KR830001830B1 - 수중유 살충 에멀젼의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

수증유 살충 에멀젼의 제조방법

본 발명은 10℃의 온도에서 1000ppm 또는 그 이하의 수용 해도를 갖는 적어도 하나의 유기인 화합물의 중량으로 1내지 50% 살충 활성 액체성분 2내지 10중량%의 폴리비닐 알콜 또는 아라비아껌 ; 물과 평형을갖는 적당양의 중량제로 구성된 신규의 수중유 살충 유탁액(일반적으로 "수성 유동성 제제"라부름)과 관련된 것이다.

본 발명의 살충 유탁액은 통상적인 제제에 맞먹는 살충 및 살비활성을 가짐과 동시에 안정하고 사용하기에 편리하다.

통상적으로 사용되는 액체형 살충제제 가운데 일반적으로 유화성 농축물을 살충 활성성분, 합성 계면활성제 및 다량의 유기용매로 구성되는데 거기에는 인화성 또는 악취, 가축 또는 가른 동물 또는 가금, 인체에 대한 독성 또는 자극, 작물에 대한 식물독과 같은 거기에 함유된 유기용매로부터 야기되는 단점을 가지고 있다.

유기용매를 사용하지 않는 수화성 분제는 또는 완전히 만족스럽지 않다. 왜냐하면 분무액은 미세분말의 분산도 때문에 쉽게 제조할 수 없고 고농도(10아르당 300ml이하)에서 미세분무 저용적 살포에서는 불가능하기 때문이다.

이런 이유 때문에 불용성 할충활성 성분의 미세 입자를 현탁 또는 분산시키기 위해 유기용매 또는 분상담체 대신 물로 바꾸는 투명에멀젼 및 살충제의 수성 유동성 제제의 연구가 진행되어 왔다.

그런 수성 유동성 제제 및 투명 유탁액은 액체 형태로 취급하기 쉽기 때문에 분무액은 분산제를 제조함이 없이 제조할 수 있고 ; 용적측량 회석 및 다른 필요한 조작이 통상적인 액체형 제제와 같이 쉽게 성취될 수 있다. 덧붙여 인체, 소 또는 다른 가축 또는 가끔에 대한 자극 또는 독성뿐만 아니라 작물에 대한 식물독과 같은 유기용매의 문제를 줄이거나 없게하게 된다.

그러나 여기서 제안된 대부분의 제초제의 수성 유동성 제제는 고체 수불화성 살충 활성 성분을 사용하는 현탁액이며(일본 특허출원(OPI) 제126635/74, 79236/75 및 148625/77(여기서 "OPI"는" 공고된 미심사 일본 특허출원"을 말함) 및 미합중국 특허 4,071,617) 그리고 오일 형태중에 살충 활성성분을 사용하는 실제적인 수중유 유탁액은 시간이 경과하면 그 물리성이 안정치 못하다는 어려움 때문에 아직도 계발이 잘 안되어 있다. 수중유 살충성 조성물로서 사용되는 투명한 유탁액에 대해 일본 특허공보 제20520/71호와 일본 특허 출원번호(OPI) 제54547/74호 및 제122628/77호에 기술되어 있으나 이러한 투명한 유탁액은 살충성 유효성분의 입자 크기를 0.1μ이하로 감소시켜 일변용도의 합성계면 활성제를 다량으로 사용하는 수용성 형이며 다량의 계면 활성제를 사용함으로써 수반되는 제로비용 및 독성 문제를 해결하는데 만족할만한 방법이 제시되어 있지는 않다.

활성 액체 성분으로서 물에 대한 용해도가 10℃의 온도에서 1000ppm 또는 그 이하인 유기인 화합물을 함유하고 장기간동안 이의 화학적 및 물리적 성질을 보유하며 상술한 통상적인 제제를 능가하는 살충효과를 나타내지만, 고급알콜 설페이트, 고급알콜 설포 네이트, 알킬 설포네이트, 아릴설포 네이트, 알킬아릴 설포 네이트 또는 이의 포르말린 축합물, 지방산 에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시 에틸렌 아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 페닐 페놀 유도체 또는 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 알킬레이트 등과 같은 유기용매 또는 일반용도의 합성 계면활성제를 사용하지 않는 통상적 제제와는 다른, 오일-물 살충성 유탁액은 제조하는 방법에 대해 여러 연구가 시도 되어왔다. 이러한 연구 결과로서 본 발명자들은 폴리비닐알콜 또는 아라비아 고무가 살충성 유효액체 성분으로서 물에 대한 용해도가 10℃의 온도에서 1000ppm 또는 그 이하인 유기인 화합물의 가장 적합한 분산제 임을 발견하였다.

따라서 본 발명의 주요 목적은 장기간동안 물리적 및 화학적 성질을 보유하는 살충적으로 유효한 오일-물 유탁액을 제공하는 데 있다.

특히 일반용도의 합성 계면활성제 및 유기 용매를 사용함으로써 수반되는 결점을 제거한 살충적으로 유효한 수중유 유탁액을 제공하는 것이 본 발명의 목적이기도 하다. 본 발명의 또다른 주요 목적은 1000ppm의 수용성 또는 10℃이하의 온도를 갖는 적어도 한개의 유기인화합물(하기에 종종 "유기인 화합물"로 표시)을 포함하는 살충성 활성 수중유 유탁액을 갖추는데 있으며 또한 이들의 제조방법에 있다.

상기 기술된 필요조건의 살충성 유탁액은 폴리비닐 알콜 또는 아라비아 고무의 수용액에 유기인 화합물의 미세한 입자(또는 미세한 작은 방울)을 기계적인 방법으로 분산시키고 또한 적합한 효료를 가하여 화합물의 현탁된 미세할 입자를 안정시킴을 특징으로하는 간단한 방법으로 경계적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 유중유 현탁액을 제조하는데 가장 신뢰성 있는 방법은 하기에 기술되어 있다.

첫째 유기인 화합물의 살충적으로 활성인 액성분을 폴리비닐 알콜 또는 아라비아 고무의 2내지 20중량% 수용액에 가하고 티, 케이, 호모믹서(Tokushu KiKa Kogyo Co., Ltd에 의해 제조한 균질기) 또는 신나가와 올-퍼포오즈 믹서(San-Ei Seisakusho, Ltd.에 의해 제조한 혼합기)와 같은 통상역 교반시를 사용하여 일반적으로 주위온도에서, 또는 필요하다면 승압온도(약 40내지 80℃)에서 활성성분(A.I.)의 입자를 분산시킨다. 활성 성분의 유탁된 입자의 크기는 폴리비닐알콜 또는 아라비아 고무의 교반력 또는 용량에 따라 약1내지 200μ의 범위내에서 변화할 수 있다. 현미경을 사용하여 활성성분의 유탁된 입자의 크기를 체크한다. 최종적으로 유탁된 입자의 침전 및 분산 안정성의 증진을 방지하기 위해서 초로의 수용액을 적합한 양으로 유탁액에 가한다. 생성한 오일-물 살충성 유탁액은 장시간동안 안정하게 잔존한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 유기인 화합물의 독특한 실례를 하기에 기술하였는데 이들은 본 발명의 배경을 결코 제한하지 않음을 알수 있다.

0,0-디메틸0-(3-메틸-4-니트로 페닐) 또는 포로티오 에이트(일반명칭, 페니트로티온 ; 하기에 "화합물(1)"로 표시 ; 10℃, 5ppm에서 수용성), 0,0-디메틸S-[1,2-디-(에톡시카보닐)에틸] 포스포로 디티오에이트(일반명칭, 말라티온 ; 하기에 "화합물(2)"로 표시 ; 10℃, 145ppm에서 수용성)

0,0-디메틸0-(4-시아노 페닐) 포로포로티오 에이트(시아눅스, 일본 스미토모 화학회사제품 이하 "화합물(3)" ; 10℃에서 수용해도 28ppm),

0,0-디메틸S-[α-(에톡시카보닐)벤질]포스포로 디티오에이트(일반명, 시디알 ; 이하 "화합물(4)" ; 10℃에서 수용해도, 4ppm)

0,0-디메틸0-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미디닐) 포스포로티오 에이트(일반명, 디아지논 ; 이하 "화합물(5)" ; 10℃에서 수용해도, 50ppm)

본 발명에 사용할 수 있는 적당한 예와 폴리비닐 알콜은 약 1.50°이하의 중합도 및 약 70내지 90몰%사이의 가수분해도를 갖는다. 하나의 예로는 고세놀 GL-50이다. (일본 합성화학 주식회사제품으로 약 1000이하의 중합도 및 86.5내지 89몰%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜)

본 발명에 사용할 수 있는 중량제의 실시예로는 트라가칸드 고무, 구아고무, 알긴산 나트륨염, 카복시 메틸나트륨 셀루로스. 카복시메틸나트륨 전분, 하이드록시에틸 셀루로스, 메틸셀루로스, 폴리아크릴산 또는 그것의 유도체를 포함한다. 상업적으로 유용한 중량제로는 아그리솔 FL-100F(카오-아틀라스사 제품), 프리말 ASE-60(일본 아크릴 화학공업사 제품), 레오진 250H(니혼 준야꾸사 제품), 및 카보폴(B.F. 굳리치사 제품)이 포함된다. 이들 중량제는 0.1내지 20중량%의 범위의 양으로 사용되고 최적의 첨가량은 중량제와 중량제 사이에서 다르다.

본 발명의 수중오일 살충 에멀젼은 아무런 유기 용매로 함유하지 않기 때문에 유기용매의 인화성 및 악취 및 인체, 소 또는 다른 가축 또는 가금에 대한 독성 또는 자극 또는 작물에 대한 약독에 의한 잠재적인 해로부터 무관하다. 덧붙여 분무액 제조에 희석제로서 물을 사용하게 되는 높은 혼화성 때문에 용적측량, 희석 및 다른 필요한 조작이 다른 통상적인 제제의 경우와 비교할때 쉽게 사용할 수 있다.

다음은 본 발명을 더욱 설명하기 위한 것이고 발명을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

화합물(1),(2),(3),4 및 (5)의 각각 10g을 고세놀 SL-50의 (중량% 수성 용액의 40g에 가하고 혼합물을 주위 온도에서 5분간 혼합하기로 교반시킨다. 5000rpm의 속도로 이 혼합물을 5분동안 티. 케이. 호모믹서(T.K. Homomixer)로 주위온도에서 교반시킨다. 이 혼합물에 주위 온도에서 아그리졸(Agrisol) FL-100F의 중성의 20중량% 수용액 50g을 가하여 생성한 혼합물의 수분동안 경미하게 교반하여 10중량%의 활성성분을 합유하는 수중유 균질환 살충성 유탁액 100g을 수득한다. 유탁된 활성성분의 입자는 크기 1내지 4μ의 범위이다.

[실시예 2]

40g의 화합물(1)을 고센놀(Gohsenol) GL-05의 10중량% 수용액 50g에 가하여 이 혼합물을 5분 동안 5000rpm의 티. 케이. 호모믹서(T. K. Homomixer)로 주위 온도에서 교반시킨다. 이 혼합물에 주위온도에서 중성의 아그리졸 FL-100F 10g을 가하고 생성한 혼합물을 수분동안 중에하게 교반하여 40중량%의 화합물(1)을 함유하는 수중유 균질한 살충성 유탁액 100g을 수득한다. 유탁된 활성 성분의 입자는 크기 1내지 40μ의 범위이다.

[실시예 3]

티. 케이. 호모믹서를 2500rpm으로 회전시키는 것 이외의 실시예 21 방법을 반복한다. 생성물은 40중량%의 화합물(1)을 함유하는 수중유의 살충성 유탁액 100g이다. 유탁된 활성 성분의 입자는 크기 1내지 160μ의 범위이다.

[실시예 4]

다음 표1에 나타낸 각각의 화합물(1)내지 (5)의 양을 표1에 나타낸 고센놀 SL-05 또는 아라비아 고무의 수용액에 가하여 이 혼합물 5분 동안 5000rpm의 티, 케이, 호모믹서로서 주위 온도에서 교반시킨다. 이 혼합물에 주위 온도에서 표1에 나타낸 호로의 수용액을 가하여 생성하는 혼합물을 교반하여 각각의 경우에 수중유 유탁액 100g을 수득한다.

[표 1]

[실시예 5]

본 발명의 조성물의 안정성을 실시예 1(이하 조성물 1 "및" "조성물 3"이라 각각 부름)에서 얻은 에멀젼으로 시험하였다. 결과는 아래 표 2에 나타냈다.

[표 2]

* 활성성분 함량은 제제시에 결정

다음 실험은 아라비아 고무와 폴리비닐 알콜이 기타의 수용성 폴리머에 비해 분산제로서 유효함을 나타내기 위한 실험이다.

[실험예 1]

다음 각 물질의 2중량% 수용액 180g을 제조한다 : 알부민, 셀로로즈 설페이트 유도체, 알긴산 나트륨, 케라지난, 폴리비닐피롤리돈, 카복시메틸 셀룰로즈, 나트륨 리그닌 설포네이트, 젤라틴, 아라비아고무 및 고세놀(Gohsenol) GL-05 각 수용액에 다음 표 3의 액상 유기인 화합물인 살충물질 다섯가지를 각각 20g씩 첨가한다. T.K.균질 혼합기를 사용하여 활설성분을 그 유화된 입자 크기가 1내지 100μ이 될때까지 분산시키고 생성된 각 유탁액을 밀봉가능한 유리 용기에 넣고 60℃의 항은 건조기에 하루동안 저장한 후 이들의 분산 안정도를 관찰한다. 관팔결과를 다음 표 3에 나타내었다.

[표 3]

분산안정도에 대한 평가

수용성 폴리머

분산안정도에 대한 비고

: 활성성분입자의 응집이 전혀 없음.

: 활성성분 입자가 응집되어 커졌으나 오일상과 수성상의 상분리는 일어나지 않음.

: 활성성분입자가 응집되어 오일상과 수성상이 분리됨.

분산제로서 아라비아 고무 및 폴리비닐알콜의 효과를 표3에 표시하였다.

더우기, 10℃이하의 온도에서 물에 대한 용해도가 1000ppm인 액체, 유기인산화합물은 활성성분으로 적합하여 분산의 안정성으로 이루어 볼때 본 발명 조성물에 유기인산화 화합물을 혼합시킬 수 있다는 것은 아래 실시예로 입증할 수 있다.

[실시예 2]

10℃이하에서 물에 대한 용해도가 1000ppm이며 살충에 대하여 활성을 가진 액체 유기인산 화합물인 본 발명의 (1),(2),(3),(4) 및 (5) 화합물 각각의 중량으로 20부, 10℃에서 물에 대한 용해도가 1000ppm이상이며 살충에 대하여 활성을 가진 액체 유기인산 화합물로서 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)-포스페이트(일반명, 디클로로보스 ; 10°에서 물에 대한 용해도가 약 10,000ppm) 및 0,0-디메틸-3-시아노페닐-메틸 포스페노에이트(10℃에서 물에 대한 용해도가 약 6000ppm) 중량으로 각각 20부를 2wt% 고세놀 GL-05수용액 중량으로 80부 또는 2wt% 아라비아고무 중량으로 80부에 가하고 유화된 입자의 크기가 1내지 100μ이 되도록 혼합기로 분산시킨다. 생성된 유화액들을 밀봉된 유리용기에 넣고 50°에서 1일간 일정 온도로 건조시키고, 분산의 안정성을 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 4와 같다.

[표 4]

분산의 한정성 효과

상기 표 4에서 볼 수 있는 결과와 같이, 액체 유기인산 화합물은 물에 대한 용해도가 1000ppm이며 다소 현저하게 높은 분산의 안정성을 보이며 본 발명 조성물에 혼입시킬 수 있는 활성성분으로 적합하다는 것을 알수 있다.

본 발명으로 제조한 수중유 살충성의 유화액에 대한 효과를아래 실시예로 설명하였다.

[실시예 3]

활성성분(이하 조성물 1,2,3,4,5로 표기)으로 화합물(1),(2),(3),(4) 및 (5)를 각각 10wt% 함유하도록 실시예 1에서 제조한 5가지의 수중유 유화액을 물로 희석하여 활성성분의 농도가 500ppm 되도록 하고 각각의 수용액을 폿트에 심은 기지(종 : Senryo No.2)에 50ml/3폿트 비율로 분무하였다. 풍건한후, 이와 같이 처리한 잎을 완전히 펼쳐서 28점박이 딱정벌레 성충 10미라와 함께 플라스틱 컵에 넣고서 2일후에 사멸수를 기록하였다.

이 실험에서, 조성물 1,2,3,4,5의 것과 동일하도록 활성성분 10wt%를 각각 함유시킨 하기의 5개 대조구제제는 상기와 같이 동일한 방법으로 처리하여 대조구로 사용하였다.

대조제제 1에서 5

활성성분(화합물 1,2,3,4 및 5) 10.0w/w%

솔폴 3005×(비이온성 계면 활성제 및 음이온성

계면활성제 혼합물, 토오 케미탈 코, 리미티드) 10.0w/w%

이 시험을 2회 반복하며 얻어진 결과가 2회 연속 평균치로 표 5에 나와 있다.

[표 5]

상기 표에서 보는 바와 같이 본 발명의 수중위 살충유탁액의 모든 시표는 대조 제제와 동등한 우수한 효과를 나타내었다.

[실시예 4]

활성성분(500ppm 및 1,000ppm)의 미리 정한 농도의 조성물 1,3,4 및 5및 대조 제제 1,3,4 및 5의 수성용액을 2폿트당 30ml의 비율로 유충부와 후 즉시 이화명나방의 유충이 접종된 1/10,000아르 와그너 폿트중의 분얼기의 벼에 살포한다. 처리 5일후 벼를 나방유충의 사망율을 결정하기 위해 베어낸다. 이 시험은 2회 반복되고 얻어진 결과는 2회 반복의 평균치로 표 6에 주어졌다.

[표 6]

상기 표에서 보듯이 본 발명의 수중유 살충유제 샘플은 모두 대조제형과 동등하게 탁월한 효과를 나타낸다.

[실시예 5]

본 발명의 수중유 살충유 제의 점막에 대한 자극효과를 알기 위해, 실시예 2 또는 4 활성성분으로써 화합물(1) 또는 화합물(2)에서 얻은 유제의 토끼의 눈에 대한 자극효과를 Environmental Protection AGency Guideline [Federral Register, 43, 37359-37360(1978)]에 따라 시험한다.

이 시험에서, 다음에 설명한대로 제조한 것과 동일한 활성성분 40%(w/w)를 함유한 수중유 살충유제 두가지를 대조제제로 사용한다.

대조제제(40w/w% 유제성 농축물)

대조 제제(1) 40w/w%

화합물(1) 15w/w%

소르폴 SM-100S

(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물, 토호화학공업사 제품)

그 결과가 표 7에 나와 있는데, 자극반응의 강도 및 자극강도의 최대치는 표8의 기준에 따라 구한다.

[표 7]

[표 8]

시력 장애 득점의 크기

전체 득점 최대치는 각막, 홍체, 결막에서 얻어진 모든 점수의 합계이다.

본 발명의 살충제유탁액의 자극정도가, 본 발명의 유탁액에서와 동일한 유효성분을 함유하는 대조 제제의 자극 정도보다 약하다는 것이 표7로부터 확인될 수 있다.

[실시예 6]

유효 성분으로서 화합물(1)을 함유하는 심시예 4의 각각의 유탁액의, 희석시킨 용액 및 다음 성분(증류수로 희석함)을 갖는 대조 제제를 쥐 1마리당 20ml/kg의 양으로 aa균주의 쥐의 그룹(1개의 그룹=10마리의 숫쥐+10마리의 암쥐)에게 경구 투여한 후 죽은 쥐의 수를 측정함으로써 급성독성을 시험한다. 결과가 다음 표 9에 나타나 있으며 여기서 LD₅₀은 리치필드와 윌콕손의 방법에 따라 얻어진다.

(참조 : J.Pharmacol. Expfl. Therr., 96,99(1949)

[표 9]

쥐에서의 급성 경구독성

* 다음 성분을 갖는 20w/w%농도의 화합물(1)의 유화제

화합물(1) 20w/w%

소르폴 SM-100 15w/w%

크실렌 균형을 맞춤

총 100

상기표9로부터 확실히 알 수 있듯이 쥐에서 본 발명의 살충 제유 탁액의 급성 경구 독성을 본 발명의 유탁액에서와 같은 유효성분을 함유하는 대조제제의 급성경구독성보다 낮다.

본 발명의 특별한 실시예를 참조하면서 상세하게 기술되어있지만 본 발명의 분야에서의 숙련가들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않은채 여러가지 변화와 수정이 가해질 수 있다는 것을 확실히 알수 있을 것이다.

Claims (1)

1. 제초활성성분으로 10℃온도에서 수용해도가 1,000 ppm 또는 그 이하인 적어도 하나의 유기인 화합물 중량부 1내지 50%, 폴리비닐알콜 또는 아라비아 고무의 중량부 2내지 10% 및 물과 평형인 증량제 중량부 0.1 내지 20%로 구성된 수중유 살충 에멀젼.