PL104152B1 - Insecticide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy w postaci koncentratu do emulgowania.

Znane sa srodki owadobójcze w postaci koncentratów do emulgowania, w (których substancja czynna wystepuje w polaczeniu z rozpuszczalnikiem aromatycznym opartym na alkilowych pochodnych benzenu (zwykle sa to dwu- i trójmetylobenzeny) i srodkiem powierzchniowo-czynnym. Dzieki obecnosci srodka powierzchniowo-czynnego z koncentratu dodanego do duzej ilosci wody otrzymuje sie emulsje równomiernie rozprowadzonego w wodzie skladnika czynnego i rozpuszczalnika organicznego, przy tym emulsja jest trwala przez czas dostatecznie dlugi, by mozna bylo nia opryskac, stosujac konwencjonalny aparat do tego celu, miejsca wymagajace potraktowania srodkiem owadobójczym.

Jednakze okazalo sie, ze koncentraty do emulgowania pewnej grupy zwiazków 'owadobójczych moga byc niebezpieczne dla przezuwaczy, gdyz przypadkowe ich dostanie sie do oka powoduje jego powazne uszkodzenie.

Tego rodzaju dzialanie, polegajace na silnym podraznieniu oka, czemu towarzyszy wystapienie luszczki (postepujace zmetnienie rogówki i nieodwracalne zarosniecie oka tkanka, na skutek gojenia), nie bylo do przewidzenia na podstawie badan toksyokologicznych, gdyz zarówno rozpuszczalnik organiczny jak i skladnik aktywny oddzielnie powoduja bardzo lagodne podraznienie oka, bez wystapienia luszczki. To nieoczekiwane i niepozadane dzialanie ogranicza sie do grupy insektycydów opisanych w brytyjskich opisach patentowych nr nr 1439615,1413419 i 1448228.

Wynalazek ma na celu dostarczenie srodka owadobójczego znacznie bezpieczniejszego dla przezuwaczy niz podobne srodki znane.

Wedlug wynalazku, srodek owadobójczy w postaci koncentratu do emulgowania zasadniczo zawiera (a) substancje czynna o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe cyjanowa, a R1 oznacza albo grupe o wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru lub grupe metylowa, albo grupe o wzorze 3, w którym zarówno Yjak i Z oznaczaja atomy chloru lub grupy metylowe, lub tez Y oznacza atom wodoru a Z oznacza grupe metylowa lub grupe o wzorze 4, w którym Q oznacza atom bromu lub chloru, (b) ciekly rozpuszczalnik,2 104 152 który zasadniczo sklada sie w wiekszej czesci z oleju bialego i w mniejszej czesci z rozpuszczalnika aromatyczne* go opartego na alkilowych pochodnych benzenu oraz (c) anionowy lub niejonowy srodek powierzchniowo-czyn- ny, przy tym olej bialy stanowi od okolo 35 do okok> 75% wagowo/objetosciowych srodka owadobójczego oraz ogólna ilosc oleju bialego i substancji czynnej stanowi od okolo 55 do okolo 85% wagowo/objetosciowych srodka owadobójczego.

Srodek wedlug wynalazku przygotowuje sie przez typowe wymieszanie skladników, po czym tak otrzymany koncentrat mozna rozcienczac woda i stosowac w typowy sposób do zwalczania owadzich szkodni¬ ków. ^ . Nieoczekiwanie okazalo sie, ze srodek wedlug wynalazku nie tylko jest znacznie mniej niebezpieczny dla oczu przezuwaczy, ale do tego jest skuteczniejszy w zwalaczaniu szkodników owadzich niz typowe insektycydy oparte wylacznie na rozpuszczalniku aromatycznym.

Konkretnymi przykladami zwiazków owadobójczych, które moga wystepowac jako substancje czynne ^Jconcentratach wedlug wynalazku, sa permethrin, czyli 3-(2,2-dwuchlorowinylo)-2,2-dwumetylocyklopropa- nokarbbksylan 3-fenylobenzylowy, cypermethrin czyli 3-{2,2-dwuchlorowinyio)-2,2- dwumetylo.yklopropano- karboksylan a-cyjano-3-fenoksybenzylowy, phenvalerate czyli 2-(4-chlorofenyio)-3 -metylomaslan-a-cyjano-3-fe- noksybenzylowy i decamethrin, czyli (lR,3S)-3-(2,2-dwubromowinylo-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan (S)-a-cyjano-3-fenoksybenzylowy.

Srodek owadobójczy wedlug wynalazku moze zawierac techniczna substancje czynna, wytwarzana w praktyce o takiej wlasnie czystosci, nie zawierajaca w zasadzie wazniejszych zanieczyszczen i nadajaca sie do zestawienia preparatów owadobójczych lub do niszczenia kleszczy.

Uzyte okreslenia „olej bialy" oznacza rafinowane weglowodory parafinowe wrzace w temperaturze powyzej 300°C, zawierajace duza ilosc C> 90%) pozostalosci nie ulegajacej sulfonowaniu. Korzystnie olej bialy zawiera powyzej 95% takiej pozostalosci. Typowy olej bialy nadajacy sie do stosowania w srodku owado bójczym wedlug wynalazku destyluje w nastepnych zakresach: %-310-340°C 50% - 350-375°C 80% - 380-400°C Przykladami odpowiednich olejów do tego celu dostepnych w handlu sa „Puremor", Sunspray" 6N oraz „Risella" 17 (zastrzezone nazwy handlowe).

W koncentratach wedlug wynalazku stosuje sie srodki powierzchniowo-czynne typu anionowego lub niejonowego. Z anionowych srodków powierzchniowo czynnych odpowiednie sa, na przyklad, mydla, sole monoestrów alifatycznych kwasu siarkowego, np. siarczan laurylo-sodowy i sole sulfonowanych zwiazków aromatycznych, np. dodecylobezenosulfonian sodowy, lignosiarczan wapniowy i amonowy, butylonafta^nosul- fonian sodowy i amonowy i mieszanina soli sodowych kwasu dwuizopropylo- i trójizopropylonaftalenosulfono- wego. Odpowiednimi srodkami powierzchniowo czynnymi typu niejonowego sa np. produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami alifatycznymi, takimi jak alkohol oleinowy i alkohol cetylowy, lub tez z alkilofenolami, np. oktylofenolem, nonylofenolem lub oktylokrezolem. Inna grupa niejonowych srodków powierzchniowo-czynnych sa czesciowe estry dlugolancuchowych kwasów tluszczowych z heksanoheksolem, np. monolaurynian sorbitu, produkty kondensacji wspomnianych czesciowych estrów z tlenkiem etylenu, a takze lecytyny.

Koncentrat wedlug wynalazku moze zawierac wiecej niz jeden z omówionych srodków powierzchnio¬ wo-czynnych, tak aby byly zapewnione odpowiednie wlasnosci emulgujace koncentratu a takze jego optymalne zachowanie po rozcienczeniu w stosunku do opryskiwanych powierzchni, np. listowia w uprawach.

Ilosc srodka powierzchniowo-czynnego w koncentracie wedlug wynalazku zalezy od ilosci pozostalych skladników, lecz na ogól stanowi od 5 do 20% wagowo/objetosciowych, korzystnie 7-12% koncentratu.

Ilosc rozpuszczalnika aromatycznego w koncentracie zalezy od rodzaju i ilosci zawartej substancji czynnej.

Tak, na przyklad, zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza grupe cyjanowa, sa mniej rozpuszczalne w oleju bialym niz odpowiednie zwiazki, które zamiast grupy cyjanowej maja atom wodoru, i wobec tego wymagaja odpowiednio wiecej rozpuszczalnika aromatycznego by osiagnac mieszalnosc. Zwykle zawartosc rozpuszczalnika aromatycznego wynosi od okolo 10 do okolo 40% wagowo/objetosciowych, korzystnie 12-30%. Jesli jego zawartosc wynosi ponizej 10%, wówczas mieszalnosc skladników jest niekompletna, z kolei zawartosc powyzej 40% powoduje, ze srodek wedlug wynalazku przestaje byc mniej szkodliwy od srodków znanych.

Koncentrat wedlug wynalazku wytwarza sie przez zwykle zmieszanie ze soba skladników. Korzystnie substancje czynna rozpuszcza sie w rozpuszczalniku aromatycznym zawierajacym srodek lub srodki powierzch¬ niowo-czynne i tak wytworzony roztwór rozciencza olejem bialym. Koncentrat taki jest trwaly przez dlugi okres czasu i mozna go rozcienczac woda przed uzyciem do opryskiwania szkodników owadzich.

Mimo ze w przytoczonych przykladach wystepuja substancje o konkretnych nazwach handlowych, nie Oznacza to, ze koncentraty wedlug wynalazku ograniczaja sie tylko do tych wlasnie substancji. Zamiast nich104 152 3 mozna uzyc podobnego typu srodków powierzchniowo-czynnych. Przy ich wyborze pomoca moga sluzyc np.

„Detergent* and Emulsifiers" (ED.1975), Book I lub Book II (wyd. McCutcheon's Divisions, M.C. Publishing Com¬ pany, Glen Rock, New Jersey USA) Mokna tam równiez znalezc szczególy dotyczace srodków wymienionych w przytoczonych przykladach, z wyjatkiem srodka „Aromasol" H, który jest benzyna aromatyczna skladajaca sie z alkilobenzenów, glównie izomerów trójmetylobenzenu i w mniejszej ilosci C8 i Ci0 alkilobenzenów.

Zamiast Aromasolu H mozna stosowac mieszanine ksylenów i benzyne aromatyczna, wystepujaca w handlu pod nazwa „Tenneco"500/100.

Wynalazek ilustruja nizej podane przyklady Przyklad I. Koncentrat do emulgowania wedlug wynalazku wytworzono przez zmieszanie nastepuja¬ cych skladników: % wag/obj Permethrin (techniczny) „Atlox" 3404F „Triton"X207 bialy olej „Aromasol" H-do ^5,0 6,0 3,0 45,0 100,0 („Atlox", „Triton"i „Aromasol" sa zastrzezonymi nazwami handlowymi).

Przyklad II. Wytworzono inny koncentrat do emulgowania wedlug wynalazku: % wag/obj Cypermethrin Atlox 3404F Trition X207 olej bialy Aromasol H-do ,0 7,2 1,8 60,0 100,0 Przyklad III. Inny sklad koncentratu wedlug wynalazku: % wag/obj Pheiwalerate Atlox 3404F olej bialy Aromasol H — do ,0 9,0 45,0 100,0 P rz y k l a d IV. Koncentrat wedlug wynalazku przygotowano przez zmieszanie ponizszych skladników i rozcienczenie ich olejem bialym do objetosci 1 litra. % wag/obj Permethrin (techniczny) 50 g „Arylan"CA 36 g „Synperonic"A4 54 g „Aromasol"H 120g4 104152 Takwytworzony koncentrat zawieral 5% wag/obj permethrinu i mial ciezar wlasciwy 0,88 w 15°C.

Przyklad V. Przygotowano koncentrat zawierajacy cypermethrin przez zmieszanie ponizszych sklad¬ ników. Olej bialy dodano jako ostatni. % wag/obj Cypermethrin (techniczny) 25,0 Atlox3404F 3,0 Atlox3409F 4,5 AromasolH 30,0 olej bialy-do 100,0 Gotowy koncentrat mial ciezar wlasciwy 0,96 w 15°C.

Przyklad VI. Przygotowano koncentrat do emulgowania zawierajacy 0,5% wag/olej decamethrinu.

Roztwór decamethrinu wisophoronie dodano do oleju bialego zawierajacego srodki powierzchniowoczynne i rozcienczono dodajac Armasol H.

Sklad koncentratu Decamethrin (techniczny) Isophorone Atlox 3404F Atlox 3409F olej bialy Aromasol H - do % wag/obj 0,5 7,5 7,0 3,0 43,5 100,0 Przyklad VII. Wytworzono koncentrat do emulgowania wedlug wynalazku przez zmieszanie podanych skladników. Jako ostatni byl dodany olej bialy. % wag/obj Permethrin (techniczny) Atlox3404F Trition X207 Aromasol H olej b:aly — do ,0 7,2 1,8 12,0 100,0 Ciezar wlasciwy koncentratu wynosil 0,90 w 15°C.

Przyklad VIII. Przytotowano koncentrat do emulgowania przez zmieszanie podanych skladników, przy tym olej bialy dodano na ostatku. % wag/obj Permethrin (techniczny) Atlox 3404F Triton X207 Armasol H olej bialy - do 2,0 6,0 3,0 ,0 100,0104 152 5 Przyklad IX. Zbadano koncentrat z przykladu I na drazniace dzialania oczu. Dla porównania stosowano typowy koncentrat do emulgowania o skladzie: % wag/obj Permethrin (techniczny) ArylanCA „Symperonic" OP10 2-metoksyetanol Aromasol H — do ,0 7,5 12,5 ,0 100,0 („Arylan" i „Symperonic" zastrzezone nazwy handlowe).

Badania przeprowadzono postepujac wedlug J.H. Draize'a (1959), „Appraisal of the Safety of Chemicals in Foods, Drugs, and Cosmetics" (Ocena przydatnosci zwiazków chemicznych do celów spozywczych, lekarstw i kosmetyków), Association of Food and Drug Officials of th° United States, 46. Wyniki liczbowe uzyskane z tych badan zinterpretowano i sklasyfikowano wg systemu opisanego przez autorów: J.H.Kay i J.C. Calandra, (1962) J.Soc. Cosmet. Chem., 13,6, otrzymujac stopniowanie od 1 do 8 na skali Dreize'a, przy czym 1 oznacza brak dzialania, a 8 oznacza powazne uszkodzenie oka. Wyniki podano w tabeli 1.

Srodek Typowy koncentrat do emulgowania Koncentrat z przykladu I k 1 dzien 29 9,3 Tablica I wyniki liczbowe 2 dzien 3 dzien 23 19,5 6 2,7 6 dzien * 0 7 dzien * * 0 wg skali Driaze'a 6 4 * Zaobserwowano wystapienie luszczki 6 dnia.

Nie stwierdzono podobnej reakcji w przypadku uzycia koncentratu wedlug wynalazku.

Wskaznik 6 skali Draize'a oznacza, ze typowy koncentrat do emulgowania powaznie drazni oczy, natomiast wskaznik 4 oznacza, ze koncentrat wedlug wynalazku dziala drazniaco w lagodnym stopniu.

W dalszej serii badan oceniono inne koncnetraty wedlug wynalazku, porównujac je z typowymi koncentra¬ tami nie zawierajacymi oleju bialego. Wyniki zawiera tabela 2.

Tabela 2 Substancja czynna Nazwa % wag/obj Koncentrat typowy Wskaznik Wystapienie na skali Draiz'a luszczki Koncentrat wedlug wynalazku Wskaznik Wystapienie na skali Draize'a luszczki Permethrin Permethrin Permethrin Cypermethrin 24 2 6 6 6 tak tak nie tak 4 4 4 nie nie nie nie6 104 152 Podobne badania z typowym 30% koncentratem do emulgowania (nie zawierajacym oleju bialego), w którym substancja czynna byl phenvalerate, daly wynik 6 na skali Draizc'a, to sarno odnosi sie do t ,25% koncentratu (1 R,3S)-3- (2,2-dwuchlorowinylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylanu a-cyjano-3-fenoksy- benzylowego. Tebardzo wysokie wskazniki na skali Draize'a i wystapienie luszczki nie byly do przewidzenia, jak to wynika z danych po zbadaniu tych substancji oddzielnie, (tabela 3.). • ¦ . Substancja czynna Techniczny permethrin Techniczny permethrin Techniczny cypermetrhrin Techniczny cypermethrin Tabela Stosunek cis/trans 2:3 9:1 2:3 9:1 3 Wskaznik na skali Draize'a i 3 4 4 Wystapienie luszczki nie nie nie nie Powyzsze badanie wyraznie dowodza, ze substancje czynne nie sa niebezpieczne dla oczu, jednakze gdy wystepuja w kompozycji, w której zawarty jest w pewnej proporcji rozpuszczalnik aromatyczny, nie tylko dzialanie drazniace zwieksza sie z lagodnego do powaznego, lecz równiez wystepuje luszczka. Dodatek oleju bialego do takiej kompozycji znacznie lagodzi to niepozadane i niebezpieczne dzialanie.

Przyklad X. W badaniach polowych wykazano wyzsze dzialanie szkodnikobójcze srodka wedlug wynalazku, stosujac koncentrat z przykladu l, od typowego srodka, opisanego w przykladzie IV. a) Rosliny bawelny, zarazone Heliothis armigera, Earias insulana i Ostrinia nubilalis opryskano wodnymi kompozycjami otrzymanymi przez rozcienczenie woda koncentratów do emulgowania. Oprysków dokonano w okresie kwitnienia, 8 i 9 tygodni po zasianiu. Kompozycje zawieraly substancje czynna w stezeniu 25,50 i 100 ppm. Ocene uszkodzonych paczków przeprowadzono po 7 dniach od oprysku. Wyniki badan, w których uszkodzenie paczków wynosilo ponizej 5%, uznano za zadowalajace. Wyniki zestawiono w tabeli 4 Srodek Typowy koncentrat do emulgowania Koncentrat do emulgowania z przykladu I Próba kontrolna Tabela 4 ppm 50 100 50 100 — % uszkodzonych paczków ,1 6,6 2,5 ,8 4,6 4,6 36,7 b) Winorosl zarazona larwami Lobesia botrana opryskano wodna kompozycja srodka zawierajacego 20 i 30 ppm substancji czynnej. Oceny dokonano na podstawie liczby zyjacych gasienic trzeciej generacji na 25 kisciach winogron.

Tabela 5 Liczba gasiennic Srodek ppm na 25 kisciach Typowy koncentrat do emulgowania Koncentrat z przykladu I Próba kontrolna — 130 62,5 92,5 42,5 227,5104 152 7

Claims (9)

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek owadobójczy w postaci koncentratu do emulgowania, znamienny tym, ze zawiera substancje czynna o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe cyjanowa, a Rl oznacza grupe o wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru lub grupe CH3, albo oznacza grupe u wzorze 3, w której zarówno Y jak i Z oznaczaja atomy chloru lub grupy metylowe, albo Y oznacza atom wodoru a Z oznacza grupe metylowa lub grupe o wzorze 4, w którym Q oznacza atom bromu lub chloru, ciekly rozpuszczalnik, który sklada sie w wiekszej czesci z oleju bialego i w mniejszej czesci z rozpuszczalnika aromatycznego opartego na alkilowych pochodnych benzenu, oraz jeden lub wiecej anionowych lub niejonowych srodków powierzchnio- wo-czynnych przy czym olej bialy stanowi od okolo 35% do okolo 75% wagowo/objetosciowych srodka owadobójczego oraz ogólna ilosc oleju bialego i substancji czynnej stanowi od okolo 55% do okoio 85% wagowo/objetosciowych srodka owadobójczego.

2. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako substancja czynna zawiera 3-(2,2-dwuchlorowi nylo>2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan 3-fenylobenzylowy, 3-(2,2-dwucWorowinylo)-'>,2- dwumetylo- cyklopropanokarboksylan a-cyjano-3-fenoksybenzylowy lub (lR,3S)-3-(2,2-dwubromowinylo-2,2-dwumetylocy- klopropanokarboksylan(S)-a-cyjano-3-fenoksybenzylowy.

3. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-(4-chlorofenylo)- ,-3-metylomaslan a-cyjano-3-fenoksybenzylowy.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera olej bialy, w którym pozostalos: nie ulegajaca sulfonowaniu wynosi powyzej 95%.

5. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawiera olej bialy, Vtóry destyluje w 10% w zakresie 310-340°C, w 50% w zakresie 350-375°C i w 80% w zakresie 380-400°C.

6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera srodek lub srodki powierzchniowo czynne w ilosci od 5 do 20% wagowo/objetosciowych.

7. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zawiera srodek lub srodki powierzchniowo-czynne w ilosci 7-12%.

8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera rozpuszczalnik aromatyczny w ilosci od 10 do 40% wagowo/objetosciowych. »

9. Srodek wedlug zastrz. 8, znamienny *ym, ze zawiera rozpuszczalnik aromatyczny w ilosci 12-30%. I W70R1 CH3 KX„- WZÓR 3 CH-CH(m3)2 Q* I WZÓR 2 ^.C=CH— or WZ0R 4