DE1542798C3

DE1542798C3 - Pyrazolderivate und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1542798C3
Application number: DE1542798A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. Riehen Gubler (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-03-22
Filing date: 1964-03-20
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE1542798A1; CY479A; US3342832A; MY6900214A; GB1031490A; DE1542798B2; FR1397487A; CH419721A

Description

worin A einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Allylgruppen, R₃ die Gruppe — OR₄ oder

R₅

— N

R₆

R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, den Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, den Chloräthyl- oder den Methoxyäthylrest oder die AHyI-gruppe, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze mit Säuren.

2. Verfahren zur Herstellung der Pyrazolderivate der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Pyrazolderivat der Formel II

CH,

-CH₂

N C = O

H
mit einer Verbindung der Formel III

(H)

40

45

haben, mit einem Carbaminsäure-Halogenid der Formel V

Z-C

15

in der Z ein Halogenatom und R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die erhaltenen Pyrazolderivate der Formel I gegebenenfalls durch Umsetzung mit Säuren in deren Salze überführt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Insektizide und Acarizide.

20 Die Erfindung betrifft neue Pyrazolderivate, deren Salze sowie deren Verwendung als Insektizide und Acarizide.

Es sind schon aus der Literatur (Chimia, 8, 205 bis 210 [1954]) Pyrazolylcarbamate bekannt, welche aber eine relativ hohe Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen.

Es wurde gefunden, daß Pyrazolderivate der allgemeinen Formel I

CH₃-C-

CH

C—O—C—N

U
A-C-R₃

—N

R₆

Y-C

(III)

in der Y einen Alkenylrest, der nach der Addition den Rest A zu bilden imstande ist, und R₃ die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel IV

55

CH,

-CH₂

C = O

N O

A-C

in der A und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, den Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, den Chloräthyl- oder den Methoxyäthylrest oder die Allylgruppe, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze mit Säuren sich auf Grund ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit und ihrer gegenüber jener der bekannten Pyrazolylcarbamate 2- bis 30mal geringeren Toxizität gegenüber Warmblütern zur Bekämpfung von Schädlingen, wie Arthropoden, z.B. Insekten, deren Ent-(IV) 6o Wicklungsstadien, sowie von Spinnentieren eignen. Sie können beispielsweise als Kontakt- oder systemische Insektizide angewendet werden und sind auf dem Hygienegebiet und zum Schutz von Haustieren und Pflanzen vor dem Befall durch Schädlinge von großer Bedeutung.

Ferner besitzen diese Verbindungen und ihre Salze eine gute Wirksamkeit gegenüber Pilzen und Bakterien.

Die Pyrazolderivate der Formel I können ζ. Β. erhalten werden, indem man in an sich bekannter Weise ein Pyrazolderivat der Formel II

N C = O

mit einer Verbindung der Formel III

O
Y-C

(H)

IO

(III)

in der Y einen Alkenylrest, der nach der Addition 20 den Rest A zu bilden imstande ist, und R₃ die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel IV

CH₃-C— CH₂

N C = O (IV)

N O

A-C .

30.

R₃. ■ = - .

in der A und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Carbaminsäure-Halogenid der For- 35 mel V

Z-C

(V)

40

in der Z ein Halogenatom wie Chlor oder Brom und 45 R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte der Formel I, werden dann gewünschtenfalls durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Säuren in ihre Salze 50 überführt. ' ' .

Die Pyrazolderivate der Formel I sind in Wasser stabile, in organischen Lösungsmitteln und zum Teil in Wasser gut lösliche Substanzen. Im allgemeinen sind sie gut destillierbare Flüssigkeiten; einige sind kristal- 55 Hn mit einem niederen Schmelzpunkt.

Erfindungsgemäße _; Mittel können als Wirkstoff z. B. folgende Carbamate der Formel I enthalten:

Verbindung

1 -[/i-(Methoxycarboriyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester mit dem Kp.: 152 bis 156°C/0,01 mm

l-[/i-(Äthoxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-dimethyl-carbaminsäureester mit dem Kp.: 170 bis 171,5°C/0,03 mm

60

65.

Verbindung

l-[/i-(Propoxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 164 bis 165°C/0,01 mm l-[/i-(Isopropoxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 152 bis 153°C/0,02mm l-[/i-(n-Butyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 135 bis 136°C/0,006mm l-[/i-(iso-Butyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbamin-säureester Kp.: 145 bis 15O°C/O,OO5 mm !-[^-(sec-ButyloxycarbonylJ-äthyy-S-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 156°C/0,001 mm l-[/S-(n-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbafninsäureester Kp.: 149,5 bis 151,5° C/0,001 mm l-[/i-(iso-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 177 bis 178°C/0,0025 mm l-[/?-(n-Hexylcarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-^-N-dimethyl-carbaminsaureester Kp.: 163°C/0,02mm l-[/M£'-Chloräthoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 190 bis 196,5° C/ 0,03 mm

l-[/5-(/}'-Methoxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 152 bis 154° C/0,001 mm l-[/i-(Allyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 176 bis 178°C/0,02mm

thyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 200 bis 205°C/0,02mm !-[^-(Cyclopentyloxycarbony^-äthyl]- . 3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 153 bis 154°C/0,04 mm l-[y3-(Methoxycarbonyl)-propyl]-3-methylpyrazolyI-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.:151°C/0,015mm l-[/J-(Äthoxycarbonyl)-propyl]-3-methylpyrazolyl-iS^-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 146 bis 150° C/0,025 mm l-fja-Methyl-/i-(äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3^methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carb-" aminsäureester Kp.: 140° C/0,003 mm l-[/?-(MethylCarbamyl)-äthyl]-3-methyl-

pyrazolyl-^^-N-dimethyl-carbaminsäure-

ester F.: 85 bis 88°C.

1 - rji-(N-Dimeth'y lcarbamy l)-äthyl] -3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbamin-

säureester'Kp.:'152 bis 153,5°C/O,O1 mm l-[/HN-Diäthylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäure- ester Kp.: 167 bis 170,5° C/0,01 mm l-[/^-(N-n-Propylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester F.: 72 bis 75°C

Fortsetzung

Nr.

Verbindung

23 l-|JHN-Di-n-propylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 170 bis 175°C/0,4mm

24 l-[/?-(N-Diisopropylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 145 bis 146° C/0,005mm

25 l-[>(N-n-Butylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäure- ester Kp.: 169 bis 174°C/0,03mm

26 l-[>(Äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-diäthyl-carbaminsäureester Kp.:153bisl56°C/0,06mm

27 l-[>(Äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-diallyl-carbaminsäureester Kp.: 160 bis 162° C/0,05 mm

Die Carbaminsäureester der Formel I sind auf ihre Wirksamkeit gegenüber Insekten, die den folgenden Ordnungen bzw. Familien angehören, geprüft worden:

Heteroptera: Pyrrhocoridae Homoptera: Pseudococcidae

Aphididae

■ Diptera: Culicidae

• ' ■·;- Muscidae

— Orthoptera: Acrididae

Blattidae

Coleoptera: Dermestidae Tenebrionidae Chrysomelidae Bruchidae
Curculionidae Lepidoptera: Pyralididae Noctuidae
Hymenoptera: Formicidae

sowie gegenüber Spinnentieren der Familien: Tetranychidae, Argasidae und Ixodidae aus der Ordnung Acarina. .

Die Ergebnisse zeigten, daß die neuen Wirkstoffe eine gute bis sehr gute Kontakt- und Fraßgiftwirkung, verbunden mit einer sehr deutlichen systemischen Wirkung aufweisen und somit ein besonders breites ' Wirkungsspektrum haben. ■

Es wurde festgestellt, daß die Wirkstoffe der Formel I eine ausgezeichnete Wirkung gegen Insekten der Familien Muscidae und Culicidae, z. B. die polyvalentresistent und normalsensiblen Stubenfliegen (Musca domestica) und Stechmücken (Aedes aegyptii, Culex fatigans, Anopheles staphensi), der Familien Curculionidae, Bruchidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, z. B. Kornkäfer (Sitophilus granaria), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor), Kartoffelkäfer (Leptinotarsus decemlineata) und deren Larvalstadien, der Familie der Callophoridae (Lucilia cuprina) und deren Larven, der Familie der Pyralididae, z. B. Mehlmottenraupen (Ephestia Kühniella), der Familie Blattidae, z. B. Küchenschaben (Phyllodromia germanica), der Familie Aphididae, z. B. die Blattläuse (Aphis fabae) und der Familie Pseudococcidae, z. B. die Schmierläuse (Phanococcus citri), aufweisen.

Versuche an Blattläusen (Aphis fabae) und Wanderheuschrecken (Schistocerca gregaria) wiesen auf eine ausgezeichnete systemische Wirkung an Pflanzen hin. Die Verbindungen der Formel I können daher als Pflanzenschutzinsektizide ebensogut wie als Hygiene- und Veterinärinsektizide verwendet werden.

Zur Bestimmung der Insektiziden Wirksamkeit wurden die zu prüfenden Wirkstoffe in einer Konzentration von 1 g/m² auf Kunststoffolien aufgetragen. Auf die so präparierten und bei Zimmertemperatur aufbewahrten Unterlagen wurden 14 bzw. 28 Tage nach der Behandlung, mit der öffnung nach unten, Glasgefäße gelegt, welche je 10 Mücken (Aedes aegypti) oder 10 Küchenschaben (Phyllodromia germanica) enthielten. Es wurde nun die Zeit bestimmt, nach welcher alle Insekten die Rückenlage einnahmen (100%ige Rückenlage), wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

	Zeit in Minuten bis I00%ige	28 Tage	Küchenschaben	28 Tage
			14 Tage
Verbindung	Rückenlage
	Mücken	32		80
1-Naphthy 1-N-methyl-	14 Tage		180
carbamat (bekannte
Substanz)
1 -[/i-(Methoxycarbonyl)-	41	20		48
äthyl]-3-methyl-pyr-			68
azolyl-(5)-N-dimethyl-
carbaminsäureester ..
1 -FjS-(A thoxycarbonyl)-	12	14		35
äthyl]-3-methyl-pyr-			18
azolyl-(5)-dimethyl-
carbaminsäureester ..
l-[/?-(PropoxycarbonyI)-	17	15		35
äthyl]-3-methyl-pyr-			60
azolyl-(5)-N-dimethyl-
carbaminsäureester ..
l-fjHIsopropoxycarbo-	360
nyl)-äthyl]-3-methyl-		10		48
pyrazolyl-(5)-N-di-			68
methyl-carbamin-
säureester			'-.
l-[/Hiso-Butyloxycarbo-	12
nyl)-äthyl]-3-methyl-		25		80
pyrazolyl-(5)-N-di-			-75 _:	-'■
methyl-carbamin-
säureester ..'........
l-tX/f'-Chloräthoxy-	60
carbonyl)-äthyl]-		20		37
3-methyl-pyrazolyl-(5)-			40
N-dimethyl-carbamin-
säureester
l-[>(/S'-Methoxyäthoxy-	38
carbonyl)-äthyl]-		23		26
3-methyl-pyrazolyl-(5)-			22
N-dimethyl-carbamin-
säureester
l-[/3-(Allyloxycarbonyl)-	16	14		35
äthyl]-3-methyl-pyr-			40
azolyl-(5)-N-dimethyl-
carbaminsäureester ..
27

Fortsetzuni	Verbindung	J	28 Tage	η bis 100%ige :nlage Küchenschaben	28 Tage
	Zeit in Minute Rück Mücken	30	14 Tage	25
1 -[jS-(Cyclopentyloxy- carbonyl)-äthyl]- 3-methyl-pyrazolyl-(5)- N-dimethyl-carbamin- säureester	14 Tage	45	38	26
l-O(Methylcarbamyl)- äthyl]-3-methyl-pyr- azolyl-(5)-N-dimethyl- carbaminsäureester ..	34	10	22	' 95
l-[/S-(N-Dimethylcarb- amyl)-äthyl]-3-methyl- pyrazolyl-(5)-N-di- methyl-carbamin- säureester	44		70
18

Die acarizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I wurde an roten Spinnen (Tetranychus urticae) getestet. Es zeigte sich eine sehr gute Wirkung insbesondere gegen die adulten und larvalen Stadien:

Zur Bestimmung der acariziden Wirksamkeit werden Bohnenblätter, die von Adulten und Larven der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, mit einer 0,l%igen Emulsion oder Lösung der zu prüfenden Wirkstoffe behandelt. Nach 3 Tagen wird die Abtötung in Prozenten der Tiere des Adulten- und Larvenstadiums bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die acarizide Wirkung erfindungsgemäßer Verbindungen an Adulten und Larven der roten Spinnmilbe.

Tabelle III

Verbindung	PU Γ Π	Abtötung in Prozent aller Tiere bei einer O,l%igen Konzen tration
N
C₂H₄COOC₂H₅	100
CH₃-Jj π
^Ν\ J- OCON(CH₃), N ι
C₂H₄COOCH₂-CH=CH₂	100
CH₃^ π
^Ν\ \|— OCON(CH₃)₂ N
C₂H₄CON(CHj)₂	100

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe entfalten die maximale Wirksamkeit in Form von Belägen, deren Adhäsion an die Unterlage gering ist. Es wurde gefunden, daß die Applikation der Wirkstoffe in verschiedenen Aufarbeitungsformen,'z. B. als Stäubemittel, Spritzpulver, Emulsion oder öllösungen bei den aufgeführten Insekten und Spinnentieren gute Ergebnisse zeigt. Werden die reinen Wirkstoffe als Rauch, Spray, Neben usw. appliziert, so tritt z. B.

bei Mücken die Wirkung innerhalb kürzester Zeit ein, während bei anderen Insekten eine längere Zeit (bis etwa 1 Stunde) bis zum Wirkungseintritt festgestellt wurde.

Die Wirkstoffe können zur Förderung des Kontaktes mit den Schädlingen, zusammen mit Lock- oder Köderstoffen, wie z. B. mit Zucker vermischt oder auf Zucker und ähnliche Materialien aufgezogen, angewendet werden.
Die fungizide Wirksamkeit wurde an den folgenden Spezies untersucht: Alternaria tenuis, Botrytis cinerea, Calsterosporium c, Coniothyrium dipl., Fusärium culm., Mucor spec, Penicilium spec, Botrytis fabae, Stemphylium cons. Aus den Resultaten geht hervor, daß die Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute bis sehr gute fungizide Wirkung haben.'

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen besitzen, wie schon oben angeführt wurde, ein außerordentlich breites Wirkungsspektrum und lassen sich auf den verschiedensten Gebieten für die Schädlingsbekämpfung verwenden. Die durch die Vielfalt der bekämpfbaren Schädlinge bedingten verschiedenartigen Anwendungsformen müssen somit den "speziellen Verwendungszwecken angepaßt werden; es ist empfehlenswert und wirtschaftlicher, die Wirkstoffe mit geeigneten Zusatzstoffen einschließlich Wasser zu kombinieren; besonders geeignete Aufarbeitungsformen stellen Lösungen, Dispersionen, Pasten, Stäube- und Streumittel und Spritzpulver dar. Die Dispersionen, Pasten und Spritzpulver (netzbare PuI-ver) sind Konzentrate, die sich zu jeder gewünschten Konzentration mit Wasser unter Bildung von Suspensionen und Emulsionen verdünnen lassen.

Zur Herstellung von Lösungen kommen insbesondere organische Lösungsmittel, wie aliphatische und

alicyclische Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylole, Toluol, Benzine, ferner chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe sowie Wasser in Frage. In manchen Fällen ist es erforderlich, eine sogenannte Trägerlösung aus dem Wirkstoff und den obengenannten Lösungsmitteln herzustellen und diese dann in höhersiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Erdölfraktionen wie Kerosen, Methylnaphthalinen, Xylolen, Benzinen usw. zu lösen. Lösungen von Wirkstoffen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Xylolen, Toluol und halogenieren Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol ü. dgl., eignen sich insbesondere zur direkten Besprühung von Objekten und zur Imprägnierung von Materialien, wie z. B. von Textilien. '.'.'.''

Außer in Form von organischen Lösungen lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe ferner in wäßrigen Applikationsformen, wie Dispersionen (Emulsionen und Suspensionen), anwenden. Die Substanzen werden zur Herstellung einer Emulsion in einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Dispergators, in Wasser homogenisiert.

Als Dispergatoren bzw. Emulgatoren kommen kationische, anionische und nichtionische Präparate

409 ol 4/225

in Frage. Verwendbare kationaktive Präparate sind z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen und Morpholinderivate. Anionaktive Dispergatoren bzw. Emulgatoren sind Seifen, Alkali- und Erdalkalisalze von Schwefelsäuremonoestern langkettiger Alkanole von aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren oder von langkettigen Alkoxyessigsäuren. Nichtionische Dispergatoren bzw. Emulgatoren, die zur Aufarbeitung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe zu Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden können, sind z. B. Polyäthylenglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, Polykondensationsprodukte des Äthylenoxyds und Propylenoxyds, wasserlösliche Cellulosederivate, Alkylalkanolamide und Zuckerderivate von höheren Fettsäuren. Den Emulsionen bzw. Dispersionen können ferner noch fiimbildende und verklebende Mittel zugesetzt werden, wie z. B. mineralische und vegetabilische öle, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Hydroxyalkylcellulose usw. Es können ferner aus den erfindungsgemäßen Wirkstoffen und den oben aufgeführten Emulgatoren und Dispergatoren, eventuell durch Zusatz von Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, Schutzkolloiden und anderen Salbengrundlagen pastenartige oder flüssige Konzentrate hergestellt werden, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können.

Für Stäube- und Streumittel werden die Wirkstoffe auf fein vermahlene oder granulierte Trägerstoffe, die inert, sauer oder alkalisch sein können,, auf verschiedene Weise aufgebracht. So können die Trägerstoffe mit den Lösungen der Wirkstoffe, wie sie oben beschrieben wurden, imprägniert werden, ferner können die festen Wirkstoffe mit den Trägerstoffen vermählen oder die Trägerstoffe mit den geschmolzenen Wirkstoffen imprägniert werden. Als Trägerstoffe kommen für diese Aufarbeitungsformen anorganische Silikate, z. B. Kaoline, Montmorillonite, Bentonite,. Zeolithe, Kieselgur, Diatomeenerde, Glaspulver, Löss, ferner Talkum, Magnesia usta,.Borsäure, Tricalciumphosphat, in einigen Fallen Calciumcarbonat, z. B. in Form von Schlämmkreide, gebranntem Kalk und fein gemahlenem Kalk, in Frage. Als Trägermaterial können ferner organische Stoffe wie Holzmehl, Korkmehl,.Wa.lnußschalenmehl oder Walnußschalengranulat usw. dienen. Auch Gemische der oben aufgeführten anorganischen und/oder, organischen. Trägermaterialien können verwendet werden..

Durch Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, wie Netzmitteln, z. B. Sulfiatablauge, und Dispergiermitteln, z.B. den obengenannten Dispergatoren, kÖnnen die pulverförmigen Präparate, in Wasser suspen·: dierbar'gemächt' werden und finden in_: dieser Form als Spritzpulver .Verwendung. In manchen Fällen empfiehlt es sich,.Haftmittel, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Erdalkaiisalze und Alkalisalze langkettiger, aliphatischer Fettsäuren, mineralische oder vegetabilische öle sowie besondere Schutzkolloide und/oder Verdickungsmittel, wie Leim, Alginate und Casein, zuzusetzen.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und verschiedene Aüfarbeitungsformen. Teile sind_, als Gewichtsteile zu verstellen. ..',.. . / _;. ' '.-·. .

Beispiel I

49 Teile 3-Methyl-pyrazolon-(5) werden in 300 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Hierauf gibt man 1 Volumteil Eisessig hinzu und tropft in die Lösung 43 Teile Acrylsäuremethylester. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang auf 80° C erwärmt und anschließend 15 Stunden lang unter Rühren auf 90 bis 95° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann am Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Chlorbenzol und Petroläther umkristallisiert. Man erhält das 1 - Iß - (Methoxycarbonyl) - äthyl] - 3 - methyl - pyrazolon-(5) mit dem Fp.: 102 bis 106°C.

48 Teile l-[/?-(Methoxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolon-(5), 44 Teile geglühte Pottasche, 0,5 Teile Kaliumjodid und 31 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid werden mit 400 Volumteilen Benzol 15 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann filtriert man den Niederschlag ab und dämpft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand läßt sich destillieren. Man erhält den l-[/?-Methoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester mit dem Kp.: 152 bis 156⁰C bei 0,01 mm.

Beispiel 2

16,9 Teile 3 - Methyl - pyrazolyl - (5) - N - dimethylcarbaminsäureester, 10 Teile Acrylsäureäthylester und 3 Volumteile Eisessig werden während 15 Stunden im ölbad bei 100 bis 105° C erhitzt. Anschließend verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 150 Volumteilen Äther, wascht die ätherische Lösung mit 10%iger Natriumcarbonatlösung, hierauf mit Wasser und trocknet die ätherische Lösung mit Natriumsulfat. Nach dem Einengen des Äthers destilliert man den Rückstand. Man erhält den. l-[/9-(Äthoxycarbonyl)-äthyl] - 3 - methyl - pyrazolyl - (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester mit dem Kp.: 170 bis 171,5°C bei 0,03 mm. -

Unter Verwendung äquivalenter Mengen der entsprechenden Acrylsäureester werden die folgenden Verbindungen erhalten:

1 -[/H^'-Chloräthoxycarbonyty-äthyO-S-methyl-

pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 190 bis 196,5° C/0,03 mm,
l-[/J-(Propoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-

pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 164 bis 165⁰CAOI mm,
■!-[jS-ilsopropoxycarbonylJ-äthyQ-S-methyl-¹ pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 152 bis 153°C/0,02 mm,
l-[/HAIlyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-

pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
. Kp.: 176 bis 178° CA02 mm,
1 -[/Mn-Butyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-

pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 135 bis 136°CA006mm,
l-[/i-(iso-Butyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-

pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 145 bis 150°CAO05 mm,
!-[/Hsek.-ButyloxycarbonylJ-äthyri-S-methyl-

pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-cärbaminsäureester

Kp.: 156° CAOO lmm,
l-[//-(n-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-

pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
. Kp.: 149,5 bis 151,5° CAOOl mm,
l-[//-(iso-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-

pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 177 bis 178°C/0,0025 _mm,
l-[/f-(n-Hexyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-

pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 163°CA02mm,

l-[/HCyclohexyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 200 bis 205° C/0,02 mm, l-DHCyclopentyloxycarbonylJ-äthylJ-S-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.:153bisl54°C/0,04mm, l-[/i-(/i'-Methoxyäthoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbamin-

säureester Kp.: 152 bis 154°C/0,001 mm, l-[/?-(N-n-Propylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-

pyrazolyl-^-N-dimethyl-carbaminsäureester

F.: 72 bis 75°C,
l-[/i-(N-Di-n-propylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.:170bisl75°C/0,4mm, -[/i-(Äthy loxycarbonyl)-propyl] -3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 146 bis 150°C/0,025 mm, l-[/i-(N-Diäthylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 167 bis 170,5° C/0,01 mm, -[^-(N-Diisopropylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazblyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 145 bis 146°C/0,005mm,

-[ß-(N-n-ButyIcarbamyl)-äthyl j-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 169 bis 174°C/0,03mm, l-[a-Methyl-/?-(äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbamin- säureester Kp.: 140°C/0,003 mm, -[/i-(Methyloxycarbonyl)-propyl]-3'methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 151°C/O,O15mm,
l-[/i-(Äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester

Kp.: 153 bis 156°C/0,06mm, l-[/?-(Äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-diallyl-carbaminsäureester Kp.: 160 bis 162°C/0,05 mm.

40

Beispiel 3

Teile l-[/i-(Methoxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolon-(5), 110 Teile einer 41%igen wäßrigen Dimethylaminlösung, 110 Volumteile Äthanol läßt man im Stahlautoklav während 8 Stunden bei 80 bis 100° C rotieren. Zur Aufarbeitung wird die dunkle Lösung mit Tierkohle versetzt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Zur Abtrennung von nicht umgesetzten Carboxy lestern wird der Rückstand ■ 4mal mit je 100 Volumteilen Benzol heiß extrahiert. Der ungelöste Rückstand wird weiter verarbeitet.

Teile des Rückstandes, 53,1 Teile geglühtes Kaliumcarbonat, 2 Teile Kaliumiodid, 50,2 Teile Dirne- thylcarbaminsäurechlorid werden in 150 Volumteilen Benzol 12 Stunden am Rückfluß unter Rühren erhitzt. Dann wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und das Benzol am Vakuum abdestilliert. Der Rückstand der 1 - Iß - (N - Dimethylcarbamyl) - äthyl]- - methyl - pyrazoly 1 - (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester wird durch Destillieren gereinigt. Kp.: 152 bis 153,5° C/0,01 mm.

Auf dem oben beschriebenen Wege wurde unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 35%iger wäßriger Methylaminlösung der l-[/f-(Methylcarbamyl) - äthyl] - 3 - methyl - pyrazolyl - (5) - N - dimethylcarbaminsäureester mit dem Fp.: 85 bis 88° C erhalten.

Beispiel 4
Sprühmittel

2 Teile 1 - \ß - (Äthyloxycarbonyl) - äthyl] - 3 - methylpyrazolyl - (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester werden in 10 Teilen Xylol und 88 Teilen Petrol gelöst.

■' Beispiel5

Räuchermittel

a) 20 Teile 1 - [ß - (Allyloxycarbonyl) - äthyl] - 3 - methyl - pyrazolyl - (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester werden mit 61 Teilen Holzmehl, das vorher mit 18,4 Teilen Kaliumnitrat imprägniert wurde, zusammengemischt und die Masse unter Druck zu Tabletten geformt.

b) 50 Teile der gleichen Wirksubstanz, 22 Teile Zukker, 12 Teile Kaliumchlorat, 2,4 Teile Kaliumnitrat und 13,6 Teile Holzmehl werden gemahlen und innig vermischt. Die Räuchermasse wird in Büchsen abgefüllt.

B e i s ρ i e 1 6
Vergasen

Der 1 - Iß- (Propyloxycarbonyl) - äthyl] - 3 - methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester wird als solcher oder mit geeigneten Zusätzen, die das Verdampfen fördern, durch Erwärmen, z. B. auf einer elektrisch geheizten Platte, verdampft und tötet auf diese Weise die in einem geschlossenen Raum befindlichen Insekten.

Bei spiel 7
Stäubemittel

1 Teil 1 - [_ß - (Methyloxycarbonyl) - äthyl] - 3 - methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester wird mit 99 Teilen Talkum möglichst fein vermählen. Die Haftfähigkeit dieses Pulvers kann durch Zusatz von 2 Teilen einer flüssigen Fettsäure erhöht werden. Dieses Stäubemittel kann z. B. zur Bekämpfung von Schädlingen insbesondere im Haushalt und im Vorratsschutz verwendet werden.

Beispiel8
Streumittel

1 Teil 1 - Iß - (N - Dimethylcarbamyl) - äthyl] - 3 - methyl - pyrazolyl - (5) * N - dimethyl ^ carbaminsäureester wird mit 99 Teilen eines Silikates vermischt. Dieses Streumittel eignet sich überall dort, wo ein fein gepulvertes Material infolge Staubbildung nicht zur Anwendung gelangen kann.

Beispiel 9
Emulsion

25 Teile 1 - [ß - (N - η - Butylcarbamyl) - äthyl] - 3 - methyl - pyrazolyl - (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester werden in einer Mischung von 50 Teilen Cyclohexanon und 15 Teilen Dimethylformamid gelöst und 10 Teile einer Mischung eines Alkylaryl-Äthylenoxyd-Kondensationsproduktes und eines Alkylarylsulfonsäuresalzes zugesetzt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden, wobei eine Emulsion entsteht.

Beispiel 10 Spritzpulver

a) 25Teile 1-[/^-(Äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl - pyrazolyl - (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester, 15 Teile eines Silikates, z. B. eines Zeolites, 52,5 Teile Kaolin, 5 Teile eines Netzmittels, wie z. B. eines Schwefelsäureesters eines Alkylpolyglykoläthers, und 2,5 Teile eines Dispergators, z. B. eines Polyvinylpyrrolidone oder eines neu-. tralisierten Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, werden innig vermischt und vermählen. Man erhält ein etwa 25%iges spritzbares Pulver, mit dem man mit Wasser, in Anwesenheit eines den pH-Wert regulierenden Zusatzes stabile Suspensionen herstellen kann. Die Gesamtschwebefähigkeit dieser Aufarbeitungsform ist 87%, die Benetzbarkeit und Anteigbarkeit ist gut.

b) 25 Teile des gleichen Wirkstoffes werden mit 10 Teilen eines Silikates, 5 Teilen eines Dispergators, z. B. eines Alkylpolyglykoläthers, 2 Teilen eines Netzmittels, z. B. eines Äthylenoxyd-Kondensationsproduktes, und etwa 50 Teilen Kaolin vermischt und vermählen.

Claims

Patentansprüche:

1. Pyrazolderivate der allgemeinen Formel CH₃-C CH O R₁

Il Il \ /

N C—O—C —N (I)

1ST \

1-C-K₃