O H I O H o o t? ™ β o ·

. H g ^ H <N

+) VD-HOOOOOO Η I I I o O

Cd CTi P CN O iH

P

P S rH CN I—I

p CMHOOOOOO H ^ I lOl

H Γ~- P OHO

g Η H CN CN

00 Η O O O IOO Η I I O I

sr -P o o Η H

g CM CM

'tf-HOOOCMOl H^HCMIH

CM Ρ Η H

• g

Η·Ρ O O O HOO O O O H CM O

— P P

Cd I I

tn to to p t) Φ Ό Φ p '·φ Ό Φ rø 0 x! oid Λ °Φ Η Ρ Ρ to Ρ Ρ 03 — fB g Η g g 'Η Ρ 0 S W PO SS, 00 Φ O P 0 0¾ Φ i P g S φ I -P SS® h g φ cd t) φ ρ φφ Φ to Ό Ρ Φ -ø. .β »cd ιφ ρ φ ]§· -g °<ΰ ρ Η Φ Φ S « U Η Φ Φ S K ϋ Eh cd S .S > Ρ -S > Ρ gc tdpHO 9

tncdtJOO cd'tJOO

pHtd> Φ Htd> 0 ΟΛίΡΰΡ S ΛίΡβΡ Ρ PH Cd i> ρ pH cd >

Η -H

P P

o o cd 3 cd g φ 3 Φ 3 d to ·π β to -π PH β Ρ ·Η β ΟΡΟ ΟΡΟ

UHU UHU

\ s ι ρ Ο Η cd

HOP

to ρ cd Λ Η Ρ Ρ Ο Ο β β g Η Η g Ο Ρ '

Η Λ! & U

Η Φ

Ό I I

ιβ ro Η I ro Η I

β I >ι — I >ι ^ cd ΙΡΟΝΗ ΟΝΗ ρ cd β β >ι Ρ S S ><+! to cd φ ι β cd cd Φ I β ni φ Ρ >, Ρ >=3< Φ Ρ >ι Ρ «Φ Φ Ρ p β Ο >ι w Ρ Φ Ο^'-'ΛΦ Η I XI Οι Η ΙΧΙΟ,Η

> ObOCNptd cSO^MftS

Η SI 3 1 Ο > I g 1 Ο > ί) cd —. φ »—» Η Ο <—* φ *% Η Ο 5 hip + pcop+Pipw

5¾ fq^ft^OHO^ft^OH

• ' DK 159137 B

30

5 O

β O H

6 H C4 Η Η -P H \

to (0 C! \ M

Μ -Ρ Η Γ- · ιί O O · ™ g -P ftl tn m

<D

05 H

t— f5 O O O O O O H I I HOO

rø (NO

β g Η H CN

O (O-HOO O O O O HI I IOH

Η σ> +> CN O H

•P

β ·

4J g «tf H CN CN

H CN-HOO O O O O HI I IOI

Η [-4-) CN O Η H

P

H g H <N

00 HOO O I O O Η «tf H CN O I

«tf .p O H

g Η H CN

«tf HOO I CN O O H «tf H CN I I

CN -P O OH

• g

HH O O O HOO O O O H CN O

-P

I I

— to ω .p ό φ Ό φ β ’0) 'O to φ Ό to w H οβ ·Η i »m h +j ΐί ρ β to +j p βω

p -« g (DQPfDS tt) o P

o -P0 g g Φ -P O ggO)

Η φ φ p 'OOP

—« φ|+) & Λ «β i ·Ρ £ «ΰ g om PSUE-i ω cd pS u Eh 00 ΜΌΡΟ) φ Ρ Φ ή (!) od φ φ β Η β ,β > Ρ χ!>Ρ

φ cd -Ρ Η 0 pHO

Λ 0ι β φ Ο Ο Φ ritl ο ϋ Φ Φ ρ η (i > ni Hfd> |ρ

Eh Ο ,Μ Ρ β Η > Λ Ρ βΡ > ο C'H Π) «Η |D tn Η (d Η -Ρ -ρ ο ϋ cd β Cd β φ β φ β β to ·π β W -Π Ρ Η β Ρ Η β ΟΡΟ ΟΡΟ

UHU UHU

\

β I -Ρ Ο Η cd HOP

ω Ρ β ο ο

Η -Ρ α CN CN

β β æ ι g ο ρ ο W Λ4 Ρ4

Η Η I I

φ >ι I Ρ Ο Φ Ν W I Ο Ρ -Ρ φ | β β Η Η Ο» β β 0Φβ>ιΛ0Η β β Λ Ρ -β Ο Η >ι

4-1 β >ι -Ρ -Ρ Η Ο X

Μ >ι X ·* Φ *ΰ >ι Ο ω υ ο ω g ι ο λ Ο I β Η Η CN — Ρ S φ U Φ ·* Η β > I ,β I I CN >1 Ο Η ·*— Οι CN ^ β β +) +1 I -Μ - I Η β J4 —' 00 CN Η > Dj <

DK 159137 B

s 31

3 O H

g H H

P H -P H \ CO Cd β \ 00

Λί -P Ή M J

.cd O 0 * ^ s -p al ^ d tn oo cm r^cdoooooo H i o i o o

rø CM I—I

d g CM

o co-poooooo Η I o I o o p σ> -P CM Η -Ρ

cd · H

•H CM -Ρ O O O O O O H sf O CM O I

P r- +» ° p

H g H CM

00 -Η O O O O O O ιΗ'ϊ I cm O I

TF +) O H

g CM rH CM CM

TF -Ρ O O O I O I i—I TF i—I CM I I

CM -P H O rH rp

S M

H-HOOOHOO O O O I CM O

•Ρ -P H

W I '

-p CO M

sj 'd <1) Ό (D

q 0) cd ro d φ ro IH Λ old -H XJ »Cd _ -d w -pp βω -Ρ ρ βω fBg d o p tø g £23 oo -Po g g d +> o Egd <d d P rø d p rH (D I H-> Ό. X! °<d I -P "© £ °<d O) g d cd Pi U Ec d cd (¾ ϋ Eh ,Q W’dPd ’O ® cd -H d d β £ £ p! g. β -xj · > p £ > 3

CdPHO brw'iS «i tn id d o o d cd'dod d pHcd> cd Hcti> cd O ri P β *H > ^

D fcnH cd -Ρ D d>H cd -P

4J -P

υ o cd β cd g d β d 3 β CO ·η β CO ·π p -p β p .p β ΟΡΟ OP 0

OHO O H U

\

β I -P

O rH Cd POP ro p cd rp *P dj "31

β β tø CM CN

g O P I

W M Oil D

rH i

d H

>6 >1

Γβ N

β I β I I

cd o d η β

Ρ β Λ >i cd -P

co cd >1 x! (¾ cd d >i a i -p o h n U O co d P >i

I β ' G ft K

> β d co cd O O

-P I X! ·· p H X3

4J ,—. ft CM +1 O P

,¾ -Η i - d >i cd

<; — m cm -P O O

DK 159137B

32

O H CN fO-tf H CN rn «3* o H CN

P

O)

G

O P

φ H CO

CO PH

H (d <D

0) 0) G r£

TJ 5-1 H

(!) P Λ S

5-1 ©. BO

•Q. 4-1 O CO

H CO Η M ^

co cd > P

CO é ^ ri CD

p <D -P G G Φ -P rM

0) tnlJiCD P Η Η H

G H (d Η O Η M ri O Η ί> Η O Φ O > •H G 10 ri g ft ί CO >ι Λ G P ,

ίΰ COCOP O CD P -P

Η Ή ft P ·Η CD 0) P -P P -P p _ w

(d p H * O CD G

H m CL) -P O 0)

P H UH d* O ‘H -ri CO

o ,¾ id H oo d> P P H

O H G.«,* CD

— 10 P G P H td d> IH (D H CD >i H G CD CD di (dOP’ncQ cd BMP«

•IS ri ri > B H CO H

Cn p cdCQ H CD Η G H g CD

G S uh P H cd Η P to > Ό O Ό σι H O rdCDP ,G CD CD .y 10 to ·& p 'd -Η Ό Ό cd ftUn di

rH CD CD P H G CD «d g O <d G P

i) fl +J CD » UH PCDOP d d

,Ο P d> -i-iptd G PBP "-PH CD

Id 3 & H CD Ό CD O CD d tfl ^ P

EH> to td Ti P <DG*n > G Η Λ p +3 <*d CD M CD UH CD Η H CD 10 'd

p CD CD p ·η Μ H d G .G >i G

O Ti >d g Η ·Ρ CD CD CD Tf H <—< uh G o cd d P P ,G m Hg·»· cd p 1 PH G Tf ·Ρ >iO P dd

cd CD CD H CD G ny UH 10 O G H

rH +3 P P Ti G g H Ti Η ηή·ηη

cd CD (DG >1 BG-Pm <D P G-P

,y tj Ti cd G to r« cd i> cd cn fd g CO »d o CD CD fty ΟΛ·Η sid

H P G d CD P I CD O HTiHCD

g H G ,y<D >G P < Hid Λ O to H ,¾¾ g I T3 cd P > P p

'd G -Hold ·Ρ GHH ri i! 10 »CD

m cod « p g η h cd h cd coh

P COPPCOB CDBTiP B p P >iH

dl PPCDHOP'd CD p CD CD H CD

CO UH Ti PI CD CD I Tf CD Q— P

Td <h cd «d Hid h d P d G *· cd P p

CD HPP CD H p > CD G d d O CD

xi Tf td g d -G CD CD H -n CD Ό G td UH H

P Ti Λ O -P dip '—ntdMHP G-PCD Vi

ft} CD P P HH O UH Λ cd CD G P G CD

p rj φ (D CD <DPO H CD > di O P

PHP'd’ddi CD G G P C0 P G CO HH

I cd H cd G GHP Td CD CD P CD IB Η P p

H CD P CDCDlQCD CD di d P P

TJ Λ! tOP^BPTf'dOTiG HPH(d

CDG<DGCDP<D<DPGGGH OTf CD CD

Si P O CO (DG> CD CD CD CD P P W G » P to

p G 'd ^4 H GH τι CD CD Η H . tQ

cd CD CD H ft CD O UH CD CD CD Ti H td CD CD UH GH

Hdipp(d(ddi> PPPP rdBP^!itiCDT( A4 G ft O ft GHG G CD (D (D G P P CD to P d

td D H CO H O^iDH WSSg>· ft} O H ft} CD G UH

φ > S Fh >T) H cd G ω P ^ H - o c m p <!

tj w w H

·

H <N

33

DK 159157 B

oh cn ro o H cm ro ^ o H cn d 4j Φ u a)

φ Η ω H

r| ^ Μ ·Η 5 i g $ * i as m s τι m i <D ®s S cd g d -P +} 54 to h ,¾ φ Φ Φ (d >i d 9 m & m «y -d ffl π φ d °«s ^ g 54 o H HH d O Φ tn

Η H d H '-'H

u_i φ Λ Φ fd f-4

^-%(ΰ d ·η -P Hg O

id tr <0 ·Η Q) <P

10 d O > > ΗΗΧ!

4J Η Η Η Η 4-> id Q

jj Li 4-1 -d id Η d to Φ ΟΦ-Ρ U d Ή ί7 -Ρ ·Η Od «8-ΰ η d ·5 α> g g *—· ί_ι πί d Λ Η ρ4 54 Η ·ο Φ -d d α: -ρ Hdod

σι > ·Η d -d β J 3 > Φ A

tO Ο -Ρ ^ S ^ ^Ρ S’ >_ _ι u *4 Ο Η" w ftj id Ή Ο S' Φ Ο rt td -Ρ u it Λ -j fcj ° Æ'Hg H g -d Φ P4 > -¾ φ td Η Ό· Η Ό H · ® fi ®

HfriM 5-) 05·) (d d <d d A! Φ d ^H Φ A dd g ί! O «!? S, nj> φ H 5) H ?

Lj.j η, Η ω Ο O · d O °id

m dl H d id d -H <d 5-1 44 Η H

td Φ ο -ροή d inQi g -PH φ to Φ φθ φ id φ φ -ΟΦ-Γ-ι X η +)(0 -d ft d Φ S'S1'®· Η -d Åj Φ d β d rtj -p η Η -d tn tu W-P 1j >, +j φφο(θοΐο g -P id h d «η A > s η h i, S' ^ h da^ odd -P id o« +J ,140¾ θ' Φ Φ CO Hd

O' d ό ·η Η H

φ Η ΦΦ 0» d ·Η “Θ. Φ OJ 6 S

-d φ }-i i-ι β η g ^ o -p cj 5-i φφ-ρ h d g -d -d -“S' Φ <U ggno 0_§ΗΦΦ §5

3 φ +) - 5-) H d ί> «Φ Φ

> M4 5-) tp to φ t3 d > to O' O' 5-t ’d ,Q

to φ id h d o> & >coadd - g 5 S* 2 H A! H 44 Η A! CD ft O τ( Ή 6 4 ® β ^ g tn — φ 4-) η ω ft o dd^s-oid^goo β φ φ -d -ri φ -P -H O O' g g 5-) -P H g g O' h (ddH>i'd,dww 5h-hhh -P ·η , og h > 5 id P sdoddHdd to d > φ η h φ H g g φφ44gφ>φ>> >ΰ +)'3ΗΗΗΡ44-)Φθ'+!Γΰωιο n S’ -i b “ H o «. O id Φ Η -Η λ d d >1 On Ot »id d d -H oid -r-ι 3 dftJSMSOPOHHEHOO EHHWHBO.

> d •ΓΊ O <! CQ u o ^ "" ^ ro

DK 159137 B

34

G

0)

G

m G

O O

G

O

m

-P

0) o(d

-P G

t) ft

G O

G

G <D

G

GO) G

φ τ) Φ G «id

OG G

-G S -G

tn o o G

ftj ΓΊ (D

H -P Ό

G tT> 4-) G

G -G H G

ri ri (d k* GO) g

[) t) -G <D

r-' o >i t n H

-P -P A! H

G m tu td G

tn G Λ g +j m

G Cn -P G G

O G Φ Φ

m -g > G

w G tn "G (D

O) O tn g tn G g

G O tN G

H G G W

(D > (D K

Λ tn G

G G °G (D

B O H U

*w G -P

Φ + G

G ·η ’G

H Tøl CQ O

G ft Μ Ή +

W G '—I

< G

tn ^ -P

G G

•G rH G

G -G

P -P 0) 0)

Di HG

G <D G >

m Ό -P -G

(DG O -P

Λ (D -P O

G G

Td G (DG

d) > H -ri

g tn G G

ε o Ό tn ·ηο (DG tn g -P -g M tn

(DG GO

G G -P -G

o« g G <D G

Eh O > Q -G

DK 159137 B

35

Det blev bekræftet af tabel 8 ovenfor, at irritationsgraden af den olie-i-vand insecticide og acari-cide emulsion ifølge opfindelsen er svagere end irritationsgraden af kontrolpræparatét indeholdende samme 5 aktive bestanddel som emulsionen ifølge opfindelsen.

Et yderligere forsøg blev udført til påvisning af, at den olie-i-vand insecticide og acaricide emulsion ifølge opfindelsen sammenlignet med sædvanlige insecticide og acaricide præparater er mindre toxisk 10 for mennesker, kvæg eller andre husdyr eller fjerkræ, og derfor er mindre risikabel at håndtere.

Forsøg 5

Til vurdering af toxicitetsgraden af den olie-i-vand insecticide og acaricide emulsion ifølge opfindel-15 sen blev den akutte orale toxicitet af emulsionen undersøgt i mus. Prøverne og kontrolpræparaterne var de samme som blev anvendt i forsøg 4 ovenfor.

Forsøget blev udført ved oral administrering af en fortyndet opløsning af hver prøve (fortyndet med 20 destilleret vand) til grupper af mus af dd-stamme (en gruppe = 10 hanmus + 10 hunmus) i en dosis på 20 ml/kg pr. mus, og to uger efter administreringen blev antallet af døde mus bestemt. De . opnåede resultater er vist i tabel 10 nedenfor, i hvilken LD^q-værdierne blev 25 opnået ifølge fremgangsmåden foreslået af Litchfield and Wilcoxon (se J. Pharmacol. Exptl. Therp., 96_, 99 (1949)).

DK 159137 B

36

Tabel 10

Emulsion/Kontrol LDj-q (m9/kg)

Aktiv bestanddel præparat Han3 Hun (±)-a-Cyano-3-phenoxy- 5 1530 1990 benzyl-(±)-2-(4-chlor- ^ phenyl)isovalerat C-5 330 300 a-Cyano-3-phenoxybenzyl 8 983 786 (+)-2-(4-chlorphenyl)- isovalerat C-8 164 143

Blanding af (-)-cc-cyano- 10 3-phenoxybenzyl (+)-2-(4- 10 803 766 chlorphenyl)isovalerat og (+) -ct-cyano-3-phenoxy- r , n 1Q1 1Q9 benzyl (-)-2-(4-chlor- C 10 191 192 phenyl)isovalerat (i)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl 20 475 531 (±)-cis, trans-2,2-dimethyl-15 3-(2,2-dichlorvinyl)cyclo- propancarboxylat C-20 147 216 (+) -α-Cyano-3-phenoxybenzyl 24 230 217 2,2,3,3-tetramethylcyclo- propancarboxylat C-24 103 97,4 20 Som det fremgår af tabel 10 ovenfor er den akut te orale toxicitet i mus af den olie-i-vand insecticide og acaricide emulsion ifølge opfindelsen mindre end af kontrolpræparatet indeholdende samme aktive bestanddel som emulsionen ifølge opfindelsen.

25 Skønt opfindelsen er beskrevet detaljeret i for bindelse med specielle udførelsesformer derfor, vil det være klart for en fagmand, at forskellige ændringer og modifikationer kan udføres indenfor opfindelsens rammer.

#

Claims

1. Olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion, kendetegnet ved, at den indeholder 1 til 50 vægt% af en hydrofob insecticidt og acaricidt aktiv væ-5 skebestanddel i form af mindst én ester med formlen I CN O I II ^CH-O-C-Y i o x^y°-^3 i hvori X betegner hydrogen, chlor, brom eller fluor? og 15 Y betegner en gruppe med formlen R1 _ / Jf XR2 eller -CH_^/ ^__R3 20 /\ R4 _ H3C n CH3 hvori R1 betegner methyl eller en gruppe med formlen 5 H R X /

25 C = C / X5 5 2 hvori R betegner chlor, brom, fluor eller methyl; R 3 betegner hydrogen eller methyl; R betegner chlor, 4 brom, fluor eller tertiær butyl? R betegner isopro-30 pyl eller cyclopropyl, 2 til 10 vægt% polyvinylalkohol eller gummiarabicum og 0,1 til 20 vægt% af et fortykningsmiddel, idet resten er vand.

2. Olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion 35 ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af ester med formlen I er 1 til 40 vægt% og mængden af fortykningsmiddel 0,4 til 10 vægts. DK 159137 B

3. Olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at esteren med formlen I er (±)-a-cyano-3-phenoxybenzyl (-)-2-(4-chlorphenyl)isovalerat.

4. Olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at esteren med formlen I er a-cyano-3-phenoxybenzyl (+)-2-(4— chlorphenyl)isovalerat.

5. Olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion 10 ifølge krav 1, kendetegnet ved, at esteren med formlen I er en blanding omfattende mere end 60% (-) -cc-cyano-3-phenoxybenzyl (+) -2- (4-chlorphenyl) isovalerat og (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl (-)-2-(4-chlorphenyl) isovalerat.

6. Olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at esteren med formlen I er a-cyano-3-(4-bromphenoxy)benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat.

7. Olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion 20 ifølge krav 1, kendetegnet ved, at esteren med formlen I er a-cyano-3-phenoxybenzyl-chrysanthemat.

8. Olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at esteren med formlen I er {-)-a-cyano-3-phenoxybenzyl (±)-cis, 25 trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat eller a-cyano-3-phenoxybenzyl (+)-cis,trans- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat eller a-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclo-propancarboxylat.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion ifølge krav 1, k e n - detegnet ved, at en hydrofob insecticidt og acaricidt aktiv væskebestanddel med.formlen I CN O t l!

35 CH-O-C-Y <y<$ r DK 159137 B hvori X betegner hydrogen, chlor, brom eller fluor; og Y betegner en gruppe med formlen R1 -CH—C --v 5 \ /^r2 eller ^V—r3 Λ r4 “ H3C ch3 hvori R1 betegner methyl eller en gruppe med formlen 10 H R5 = C R5 5 2 hvori R betegner chlor, brom, fluor eller methyl; R 3 betegner hydrogen eller methyl; R betegner chlor, brom, 4 15 fluor eller tert-butyl; og R betegner isopropyl eller cyclopropyl, sættes til en vandig opløsning af poly-vinylalkohol eller gummiarabicum, at blandingen omrøres under opvarmning til 60-70°C til dannelse af emulgerede partikler af den aktive bestanddel, og at der derpå 20 tilsættes et fortykningsmiddel til stabilisering af emulsionen, idet mængderne vælges således, at emulsionen kommer til at indeholde 1-50 vægt% af den aktive forbindelse, 2-10 vægt% polyvinylalkohol eller gummiarabicum og 0,1-20 vægt% af fortykkelsesmidlet, medens resten er 25 vand.

10. Anvendelse af en olie-i-vand insecticid og acaricid emulsion ifølge krav 1 til bekæmpelse af insekter og acarider. 30 35