DE2231249A1

DE2231249A1 - Carbamat

Info

Publication number: DE2231249A1
Application number: DE2231249A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Kiehs; Rolf Dr Huber; Heinrich Dr Adolphi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-26
Filing date: 1972-06-26
Publication date: 1974-01-17
Also published as: GB1426233A; FR2192097B1; IL42564A; IL42564A0; NL184159C; DK134662B; DK134662C; ZA734266B; FR2192097A1; CH569411A5; JPS4948833A; NL184159B; DE2231249B2; NL7308653A; JPS57282B2; AU5715073A; BE801449A; IT986217B; DE2231249C3; CA1006531A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 24l Sws/lG

6700 Ludwigshafen, 20.6.1972 Carbamat · OO*?! 9/ Q

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Carbamate und Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen mit diesen Verbindungen.

Es ist bekannt, das 1-Naphthyl-N-methylcarbamat oder das o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat als Insektizide zu verwenden. Ihre Wirkung ist jedoch "schlecht.

Es wurde gefunden, daß Carbamate der Formel

in der R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasserstoff oder niederes Alkyl (Methyl, Äthyl), R, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, einen durch Halogen-, vorzugsweise Chlor-, Brom-, Jod-substituierten Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, einen durch Methoxy-, Äthoxy-, Methylthio- oder Äthylthio-substituierten Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, den Acetylrest, R₂, Methyl, Äthyl, Chloräthyl oder Acetyl bedeutet, sehr gute acarizide und insektizide Eigenschaften besitzen und sich außerdem zur Bekämpfung von Ekto- und Endoparasiten bei Tieren eignen. Sie besitzen sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Phytotoxität. Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grund können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders hervorzuheben 81/122/72 309883/U59 -2-'

- 2 - O.Z. 29 241

ist in diesem Zusammenhang- die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen phosphorsäureester-resistente Stämme von Spinnmilben.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederea, Lecanium hesperidum, Pseudococccus maritimus: Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrate) und die Bettwanze (Cimex lectularius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lyman.tria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes ερ) und die Engerlinge (Melolontha tnelolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattela germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermesj Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti) (Culex pipilus), Schmeißfliegen, wie die Goldfliege (Lucilia sericata) und Blowflies (Chrysotnya chloropyga).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeergalltnilbe (eriphyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken, z.B. Boophilus microplus und Räudemilben.

Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben oder Vergasen.

30 9 8 83/U59

--3 - O.Z. 29 241

Die Herstellung der neuen Carbamate kann z.B. durch Umsetzung eines Phenols der Formel II

in der Rp, R^, und R₂, die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit Methylisocyanat bzw. N-Methylcarbatninsäurechlorid oder Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurechlorid erfolgen. Außerdem kann das Phenol über den Chlorameisensäureester durch Umsetzung mit Methylamin bzw. Dimethylamin in die neuen Carbamate überführt werden. Die Herstellung der Phenole der Formel II kann nach den bekannten Methoden zur Synthese derartiger Acetale/Ketale erfolgen, so läßt sich z.B. Brenzcatechin im Molverhältnis 1 : mit einem geeignet substituierten ct-Halogenäther, Vinylather umsetzen, mitunter kann auch eine Umacetalisierung günstig sein, wobei die Alkoholkomponente des eingesetzten Acetals, Ketals eine niedrige Kohlenstoffzahl, zweckmäßig C₁-C₂^, haben soll, um durch Destillation leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden zu können, wodurch sich das Gleichgewicht in Richtung auf die gewünschten Produkte der Formel II verschiebt.

Ferner lassen sich Carbamate der Formel Hl

wobei R. die oben genannte Bedeutung hat, mit ot-Halogenäthern der Formel IV

Hal—C-R,
0-R₄

in der Rg, R, und R₂, die oben genannten Bedeutungen haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet, unter Zuhlfenahme geeigneter Basen (z.B. Alkalihydroxide, tertiäre Amine) in indifferenten Lösungsmitteln (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol,

309883/1459 . - 4 -

- 4 - O.Z. 29

Diäthylenglykoldimethyläther) zu den neuen Carbamaten umsetzen Die Herstellung der für dieses Verfahren benötigten «^Halogenäther erfolgt nach bekannten Methoden.

Die Carbamate der Formel III lassen sich unter Säurekatalyse auch mit Acetalen bzw. Ketalen der Formel V

• ?2

R^O-C- R,

in der Rp, R-, und R^ die oben genannten Bedeutungen haben, durch halbseitige Umacetalisierung bzw. Umketalisierung, wobei ein Alkohol der Formel R^OH 'abdestilliert wird, zu den neuen Carbamaten umsetzen.

Die Kohlenstoffzahl der Alkohole R^OH wird zweckmäßig so gewählt, daß die Alkohole zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in der gewünschten Richtung leicht durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemiech entfernt werden können.

Ferner eignen sich auch entsprechend substituierte Vinyläther zur Herstellung der neuen Carbamate, man setzt hierzu die Carbamate der Formel III in an sich bekannter Weise unter Säurekatalyse mit den Vinyläthern, die ihrerseits nach bekannten Verfahren hergestellt werden, um. Der bevorzugte Herstellungsweg richtet sich nach der einfachen Zugänglichkeit des Alkylierungsmittels. Die nachstehenden Beispiele sind typisch für die verschiedenen Herstellungsverfahren.

Beispiel 1

a) Zu einer Lösung von 110 Teilen (Gewichtsteilen) Brenzcatechin und 101 Teilen Triäthylamin in 500 Teilen Tetrahydrofuran tropft man innerhalb 1 Stunde bei 20 bis 30⁰C 129 Teile 1,2-Dichloräthyl-methyläther und rührt ca. 6 Stunden nach. Nach dem Abfiltzieren des Aminhydrochlorids wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand zur weiteren Reinigung mit Chloroform/Wasser behandelt.

309883/ H59 " 5 -

- 5 - O.Z. 29 241

Nach dem Abdestillieren des Chloroforms erhält man 196. Teile o-( o£-Methoxy-ß-chlor»)-äthoxyphenol njp = 1,5215·

In 25 Teilen Tetrahydrofuran werden 20,2 Teile o-(<X.-Methoxyß-chlor)-äthoxyphenol gelöst und diese Lösung bei ca. 25⁰C nacheinander mit einigen Tropfen Triäthylamin und 6,3 Teilen Methylisocyanat versetzt. Das Endprodukt bildet sich in schwach exothermer Reaktion. Nach zweistündigem Nachrühren, bei 50⁰C werden die flüchtigen Bestandteile bei 40 bis 50⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren aus Äther erhält man 20,5 Teile o- ( o£>Methoxyß-chlor)-äthoxyphenyl-N-Methylcarbamat als farblose Kristalle. Pp. 70⁰C.

b) Man erhitzt ein Gemisch aus 8,3 Teilen Brenzcatechin-mono-N-methylcarbamat, 5,1 Teilen Triäthylamin und 7,1 Teilen 1,2-Dichloräthyl-methylather in 75 Teilen Toluol während ca. 5 Stunden auf 100 bis 110⁰C. Nach dem Abestillieren der flüchtigen Anteile im Vakuum wird der Rückstand in Chloroform aufgenommen, filtriert und mit 0,5prozentiger (Gewichtsprozent) wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Der nach Abdestillieren des Chloroforms verbleibende Rückstand läßt sich aus Äther/Petroläther Umkristallisieren.· Ausbeute: 9,7 Teile o-(<£-Methoxy-ß-chlor)-äthoxy-phenyl-N-methylcarbamat. Fp. 69 bis 71⁰C.

Beispiel 2

Aus 10,8 Teilen Brenzcatechin-NjN-dimethylcarbamat (Fp. II9 bis 121⁰C), 6,1 Teilen Triäthylamin und 8,4 Teilen 1,2-Dichloräthyl-methyläther in 75 Teilen Toluol erhält man nach ca. 5-stündiger Reaktionszeit analog Beispiel 1 13,7 Teile o-(oL-Methoxy-ß-chlor)-äthoxy-phenyl-N,N-dimethylcarbamat als schwach gelbliches öl. n^⁵ =1,5170.

Beispiel 3

'Eine Lösung von 8,3 Teilen Brenzcatechin-mono-N-methylcarbamat und 5,9 Teilen 2-Chloräthyl-vinyläther in 25 Teilen Tetrahydro-

309883/1459 " ⁶""

- 6 - - O.Z. 29 241

furan wird bei Raumtemperatur mit ca*. 0,5 Teilen Bortrifluordiätherat versetzt und anschließend nacheinander 1 Stunde bei Raumtemperatur und ca. -3 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren der "flüchtigen Anteile erhält man 12,4 Teile o-( ot-2-Chloräthoxy)-äthoxy-phenyl-N-methylcar-bamat als öl, njp = 1,5211.

Beispiel 4

Zu 6,7 Teilen Brenzcatechin-mono-N-methylcarbamat in 75 Teilen Toluol gibt man 2 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure, tropft 6,1 Teile 3-Methoxypropionaldehyddimethylacetal zu und rührt den Kolbeninhalt während ca. 2 Stunden bei 90bis 100⁰C, wobei Methanol abdestilliert.

Nach dem Abkühlen wird mit 1 bis 2 Teilen Natriumbicarbonat versetzt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Einengen der organischen Phase verbleiben 9 Teile o-(o6, äf-Dimethoxy)-npropoxyphenyl-N-methylcarbamat als blaß gelbes öl, njp = 1,5184.

Beispiel 5

a) 110 Gewichtsteile Brenzcatechin werden in 500 Gewichtsteilen

■ Toluol suspendiert. Nach Zugabe von 1/2 ml HCl konz. kondensiert man unter Rühren bei +10 bis +35O⁰C Innentemperatur 58 Gewichtsteile Methylvinyläther ein. Anschließend erwärmt man J50 Minuten auf 6O⁰C. Dann wird abgekühlt und die Mischung durch Zugabe von 2n NaOH gerade alkalisch gemacht. Man wäscht mit 50 ml H₂O, trennt die organische Lösung ab, trocknet über Na₂SO^,. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand im ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält ein farbloses öl. Kp_1-2: 72 bis 75⁰C. Ausbeute: 120 Gewichtsteile.

Das Reaktionsprcdukt wird mit 2 Tropfen Pyridin stabilisiert.

b) 110 Gewichtsteile Brenzcatechin werden in 1000 Gewichtsteilen Toluol suspendiert. Dazu gibt man unter Kühlung 101 Gewichtsteile Triäthylamin. Unter gutem Rühren tropft man anschlies- send 95 Gewicht steile ^-Chlorä thy lmet hy lather zu. Die innen-

309883/U59 . ₇ _

O.Z. 29 241

temperatur wird durch Kühlung bei 30 bis 40 C gehalten. Man rührt 3 Stunden bei 50°C nach, kühlt ab, "saugt gebildetes Hydrochlorid ab, wäscht das Filtrat mit lOO ml HgO durch, trocknet die organische Phase über Na₂SQ^ und arbeitet dann wie unter la) beschrieben auf.

Ausbeute: 112 Gewichtsteile o-(l-Methoxy)-äthoxy-phenol.

Beispiel 6

Entsprechend der Ausführungsform von Beispiel 1 a + b werden andere "Vinyläther bzw. e£-Halogenäther mit Brenzcatechin zur Reaktion gebracht. Höhere Vinyläther sind flüssig und werden einfach zur Brenzcatechinsuspension zugetropft. Die folgende Tabelle zeigt die so erhaltenen Phenolderivate.

OH
I

i-O-C-R,

ι
O-Ri

Nr.	R₂	CH₃	^R3	R₄	Kp Acetalphenol (°C)	-
5	CH₃	H	CH₃	1.2= T2-75
6	CH₃	H	C₂H₅	_χ : 78-8I
7	C₂H₅	H	1-C₃H₇	j_ : 85-90
8 ·	C₂H₅	H	CH₃	₁ ₅: IO5-II3
9	C₃H₇ C₃H₇	H	C₂H₅
IO 11	H-C₄H₉	H H	CH₃ C₂H₅
12	H-C₄H₉	H	CH
13	1-C₄H₉	H	C₂H₅
14	n-C₅H_n	H	CH₃
15	CH₃ CH₃ - C₂H₅	H	CH₃
16 17 18	CH₃ CH₃ CH₃	CH₃ C₂H₅ CH₃

309883/1459

- 8 - ■ O.Z. 29 241

Beispiel 19
o-(l-Methoxy)-äthoxy-phenyI-N-methyloarbamat

34 Gewichtsteile o-(l-Methoxy)-äthoxy-phenol werden in 100 Gewichtsteilen Toluol gelöst, dazu gibt man in einem Guß 12 Gewichtsteile Methylisocyanat. Nach Zusatz von 2 Tropfen Triäthylamin läßt man über Nacht stehen. Danach engt man ein und versetzt den öligen Rückstand mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches gleicher Teile Toluol und Petroläther. Beim Abkühlen fallen 33 Gewichtsteile farblose Kristalle aus. Nochmals umkristallisiert schmelzen diese bei 97 bis 99°C.

Beispiel 20

o-(l-Äthoxy)-äthoxy-phenyl-N-methylcarbamat

33,4 Gewichtsteile Brenzcatechin-mono-N-methylcarbamat werden in 100 Gewichtsteilen Toluol suspendiert« Nach Zusatz von 3 Tropfen HCl conz. tropft man I5 Gewichtsteile Vinyläthyläther innerhalb von 10 Minuten zu. Danach rührt man 1 Stunde bei 80°C nach. Nach Abkühlen wäscht man mit 50 Gewichtsteilen 3prozentiger NaHCO,-Lösung durch, trocknet über Na₂SO^.. Nach-Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt ein farbloses öl, welches in 100 Gewichtsteilen eines Gemisches gleicher Teile Toluol und Petroläther aufgenommen wird. In der Tiefkühltruhe kristallisieren 3I Gewichtsteile Carbamat aus. Nach nochmaligem Umkristallisieren liegt der Schmelzpunkt bei 62 bis 63⁰C.

Beispiel 21

Entsprechend den AusfUhrungsformen von Beispiel 3 und 4 wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Substanzen hergestellt:

309883/1459 " ⁹ "

0-CON

O.Z. 29 241

Nr.	^Rl	R₂	^R3	^R4	Fp, oder n²,⁵ (⁰C)	-
19	H	CH,	H	CH,	97-99
20	H	CH,	H	C₂H₅	62-6^
21	H	CH,	H	1-C₃H₇	40-45
22	H	C₂H₅	H	CH,	88-90
23	H	C₂H₅	H	C₂H₅	52-54
24	H	C₃H₇	H	CH,
25	H	^C3^H7	H	C₂H₅
26	H	*i Ci	H	CH,
27	.H	/j. Q	H	C₂H₅
28	H	1-C₄H₉	H	CH,
29	H	H-C₄H_n	H	CH,
30	H	CH,	CH	CH,
31	H	CH,	CH,	C₂H₅
32	H	- ^C2^H5	CH,	CH,
33	CH,	CH,	H i	CH,

309883/U59

Weitere neue Carbamate sind beispielsweise:

0—CON

Q.Z. 29 241

^Rl	R₂	^R3	^R4	Fp (n~ )
H	H	CHgCl	C₂H₅	(1,5125)
H	H	CHgCl	COCH,	(1,5119)
CH₃	H	CHgCl	C₂H₅	(1,5205)
CH,	H	CH₂Br	CH,	(1,5310)
H	H	CHgBr	CH₃	70-72⁰C
H	H	CHgJ	CH,	(1,5465)
CH,	H	CHgJ	CH,
H ■	H	CHg-CHgCl	CH,	65-66°C
CH,	H	CHg-CHgCl	CH,
H	H	CHCl-CH,	CH,
H	H	CHBrCH,	CH,0
H	H	CH₂-CHgBr	CH,
H	H	CHgOCH	CH₃
CH,	H	CHg-OCH	CH₃
H	H	CHg-CHg-OCH,	CH₃	(1,5184)
H	H	CH(OCH,)-CH,	CH₃
H	H	COCH,	CH₃
H	CH,	CHgCl	CH₃	106-108°C
CH,	CH,	CHgCl	CH₃
H	CH₃	CHgBr	CH₃
CH,	CH,	CHgBr	CH₃
H	H	CHg-SCH,	CH₃

- 11 -

309883/-U59

- 11 - O.Z. 29 241

Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden.· Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommt die Lösung in Wasser in Betracht. Es können aber auch Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 150⁰C, z.B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 150⁰C und einer oder mehreren funktioneilen Gruppen, z.B. der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoflkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z.B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werdan. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Stäubemittel oder Granulate können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem; festen Trägerstoff, z.B. Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden.

' - 12 -

309883/1459

- 12 - O.Z.29 241

Beispiel 34

Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl- «!-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 35

20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfunsäure und 5 GewichtSbeüen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispfel 36

20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 37

20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28o°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen

- 13 309883/U59

- 1} - O.Z. 29 241

und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 38

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs gemäß Beispiel 1 werden mit J5 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der DiisobutylnaphthalinöC-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer SuIfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 39 .

3 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 2 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 40

30 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 3 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche des Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

Für die folgenden Versuche wurden folgende Wirkstoffe verwendet. ₀

Q - C - NH - CH,

1. Uw 'JL (erfindungsgemäß)

- CH - CH₀Cl
0 - CH,

309883/1459

O -

- 14 -

It

C-NH

- CH-

O - CH - CH₀ - Br ι c-

O - CH

O
O - C - NH - CH,

CH,
t j

C - CH₀Cl ι c-

O - CH,

It

- C - N

.CH

CH.

O - CH - CH₂Cl

O - CH, O
.0 - C - NH - CH-

- CH - CH, 0 - CH,'

It

- C - NH - CH-

-

CH - CH₀Cl ι c-

O - CpHt-O °

C-NH-CH,

O.Z. 29 241

(erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) Erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) (erf indungsgemäß)

Vergleichsmittel

O - C - NH - CH,

CH-

Vergleichsmittel

309883/U59

- 15 - O.Z. 29 241

β - C - NH - CH, III γ Μ Vergieichsmittel

- CH - CH,
t 3

CH,

Die biologische Wirkung wird durch die folgenden Beispiele belegt:

Beispiel 41

Stubenfliegen (Musca domestica) erhalten in leichter CO₂-Narkose 1 rntrr der azetonischen Lösung der Wirkstoffe auf das ventrale Abdomen appliziert.

Die LD-[-₀-Werte werden aus der Mortalitätsrate der Tiere nach 4 Stunden ermittelt.

Ergebnis

Wirkstoff	LD₅₀	10,0 ^/Fliege	unwirksam
I		10,0 ^/Fliege	unwirksam
II		1,5 ^/Fliege
III	ti	0,41 //'Fliege
1	ti	0,3 //Fliege
2	tt	0,23 //Fliege
*3		0,63//Fliege
4		0,37 ^Fliege
5	Beispiel 42

Erwachsene Orientalische Schaben (Blatta ortentalis) werden in Bechergläser mit 1 Liter Inhalt gesetzt, die innen mit den azetonischen Wirkstofflösungen behandelt worden waren. Die Wirkung wird nach 48 Stunden ermittelt.

- 16 309883 /H59

- ιβ -

O.Z. 29 241

Ergebnis

Wirkstoff

II
1
5

0,2 mg Wirkstoff/Glas 0,5 mg Wirkstoff/Glas 0,C5mg Wirkstoff/Glas 0P2 mg Wirkstoff/Glas

Beispiel 43

Mortalität 100 %

Praß- und Kontaktwirkung auf Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis). Junge Kohlblätter werden für 3 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffemulsion getaucht und nach dem Antrocknen in Petrischalen mit"den Raupen besetzt.

Ergebnis

Wirkstoff	Gew.# Wirkstoff in der	Mortalität 100. %
	wäßrigen Emulsion	unwirksam
1	-0,1	unwirksam
II	0,1	Mortalität 100 %
III	0,1	Mortalität 100 %
1	0,05
β	0,02

309883/1459

- 17 -

Claims

- 17 - O.Z. 29 Patentansprüche y y q -x j ι q

1. Caiymafr der Formel

CH.

wobei R₁ Wasserstoff oder Methyl, Rp Wasserstoff oder niederes Alkyl, R, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, einen durch Halogen, Methoxy, Äthoxy, Methylthio oder Äthylthio substituierten niederen Alkylrest, den Acetylrest, Rh Methyl, Äthyl, Chloräthyl oder Acetyl bedeutet.

2. Herstellung eines Carbamats gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der Formel

n c ^ 2

OR., ^p

OH

•R,

in der Rp, R und R^, die oben genannten Bedeutungen haben,

a) mit Methylisocyanat oder

b) N-Methyl- oder Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurechlorid oder

c) nacheinander mit Phosgen zu dem Chlorameisensäureester und weiter mit Methyl- oder Dimethylamin umsetzt.

3. Herstellung eines Carbamats gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzelehnet, daß man ein Carbamat der Formel

in der R. die oben genannten Bedeutungen hat, a) mit einem o£-Halogenätier der Formel

Hal—C—R, " ' oder

■ ° ^R4 X /

309883/1459 /

b) mit einem Acetal, Ketal der Formel ^ ^

- 18 -

- 18 - O.Z. 29 241

"2

wobei R₂, R_ und R₂^ die oben genannten Bedeutungen haben, im Molverhältnis lsi, wobei die molare Menge R^OH abgespalten wird oder
c) mit einem substituierten Vinyläther umsetzt.

4. o-( ot-Methoxy-ß-chlorJ-äthoxy-phenyl-N-methylcarbamat.

5· o-( flt.-Methoxy)-äthoxy-phenyl-N-methylcarbamat.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und ein Carbamat gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.

7. Anwendung eines Carbamate gemäß Anspruch 1 zur Schädlings bekämpfung .

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

-Λα

309883/1459