DE1542798A1 - Neue heterocyclische Carbaminsaeureester und ihre Verwendung - Google Patents
Neue heterocyclische Carbaminsaeureester und ihre VerwendungInfo
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- DE1542798A1 DE1542798A1 DE19641542798 DE1542798A DE1542798A1 DE 1542798 A1 DE1542798 A1 DE 1542798A1 DE 19641542798 DE19641542798 DE 19641542798 DE 1542798 A DE1542798 A DE 1542798A DE 1542798 A1 DE1542798 A1 DE 1542798A1
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Hoizbauer
8 München 2, Bräuhausstraße 4/ill
Neue heterocyclische Carbaminsäureester und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Carbaminsäureester und deren Salze sowie deren Verwendung als
Insektizide und Akarizide.
Es sind schon aus der Literatur ChimiaflS, 205 - 210
(1954)] Pyrazolylcarbamate bekannt, welche aber eine relativ hohe
Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen.
Es wurde gefunden, dass heterocyclische Carbaminsäureester der Formel I
3 ι ti 0
N C-O-C /Rl
I y R2
A-C Z
in der
A einen gegebenenfalls halogensubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest,
R1 Wasserstoff oder einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
entweder die Gruppe -OR,, in der R, Wasserstoff, einen
gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffrest, oder die
Gruppe -N^R5 bedeutet, in der R^ und R6 unabhängig
209820/1079 .—^
voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
bedeuten, oder Rr und R^ zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom auch einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden,
sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit und ihrer gegenüber
jener der bekannten Pyrazolylcarbamate zwei bis dreissig Mal geringeren Toxizität gegenüber Warmblütern zur Bekämpfung von
Schädlingen wie Arthropoden, z.B. Insekten, deren Entwicklungsstadien,
sowie von Spinnentieren eignen. Sie können beispielswei ■ se als Kontakt- oder systemische Insektizide angewendet werden und
sind auf dem Hygienegebiet und zum Schutz von Haustieren und Pflanzen vor dem Befall durch Schädlinge von grosser Bedeutung.
Ferner besitzen diese Verbindungen und ihre Salze eine gute Wirksamkeit gegenüber Pilzen und Bakterien.
Unter den in der Formel I mit R, und R„ bezeichneten niederen
aliphatischen Kohlenwasserstoffresten sind Alkylreste mit 1 •bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. der Methyl-, Aethyl-, Propyl-,
Isopropyl- und die Butylreste, Alkenylreste, wie z.B. der Allyl-, Methallyl- und die Butenylreste und Alkinylreste, wie z.B. der
Propargylrest, zu verstehen. Als gegebenenfalls halogenierte geradlinige oder verzweigte Alkylenreste A kommen solche mit vorzugsweise
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie der Aethylen-, Propylen-, n-Butylen-, α-Methyl-äthylen- oder ß-Propylenrest, die durch Halogenatome,
wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können, in Betracht. Unter gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten
R, in der durch R3 dargestellten Gruppierung
-OR^ sind Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z.B. der
Methyl-, Aethylrest, die Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Heptylreste, sowie Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
der Allylrest, die Butenylreste und deren Isomere und Alkinylreste
mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. der Propargylrest, zu verstehen. Die Alkyl- und Alkenylreste können durch eine oder mehrere Alkoxygruppen
und/oder Alkylthiogruppen und/oder Halogenatome, insbesondere durch Chlor oder Brom, substituiert sein. Unter alicycli-
209820/1079 bad Of?/G/NAL
sehen Kohlenwasserstoffresten, die ebenfalls durch R, dargestellt
sind, sollen der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest verstanden werden. Aromatische Kohlenwasserstoffreste R, sind beispielsweise
der Benzylrest, die Phenäthylreste, der Cinnamylrest etc., die
durch Halogen, wie Chlor oder Brom, eine oder mehrere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- und Aethoxygruppe, durch die Nitro- oder die
Hydroxylgruppe substituiert sein können. Die Reste R5 und R, in
der für RQ in der allgemeinen Formel I stehenden Gruppierung
-N τ,5 stellen unabhängig voneinander gegebenenfalls substituier-
te aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die die für R, im vorangehenden
Text angegebenen Bedeutungen haben und die durch Alkoxy- oder Alky!aminogruppen substituiert sein können, und aromatische
Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. den gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyreste oder andere
einwertige Substituenten substituierten Phenylrest, dar.
Unter gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringen, die durch R^ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom der Gruppierung
-N^135 dargestellt werden, sind z.B. gegebenenfalls sub-
6
stituierte Morpholino- oder Piperidinoreste zu verstehen.
stituierte Morpholino- oder Piperidinoreste zu verstehen.
Die heterocyclischen Carbaminsäureester der Formel I können
z.B. erhalten werden, indem man in an sich bekannter Weise ein Pyrazolderivat der Formel II
CHQ - C CH0
3 η ι 2
N C = O. (II)
mit einer Verbindung der Formel III
Y-C (III)
R3
w *" ■■■" -&
■ 5."0 ORIGINAL
209820/1079
in der
Y einen gegebenenfalls halogenierten geradkettigen oder verzweigten
Alkenylrest, der nach der Addition den Rest A zubilden imstande ist, und
Ro die oben angegebene Bedeutung hat,
umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel IV
CHn "* C —~—~ CHn
N C=O (IV)
A'c\
R3
in der A und Ro die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem
Carbaminsäure-Halogenid der Formel V
in der
Z ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, und
R, und die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte der Formel I werden dann
gewünschtenfalls durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen
Säuren in ihre Salze überführt.
Die heterocyclischen Carbaminsäureester der Formel I sind in Wasser stabile, in organischen Lösungsmitteln und zum Teil in
209820/1079 .bad original*
Wasser gut lösliche Substanzen. Im allgemeinen sind sie gut destil
lierbare Flüssigkeiten; einige sind kristallin mit einem niederen Schmelzpunkt.
Erfindungsgemässe Mittel können als Wirkstoff z.B. folgende Carbamate der Formel I enthalten:
Nr. Verbindung
l-[ß-(Methoxycarbonyl)-äthyl]-3-metbyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
mit dem Kp: 152-156°/0,Gl ram
l-[ P- (Aetboxycarbonyl) -äthyl ]-3-methyl-pyrazolyl-{5/-dimethylcarbaminsäureester
mit dem Kp: 170-171,5°/0,03 mm
l-[ß-(Propoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 164-165°/Q,01 mm l-[ß^IscprQpoxycarbcnyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazclyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 152-153°/O,O2 mm
l-[B-(n-Butyloxycarbonyi)-äthyl]-3-methyl-pyrazclyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 135-136°/0,006 mm
l-[P-(iso-Butyloxycarbcnyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazclyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: Γ45-15Ο°/Ο,005 mm l-(ß-(sec. Butyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 156°/0,001 mm
l-[B-(n-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 149,5-151,5°/0,001 mm
l-[ß-(iso-Amyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazclyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 177-178°/0,0025 mm
l-[ß-(n-Hexyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazclyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 163°/0,02 mm l-[B-(P'-Chloräthoxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazclyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 190-196,5°/0,03 mm
l-[ß-(P'-Methoxyäthcxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazeIyI-(5)-N-di-nethyl-carbaminsäu
'eester Kp: 152-154°/0 ,CGI mm
l-[ ß-Cß'-Methylthio-äthyloxycarbonyD-äthylj-^-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 180-186°/ 0,0G6 mm
l-[ß-(Allyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-C5)-N-dimethyl-carbaminRäureester
Kp: 176-178°/0,02 mm
209820/1079
Nr. Verbindung
15 l-[P-(Cyclohexyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazclyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 200-205°/0 ,02 ram
16 l-[p-(Cyclopentyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazclyl-(5)
N-dimethyl-earbaminsäureester Kp: 153-154°/0 ,04 mmi ■
17- l-[ß-'(Methoxycarbonyl)-propyl]-3-raethyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 151°/0,015 mm
18 l-[ R-(Aethoxycarbonyl) propyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-
dimethyl-carbaminsäureester Kp: 146-150°/0,025 mm
19 l-[α-Methyl-ß-(äthyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-earbaminsäureester
Kp: 14O°/O,OO3 mm
20 !-[ß-CMethylcarbamyU-äthylJ-S-methyl-pyrazolyl-CSi-N-dimethyl-carbaminsäureester
F: 85-88°'
21 l-[ ß-(N-Dimethylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 152-153,5°/0,01 mm
22 l-[e-(N-Diäthylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 167-170,5°/0,01 mm.
23 !-[P-CN-n-PropylcarbamyD-äthylJ-S-methyl-pyrazolyl-CS)^-
dimethyl-carbaminsäureester F:' 72-75°
24 l-[ß-(N-Di-n-propylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 170-175°/0,4 mm
25 l-[8-(N-Diisopropylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazclyl-(5·)-N-dimethyl-carbaminsäureester
Kp: 145-146°/0,005 mm
-26 ' l-[ß-(N-n-Butylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbarainsäureester
Kp: 169-174°/0,03 mm
27 l-[ß-(N-Phenylcarbamyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carb^minsäureester
F: 143-144,5°
28 l-[p-(Aethyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazclyl-(5)-N-diäthyl-carbaminsäureester'Kp:
153-156°/0 ,06 mm
29 l-[ß-(Aethyloxycarbonyl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-diallyl-carbaminsäureester
Kp: 160-162°/G,05 mm
2 0 98 2D/ '■■:■.
Die Carbaminsäureester der Formel I sind auf ihre Wirksamkeit
gegenüber Insekten, die den folgenden Ordnungen resp. Familien angehören, geprüft worden:
Heteroptera: Pyrrhocoridae
Homoptera: Pseudococcidae
Aphididae
Diptera: Culicidae
Muscidae
Orthoptera: Acrididae
Blattidae
Coleoptera: Dermestidae
Tenebrionidae Chrysomelidae Bruchidae Curculionidae
Lepidoptera: Pyralididae
Noctuidae
Hymenoptera: Formicidae
sowie gegenüber Spinnentieren der Familien: Tetranychidae, Argasidae
und Ixodidae aus der Ordnung Acarina.
Die Ergebnisse zeigten, dass die neuen Wirkstoffe eine gute bis sehr gute Kontakt- und Frässgiftwirkung, verbunden mit
einer sehr deutlichen systemischen Wirkung aufweisen und somit ein besonders breites Wirkungsspektrum haben.
Es wurde festgestellt, dass die Wirkstoffe der Formel I
eine ausgezeichnete Wirkung gegen Insekten der Familien Muscidae und Culicidae, z.B. die polyvalent-resistent und normalsensiblen Stubenfliegen (Musca domestica) und Stechmücken (Aedes
aegyptii, Culex fatigans, Anopheles staphensi), der Familien Curculionidae, Bruchidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, z.B.
Kornkäfer (Sitophilus granaria), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor),
Kartoffelkäfer (Leptinotarsus decemlineata) und deren Larval-
209870/1079 .BAD original
Stadien, der Familie der Callophoridae (Lucilia cuprina) und deren
Larven, der Familie der Pyralididae, z.B. Mehlmottenraupen (Ephestia KUhniella), der Familie Blattidae, z.B. Küchenschaben (Phyllodromia
germanica), der Familie Aphididae, z.B. die Blattläuse (Aphis fabae) und der Familie Pseudococcidae, z.B. die Schmierlause
(Phanococcus citri), aufweisen.
Versuche an Blattläusen (Aphis fabae) und Wanderheuschrekken
( Schistocerca gregaria) wiesen auf eine ausgezeichnete systemische Wirkung an Pflanzen hin. Die Verbindungen der Formel I
können daher als Pflanzenschutzinsektizide ebensogut wie als Hygiene- und Veterinärinsektizide verwendet werden.
Zur Bestimmung der Insektiziden Wirksamkeit wurden die
2 zu prüfenden Wirkstoffe in einer Konzentration von 1 gr/m auf Kunststoff-Folien aufgetragen. Auf die so präparierten und bei
Zimmertemperatur aufbewahrten Unterlagen wurden 14 bzw. 28 Tage nach der Behandlung mit der Oeffnung nach unten, Glasgefässe gelegt,
welche je 10 Mücken (Aedes aegypti) oder 10 Küchenschaben (Phyllodromia germanica) enthielten. Es wurde nun die Zeit bestimmt,
nach welcher alle Insekten die Rückenlage einnahmen (100 7oige Rückenlage), wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse
erhalten wurden.
Verbindung
Zeit in Minuten bis Mücken
J14 Tage
28 Tage
lOO^ige Rückenlage Küchenschaben
14 Tage
28 Tage
l-Naphthyl-N-methylcarbamat
(bekannte Substanz)
l-[ ß-(Methoxycarbonyl)-äthyl}· 3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl
-carbaminsäureester
l-[ß-(Aetnoxycarbonyl)-äthyl]· 3 -methyl -pyrazolyl -{5}-dimethyl·
carbaminsäureester
41
12
17
32
14
180
68
18
80
48
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!· il-[ fi-CPropoxycarbonyl)-äthyl']- !3-methyl-pyrazolyl- (5) -N-di- methyl-carbaminsäureester J |
360 | 28 Tage | , lOO^ige Rückenlage | j 28 Tage | |
Zeit in Minuten bis | t l-[P-(Isopropoxycarbonyl)-äthyl |3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-di- jmethyl-carbaminsäure ester |
12 | 15 | Küchenschaben | j 35 |
Verbindung ' ί Mücken | 1-[(?-(i se-Butyloxycarbonyl )- jäthyl ] -3-methyl-pyrazolyl-(5) - iff -dime thyl-carbaminsäure ester |
60 · | Ίο | 14 Tage | j 48 |
|14 Tage | l-[P-(ß'-Chloräthoxycarbonyl)- äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)- JN-dimethyl-carbaminsäureester |
38 | 25 | 60 ' | 80 j |
1-[(3-(P ' -Methoxyäthoxycarbon- yl)-äthyl]-3-methyl-pyrazolyl- (5)-N-dimethyl-carbaminsäure- ester |
16 | 20 | 68 | i 37 j I |
|
l-[R-(Allyloxycarbonyl)-äthyl]- 3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-di me thyl-carbaminsäure ester |
27 | 23 | 75 | j i 26 j |
|
l-[ß-(Cyclopentyloxycarbonyl)- äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)- N-dimethyl-carbaminsäureester |
34 | 14 | • 40 | 35 i |
|
l-[P-(Methylcarbamyl)-äthyl]- 3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-di methyl -carbaminsäureester |
44 | 30 | 22 | I I I 25 j |
|
l-[ß-(N-Dimethylcarbamyl)- äthyl]-3-methyl-pyrazolyl-(5)- N-dimethyl-carbaminsäureester |
18 | 45 | 40 | ■26 ' | |
10 | 38 ' | i | |||
22- | |||||
70 |
acarizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I wurde,an roten Spinnen (Tetranychus urticae) getestet. Es
zeigte sich eine sehr gute Wirkung insbesondere gegen die adulten und larvalen Stadien:
Zur Bestimmung der akariziden Wirksamkeit werden Bohnen- ·
blatter, die von Adulten und Larven der roten Spinnmilbe (Tetranychu· urticae) befallen sind, mit einer 0,1 %igen Emulsion oder Lu-
209820/1079 bad orig;mal
sung der zu prüfenden Wirkstoffe behandelt. Nach 3 Tagen wird die Abtb'tung in Prozenten der Tiere des Adulten- und Larvenstadiums bestimmt.
Die folgende Tabelle zeigt die akarizide Wirkung erfindungsgemässer
Verbindungen an Adulten und Larven der roten Spinnmilbe.
Verbindung | LoCON(CH3)2 | Abtötung i OjI folgen |
η % aller Tiere bei einer Konzentration |
|
CH3 | ,000O2H5 | 100 | ||
Il
\' |
||||
CH3 | ί H t>orl |
-OCON (CH3) 2 | ||
4C00CH2-CH=CH2 | 100 | |||
Il i | ||||
CH3- | V | -OCON(CH3)2 · | ||
C2H | 4C0N(CH3)2 | 100 | ||
Il Il | ||||
N ) | ||||
C2H |
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe entfalten die maximale
Wirksamkeit in Form von Belägen, deren Adhäsion an die Unterlage gering ist. Es wurde gefunden, dass die Applikation der Wirkstoffe
in verschiedenen Aufarbeitungsformen, z.B. als Stäubemittel, Spritzpulver,
Emulsion oder Oellösungen bei den aufgeführten Insekten und Spinnentieren gute Ergebnisse zeigt. Werden die reinen Wirkstoffe
als Rauch, Spray, Nebel etc. appliziert, so tritt z.B. bei MUkken
die Wirkung innerhalb kürzester Zeit ein, während bei anderen Insekten eine längere Zeit (bis ca. eine Stunde) bis zum Wirkungseintritt festgestellt wurde.
209820/1079
stoffen, wie Bernsteinsäuredibutylester, Piperonylbutoxyd, mit DDT-Wirksubstanz,
Olivenöl, Erdnussöl, Phosphorsäureestern etc. wird das WirkungsSpektrum der Verbindungen der allgemeinen Formel I verbreitert.
Die Wirkstoffe können zur Förderung des Kontaktes mit den
Schädlingen, zusammen mit Lock- oder Köderstoffen, wie zum Beispiel
mit Zucker vermischt oder auf Zucker und ähnliche Materialien aufgezogen, angewendet werden. Ebenso lässt sich die insektizide Wirkung
durch Zusatz von anderen Insektiziden, wie zum Beispiel durch Phosphorsäureester, Carbaminsäureester, Halogenkohlenwasserstoffe,
DDT-Analoge, Pyrethrine und ihre Synergisten, wesentlich verbreitern und spezifizieren. Weiterhin können die Wirkstoffe mit Stoffen,
die bakterizide, fungizide oder hematizide Eigenschaften aufweisen, vermischt und appliziert werden, wodurch eine Verbreiterung der
biologischen Wirksamkeit erzielt wird.
Die fungizide Wirksamkeit wurde an den folgenden Spezies untersucht: Alternaria tenuis, Botrytis cinerea, CaIsterosporium
c, Coniothyrium dipl., Fusarium culm., Mucor spec, Penicilium spec, Botrytis fabae, Stemphylium cons.. Aus den Resultaten geht
hervor, dass die Wirkstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung eine
gute bis sehr gute fungizide Wirkung haben.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen besitzen,
wie schon oben angeführt wurde, ein ausserordentlich breites Wirkungsspektrum
und lassen sich auf den verschiedensten Gebieten für die Schädlingsbekämpfung verwenden. Die durch die Vielfalt der bekämpfbaren
Schädlinge bedingten verschiedenartigen Anwendungsformen
müssen somit den speziellen Verwendungszwecken angepasst werden; es ist empfehlenswert und wirtschaftlicher, die Wirkstoffe
mit geeigneten Zusatzstoffen einschliesslich Wasser, zu kombinieren; besonders geeignete Aufarbeitungsformen stellen Lösungen, Dispersionen,
Pasten, Stäube- und Streumittel und Spritzpulver dar. Die Dispersionen, Pasten und Spritzpulver (netzbare Pulver) sind
Konzentrate, die sich zu jeder gewünschten Konzentration mit Wasser unter Bildung von Suspensionen und Emulsionen verdünnen lassen.
Zur Herstellung von Lösungen kommen insbesondere organische
209820/1079 "bad CRiü
Lösungsmittel, wie aliphatische und alicyclische Alkohole, Ketone,
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylole, Toluol, Benzine, ferner chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe sowie Wasser in Frage.
In manchen Fällen ist es erforderlich, eine sogenannte Trägerlösung aus. dem Wirkstoff und den oben genannten Lösungsmitteln herzustellen
und diese dann in höhersiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Erdölfraktionen wie Kerosen, Methylnaphthalinen,
Xylolen, Benzinen usw. zu lösen. Lösungen von Wirkstoffen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Xylolen, Toluol
und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol und dergleichen, eignen sich insbesondere zur direkten Besprühung von Objekten
und zur Imprägnierung von Materialien, wie z.B. von Textilien.
Ausser in Form von organischen Lösungen lassen sich die erfindungsgemässen Wirkstoffe ferner in wässrigen Applikationsformen,
wie Dispersionen (Emulsionen und Suspensionen), anwenden. Die Substanzen werden zur Herstellung einer Emulsion in einem der oben
genannten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Dispergators, in Wasser homogenisiert.
Als Dispergatoren bzw. Emulgatoren kommen kationische, anionische und nichtionische Präparate in Frage. Verwendbare kationaktive
Präparate sind z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen und Morpholinderivate. Anionaktive Dispergatoren bzw. Emulgatoren sind
Seifen, Alkali- und Erdalkalisalze von Schwefelsäuremonoestern langkettiger Alkanole von aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren
oder von langkettigen Alkoxyessigsäuren. Nichtionische Dispergatoren bzw. Emulgatoren, die zur Aufarbeitung der erfindungsgemässen
Wirkstoffe zu Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden können, sind z.B. Polyäthylenglykoläther von Fettalkoholen oder
Alkylphenolen, Polykondensationsprodukte des Aethylenoxyds und Propylenoxyds, wasserlösliche Cellulosederivate, Alkylalkanolamide
und Zuckerderivate von höheren Fettsäuren. Den Emulsionen bzw. Dispersionen können ferner noch filmbildende und verklebende Mittel
zugesetzt werden, wie z.B. mineralische und vegetabilische OeIe, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Hydroxyalkylcellulose
etc. Es können ferner aus den erfindungsgemässen Wirkstoffen und den oben aufgeführten Emulgatoren und Dispergatoren, eventuell
durch Zusatz von Lösungsmitteln, Verdickungsmittel^ Schutzkollo-
209820/1079
iden und anderen Salbengrundlagen pastenartige oder flüssige Konzentrate
hergestellt werden, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können
Für Stäube- und Streumittel werden die Wirkstoffe auf fein vermahlene oder granulierte Trägerstoffe, die inert, sauer oder
alkalisch sein können, auf verschiedene Weise aufgebracht. So können die Trägerstoffe mit den Lösungen der Wirkstoffe, wie sie oben
beschrieben wurden, imprägniert werden, ferner können die festen Wirkstoffe mit den Trägerstoffen vermählen oder die Trägerstoffe
mit den geschmolzenen Wirkstoffen imprägniert werden. Als Trägerstoffe kommen für diese Aufarbeitungsformen anorganische Silikate,
z.B. Kaoline, Montmorillonite, Bentonite, Zeolithe, Kieselgur,
Diatomeenerde, Glaspulver, Löss, ferner Talkum, Magnesia usta, Borsäure, Tricalciumphosphat, in einigen Fällen Calciumcarbonat,
z.B. in Form von Schlämmkreide, gebranntem Kalk und fein gemahlenem Kalk, in Frage. Als Trägermaterial können ferner organische
Stoffe wie Holzmehl, Korkmehl, Walnussschalenmehl oder Walnussschalengranulat
etc. dienen. Es ist ferner ratsam, Gemische der oben aufgeführten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien
zu verwenden.
Durch Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, wie Netzmitteln, z.B. SuIfiatablauge, und Dispergiermitteln, z.B. den oben
genannten Dispergatoren, können die pulverförmigen Präparate in
Wasser suspendierbar gemacht werden und finden in dieser Form als Spritzpulver Verwendung. In manchen Fällen empfiehlt es sich, Haftmittel,
wie z.B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Erdalkalisalze und Alkalisalze langkettiger, aliphatischer Fettsäuren, mineralische
oder vegetabilische OeIe sowie besondere Schutzkolloide
und/oder Verdickungsmittel, wie Leim, Alginate und Casein zuzusetzen.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der verschiedenen Aufarbeitungsformen. Teile sind als Gewichtsteile
zu verstehen.
BAB CRiGiNAL '
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Beispiel 1
Sprühmittel (Spray):
a) 2 Teile 1- [ß-(Aethyloxycarbonyl)-äthyi)-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
werden in 10 Teilen Xylol und 88 Teilen Petrol gelöst.
b) 2 Teile der gleichen Wirksubstanz und 3 Teile 1,1-Bis-(p-chlor-phenyl)-2,2,2-trichloräthan
werden in 10 Teilen Xylol oder einem anderen Hilfslösungsmittel und 85 Teilen Petrol gelöst.
Beide Lösungen eignen sich z.B. vorzüglich zur Fliegen- und Mückenbekämpfung
in Wohnungen sowie in Lager- und Schlachthäusern.
Räuchermittel:
a) 20 Teile 1- [ß-(allyloxycarbonyl)-äthy^-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
werden mit 61 Teilen Holzmehl, das vorher mit 18,4 Teilen Kaliumnitrat imprägniert
wurde, zusammengemischt und die Masse unter Druck zu Tabletten geformt.
b) 50 Teile der gleichen Wirksubstanz, 22 Teile Zucker, 12 Teile Kaliumchlorat, 2,4 Teile Kaliumnitrat und 13,6 Teile
Holzmehl werden gemahlen und innig vermischt, Die Räuchermasse wird in Büchsen abgefüllt und mit einem Docht oder
einer Zündschnur angezündet.
Räucherpapiere:
Uebliches Filterpapier wird mit einer 5 %igen Kaliumnitratlösung
behandelt. 1- [ß-(ß'-Methoxyäthyloxycarbonyl)-äthyl)-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
wird in Form
209820/1079 bad ow
einer 25 %igen acetonisehen Lösung auf dieses Filterpapier aufgezogen.
Das so erhaltene Räucherpapier enthält ca. 30 % Aktivsubstanz. Der aus den Tabletten und aus der Räuchermasse entstehende
insektizide Rauch eignet sich speziell zur Bekämpfung von Insekten
in geschlossenen Räumen.
Vergasen:
Der 1-iß-(Propyloxycarbonyl)-äthylJ-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
wird als solcher oder mit geeigneten Zusätzen, die das Verdampfen fördern, durch Erwärmen, z.B.
auf einer elektrisch geheizten Platte verdampft und tötet auf diese Weise die in einem geschlossenen Raum befindlichen Insekten.
Stäubemittel:
1 Teil 1-fß-(Methyloxycarbonyl)-äthylj-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester
wird mit 99 Teilen Talkum möglichst fein vermählen. Die Haftfähigkeit dieses Pulvers kann durch
Zusatz von 2 Teilen einer flüssigen Fettsäure erhöht werden. Dieses Stäubemittel kann z.B. zur Bekämpfung von Schädlingen insbesondere
im Haushalt und im Vorratsschutz verwendet werden.
Streumittel:
1 Teil 1- rß-(N-Dimethylcarbamyl)-äthyÜ -3-methyl-pyrazolyl-
ι— —I
(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester wird mit 99 Teilen eines Silikates
vermischt. Dieses Streumittel eignet sich überall dort, wo ein fein gepulvertes Material infolge Staubbildung nicht zur Anwendung
gelangen kann.
209820/1079
Beispiel 7
Emulsion:
Emulsion:
25 Teil l-[ß-(N-n-Butylcarbamyl)-äthylj-3-inethyl-p3nra2olyl-(5)
-N-dimethyl-carbaminsäureester werden in einer Mischung von 50
Teilen Cyclohexanon und 15 Teilen Dimethylformamid gelöst und 10 Teile einer Mischung eines Alkylaryl-Aethylenoxyd-!Condensations-Produktes
und eines Alkylarylsulfosalzes zugesetzt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu jeder gewünschten Konzentration verdünnt
werden, wobei eine Emulsion entsteht.
Spritzpulver:
a) 25 Teile 1-fß-(Ae thy loxy carbonyl)-äthylj -3-methylpyrazolyl-(5)-N-dimethyl-carbaminsäureester,
15 Teile eines Silikates, z.B. eines Celites, 52,5 Teile Kaolin, 5 Teile eines Netzmittels,
wie z.B. eines Schwefelsäureesters eines Alkylpolyglykoläthers und 2,5 Teile eines Dispergators, z.B.
eines Polyvinylpyrrolidone oder eines neutralisierten Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd,
werden innig vermischt und vermählen. Man erhält ein ca. 25 %iges spritzbares Pulver, mit dem man mit Wasser in
Anwesenheit eines den pH-Wert regulierenden Zusatzes stabile Suspensionen herstellen kann. Die Gesamtschwebefähigkeit
dieser Aufarbeitungsform ist 87 %, die Benethbarkeit
und Anteigbarkeit ist gut.
b) 25 Teile des gleichen Wirkstoffes werden mit 10 Teilen eines Silikates, 5 Teilen eines Dispergators, z.B. eines
Alkylpolyglykoläthers, 2 Teilen eines Netzmittels, z.B.
eines Aethylenoxyd-Kondensationsproduktes, und ca. 50 Teilen Kaolin vermischt und vermählen.
209820/1079
Claims (1)
- Patentansprüche1. Heterocyclischer Carbaminsäureester der Formel I
CH, - C — CH - OC \ %
JtR, 3 Il 0 N N C - > f N ί A in derA einen gegebenenfalls halogen substituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest,R, Wasserstoff oder einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,R« einen niederen aliphatischen KohlenwasserStoffrest,Ro entweder die Gruppe =0R,, in der R/ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen bzw. aromatischen Kohlen-/Rrwasserstoffrest, oder die Gruppe -KL D bedeu-R tet, in der R5 und R, unabhängig 6 voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder R,- und R^ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden, oder dessen Salze enthält.2 0 9820/t 079 e/ο cHiQiWALNeue Unterlagen (Art 7 51 At«. 2 Nr. 1 satz 3 de· Änderunoeae*. v. 4.02. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide und Akarizide.31.14/Pr/kl/14.7.69209820/1079
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