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Carbamidsäureester
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbamidsäureester. Verfahren
zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise
zur Bekämpfung von Arthropoden, insbesondere von Insekten, Milben und Spinnentieren.
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Synergistische Mischungen von insektiziden Wirkstoffen, z.B. von Pyrethroiden
mit bestimmten Methylendioxyphenyl-Derivaten, z.B. Piperonylbutoxid als Synergisten
sind bereits bekannt geworden (vgl. z.B. K. Naumann, Chemie der Pflanzenschutz-
und Schädlingsbekämpfungsmittel, Springer-Verlag Berlin, Band 7 (1981), Seiten 3-6).
Ferner sind bestimmte N-Arylcarbamidsäurealkinylester (vgl. DE-A-20 41 986) und
spezielle N-Alkyl-carbamidsäure-alkinylester (vgl. BE-A-633 594) als Synergisten
beschrieben worden. Unter den Bedingungen der praktischen Anwendung ist die Wirksamkeit
solcher Präparate jedoch nicht immer voll befriedigend.
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Es wurden die neuen Carbamidsäureester der allgemeinen Formel (I)
in welcher R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes
Cycloalkyl steht und R für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Arylalkyl steht und R2 für einen gegebenenfalls
substituierten Rest aus der Reihe Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, Aryloxy, Arylalkoxy,
Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Arylthio oder Arylalkylthio steht, oder für
einen Aminorest der allgemeinen Formel (Ia)
in welcher R3 und R 4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder
gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder
Arylalkyl stehen oder in welcher R 3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an
welches sie gebunden sind, gegebenenfalls über ein weiteres Heteroatom einen gegebenenfalls
substituierten Heterocyclus bilden und wobei stets entweder R1 für einen gegebenenfalls
substituierten Alkinylrest steht oder R2 für einen gegebenenfalls substituierten
Alkinyloxyrest steht, gefunden.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) als
Synergisten in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden können, welche zusätzlich
Arthropozide, welche vorzugsweise gegen Insekten und Spinnentiere, insbesondere
gegen Insekten wirksame Stoffe enthalten.
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Die Verbindungen der Formel (I) weisen selbst keine arthropodiziden
Eigenschaften auf.
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Als Arthropodizide (gegen Arthropoden wirksame Stoffe) kommen praktisch
alle üblichen Wirkstoffe in Frage (vgl. z.B. K.H. Büchel, Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel,
Thieme Verlag, Stuttgart, 1977 und Farm Chemicals Handbook, 1979, Meister Publishing
Co, Willoughby, 1979).
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Carbamidsäureester der allgemeinen
Formel (I) erhalt, wenn man Chloroxalylcarbamidsäureester der allgemeinen Formel
(II)
in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und R5 für Halogen, vorzugsweise
für Chlor steht, mit Nukleophilen der allgemeinen Formel (III) H-R2 (III) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels
und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen
zwischen etwa -30 und 1200C umsetzt.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkyl R steht gegebenenfalls substituiertes,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1- 20, insbesondere 1 - 12,
besonders bevorzugt 1 - 8 und ganz besonders bevorzugt 1 - 5 Kohlenstoffatomen.
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Beispielhaft seien gegebenenfalls substituierte Alkylreste der Reihe
Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n-, iso- und tert.-Butyl, Neopentyl, Hexyl, Dodecyl
genannt. Bevorzugt sind die Alkylreste R unsubstituiert. Besonders bevorzugt sind
Methyl und Neopentyl.
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Als gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl R steht gegebenenfalls
substituiertes mono-, bi- und tricyclisches
Cycloalkyl mit vorzugsweise
3 bis. 10, insbesondere 3 bis 8 und besonders bevorzugt 3, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen.
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Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, BicycloL2,2,17-heptyl, Bicyclo/2,2,270ctyl
und Adamantyl genannt. Bevorzugt sind die Cycloalkylreste R unsubstituiert. Besonders
bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkyl R1 steht gegebenenfalls substituiertes
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis. 6, insbesondere 1 bis
4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methyl, Ethyl,
n- und iso-Propyl und n-, iso- und tert.-Butyl genannt. Bevorzugt sind die Alkylreste
R1 unsubstituiert.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkenyl R1 steht gegebenenfalls
substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit vorzugsweise 3 bis 12,
insbesondere 3 bis 8, und besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft
seien gegebenenfalls substituiertes 2-Propenyl, i-Butenyl und 3-Pentenyl genannt.
Bevorzugt sind die Alkenylreste R1 unsubstituiert.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkinyl R1 steht gegegebenenfalls
substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit vorzugsweise 3 bis 12,
insbesondere 3 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft
seien gegebenenfalls substituiertes Propargyl, 2-Butinyl, 1,1-Dimethyl-propargyl,
1-iso-
Propyl-propargyl und 5-hexinyl genannt. Bevorzugt sind die
Alkinylreste R1 unsubstituiert. Besonders bevorzugt ist der Propargylrest.
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Als gegebenenfalls substituiertes Aryl R1 stehen vorzugsweise gegebennfalls
substituiertes Phenyl und Naphthyl.
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Vorzugsweise sind die Arylreste R1 unsubstituiert. Besonders bevorzugt
ist Phenyl.
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Als gegebenenfalls substituiertes (im Arylteil und/oder Alkylteil)
Arylalkyl R1 steht gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes
Arylalkyl mit vorzugsweise insgesamt 7 bis 20, insbesondere 7 bis 15 und besonders
bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes
Benzyl, Phenylethyl, 2-Phenyl-2-methyl-ethyl, Phenylpropyl, genannt. Vorzugsweise
sind die Arylalkylreste R1 unsubstituiert. Besonders bevorzugt ist der Benzylrest.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkoxy R2 steht gegebenenfalls substituiertes
geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit. vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1
bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methoxy'
Ethoxy, n- und iso-Propoxy und n-, iso- und tert.-Butoxy genannt. Bevorzugt sind
die Alkoxyreste R2 unsubstituiert.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkenyloxy R2 steht gegebenenfalls
substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkenyloxy mit vorzugsweise 3 bis
12, insbebesondere
3 bis 8, und besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Beispielhaft seien gegebenenfalls substituirtes 2-Propenyloxy, i-Butenyloxy und
3-Penenyloxy genannt. Bevorzugt sind die Alkenyloxyreste R2 unsubstituiert.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkinyloxy R2 steht gegebenenfalls
substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkinyloxy mit vorzugsweise 3 bis
12, insbesondere 3 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
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Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Propargyloxy, 2-Butinyloxy,
1,1-Dimethyl-propargyloxy, 1-iso-Propyl-propargyloxy, 5-Hexinyloxy genannt. Bevorzugt
sind die Alkinylreste R2 unsubstituiert. Besonders bevorzugt ist der Propargyloxyrest.
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Als gegebenenfalls substituiertes Aryloxy R2 stehen vorzugsweise gegebenenfalls
substituiertes Phenyloxy und Naphthyloxy. Vorzugsweise sind die Aryloxyreste R2
unsubstituiert. Besonders bevorzugt ist Phenyloxy.
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Als gegebenenfalls substituiertes (im Arylteil und/oder Alkylteil)
Arylalkyloxy R2 steht gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes
Arylalkyloxy mit vorzugsweise insgesamt 7 bis 20, insbesondere 7 bis 15 und besonders
bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen.
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Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy, Phenethyloxy,
2-Phenyl-2-methyl-ethoxy-, Phenylpropoxy genannt. Vorzugsweise sind die Arylalkyloxyreste
R2 unsubstituiert. Besonders bevorzugt ist der Benzyloxyrest.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkyl R3 bzw. R4 steht gegebenenfalls
substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere
1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methyl,
Ethyl, n- und iso-Propyl und n-, iso- und tert.-Butyl genannt. Bevorzugt sind die
Alkylreste R bzw. R unsubstituiert.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkenyl R3 bzw. R4 steht gegebenenfalls
substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit vorzugsweise 3 bis 12,
insbesondere 3 bis 8, und besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft
seien gegebenenfalls substituiertes 2-Propenyl, i-Butenyl und 3-Pentenyl genannt.
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Bevorzugt sind die Alkenylreste R3 bzw. R4 unsubstituiert.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkinyl R3 bzw. R4 steht gegebenenfalls
substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit vorzugsweise 3 bis 12,
insbesondere 3 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft
seien gegebenenfalls substituiertes Propargyl, 2-Butinyl, 1,1-Dimethyl-propargyl
1-iso-Propyl-propargyl, 5-Hexinyl genannt. Bevorzugt sind die Alkinylreste R3 bzw.
R4 unsubstituiert. Besonders bevorzugt ist der Propargylrest.
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Als gegebenenfalls substituiertes Aryl R3 bzw. R stehen vorzugsweise
gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Naphthyl. Vorzugsweise sind die Arylreste
R3 bzw. R4 unsubstituiert. Besonders bevorzugt ist Phenyl.
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Als gegebenenfalls substituiertes (im Arylteil und/oder Alkylteil)
Arylalkyl R3 bzw. R4 steht gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes
Arylalkyl mit vorzugsweise insgesamt 7 bis 20, insbesonder 7 bis 15 und besonders
bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes
Benzyl, Phenylethyl, 2-Phenyl-2-methyl-ethyl, Phenylpropyl genannt.
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Vorzugsweise sind die Arylalkylreste R3 bzw. R4 unsubstituiert. Besonders
bevorzugt ist der Benzylrest.
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Ferner können die Reste R und R für Wasserstoff stehen oder gemeinsam
mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, gegebenenfalls über ein weiteres
Heteroatom einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus aus vorzugsweise 3 bis
8, insbesondere 4 bis 7 und besonders bevorzugt 5 bis 6 Ringgliedern beilden. Als
weiteres Heteroatom kommt Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel in Frage. Beispielhaft
seien als Heterocyclen gegebenenfalls substituiertes Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino
und Thiomorpholino genannt. Vorzugsweise sind die Heterocyclen unsubstituiert. Besonders
bevorzugt sind die Pyrrolidino-, Piperidino- und Morpholinoreste.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkylthio R2 steht gegebenenfalls
substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere
1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methylthio,
Ethylthio, n- und iso-Propylthio und n-, iso- und tert.-Butylthio genannt. Bevorzugt
sind die Alkylthioreste R2 unsubstituiert.
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Als gegebenenfalls usbstituiertes Alkenylthio R2 steht gegebenenfalls
substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkenylthio mit vorzugsweise 3 bis
12, insbesondere 3 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft
seien gegebenenfalls substituiertes 2-Propenylthio, i-Butenylthio genannt. Bevorzeugt
sind die Alkenylthioreste unsubstituiert.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkinylthio R2 steht gegebenenfalls
substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkinylthio mit vorzugsweise 3 bis
12, insbesondere 3 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft
seien gegebenenfalls substituiertes Propargylthio, 2-Butinylthio und 1,1-Dimethylpropargylthio
genannt. Bevorzugt sind die Alkinylthioreste R2 unsubstituiert. Besonders bevorzugt
ist der Propargylthiorest.
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Als gegebenenfalls substituiertes Arylthio R2 stehen vorzugsweise
gegebenenfalls substituiertes Phenylthio und Naphthylthio. Vorzugsweise sind die
Arylthioreste R2 unsubstituiert. Besonders bevorzugt ist Phenylthio.
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Als gegebenenfalls substituiertes (im Arylteil und/oder Alkylteil)
Arylalkylthio R2 steht gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes
Arylalkylthio mit vorzugsweise insgesamt 7 bis 20, insbesondere 7 bis 15 und besonders
bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes
Benzylthio, Phenethylthio, 2-Phenyl-2-methyl-ethylthio,
Phenylpropylthio
genannt. Vorzugsweise sind die Aralkylthioreste R2 unsubstituiert. Besonders bevorzugt
ist der Benzylthiorest.
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Die in der Definition R¹, R², R³und R4 genannten substituierten Reste
können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder
verschiedene Substituenten tragen. Als Substituenten seien beispielhaft aufgeführt:
Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl,
Ethyl-, n-Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere
1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und iso-Propyloxy und n-, iso-
und tert.-Butyloxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
wie Methylthio, Ethylthio, n- und iso-Propylthio und n-, iso- und tert.-Butylthio;
Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und
vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome
gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder
Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethyl; Halogen, vorzugsweise Fluor,
Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Brom; Cyano; Nitro; Alkoxycarbonyl mit
vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl
und Ethoxycarbonyl und Phenoxybenzyloxycarbonyl. Im Falle von Arylteilen enthaltenden
Resten
können die Arylteile, z.B. die Phenylringe auch durch Alkylendioxygruppen
substituiert sein, welche vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome
enthalten und durch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Halogenatome (Fluor, Chlor,
Brom, Iod) substituiert sein können.
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Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R für einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro und/oder Trifluormethyl
substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls
durch C1-C4-Alkoxyf Halogen, Cyano, Nitro und/oder Trifluormethyl substituierten
Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R1 für gegebenenfalls durch
C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes Alkyl
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, Halogen,
Cyano, Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl
substituiertes Alkinyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen und/oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl
oder für gegebenenfalls durch r C1-C 4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen
und/oder
Trifluormethyl substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht und
R2 für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro und/oder Trifluormethyl
substituiertes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch
C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes Alkenyloxy
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, Halogen,
Cyano' Trifluormethyl substituiertes Alkinyloxy mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, 1 2-Dioxomethylen, Halogen,
Cyano' Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes Phenoxy oder für gegebenenfalls
durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, 1,2-Dioxomethylen, Halogen, Cyano, Nitro und/oder
Trifluormethyl substituiertes Arylalkoxy mit insgesamt 7 bis 15 Kohlenstoffatomen
steht oder für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano und/oder Trifluormethyl
substituiertes Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatmen oder für gegebenenfalls durch
Halogen, Cyano und/oder Trifluormethyl substituiertes Alkenylthio mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano und/oder Trifluormethyl substituiertes
Alkinylthio mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, Halogen und/oder Trifluormethyl substituiertes Phenylthio oder für
gegebenenfalls durch
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen und/oder
Trifluormethyl substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht oder
für den -NR3R4-Rest steht, worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch C1 C-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro und/oder
Trifluormethyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls
durch Halogen, Cyan und/oder Trifluormethyl substituiertes Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder für gegebenenfalls durch C1-C-Alkoxy' Halogen, Cyano und/oder Trifluormethyl
substituiertes Alkinyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch
C1-C4 -Alkyl, C1-C4-AlkyloXy Halogen, Cyanop Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes
Phenyl oder für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4 -Alkyloxy, 1,2-Dioxomethylen,
Halogen, Cyan, Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes Arylalkyl mit insgesamt
7 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen oder worin R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
an welches sie gebunden sind, gegebenenfalls über Sauerstoff oder Schwefel einen
gegebenenfalls durch C1 -C4-Alkyl C1 -C4-Alkoxy, Halogen und/oder Trifluormethyl
substituierten heterocyclischen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden.
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Bevorzugt sind insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel
(1) in welcher R für gegebenenfalls durch Methoxy, Fluor, Chlor, Cyano und/oder
Trifluormethyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls
durch Methoxy, Fluor, Chlor, Cyano und/oder Trifluormethyl substituiertes Cycloalkyl
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und R1 für gegebenenfalls durch Methoxy, Fluor,
Chlor, Cyano und/oder Trifluormethyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder für gegebenenfalls durch Methoxy, Fluor, Chlor, Cyan und/oder Trifluormethyl
substituiertes Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch
Methoxy, Fluor, Chlor, Cyano und/oder Trifluormethyl substituiertes Alkinyl mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor und/oder
Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy,
Chlor und/ oder Trifluormethyl substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen
steht und R2 für gegebenenfalls durch Methoxy, Fluor, Chlor, Cyano, Nitro und/oder
Trifluormethyl substituiertes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls
durch Methoxy, Fluor, Chlor, Cyano' Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes
Alkenyloxy mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls
durch
Methoxy' Fluor, Chlor, Cyano, Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes Alkinoxy
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Methoxy, 2'.3'-Dioxomethylen,
3'.4'-Dioxomethylen, Fluor, Chlor, Bro, Cyano, Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes
Phenoxy oder für gegebenenfalls durch Methoxy, 2' .3'-Dioxomethylen, 3' .4'-Dioxomethylen,
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes Arylalkyloxy
mit insgesamt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen steht oder für einen gegebenenfalls durch
Methoxy, Fluor, Chlor, Cyan und/oder Trifluormethyl substituierten geradkettigen
oder verzweigten Alkylthiorest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für einen gegebenenfalls
durch Halogen, Cyan und/oder Trifluormethyl substituierten Alkenylthiorest mit 3
bis 5 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan und/oder
Trifluormethyl substituierten Alkinylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für
einen gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor und/oder Trifluormethyl substituierten
Phenylthiorest oder für einen gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor und/oder
Triflwuormethyl substituierten Arylalkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht
oder für den Res.t -NR3R4 steht, worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und
für gegebenenfalls durch Methoxy, Fluor, Chlor, Cyano und/oder Trifluormethyl substituiertes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für
gegebenenfalls durch
Chlor, Cyano und/oder Trifluormethyl substituiertes Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder für gegebenenfalls durch Methoxy, Chlor, Cyano und/oder Trifluormethyl substituiertes
Alkinyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy,
Chlor, Cyan, Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls
durch Methyl, Methoxy, 1,2-Dioxomethylen, Chlor, Cyano, Nitro und/oder Trifluormethyl
substituiertes Arylalkyl mit insgesamt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und worin
R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, gegebenenfalls
über Sauerstoff oder Schwefel einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten heterocyclischen
Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden.
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Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel
(I), in welcher R für Methyl oder Neopentyl, R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Allyl oder Propargyl und R2 für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Allyloxy, Propargyloxy,
Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Propylamino, Dipropylamino,
Butylamino, Dibutylamino, Allylamino, Diallylamino,
Propargylamino,
N-Methyl-N-propargylamino, Methylthio oder Butylthio stehen.
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Verwendet man beispielsweise N-Methoxycarbonyl-N-methyloxamidsäurechlorid
und Propargylalkohol als Ausgangsstoffe, so kann die Reaktion dieser Verbindung
durch das folgende Formelschema skizziert werden:
| CH3-N\ 3 CO-O-CH3 + H0-CH2-C--CH - / CO-O-CH3 |
| CO-CO-C1 2C-CH Toluol 3 \ C0-C0-0-CH2-C-CH |
| N(C2H5) 3 |
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Verdünnungsmittel oder in Gegenwart eines
inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe
wie z.B. Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid, aromatische
Verbindungen wie z.B. Toluol, Ketone wie z.B. Aceton, Nitrile wie z.B. Acetonitril
oder Gemische dieser Verdünnungsmittel geeignet.
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Dem Reaktionsgemisch setzt man vorteilhafterweise ein Säurebindemittel
zu. Hierzu sind anorganische Basen wie Kaliumcarbonat oder tertiäre organische Basen,
wie z.B.
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Triethylamin, Benzyldimethylamin oder Pyridin und Chinolin geeignet.
Bei den Umsetzungen mit Nukleophilen der allgemeinen Formel (III) mit R2 = -NR34
können auch diese als Basen eingesetzt werden.
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Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000, vorzugsweise zwischen 5 und 90"C.
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Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe können im üblichen Rahmen
variiert werden. Die jeweils angegebenen molaren Mengen müssen nicht genau eingehalten
werden, sondern können nach oben oder unten abweichen. Vorzugsweise werden etwa
molare Mengen an Ausgangsverbindungen und Basen eingesetzt.
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Die Umsetzungen werden üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt.
Aber auch die Versuchsführung bei über oder Unterdruck kann Vorteile bieten.
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Die Verbindungen der Formel (II) sind zum Teil neu und können nach
bekannten Verfahren und Methoden (beispielsweise nach dem in der US-Patentschrift
3 539 618 angegebenen Verfahren) hergestellt werden, indem man Carbamidsäureester
der Formel (IV) R - NH - CO - OR1 (IV) in welcher R und R1 die weiter oben angegebene
Bedeutung haben, mit (z.B. der molaren Menge) Oxalylhalogenid, vorzugsweise Oxalylchlorid,
in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Toluol) bei erhöhter Temperatur (z.B. 50 bis
1200C) umsetzt
und das erhaltene Produkt in überlicher Weise isoliert
(z.B. durch Destillation).
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Die Carbamidsäureester der Formel (IV) können in üblicher Weise nach
an sich bekannten Verfahren und Methoden hergestellt werden (vgl. z.B. Methoden
der organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller) 4. Auflage, Band VIII, 5 (1952) s. 141ff).
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Die Verbindungen der Formel (III) sind zum größten Teil käuflich und/oder
können nach an sich bekannten Methoden und Verfahren in üblicher Weise hergestellt
werden.
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Die neuen Carbamidsäureester der allgemeinen Formel (I) weisen in
Mischung mit Arthropodiziden beliebiger Konstitution starke synergistische Wirkungen
auf, welche ihre Verwendung als bzw. in SchädlingsbekämpfungsmitteL(n) ermöglicht.
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Bevorzugt werden die neuen Carbamdisäureester der allgemeinen Formel
(I) zusammen mit den Arthropodiziden der Gruppen 1) Carbamidsäureestern und/oder
2) Carbonsäureester einschließlich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroide
und/oder
3) Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure- und Phosphorsäureestern,
einschließlich der Thio- und Dithioverbindungen und/oder 4) Halogen-(cyclo)-alkanen,
wie z.B. Hexachlorcyclohexan verwendet.
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Uberraschenderweise ist die Wirkung der neuen erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
gegen Arthropoden wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponenten bzw. die
Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. Die erfindungsgemäßen Carbamidsäurester
zeigen außerdem ausgezeichnete synergistische Wirksamkeit nicht nur bei einer Wirkstoffklasse,
sondern auch Wirkstoffen aus den verschiedensten chemischen Stoffgruppen.
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Die synergistische Wirkung der Verbindungen der Formel (I) zeigt sich
besonders bevorzugt bei (die Ziffern (V) bis (X) bleiben unbenutzt: 1) Carbamidsäureestern
der Formel (XI)
in welcher R6 für einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen
aromatischen Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten
Oximrest
steht (wobei die weiter unten erläuterterten Reste R6 bevorzugt werden) R7 für C1-C4-Alkyl
steht und R8 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder für einen Rest Y steht, wobei 9 Y
für den Rest -CO-R steht, worin R9 für Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C-Alkoxy, C3-C5
-Alkenoxy, C3-C5-Alkinoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkyl-amino, Di-C1-C4-Alkylamino,
C1-C4 -Alkyl-hydroxylamino, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylendioxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-carhonyl
substituiertes Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamino, für 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl
oder für den Rest
steht, worin R10 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Di-C1-C4-alkylamino-carbonyl
steht und
R11 für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, Cyano-C1-C4-alkylthio,
C1 -C4-Alkylthio-C1 -C4-alkyl steht, oder die beiden Reste R10 und R11 zusammen
für gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel, SO oder S02 unterbrochenes C2-C8-Alkandiyl
stehen, oder in welcher Y für den Rest -Sn(O)m-R1 steht, worin n für 1 oder 2 und
m für 0, 1 oder 2 stehen und R12 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
C1-C4-Alkyl, C3-C5-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl, für gegebenenfalls
durch Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio,
C1-C4-Alkyl oder C1-C4 -Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl oder
für den Rest
steht, worin R13 für C1 -C4-Alkyl, C3-C5-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl
oder Benzyl seht und
R14 für C1-C4-Alkyl, C3-C5-AlkenylR C3-C5-Alkinyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl, Phenylethyl, Halogens carbonyl, Formyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl,
C1-C4 -Alkoxy-carbonyl, C1 -C4-Alkoxyphenoxy-carbonyl, C3-C5-Alkinoxy-carbonyl,
C3- C5-Alkenoxycarbonyl, C1-C4-Alkylthiocarbonyl, C1 -C4-Alkyl-amino-carbonyl, C1-C4-Alkyl-hydroxylamino-carbonyl,
C1-C10-Alkyl-phenoxycarbonyl, Di-C1-C 4-alkyl-aminocarbonyl, Phenylthiocarbonyl
Phenoxycarbonyl, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyloxycarbonyl, für gegebenenfalls
durch Halogen, Cyano' Nitro, Trifluormethyl, C1-C10-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy subsituiertes
Phenylsulfenyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenyl steht, oder für den Rest
steht, worin R15 die oben für R10 angegebene Bedeutung und R16 die oben für R11
angegebene Bedeutung hat, wobei ferner im Rest -N R13 die Reste R13 und R14 R14
zusammen für eine gegebenenfalls durch Sauerstoff oder
Schwefel
unterbrochene Kohlenwasserstoffkette mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, worin
weiter R12 auch für den gleichen Rest stehen kann, an den der Rest -Sn(O)m-R12 gebunden
ist.
-
Als Wirkstoffkomponenten ganz besonders bevorzugt sind Carbamidsäureester
der Formel (XI), in welcher R6 für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl,
C1-C4-Alkoxy, C1 -C4-Alkoxy-methyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylthio-methyl, C1-C4-Alkylamino,
Di-(C1 C4-alkyl) -amino, Di- (C3-C4-alkenyl) -amino, Halogen, Dioxolanyl, Methylendioxy
und/oder durch den Rest -N=CNH(CH3)2 substituierte Reste aus der Reihe Phenyl, Naphthyl,
2,3-Dihydro-7-benzofuranyl, Pyrazolyl oder Pyrimidinyl steht, oder in welcher R6
für einen Alkylidenaminorest der Formel (XIa)
steht, in welcher R17 und R18 die oben für R10 bzw. R11 angegebene Bedeutung haben,
und R7 für C1-4-alkyl steht und R8 für Wasserstoff oder C1 -C4-Alkyl (vorzugsweise
für Wasserstoff) steht.
-
Als Beispiele für die Carbamidsäureester der Formel (XI) seien genannt:
2-Methyl-phenyl-, 2-Ethyl-phenyl-, 2-iso-Propyl-phenyl-, 2-sec-Butyl-phenyl-, 2-Methoxyphenyl-,
2-Ethoxy-phenyl-, 2-iso-Propoxy-phenyl-, 4-Methyl-phenyl-, 4-Ethyl-phenyl-, 4-n-Propyl-phenyl-,
4-Methoxy-phenyl-, 4-Ethoxy-phenyl-, 4-n-Propoxyphenyl-, 3,4,5-Trimethyl-phenyl-,
3 ,5-Dimethyl-4-methylthio-phenyl-, 3-Methyl-4-dimethylaminophenyl-, 2-Ethylthiomethyl-phenyl-,
1 -Naphthyl-, 2,3-Dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranyl, 2,3-(Dimethyl-methylendioxy)-phenyl-,
2-(4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl-, 1 -Methylthio-ethyliden-amino-, 2-Methylthio-2-methylpropylidenamino-,
1-(2-Cyano-ethylthio)-ethylidenamino- und 1-Methylthiomethyl-2,2-dimethylpropylidenamino-N-methyl-carbamidsäureester.
-
Die synergistische Wirkung der Verbindungen der Formel (I) zeigt sich
weiter bevorzugt bei 2) Carbonsäureestern der Formel (XII)
in welcher R19 für einen offenkettigen oder cyclischen Alkylrest steht, der gegebenenfalls
substituiert ist durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, durch gegebenenfalls
durch
Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiertes Alkenyl, durch Phenyl oder Styryl,
welche gegebenenfalls durch Halogen, gegebenenfalls Halogen-substituierte Reste
aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylendioxy und/oder Alkylthio substituiert sind,
durch spirocyclisch verknüpftes, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Cycloalk
(en) yl, welches gegebenenfalls benzannelliert ist, in welcher weiter R20 für Wasserstoff,
Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cyano steht, und R21 für einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl-oder Arylrest oder für einen Heterocyclus steht, oder zusammen
mit R20 und dem Kohlenstoffatom, an das beide Reste gebunden sind, einen Cyclopentenonring
bildet.
-
Ganz besonders als Wirkstoffkomponenten bevorzugt sind Carbonsäureester
der Formel (XII), in welcher R19 für den Rest
steht, worin
R²² für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom
und R23 für Methyl, Fluor, Chlor, Brom, C1-C2-Fluoralkyl oder C1-C2-Chlorfluoralkyl
oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder gegebenenfalls Halogen-substituierte
Reste der Reihe C1 -C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und/oder C1-C2-Alkylendioxy
substituiertes Phenyl steht, oder worin beide Reste R22 und R23 für C2-C5-Alkandiyl
(Alkylen) stehen; oder in welcher R19 für den Rest
steht, worin R24 für gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch gegebenenfalls
Halogen-substituierte Reste der Reihe C1-C 4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio
oder C1-C2 -Alkylendioxy substituiertes Phenyl steht und R25 für Isopropyl oder
Cyclopropyl steht; oder in welcher R19 für einen der Reste
wobei die gepunkteten Linien mögliche Doppelbindungen andeuten
sollen, oder für Methyl steht, und in welcher weiter R20 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl,
C1.-C4-Halogenalkyl, Cyano oder Ethinyl steht und R²¹ gegebenenfalls durch Halogen
substituierte Reste der Reihe Phenyl, Furyl oder Tetrahydrophthalimido. steht, wobei
diese Reste ihrerseits substituiert sein können durch gegebenenfalls durch Halogen
und/oder durch einen gegebenenfalls Halogen-substituierten Rest der Reihe C1-C4
-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkenoxy, C1 -C4-Alkylthio, C1 -C2-Alkylendioxy,
R21 Phenoxy und/oder Benzyl, wobei vorzugsweise für Pentafluorphenyl, 3, 4-Dichlorphenyl,
Phenoxyphenyl, welches in einem oder beiden Phenylringen durch Halogen substituiert
sein kann oder für Tetrahydrophthalimido steht.
-
Weiter sind die natürlich. vorkommenden Pyrethroide (wie Pyrethrum)
als Carbonsäureester der Formel (XII) besonders bevorzugt.
-
Als Beispiele für die Carbonsäureester der Formel (XII) seien genannt:
Essigsäure- (2,2, 2-trichlor- 1- (3, 4-dichlor-phenyl) -ethyl)-ester, 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propen-l-yl)-cyclopropan
-carbonsäure-(3,4,5,6-tetrahydro-phthalimido-methyl)
-ester, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester,
2, 2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(α-cyano-3-phenoxy-benzyl)-ester,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvlnyl)-cyclopropancarbonsäure-(α-cyano-4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester,
2,2-Dimethyl-3- (2 , 2-dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsäure-(pentafluor-benzyl)
-ester, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(CC-cyano-3-phenoxybenzyl)-ester
und 3-Methyl-2- (4-chlor-phenyl) -butansäure-( aC-cyan-3-phenoxy-benzyl) -ester.
-
Weiter zeigt sich die synergistische Wirkung der Verbindungen der
allgemeinen Formel I bevorzugt bei 3) Phosphorsäure- und Phosphonsäureestern der
allgemeinen Formel (XIII)
in welcher X jeweils für 0 oder S steht und Y für O, s, -NH- oder für eine direkte
Bindung zwischen dem zentralen P-Atom und R28 steht und
R26 und
R27 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder
Aryl stehen, R28 für Wasserstoff gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl,
Aralkyl, Alkenyl, Dioxanyl oder einen Oximrest oder für den gleichen Rest steht,
an den es gebunden ist.
-
Besonders bevorzugt sind Phosphorsäure- und Phosphonsäureester der
Formel (XIII), in welcher R26 und R27 gleich oder verschieden sind und für C1-C4-Alkyl
oder Phenyl stehen, R28 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
das gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, gegebenenfalls Halogen-substituiertes
Phenyl Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkylmercapto,
Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, letztere mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
substituiert ist, für Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls
durch Halogen, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Phenyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl
substituiert ist, oder für den Rest der allgemeinen Formel (XIIIa)
wobei R29 und R30 die oben für R10 bzw. R11 angegebene Bedeutung besitzen, oder
für Cyano oder Phenyl stehen, und in welcher R28 ferner für Dioxanyl, das durch
denselben Rest 28 substituiert ist, an den R28 gebunden ist, oder R28 für den gleichen
Rest, an den es gebunden ist, oder R28 für Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl,
Nitro, Cyano, Halogen und/oder Methylthio substituiert ist steht und R28 außerdem
besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthiomethyl,
C1-C4-Alkyl und/oder Halogen-substituierte heteroaromatische Reste, wie Pyridinyl,
Chinolinyl, Chinoxalinyl, Pyrimidinyl oder Benzo-1,2,4-triazinyl steht.
-
Im einzelnen seien genannt: O,O-Dimethyl- bzw. O,O-Diethyl-O-(2,2-dichlor-
bzw.
-
2,2-dibromvinyl)-phosphorsäureester, O., O-Diethyl-O- ( 4 -nitro-phenyl)
-thionophosphorsäureester 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthio-phenyl)-thionophosphorsäureester
O ,O-Dimethyl-O- (3-methyl-4-nitro-phenyl) -thionophosphorsäureeser,
O-Ethyl-S-n-propyl-O-
(2 4-dichlorphenyl) -thionophosphorsäureester, O-Ethyl-S-n-propyl-O- (4-methylthio-phenyl)
-thionophosphorsäureester, O,O-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin(3)yl-methyl)
-thionothiolphosphorsäureester, O-Methyl-O- (2-iso-propyl-6-methoxy-pyrimidin (4)
yl) -thionomethanphosphonsäureester, 0,0-Diethyl-0-(2-iso-propyl-6-methyl-pyrimidin(4)yl)-thionophosphorsäureester,
O,O-Diethyl-O- (3-chlor-4-methyl-cumarin (7) yl) -thionophosphorsäureester, 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxy-ethan-phosphonsäureester,
O,O-Dimethyl-S-(methylaminocarbonyl-methyl)-thionophosphorsäureester.
-
Weiterhin zeigt sich die synergistische Wirkung der Verbindungen der
allgemeinen Formel I bevorzugt bei 4) Halogen(cyclo)-alkanen, wie z.B. Hexachlorcyclohexan,
1,1 ,1-Trichlor-2,2-bis-(4-chlorphenyl) -ethan, 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(4-methoxyphenyl)-ethan
und 1,1-Dichlor-2,2-bis-(4-ethylphenyl)-ethan.
-
Die Gewichtsverhältnisse der Synergisten und Wirkstoffe können in
einem relativ großen Bereich. variiert werden.
-
Im allgemeinen werden die als Synergisten verwendeten Verbindungen
der Formel (I) mit den übrigen Wirkstoffen
in Mischungsverhältnissen
zwischen 1 : 100 und 100 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 5 und 5 : 1 (Gewichtsteile)
eingesetzt.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen besitzen nicht nur eine
schnelle knock-down-Wirkung, sondern bewirken auch die nachhaltige Abtötung der
tierischen Schädlinge, insbesondere von Insekten und Milben, die in der Landwirtschaft,
in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienebereich vorkommen. Sie
sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam.
-
Zu den tierischen Schädlingen, welche unter Verwendung der Verbindungen
der Formel (I) bekämpft werden können, gehören beispielsweise: Aus der Ordnung der
Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
-
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
-
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Schistocerca gregaria.
-
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
-
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
-
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus
spp., Linograthus spp.
-
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
-
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex lectularius, Rhodnius prolixus,
Triatoma spp.
-
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Myzus spp., und Psylla spp.
-
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Ephestia kuehniella und Galleria
mellonella.
-
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bejulus, Oryzaephilus
surinamensis, Sitophilus spp., Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp.,
Attagenus spp., Lyctus spp., Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp. und Tenebrio molitor.
-
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Lasius spp., Monomorium pharaonis,
Vespa spp.
-
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp.,
Oestrus spp., Hypoderma spp. und Tabanus spp.
-
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp.
-
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
-
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae,
Boophilus spp., Rhipicephalus spp.,
Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes
spp.
-
Die Wirkstoffkombinationen aus den: Verbindungen der Formel (I) und
den übrigen Wirkstoffen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoffimprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen, ferner
in Formuiierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,
sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
-
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffgemische mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder
Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
-
Im Falle der Benutzung.von Wasser als Streckmittel können z..B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie
Xylol, Toluol, oder
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder
Glykol, sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei. normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan,
Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche
Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate
aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder
schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykol-ether, Alkylsulfonate;
als Dispergiermittel: z.B. Lignin-, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
-
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe, und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen erfolgt
in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen
bereiteten Anwendungsformen.
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Der gesamte Wirkstoffgehalt (einschließlich Synergist) der aus den
handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen
variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,001 bis zu
100 Gew.-% Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und. Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und
Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
-
Anhand der folgenden Beispiele soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäß
verwendbaren Verbindungen der Formel (I) erläutert werden:
I. Beispiele
für erfindungsgemäß verwendbare Wirkstoffe (Arthropodizide)
| Kurzbezeichnung: |
| o |
| 0 |
| O-C-NHCH3 |
| OCSH,I (Propoxur) (A) |
| I (Propoxur) |
| OVcCH? |
| W sO k 3 |
| 1-CNHCH (Carboruran) (B) |
| 0 |
| 0 |
| 9-CINHCH (c) |
| 3 |
| t H3 |
| O H |
| 0 |
| (D) |
| CH,KN-C-O-N=C-S-CH7 (Methany/l) |
| CH3 |
| CM3 |
II. Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Synergisten
| Kurzbezeichnung: |
| C0-O-CHD |
| CH,-N(CO-CO |
| / O-CH2-C-CH (1) |
| CO-COOCM |
| tM9C4N< 3 (2) |
| CO- 0CM2 -0=-CM |
| CO-COOCH,-CH,-CH2-CH? |
| tHgC4/N< 2 OOCM2-0M2 3 |
| CO-O-CH2-CIH (3) |
| C0-C00CH -CH=CH |
| tHgC4 Ne 2 OOCM2-CM=CM2 2 |
| ICH, (4) |
| I |
| tH N< 2 - |
| 9= co-oCH2-C=CH (5) |
| Piperonylbutoxid (bekannt) |
| (6) |
Anmerkung: In den Formeln bedeutet " die -CH2-Gruppe.
-
III. Testdurchführung LT100-Test Testtiere: Musca domestica Stamm
Weymanns (gegen Carbamate und Phosphorsäureester resistent) Lösungsmittel: Aceton
Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden
Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapier von 9,5 cm
Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen
bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist.
Anschlie-Bend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem
Glasdeckel.
-
Der Zustand der Tiere wird bis zu 6 Stunden fortlaufend kontrolliert.
Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100 %ige knock down-Wirkung erforderlich
ist. Wird die LT100 nach 6 Stunde nicht erreicht, wird der % Satz der knock down
gegangenen Tiere festgestellt.
-
Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre
Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
-
IV. Testergebnisse LT100-Test mit gegen Phosphorsäure und Carbamate
resistenten weiblichen Musca domestica (Stamm Weymanns) Wirkstoffe/Synergisten Konzentrationen
in % LT 100 in Minuten Wirkstoff + Synergist oder nach 360' in % A 1,0 360' = 20
% B 1,0 360' = 60 % C 1,0 360' = 55 % D 0,2 360' = 70 % 1 1,0 360' = 0 % 2 1,0 360'
= 0 % 3 1,0 360' = 0 % 4 1,0 360' = 0 % 5 1,0 360' = 5 % 6 1,0 360' = 0 % A + 1
1,0 + 1,0 105' A + 2 0,04 + 0,04 150' A + 3 0,04 + 0,04 210' A + 4 0,04 + 0,04 180'
A + 5 0,04 + 0,04 180' A + 6 1,0 + 1,0 210' B + 1 0,2 + 0,2 120' B + 2 0,008 + 0,008
150' B + 3 0,04 + 0,04 210' B + 4 0,04 + 0,4 105 B + 5 0,04 + 0,04 105' B + 6 1,0
+ 1,0 360'
Wirkstoffe/Synergisten Konzentrationen in % LT 100 in
Minuten Wirkstoff + Synergist oder nach 3601 in % C + 1 0,2 + 0,2 210 C + 2 0,04
+ 0,04 -150' C + 3 0,04 + 0,04 210' C + 4 0,04 + 0,04 210' C + 5 0,04 + 0,04 150'
C + 6 1,0 + 1,0 360' D + 2 0,2 + 0,2 150' D + 3 0,2 + 0,2 180' D + 4 0,2 + 0,2 120'
D + 5 0,2 + 0,2 180' D + 6 0,2 + 0,2 360' = 95 %
Die Herstellung
der erfindungsgemäßen. Verbindungen soll anhand der folgenden Herstellungsbeispiele
erläutert werden: 1.) N-Methoxycarbonyl-N-methyl-oxamidsäurechlorid
Zu 44,5 g (0,5 Mol) N-Methylcarbamidsäuremethylester in 250 ml Toluol werden 63
g (0.,5 Mol) Oxalsäuredichlorid zugetropft und. anschließend langsam bis zum Sieden
erhitzt. Bei 380C tritt Chlorwasserstoffentwicklung ein.
-
Nach dem Abdestillieren des Toluols wird im Vakuum fraktioniert destilliert.
Bei 120 - 1220C/28 mbar gehen 59 g gewünschtes Produkt über (66 % der Theorie).
Reinheit nach GC: 96,5 %.
-
2.) N-Methoxycarbonyl-N-methyl-oxamidsäure-2-propinylester (Verbindung
1)
Bei Raumtemperatur (ca. 200C) werden 17,9 g (0,1 Mol) N-Methoxycarbonyl-N-methyl-oxamidsäurechlorid
in 100 ml Toluol mit 5,6 g (0,1 Mol) Propargylalkohol versetzt und anschließend
10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin zugetropft.
-
Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, die Toluolphase zweimal
mit 10 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und
im. Vakuum eingeengt. Das gewünschte Produkt bleibt zurück in Form von 15 g farblosem
Öl, 75 % der Theorie, 20 : 1,4729.
-
nD 3.) N-Neop.entyl.carbamidsäure-2-propinylester (CH3) 3C-CH2-NH-CO-O-CH2-C=CH
4520 g (40 Mol) Neopentylisocyanat mit 1 g Diazabicyclooctan (DABCO) werden auf
60°C erhitzt (10 l-Kolben) und dann während 1,5 Stunden mit 2240 g (40 Mol) Propargylalkohol
versetzt. Nach Beendigung der Alkoholzugabe wird über IR-Spektren. verfolgt, ob
die Umsetzung vollständig ist. Nach. Verschwinden der NCO-Bande (maximal 3 Stunden
nachrühren bei 600C) wird im HV destilliert.
-
Kp4Pa(0,03 Torr) 850C, Ausbeute 6395 g (95,4 %), GC-Gehalt 99,7 %
(HV = Hochvakuum; GC = Gaschromatographie).
-
4.) N-.Neopentyl-N-2-propinyloxycarbonyl-oxamidsäurechlorid
169 g N-Neopentylcarbamidsäure-2-propinylester werden mit 100 ml Toluol. vermischt,
auf 80°C erhitzt und dann tropfenweise mit 127 g Oxalylchlorid versetzt. Nach dem
Ende- der Gasen.twickl.ung (Chlorwasserstoff) wird destilliert. Man erhält 225 g
gewünschtes Produkt (76 % der Theorie). Reinheit nach GC: 97 %).
-
5.) N ,N-Diallyl-N ' -neopentyl.-N -2-propinyloxycarbonyloxalsäurediamid
(Verbindung 2)
5,35 g (0,02 Mol) 97 %iges N-Neopentyl-N-2-propinyloxycarbonyloxamidsäurechlorid
werden in 50 ml Toluol mit 3,88 g (0,04 Mol) Diallylamin tropfenweise versetzt.
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Dabei wird die Innentemperatur durch externe Eiskühlung bei 200C gehalten.
Nach Beendigung des Zutropfens wird mit 30 ml Wasser versetzt, die organische Phase
abgetrennt, letztere zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und schließlich im Vakuum eingeengt: 5,5 g des gewünschten Produktes bleiben zurück
(86 % der Theorie, n20 1,4878).
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Analog werden erhalten
| Verbindung Ausbeute: n20: |
| D |
| Nr. |
| Nr. |
| / CO-O-CH2-C--CH 98 % 1,4753 |
| 3 (CH3)3C-CH2-N |
| CO-CO-NH-C4H9 |
| CO-O-CH2-C--CH 94 % 1,4863 |
| 4 (CH3)3C-CH2-N |
| CO-CO-NH-CH2-CH=CH2 |
| 20 |
| Verbindung Ausbeute: nD |
| Nr. |
| oCO-O-CH2-C-CH 99 % 1,4739 |
| 5 (CM3) 3C-CH2-N,\ |
| CO-CO-N(C4Hg)2 |
| / CO-O-CH2=CH 97 % 1,4808 |
| 6 (CH3)3CCH2NN ,CH3 |
| CO-CO-N |
| > CH3 |
6.) N-Neopentyl-N-2-propinyloxycarbonyl-oxamidsäuremethylester (Verbindung 7)
5-,35 g (0,02 Mol) 97 %iges N-Neopentyl-N-2-propinyloxycarbonyloxamidsäurechlorid
werden in 50 ml Toluol mit 0,64 g (0,02 Mol) Methanol und anschließend mit 2,02
g .(0,02 Mol) Triethylamin tropfenweise unter Eiskühlung versetzt. Nach dem Abfiltrieren
des Niederschlags wird das Filtrat mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und im Hochvakuum vom Lösungsmittel befreit.
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5 g des gewünschten Produktes bleiben zurück (98 % der 20 Theoire),
nD : 1,4634).
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Analog werden hergestellt:
| Verbindung Ausbeute: 20 |
| Verbindung Ausbeute: nD°: |
| Nr. |
| CO-O-CH2-C-CH 86 % 1,4614 |
| 8 (CH3)3C-CH2-N |
| CO-CO-O-C4Hg |
| oCO-O-CH2-C--CH 80 % 1,4687 |
| 9 (CH3)3C-CH2-N |
| Co-CO-o-CH2-CH=CH2 |
| wCO-O-CH2-C-CH 84 % 1,4738 |
| 10 (CH3)3C-CH2-N |
| CO-CO-O-CH,-C=CH |