DE1542798B2 - Pyrazolderivate und deren verwendung - Google Patents
Pyrazolderivate und deren verwendungInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
A-C-R3
Il
ο
worin A einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder Allylgruppen, R3 die Gruppe — OR4 oder
haben, mit einem Carbaminsäure-Halogenid der Formel V
Z-C
R5,
in der Z ein Halogenatom und R1 und R2 die
oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die erhaltenen Pyrazolderivate der Formel I
gegebenenfalls durch Umsetzung mit Säuren in deren Salze überführt.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Insektizide und Acarizide.
20
— N
R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
den Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, den Chloräthyl- oder den Methoxyäthylrest oder die AlIyI-gruppe,
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R6 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze mit Säuren.
2. Verfahren zur Herstellung der Pyrazolderivate der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen
Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Pyrazolderivat der
Formel II
CH,- C-
-CH7
N C = O
H
mit einer Verbindung der Formel III
mit einer Verbindung der Formel III
(II)
45
Y-C
Die Erfindung betrifft neue Pyrazolderivate, deren Salze sowie deren Verwendung als Insektizide und
Acarizide.
Es sind schon aus der Literatur (Chimia, 8, 205 bis 210 [1954]) Pyrazolylcarbamate bekannt, welche aber
eine relativ hohe Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen.
Es* wurde gefunden, daß Pyrazolderivate der allgemeinen Formel I ■
35 CH,-C-
-CH
N C—O—C—N
N
A-C-R3
A-C-R3
II
ο
worin A einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Allylgruppen, R3 die Gruppe — OR4
oder
—N
(III)
in der Y einen Alkenylrest, der nach der Addition den Rest A zu bilden imstande ist, und R3 die
oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel IV
CH,-C-
-CH2
C = O O
C = O O
A-C
in der A und R3 die oben angegebenen Bedeutungen
R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, den Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, den Chloräthyl-
oder den Methoxyäthylrest oder die Allylgruppe, R5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze
mit Säuren sich auf Grund ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit und ihrer gegenüber jener der bekannten
Pyrazolylcarbamate 2- bis 30mal geringeren Toxizität gegenüber Warmblütern zur Bekämpfung von Schädlingen,
wie Arthropoden, z. B. Insekten, deren Ent-(IV) 60 Wicklungsstadien, sowie von Spinnentieren eignen.
Sie können beispielsweise als Kontakt- oder systemische Insektizide angewendet werden und sind auf dem
Hygienegebiet und zum Schutz von Haustieren und Pflanzen vor dem Befall durch Schädlinge von großer
Bedeutung.
Ferner besitzen diese Verbindungen und ihre Salze eine gute Wirksamkeit gegenüber Pilzen und Bakterien.
Die Pyrazolderivate der Formel I können ζ. Β. erhalten werden, indem man in an sich bekannter
Weise ein Pyrazolderivat der Formel II
CH,- C-
-CH2
C=O
C=O
(Π)
H
mit einer Verbindung der Formel III
mit einer Verbindung der Formel III
O
Y-C
Y-C
(III)
in der Y einen Alkenylrest, der nach der Addition 20 den Rest A zu bilden imstande ist, und R3 die oben
angegebene Bedeutung hat, umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel IV
30.
N C = O (IV)
NO
I /
A-C
R3
in der A und R3 die oben angegebenen Bedeutungen
haben, mit einem Carbaminsäure-Halogenid der For- 35 mel V
Z-C
(V)
40
in der Z ein Halogenatom wie Chlor oder Brom und 45 R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte der Formel I werden dann gewünschtenfalls durch Umsetzung mit
organischen oder anorganischen Säuren in ihre Salze 50 überführt.
Die Pyrazolderivate der Formel I sind in Wasser stabile, in organischen Lösungsmitteln und zum Teil in
Wasser gut lösliche Substanzen. Im allgemeinen sind sie gut destillierbare Flüssigkeiten; einige sind kristal- 55
lin mit einem niederen Schmelzpunkt.
Erfindungsgemäße Mittel können als Wirkstoff z. B. folgende Carbamate der Formel I enthalten:
Verbindung
l-[/?-(Methoxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyI-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
mit dem Kp.: 152 bis 156° C/0,01 mm
l-[>-(Äthoxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-dirnethyl-carbarninsäureester
mit dem Kp.: 170 bis 171,5° 00,03 mm
60
65
Verbindung
l-[f?-(Propoxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyHSj-N-dimethyl-carbaminsaureester
Kp.: 164 bis 165° C, 0,01 mm l-[/i-(Isopropoxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 152 bis 153°C/O,02mm l-[/?-(n-Butyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 135 bis 136°C/O,006mm l-[(?-(iso-Butyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 145 bis 150°C/0,005mm !-[/Hsec.-Butyloxycarbonyrj-äthyri-S-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 156°C/0,001 mm l-[/3-(n-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 149,5 bis 151,5° C/0,001 mm l-[/J-(iso-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 177 bis 178°C/0,0025mm l-[ß-(n-Hexylcarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 163°C/0,02mm l-[>(/i'-Chloräthoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 190 bis 196,50C/ 0,03 mm
1 - [ß-(ß'- Methoxy äthoxycarbony l)-äthyl] 3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carb-
aminsäureester Kp.: 152 bis 154° C/0,001 mm
l-[/?-(Allyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 176 bis 178°C/0,02mm !-[^-(Cyclohexyloxycarbony^-äthylJ-S-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 200 bis 205°C/0,02 mm ' l-rjHCyclopentyloxycarbonyty-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 153 bis 154°C/0,04mm
l-rjKMethoxycarbonyty-propylJ-S-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 151°C/0,015mm l-[/S-(Äthoxycarbonyl)-propyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 146 bis 150°C/0,025 mm l-[a-Methyl-/3-(äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carb-
aminsäureester Kp.: 140°C/0,003 mm l-[/J-(Methylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-
pyrazolyl-i^-N-dimetnyl-carbaminsäureester
F.: 85 bis 88°C
l-[/i-(N-Dimethylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbamin-
säureester Kp.: 152 bis 153,5° C/0,01 mm l-[/i-(N-Diäthylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäure-
ester Kp.: 167 bis 170,5° C/0,01 mm l-[/i-(N-n-Propylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäure-
ester F.: 72 bis 75°C
Fortsetzung
Nr.
Verbindung
23 l-[/3-(N-Di-n-propylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 170 bis 175°C/0,4mm
24 l-[/i-(N-DiisopropyIcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 145 bis 146°C/0,005mm
25 l-[/S-(N-n-Butylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 169 bis 174°C/0,03 mm
26 l-[/S-(Äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-diäthyl-carbaminsäureester
Kp.: 153 bis 156°C/0,06mm
27 l-[/?-(Äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-diallyl-carbaminsäureester
Kp.: 160 bis 162°C/0,05 mm
Die Carbaminsäureester der Formel I sind auf ihre Wirksamkeit gegenüber Insekten, die den folgenden
Ordnungen bzw. Familien angehören, geprüft worden:
Heteroptera: Pyrrhocoridae Homoptera: Pseudococcidae
Aphididae
Diptera: Culicidae
Muscidae
Diptera: Culicidae
Muscidae
Orthoptera: Acrididae
Blattidae
Blattidae
Coleoptera: Dermestidae Tenebrionidae Chrysomelidae Bruchidae
Curculionidae Lepidoptera: Pyralididae Noctuidae
Hymenoptera: Formicidae
Curculionidae Lepidoptera: Pyralididae Noctuidae
Hymenoptera: Formicidae
sowie gegenüber Spinnentieren der Familien: Tetranychidae,
Argasidae und Ixodidae aus der Ordnung Acarina.
Die Ergebnisse zeigten, daß die neuen Wirkstoffe eine gute bis sehr gute Kontakt- und Fraßgiftwirkung,
verbunden mit einer sehr deutlichen systemischen Wirkung aufweisen und somit ein besonders breites
Wirkungsspektrum haben.
Es wurde festgestellt, daß die Wirkstoffe der Formel I eine ausgezeichnete Wirkung gegen Insekten der
Familien Muscidae und Culicidae, z. B. die polyvalentresistent und normalsensiblen Stubenfliegen (Musca
domestica) und Stechmücken (Aedes aegyptii, Culex fatigans, Anopheles staphensi), der Familien Curculionidae,
Bruchidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, z. B. Kornkäfer (Sitophilus granaria),
Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor),
Kartoffelkäfer (Leptinotarsus decemlineata) und deren Larvalstadien, der Familie der Callophoridae (Lucilia
cuprina) und deren Larven, der Familie der Pyralididae, z. B. Mehlmottenraupen (Ephestia Kühniella),
der Familie Blattidae, z. B. Küchenschaben (Phyllodromia germanica), der Familie Aphididae,
z. B. die Blattläuse (Aphis fabae) und der Familie Pseudococcidae, z. B. die Schmierläuse (Phanococcus
citrj), aufweisen.
Versuche an Blattläusen (Aphis fabae) und Wanderheuschrecken (Schistocerca gregaria) wiesen auf eine
ausgezeichnete systemische Wirkung an Pflanzen hin. Die Verbindungen der Formell können daher als
Pflanzenschutzinsektizide ebensogut wie als Hygiene- und Veterinärinsektizide verwendet werden.
Zur Bestimmung der Insektiziden Wirksamkeit wurden die zu prüfenden Wirkstoffe in einer Konzentration
von 1 g/m2 auf Kunststoffolien aufgetragen. Auf die so präparierten und bei Zimmertemperatur
aufbewahrten Unterlagen wurden 14 bzw. 28 Tage nach der Behandlung, mit der öffnung nach unten,
Glasgefäße gelegt, welche je 10 Mücken (Aedes aegypti) oder 10 Küchenschaben (Phyllodromia germanica)
enthielten. Es wurde nun die Zeit bestimmt, nach welcher alle Insekten die Rückenlage einnahmen (100%ige
Rückenlage), wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle II | Verbindung | Zeit in Minuten bis 100%ige | 28 Tage | Küchenschaben | 28 Tage |
14 Tage | |||||
1 -Naphthyl-N-methyl- | Rückenlage | ||||
carbamat (bekannte | Mücken | 32 | 80 | ||
Substanz) | 14 Tage | 180 | |||
1 -[/?-(Methoxycarbonyl)- | |||||
äthyl]-3-methyl-pyr- | |||||
azolyl-(5)-N-dimethyl- | 41 | 20 | 48 | ||
carbaminsäureester .. | 68 | ||||
35 l-0(Äthoxycarbonyl)- | |||||
äfhyl]-3-methyl-pyr- | |||||
azolyl-(5)-dimethyl- | 12 | 14 | 35 | ||
carbaminsäureester .. | 18 | ||||
l-[^-(Propoxycarbonyl)- | |||||
äthyl]-3-methyl-pyr- | |||||
azolyl-(5)-N-dimethyl- | 17 | 15 | 35 | ||
carbaminsäureester .. | 60 | ||||
l-fji-(Isopropoxycarbo- | |||||
45 nyl)-äthyl]-3-methyl- | |||||
pyrazolyl-(5)-N-di- | 360 | ||||
methyl-carbamin- | 10 | 48 | |||
säureester | 68 | ||||
l-[/3-(iso-Butyloxycarbo- | |||||
50 nyl)-äthyl]-3-methyl- | |||||
pyrazolyl-(5)-N-di- | 12 | ||||
methyl-carbamin- | 25 | 80 | |||
säureester | 75 | ||||
Ι-ΙΧ/ϊ'-Chloräthoxy- | |||||
55 carbonyl)-äthyl]- | |||||
3-methyl-pyrazolyl-(5)- | 60 | ||||
N-dimethyl-carbamin- | 20 | 37 | |||
säureester | 40 | ||||
l-tX/tf'-Methoxyäthoxy- | |||||
60 carbonyl)-äthyl]- | |||||
3-methyl-pyrazolyl-(5)- | 38 | ||||
N-dimethyl-carbamin- | 23 | 26 | |||
säureester | 22 | ||||
6 l-[/3-(Allyloxycarbonyl)- | |||||
äthyl]-3-methyl-pyr- | |||||
azolyl-(5)-N-dimethyl- | 16 | 14 | 35 | ||
carbaminsäureester .. | 40 | ||||
27 |
Fortsetzung
Zeit it | 28 Tage | Küchenschaben | 28 Tage | |
14 Tage | ||||
Verbindung | ||||
ι Minuten bis 100%ige | ||||
Rückenlage | ||||
l-|jS-(Cyclopentyloxy- | 30 | 25 | ||
carbonylj-äthyl]- | Mücken | 38 | ||
3-methyl-pyrazolyl-(5)- | 14 Tage | |||
N-dimethyl-carbamin- | ||||
säureester | 45 | 26 | ||
l-[/3-{Methylcarbamyl)- | 22 | |||
äthyl]-3-methyl-pyr- | ||||
azolyl-(5)-N-dimethyl- | 34 | |||
carbaminsäureester .. | ||||
1-[>(N-Dimethylcarb- | 10 | 95 | ||
amyl)-äthyl]-3-methyl- | 70 | |||
pyrazolyl-{5)-N-di- | 44 | |||
methyl-carbamin- | ||||
säureester | ||||
18 |
Die acarizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I wurde an roten Spinnen (Tetranychus
urticae) getestet. Es zeigte sich eine sehr gute Wirkung insbesondere gegen die adulten und larvalen
Stadien:
Zur Bestimmung der acariziden Wirksamkeit werden Bohnenblätter, die von Adulten und Larven der
roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, mit einer 0,l%igen Emulsion oder Lösung der zu
prüfenden Wirkstoffe behandelt. Nach 3 Tagen wird die Abtötung in Prozenten der Tiere des Adulten-
und Larvenstadiums bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die acarizide Wirkung erfindungsgemäßer Verbindungen
an Adulten und Larven der roten Spinnmilbe.
Verbindung
\ >^OCON(CH3)2
C2H4COOC2H5
OCON(CH3)2
C2H4COOCH2-CH=CH2
\ >—OCON(CHj)2
C2 H4CON(CHa)2
Abtötung in Prozent aller Tiere
bei einer 0,1 %igen
Konzentration
100
100
100
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe entfalten die maximale Wirksamkeit in Form von Belägen, deren
Adhäsion an die Unterlage gering ist. Es wurde gefunden, daß die Applikation der Wirkstoffe in verschiedenen
Aufarbeitungsformen, z. B. als Stäubemittel, Spritzpulver, Emulsion oder öllösungen bei
den aufgeführten Insekten und Spinnentieren gute Ergebnisse zeigt. Werden die reinen Wirkstoffe als
Rauch, Spray, Neben usw. appliziert, so tritt z. B.
bei Mücken die Wirkung innerhalb kürzester Zeit ein, während bei anderen Insekten eine längere Zeit (bis
etwa 1 Stunde) bis zum Wirkungseintritt festgestellt wurde.
Die Wirkstoffe können zur Förderung des Kontaktes mit den Schädlingen, zusammen mit Lock- oder
Köderstoffen, wie z. B. mit Zucker vermischt oder auf Zucker und ähnliche Materialien aufgezogen, angewendet
werden.
Die fungizide Wirksamkeit wurde an den folgenden Spezies untersucht: Alternaria tenuis, Botrytis cinerea, Calsterosporium c, Coniothyrium dipl., Fusarium culm., Mucor spec, Penicilium spec, Botrytis fabae, Stemphylium cons. Aus den Resultaten geht hervor, daß die Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute bis sehr gute fungizide Wirkung haben.
Die fungizide Wirksamkeit wurde an den folgenden Spezies untersucht: Alternaria tenuis, Botrytis cinerea, Calsterosporium c, Coniothyrium dipl., Fusarium culm., Mucor spec, Penicilium spec, Botrytis fabae, Stemphylium cons. Aus den Resultaten geht hervor, daß die Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute bis sehr gute fungizide Wirkung haben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen besitzen, wie schon oben angeführt wurde, ein außerordentlich
breites Wirkungsspektrum und lassen sich auf den verschiedensten Gebieten für die Schädlingsbekämpfung
verwenden. Die durch die Vielfalt der bekämpfbaren Schädlinge bedingten verschiedenartigen
Anwendungsformen müssen somit den speziellen Verwendungszwecken angepaßt werden; es ist
empfehlenswert und wirtschaftlicher, die Wirkstoffe mit geeigneten Zusatzstoffen einschließlich Wasser
zu kombinieren; besonders geeignete Aufarbeitungsformen stellen Lösungen, Dispersionen, Pasten,
Stäube- und Streumittel und Spritzpulver dar. Die Dispersionen, Pasten und Spritzpulver (netzbare PuI-ver)
sind Konzentrate, die sich zu jeder gewünschten Konzentration mit Wasser unter Bildung von Suspensionen
und Emulsionen verdünnen lassen.
Zur Herstellung von Lösungen kommen insbesondere organische Lösungsmittel, wie aliphatische und
alicyclische Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylole, Toluol, Benzine, ferner chlorierte
und fluorierte Kohlenwasserstoffe sowie Wasser in Frage. In manchen Fällen ist es erforderlich, eine
sogenannte Trägerlösung aus dem Wirkstoff und den obengenannten Lösungsmitteln herzustellen und diese
dann in höhersiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Erdölfraktionen wie Kerosen, Methylnaphthalinen,
Xylolen, Benzinen usw. zu lösen. Lösungen von Wirkstoffen in aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie beispielsweise Xylolen, Toluol und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol u. dgl, eignen
sich insbesondere zur direkten Besprühung von Objekten und zur Imprägnierung von Materialien, wie z. B.
von Textilien.
Außer in Form von organischen Lösungen lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe ferner in wäßrigen
Applikationsformen, wie Dispersionen (Emulsionen und Suspensionen), anwenden. Die Substanzen
werden zur Herstellung einer Emulsion in einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart
eines Dispergators, in Wasser homogenisiert.
Als Dispergatoren bzw. Emulgatoren kommen kationische, anionische und nichtionische Präparate
309 535/535
in Frage. Verwendbare kationaktive Präparate sind z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen und Morpholinderivate.
Anionaktive Dispergatoren bzw. Emulgatoren sind Seifen, Alkali- und Erdalkalisalze von
Schwefelsäuremonoestern langkettiger Alkanole von aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren oder von langkettigen
Alkoxyessigsäuren. Nichtionische Dispergatoren bzw. Emulgatoren, die zur Aufarbeitung der
erfindungsgemäßen Wirkstoffe zu Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden können, sind z. B.
Polyäthylenglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen,
Polykondensationsprodukte des Äthylenoxyds und Propylenoxyds, wasserlösliche Cellulosederivate,
Alkylalkanolamide und Zuckerderivate von höheren Fettsäuren. Den Emulsionen bzw. Dispersionen
können ferner noch filmbildende und verklebende Mittel zugesetzt werden, wie z. B. mineralische
und vegetabilische öle, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Hydroxyalkylcellulose usw. Es
können ferner aus den erfindungsgemäßen Wirkstoffen und den oben aufgerührten Emulgatoren und Dispergatoren,
eventuell durch Zusatz von Lösungsmitteln, Verdickungsmittel!!, Schutzkolloiden und anderen
Salbengrundlagen pastenartige oder flüssige Konzentrate hergestellt werden, die mit Wasser auf jede
gewünschte Konzentration verdünnt werden können.
Für Stäube- und Streumittel werden die Wirkstoffe auf fein vermahlene oder granulierte Trägerstoffe, die
inert, sauer oder alkalisch sein können, auf verschiedene Weise aufgebracht. So können die Trägerstoffe
mit den Lösungen der Wirkstoffe, wie sie oben beschrieben wurden, imprägniert werden, ferner können
die festen Wirkstoffe mit den Trägerstoffen vermählen oder die Trägerstoffe mit den geschmolzenen
Wirkstoffen imprägniert werden. Als Trägerstoffe kommen für diese Aufarbeitungsformen anorganische
Silikate, z. B. Kaoline, Montmorillonite, Bentonite, Zeolithe, Kieselgur, Diatomeenerde, Glaspulver, Löss,
ferner Talkum, Magnesia usta, Borsäure, Tricalciumphosphat, in einigen Fällen Calciumcarbonat, z. B.
in Form von Schlämmkreide, gebranntem Kalk und fein gemahlenem Kalk, in Frage. Als Trägermaterial
können ferner organische Stoffe wie Holzmehl, Korkmehl, Walnußschalenmehl oder Walnußschalengranulat
usw. dienen. Auch Gemische der oben aufgeführten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien
können verwendet werden.
Durch Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, wie Netzmitteln, z. B. Sulfiatablauge, und Dispergiermitteln,
z. B. den obengenannten Dispergatoren, können die pulverförmigen Präparate in Wasser suspendierbar
gemacht werden und finden in dieser Form als Spritzpulver Verwendung. In manchen Fällen
empfiehlt es sich, Haftmittel, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Erdalkalisalze und Alkalisalze
langkettiger, aliphatischer Fettsäuren, mineralische oder vegetabilische öle sowie besondere Schutzkolloide und/oder Verdickungsmittel, wie Leim, Alginate
und Casein, zuzusetzen.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und verschiedene
Aufarbeitungsformen. Teile sind als Gewichtsteile zu verstehen.
Beis ρ iel 1
49 Teile 3-Methyl-pyrazolon-(5) werden in 300 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Hierauf gibt man
1 Volumteil Eisessig hinzu und tropft in die Lösung 43 Teile Acrylsäuremethylester. Das Reaktionsgemisch
wird 5 Stunden lang auf 80° C erwärmt und anschließend 15 Stunden lang unter Rühren auf 90 bis 95° C
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann am Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Chlorbenzol
und Petroläther umkristallisiert. Man erhält das 1 - Iß - (Methoxycarbonyl) - äthyl] - 3 - methyl - pyrazolon-(5)
mit dem Fp.: 102 bis 106° C.
48 Teile l-[/?-(Methoxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolon-(5),
44 Teile geglühte Pottasche, 0,5 Teile Kaliumjodid und 31 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid
werden mit 400 VoI um teilen Benzol 15 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann filtriert man
den Niederschlag ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand läßt sich destillieren.
Man erhält den l-[/i-Methoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
mit dem Kp.: 152 bis 156° C bei 0,01 mm.
16,9 Teile 3 - Methyl - pyrazolyl - (5) - N - dimethylcarbaminsäureester,
10 Teile Acrylsäureäthylester und 3 Volumteile Eisessig werden während 15 Stunden im
ölbad bei 100 bis 105° C erhitzt. Anschließend verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 150 Volumteilen
Äther, wäscht die ätherische Lösung mit 10%iger Natriumcarbonatlösung, hierauf mit Wasser
und trocknet die ätherische Lösung mit Natriumsulfat. Nach dem Einengen des Äthers destilliert man den
Rückstand. Man erhält den l-rjJ-(Äthoxycarbonyl)-äthyl]
- 3 - methyl - pyrazolyl - (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester mit dem Kp.: 170 bis 171,5° C bei
0,03 mm.
Unter Verwendung äquivalenter Mengen der entsprechenden Acrylsäureester werden die folgenden
Verbindungen erhalten:
l-[/?-(/J'-Chloräthoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 190 bis 196,5° C/0,03 mm,
l-[/i-(Propoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
l-[/i-(Propoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 164 bis 165°C/0,01 mm,
1 -[/?-(Isopropoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
1 -[/?-(Isopropoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 152 bis 153°C/0,02mm,
l-0(Allyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.:176bisl78°C/0,02mm,
l-[iS-(n-Butyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
l-[iS-(n-Butyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 135 bis 136°C/0,006mm,
!-[^-(iso-ButyloxycarbonyO-äthylj-S-methyl-
!-[^-(iso-ButyloxycarbonyO-äthylj-S-methyl-
pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 145 bis 15O°C/O,OO5 mm,
l-[/Ksek.-Butyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 156°C/0,001mm,
l-[/i-(n-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
l-[/i-(n-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 149,5 bis 151,5°C/0,001 mm,
l-[/*-(iso-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
l-[/*-(iso-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 177 bis 178°C/0,0025 mm,
l-[/i-(n-Hexyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
l-[/i-(n-Hexyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-
pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 163°C/0,02mm.
l-CtHCyclohexyloxycarbonyty-äthylj-S-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 200 bis 205° C/0,02 mm, !-[/^-(CyclopentyloxycarbonylJ-äthylj-S-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 153 bis 154°C/0,04mm, l-[/S-(/J'-Methoxyäthoxycarbonyl)-ätb.yl]-
S-methyl-pyrazolyl-C^-N-dimethyl-carbamin-
säureester Kp.: 152 bis 154°C/0,001 mm,
l-[/HN-n-Propylcarbamyl)-ätb.yl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
F.: 72 bis 75°C,
l-[/3-(N-Di-n-propylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 170 bis 175°C/0,4mm,
l-[/3-(N-Di-n-propylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester Kp.: 170 bis 175°C/0,4mm,
l-[/S-(Äthyloxycarbonyl)-propyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 146 bis 150°C/0,025mm,
l-ÜS-(N-Diäthylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 167 bis 170,5° C/0,01 mm, l-[/?-(N-Diisopropylcarbamyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 145 bis 146°C/0,005mm, !-[/S-iN-n-ButylcarbamylJ-äthylj-S-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 169 bis 174°C/0,03mm, l-[a-Methyl-/S-(äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbamin-
säureester Kp.: 140°C/0,003 mm,
l-|j?-(Methyloxycarbonyl)-propyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 151°C/O,O15mm,
- [/?-(Äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
- [/?-(Äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp.: 153 bis 156°C/0,06mm, l-[/S-(Äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-diallyl-carbaminsäureester
Kp.: 160 bis 162°C/0,05mm.
40
Teile l-[/^(Methoxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolon-(5),
110 Teile einer 41%igen wäßrigen Dimethylaminlösung, 110 Volumteile Äthanol läßt man
im Stahlautoklav während 8 Stunden bei 80 bis 100° C rotieren. Zur Aufarbeitung wird die dunkle
Lösung mit Tierkohle versetzt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Zur Abtrennung von
nicht umgesetzten Carboxylestern wird der Rückstand 4mal mit je 100 Volumteilen Benzol heiß extrahiert.
Der ungelöste Rückstand wird weiter verarbeitet.
Teile des Rückstandes, 53,1 Teile geglühtes Kaliumcarbonat, 2 Teile Kaliumiodid, 50,2 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid
werden in 150 Volumteilen Benzol 12 Stunden am Rückfluß unter Rühren erhitzt. Dann wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt
und das Benzol am Vakuum abdestilliert. Der Rückstand der 1 - Iß - (N - Dimethylcarbamyl) - äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl
- carbaminsäureester wird durch Destillieren gereinigt. Kp.: 152 bis 153,5° C/0,01 mm.
Auf dem oben beschriebenen Wege wurde unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 35%iger
wäßriger Methylaminlösung der l-[/?-(Methylcarbamyl)
- äthyl] - 3 - methyl - pyrazolyl - (5) - N - dimethylcarbaminsäureester
mit dem Fp.: 85 bis 88° C erhalten.
Beispiel 4
Sprühmittel
Sprühmittel
2 Teile 1 - \ß - (Äthyloxycarbony 1) - äthyl] - 3 - methylpyrazolyl
- (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester werden in 10 Teilen Xylol und 88 Teilen Petrol gelöst.
Beispiel 5
Räuchermittel
Räuchermittel
a) 20 Teile 1 - [ß - (Allyloxycarbonyl) - äthyl] - 3 - methyl
- pyrazolyl - (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester werden mit 61 Teilen Holzmehl, das vorher
mit 18,4 Teilen Kaliumnitrat imprägniert wurde, zusammengemischt und die Masse unter Druck
zu Tabletten geformt.
b) 50 Teile der gleichen Wirksubstanz, 22 Teile Zukker, 12 Teile Kaliumchlorat, 2,4 Teile Kaliumnitrat
und 13,6 Teile Holzmehl werden gemahlen und innig vermischt. Die Räuchermasse wird in
Büchsen abgefüllt.
Beispiele
Vergasen
Vergasen
Der 1 - [β - (Propyloxycarbonyl) - äthyl] - 3 - methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
wird als solcher oder mit geeigneten Zusätzen, die das Verdampfen fördern, durch Erwärmen, z. B. auf einer
elektrisch geheizten Platte, verdampft und tötet auf diese Weise die in einem geschlossenen Raum befindlichen
Insekten.
Beispiel 7
Stäubemittel
Stäubemittel
1 Teil l-|j3-(Methyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
wird mit 99 Teilen Talkum möglichst fein vermählen. Die Haftfähigkeit dieses Pulvers kann durch Zusatz von
2 Teilen einer flüssigen Fettsäure erhöht werden. Dieses Stäubemittel kann z. B. zur Bekämpfung von Schädlingen
insbesondere im Haushalt und im Vorratsschutz verwendet werden.
Beispiel 8
Streumittel
Streumittel
1 Teil 1 - |jS - (N - Dimethylcarbamyl) - äthyl] - 3 - methyl
- pyrazolyl - (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester wird mit 99 Teilen eines Silikates vermischt. Dieses
Streumittel eignet sich überall dort, wo ein fein gepulvertes Material infolge Staubbildung nicht zur
Anwendung gelangen kann.
Beispiel 9
Emulsion
Emulsion
25 Teile 1 - [ß - (N - η - Butylcarbamyl) - äthyl] - 3 - methyl
- pyrazolyl - (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester werden in einer Mischung von 50 Teilen Cyclohexanon
und 15 Teilen Dimethylformamid gelöst und 10 Teile einer Mischung eines Alkylaryl-Äthylenoxyd-Kondensationsproduktes
und eines Alkylarylsulfonsäuresalzes zugesetzt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu
jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden, wobei eine Emulsion entsteht.
Beispiel 10 Spritzpulver
a) 25 Teile 1 - [β - (Äthyloxycarbonyl) - äthyl] - 3 - methyl
- pyrazolyl - (5) - N - dimethyl - carbaminsäureester, 15 Teile eines Silikates, z. B. eines Zeolites,
52,5 Teile Kaolin, 5 Teile eines Netzmittels, wie z. B. eines Schwefelsäureesters eines Alkylpolyglykoläthers,
und 2,5 Teile eines Dispergators, z. B. eines Polyvinylpyrrolidone oder eines neutralisierten
Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, werden innig vermischt und vermählen. Man erhält ein
etwa 25%iges spritzbares Pulver, mit dem man mit Wasser in Anwesenheit eines den pH-Wert
regulierenden Zusatzes stabile Suspensionen herstellen kann. Die Gesamtschwebefähigkeit dieser
Aufarbeitungsform ist 87%, die Benetzbarkeit und Anteigbarkeit ist gut.
b) 25 Teile des gleichen Wirkstoffes werden mit 10 Teilen eines Silikates, 5 Teilen eines Dispergators,
z. B. eines Alkylpolyglykoläthers, 2 Teilen eines Netzmittels, z. B. eines Äthylenoxyd-Kondensationsproduktes,
und etwa 50 Teilen Kaolin vermischt und vermählen.
Claims (1)
1. Pyrazolderivate der allgemeinen Formel CH3-C CH O R1
Il Il I /
N C—O—C —N (I)
IO
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