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Hetaryl-propargylether, ihre Herstellung und ihre
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Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln, diese Stoffe enthaltende
Schädlingsbekämpfungsmittel, sowie ihre Herstellung und Verwendung Die vorliegende
Erfindung betrifft Hetaryl-propargylether, die Herstellung von Hetaryl-propargylethern,
die Verwendung von Hetaryl-propargyleíhern in Schädlingsbekämpfungsmitteln neue
Mischungen aus syneigistisch wirkenden Hetaryl-propargylethern und anderen Wirkstoffen,
diese Mischungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung
zur Bekämpfung von Arthropoden, insbesondere von Insekten, Milben und Spinnentieren.
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Synergistische Mischungen von Carbaminsäur.eestern, wie z.B. N-Methyl-O-
(2-iso-propoxyphenyl) -carbaminsäureester oder von Phosphorsäureestern, z.B. 0,0-Diethyl-O-
(2-isopropyl-4-methylpyrimidin (6) yl) -thionophosphorsäureester oder von natürlichen
oder synthetischen Pyrethroiden mit Piperonylethern, wie z.B.
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oG - (2- (2-Butoxy-ethoxy) -ethoxy) -4 , 5-methylendioxy-2-propyl-toluol
(vergleiche Bull. Org. Mond. Sante/ Bull Wld. Hlth. Org. 1966, 35, 691-708; Schrader,
G.: Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester 1963, S. 158) sind bereits
bekannt. Doch ist die Wirksamkeit dieser synergistischan Wirkstoffkombinationen
nicht befriedigend. Eine gewisse praktische Bedeutung hat bisher nur das <Q-(2-(2-Butoxy-ethoxy)-ethoxy)-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol
erlangt.
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Es wurde nun gefunden, daß Hetarylpropargylether der Formel (I) R-O-CH2-C=CH
(-I) in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten 5-gliedrigen heteroaromatischen
Rest steht, als Synergisten in Schädlingsbekämpfungsmitteln, welche gegen Arthropoden,
vorzugsweise gegen Insekten und Spinnentiere, insbesondere gegen Insekten wirksame
Wirkstoffe enthalten, verwendet werden können.
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Als gegen Arthropoden wirksame Wirkstoffe kommen praktisch alle üblichen
Wirkstoffe in Frage (vgl.
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z.3. K.H. Büchel, Pflanzenschutz undSchädlingsbekämpfung, Thieme Verlag
Stuttgart, 1977, und Farm Chemicals Handbook 1979, Meister Publishing Co, Willougby,
1979).
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Bevorzugt werden die Hetaryl-propargylether der Formel (I) zusammen
mit gegen Arthropoden wirksamen A) Carbaminsäureestern und/oder B) Carbonsäureestern
einschließlich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroide und/oder C) Phosphorverbindungen,
wie Phosphorsäure- und Phosphonsäureestern, einschließlich der Thio-und Dithioverbindungen,
verwendet.
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Die synergistische Wirkung der Verbindungen der Formel (I) zeigt sich
besonders bevorzugt bei A) Carbaminsäureestern der Formel II
in welcher R1 für einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen
aromatischen Rest oder für einen gegebenenfalls substituierten Oximrest steht,
R2
rür Ci -C4-Alkyl steht und R3 für Wasserstoff, C1 -C4 -Alkyi oder für den Rest Z
steht, wobei Z für den Rest -CO-R4 steht, worin R4 für Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
C3-C5-Alkenoxy, C3 -C5 -Alkinoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkyl-amino, Di-C1-C4-Alkyl-amino,
C1-C4-Alkylhydroxylamino, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylendioxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-carbonyl
substituiertes Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamino, für 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl
oder für den Rest
steht, worin R5 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Di-C1-C4-alkylamino-carbonyl steht
und R6 für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, Cyano-C1-C4 -alkylthio, Cl -C4-Alkylthio-C1
-C4-alkyl steht,
oder die beiden Reste R5 und R6 zusammen für gegebenenfalls
durch Sauerstoff, Schwefel, SO oder S02 unterbrochenes C2-C8-Alkandiyl stehen, in
welcher weiter Z für den Rest -Sn(o)m-R7 steht, worin n für 1 oder 2 und m für Null,
1 oder 2 stehen und R7 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl
C3-C5 -Alkenyl, C3-C5-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Halogen,
Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, C1-C4-Alkyl oder
C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl oder für den Rest
steht, worin R8 für C1 -C4-Alkyl, C3-C5-Alkenyl, C3-C5-Aikinyl, C3-C6-Cycloalkyl
oder Benzyl steht und R für C1-C4-Alkyl, C3-C5-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl,
Benzyl, Phenylethyl, Halogencarbonyl, Formyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl,
C1-C4-Alkoxy-phenoxy-carbonyl,
C3-C5-Alkinoxy-carbonyl, C3-C5-Alkenoxy-carbonyl,
C1-C4-Alkylthiocarbonyl, C1-C4-Alkyl-amino-carbonyl, C1-C4-Alkyl-hydroxylamino-carbonyl,
C1-C10 Alkyl-phenoxy-carbonyl, Di-C1-C4-alkyl-amino-carbonyl, Phenylthiocarbonyl,
Phenoxycarbonyl, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-oxycarbonyl, für gegebenenfälls
durch Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, C1-C10-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes
Phenylsulfenyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenyl steht, oder für den Rest
steht, worin R10 die oben für R5 angegebene und R11 die oben für R6 angegebene Bedeutung
hat, wobei ferner im Rest
die Reste R8 und R9 zusammen für eine gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel
unterbrochene Kohlenwasserstoffkette mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, worin
weiter R7 auch für den gleichen Rest stehen kann, an den der Rest SD (O)m-R7 gebunden
ist.
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Als Wirkstoffkomponenten ganz besonders bevorzugt sind Carbaminsäureester
der Formel (II), in welcher R1 für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C2-C4 -Alkenyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-methyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylthio-methyl, C1-C4-Alkylamino,
Di-(C1-C4-alkyl)-amino, Di-(C3-C4-alkenyl)-amino, Halogen, Dioxolanyl, Methylendioxy
und/oder durch den Rest -N=CH(CH3)2 substituierte Reste aus der Reihe Phenyl, Naphthyl,
2,3-Dihydro-7-benzofuranyl, Pyrazolyl oder Pyrimidinyl steht, oder in welcher R1
für einen Alkylidenaminorest der Formel IIa
steht, in welcher R¹² und R¹³ die oben für R5 bzw. R5 angegebene Bedeutungen haben.
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Als Beispiele für die Carbaminsäureester der Formel (II) seien genannt:
2-Methyl-phenyl-, 2-Ethyl-phenyl-, 2-iso-Prqpyl-phenyl-, 2-sek. -Butyl-phenyl-,
2-Methoxy-phenyl-, 2-Ethoxyphenyl-, 2-iso-Propoxy-phenyl-, 4-Methyl-phenyl-, 4-Ethyl-phenyl-,
4-n-Propyl-phenyl-, 4-Methoxy-phenyl-,
4-Ethoxy-phenyl-, 4-n-Propoxy-phenyl-,
3,4,5-Trimethyl-phenyl-, 3, 5-Dimethyl-4-methylthio-phenyl-, 3-Methyl-4-dimethylaminophenyl-,
2-Ethylthiomethylphenyl-, 1 -Naphthyl-, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-,
2,3- (Dimethyl-methylendioxy) -phenyl-, 2-(4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl-,
1-Methylthio-ethyliden-amino-, 2-Methylthio-2-methylpropylidenamino-, 1- (2-Cyano-ethylthio)
-ethylidenamino- und 1 -Methylthiomethyl-2, 2-dimethyl-propylidenamino-N-methyl-carbaminsäureester.
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Die synergistische Wirkung der Verbindungen der Formel (I) zeigt sich
weiter vorzugsweise bei B) Carbonsäureestern der Formel III
in welcher R14 für einem offenkettigen oder cyclischen Alkylrest steht, der gegebenenfalls
substituiert ist durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, durch gegebenenfalls durch Halogen
und/oder Alkoxy substituiertes Alkenyl, durch Phenyl oder Styryl, welche gegebenenfalls
durch Halogen, gegebenenfalls halogen-substituierte Reste der Reihe Alkyl, Alkoxy,
Alkylendioxy und/oder Alkylthio substituiert sindr durch spirocyclisch verknüpftes,
gegebenenfalls
halogen-substituiertes Cycloalk (en) yl, welches gegebenenfalls benzannelliert ist,
in welcher weiter R15 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder
Cyano steht, und R16 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest
oder für einen Heterocyclus steht, 15 oder zusammen mit R und dem Kohlenstoffatom,
an das beide Reste gebunden sind, einen Cyclopentenonring bildet.
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Ganz besonders als Wirkstoffkomponenten bevorzugt sind Carbonsäureester
der Formel (III), in welcher R14 für den Rest
steht, worin R17 für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom und R18 für Methyl,
Fluor, Chlor, Brom, C1-C2-Fluoralkyl oder C1-C2-Chlorfluoralkyl oder für gegebenenfalls
durch Halogen und/oder gegebenenfalls halogen-substituierte Reste der Reihe C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, Cl -C4-Aikylthio
und/oder-C1-C2-Alkylendioxy substituiertes
Phenyl steht oder worin beide Reste R17 und R18 für C2-C5 -Alkandiyl (Alkylen) stehen;
oder in welcher R14 für den Rest
steht, worin R19 für gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch gegebenenfalls
halogen-substituierte Reste der Reihe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio
oder C1-C2 -Alkylendioxy substituiertes Phenyl steht und R20 für Isopropyl oder
Cyclopropyl steht; oder in welcher R für einen der Reste
oder Methyl steht, in welcher weiter R1 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cl -C4-Halogenalkyl,
Cyano oder Ethinyl steht und
R16 für gegebenenfalls durch Halogen.und/oder
durch einen gegebenenfalls halogen-substituierten Rest der Reihe C1-C4-Alkyl, C2-C4
-Alkenyl, C1-C4 -Alkoxy, C2-C4-Alkenoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C2-Alkylendioxy, Phenoxy
und/oder Benzyl substi tuierte Reste Phenyl, Furyl oder Tetrahydrophthalimido steht.
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Weiter sind die natürlich vorkommenden Pyrethroide besonders bevorzgut.
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Als Beispiele für die Carbonsäureester der Formel (III) seien genannt:
Essigsäure-(2,2,2-trichlor-1-(3,4-dichlor-phenyl)-ethyl)-ester, 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propen-1-yl)-cyclopropancarbonsäure--(3.,4,5,6-tetrahydro-phthalimido-methyl)-ester,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropancarbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure-(α-cyano-3-phenoxy-benzyl)-ester,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsäure- ( oC-cyano-4-fluor-3-phenoxy-benzyl)-ester,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(pentafluor-benzyl)-ester,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibrom-vinyl)-cyclopropancarbonsäure- ( oc -cyano-3-phenoxy-benzyl)
-ester -und 3-Methyl-2- (4-chlor-phenyl) -butansäure- ( oC-cyano-3-phenoxy-benzyl)-ester.
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Weiter zeigt sich die synergistische Wirkung der Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) bevorzugt bei
C) Phosphorsäure- und Phosphonsäureestern
der allgemeinen Formel IV
in welcher X' jeweils für 0 oder S steht und Y' für O, S, -NH- oder für eine direkte
Bindung zwischen dem zentralen P-Atom und dem R23 steht und R21 und R22 gleich oder
verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl stehen, R23
für Wasserstoff gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl,
Alkenyl, Dioxanyl oder einen Oximrest oder für den gleichen Rest steht, an den es
gebunden ist.
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Besonders bevorzugt sind Phosphorsäure- und Phosphonsäureester der
Formel (IV), in welcher R21 und R²² gleich oder verschieden sind und für C1-C4-Alkyl
oder Phenyl stehen,
R23 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, gegebenenfalls halogen-substituiertes
Phenyl, Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy, Alkylmercapto,
Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, letztere mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
substituiert ist, für Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls
durch Halogen, gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl
substituiert ist, oder für den Rest der allgemeinen Formel IVa
wobei R24 und R25 die oben für R5 bzw. R6 angegebene Bedeutung besitzen, oder für
Cyano oder Phenyl stehen, und in welcher R²³ ferner für Dioxanyl, das durch denselben
Rest substituiert ist, an den R23 gebunden ist, oder R23 für den gleichen Rest,
an den es gebunden ist, oder R 3 für Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Nitro,
Cyano, Halogen und/ oder Methylthio substituiert ist steht und R23 außerdem besonders
bevorzugt für gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy, C1,-C4-Alkylthiomethyl, C1-C4-Alkyl
und/oder Halogen substituierte heteroaromatische Reste, wie Pyridinyl, Chinolinyl,
Chinoxalinyl,
Pyrimidinyl oder Benzo-1,2,4-triazinyl steht.
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Im einzelnen seien genannt: O,O-Dimethyl- bzw. O,O-Diethyl-O-(2,2-dichlor-
bzw.
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2,2-dibromvinyl)-phosphorsäureester O,O-Diethyl-O-(4-nitro-phenyl)-thionophosphorsäureester,
O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-methylthio-phenyl)-thionophosphorsäureester, O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitro-phenyl)-thionophosphosäureester,
O-Ethyl-S-n-propyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-thionophosphorsäureester, O-Ethyl-S-n-propyl-O-(4-methylthio-phenyl)-thionophosphorsäureester,
O,O-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzothriazin(3)yl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester,
O-Methyl-O- (2-iso-propyl-6-methoxy-pyrimidin (4)yl) -thionomethanphosphonsäureester,
O,O-Diethyl-O- (2-iso-propyl-6-methyl-pyrimidin (4) yl) -thionophosphorsäureester,
O,O-Diethyl-O-(3-chlor-4-methyl-cumarin(7)yl)-thionophosphorsäureester, O,O-Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxy-ethan-phosphonsäureester,
O,O-Dimethyl-S-(methylaminocarbonyl-methyl)-thionophosphorsäureester.
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überraschenderweise ist die Wirkung der neuen erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
gegen Arthropoden wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponenten bzw. die
Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. Sie ist ferner wesentlich höher als die
Wirkung von Wirkstoffkombinationen mit dem bekannten Synergisten Piperonylbutoxid.
Außerdem zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren Hetarylpropargylether ausgezeichnete
synergistische Wirksamkeit nicht nur bei einer Wirkstoffklasse, sondern bei Wirkstoffen
aus den verschiedensten chemischen Stoffgruppen.
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Vorzugsweise steht R in Formel I für einen fünfgliedrigen heteroaromatischen
Monocyclus, welcher ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom und zusätzlich 1 bis 3
Stickstoffatome enthält und welcher gegebenenfalls ein oder mehrfach, gleich oder
verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylcarbonylamino, Alkylcarbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Alkylaminocarbonyl,
Dialkylaminocarbonyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, Nitro oder Alkyl substituiertes
Arylaminocarbonyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl,
Halogenalkyl oder Alkoxy substituiertes Aryl oder durch gegebenenfalls durch Halogen
substituiertes Aralkyl oder durch gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkoxy, Alkenoxy,
Alkinoxy, Alkoxycarbonylalkoxy, Aralkoxy oder Aryloxy oder durch gegebenenfalls
halogensubstituiertes .Alkylthio,
Alkenylthio, Alkinylthio, Alkoxycarbonylalkylthio,
Aralkylthio, Arylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl oder durch gegebenenfalls
halogensubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkyl,
Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Arylthioalkyl, Arylsulfinylalkyl,
Arylsulfonylalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder durch gegebenenfalls substituiertes
Aminocarbonylalkyl, Cyanoalkyl oder Cycloalkyl.
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Die Substituenten des heterocyclischen Ringes R können durch einen
oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 gleiche oder verschiedene
Substituenten substituiert sein.
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Besonders bevorzugt steht R in Formel I für den Rest der Formel' Ia
in welcher A für C-R26 oder N steht, D für C-R27 oder N steht, E für C-R28, N, 0
oder S steht und
G für C-R29, N, 0 oder S steht, und in welcher
der gepunktete Kreis den heteroaromatischen Charakter andeuten soll, mit der Maßgabe,
daß wenigstens eines der Ringglieder (A, D, E oder G) für N steht und mindestens
eines der Ringglieder (E oder G) für O-oder S steht und wobei die Reste R26, R27,
R28 und R29, welche gleich oder verschieden sein können, einzeln für Wasserstoff,
Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkylcarbonylamino,
C1-C4-Alkyl-carbonyl, Carboxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl. Carbamoyl, C1-C4-Alkylamino-carbonyl,
Di-C1-C4-älkyl-aminocarbonyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro oder C1-C
4-Alkyl substituiertes Phenyl-aminocarbonyl oder für gegebenenfalls durch Halogen,
Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Cl C4 -Alkoxy substituiertes
Phenyl oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl
oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkenoxy,
C2-C4-Alkinoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonylmethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy oder für gegebenenfalls
halogensubstituiertes Cl-C -Alkylthio, C2-C4-Alkenylthio, 4' C2-C4-Alkinylthio,
C1-C4-Alkoxy-carbonyl-methylthio, Benzylthio, Phenylthio, C1-C4-Alkyl-sulfinyl oder
C1-C4-Alkylsulfonyl oder für gegebenenfalls halogensubstituiertes C1-C6-Alkyl, C2-C6
-Alkenyl oder C2-C6 -Alkinyl oder für Cyano-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl,
Phenoxy- und Phenylthiomethyl, Benzyloxy-und
Benzylthiomethyl,
C1-C4-Alkylthio-C1-C 2-alkyl, C1-C4-Alkyl- und Phenyl-sulfinyl-C1-C2-alkyl, Cl-C4-Alkyl-
und Phenylsulfonyl-C1-C2-alkyl, Carboxy-C1-C2-alkyI, C1-C4-Al koxy-carbonyl-C1-C2-a
lkyl, Cl C4 -Alkylamino-carbonyl-C1-C2-alkyl, Di-C1 -C4 -alkylamino-carbonyl-C1-C2-alkyl,
Phenylaminocarbonylalkyl oder C3-C12-Cycloalkyl stehen.
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Die oben erwähnten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen bzw. diese
Komponenten als Bestandteile der übrigen Reste sind geradkettig oder verzweigt.
Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Allyl
und Propargyl genannt. Halogen (auch z.B. in Halogenalkyl) steht für Fluor, Chlor,
Brom und Jod, vorzugsweise für Fluor, Chlor und Brom, insbesondere für Chlor.
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Einzelne Verbindungen der Formel (I) sind bekannt.
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Die Verbindungen der Formel (I) können. nach bekannten Methoden hergestellt
werden (vgl. Japanische Patentanmeldung 54 022 365 und US-Patentschrift 3 957 808).
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die neuen Hetaryl-propargylether
der Formel (Ib)
in welcher
D und E die oben angegebene Bedeutungen haben und X
für Sauerstoff oder Schwefel steht.
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Diese neuen Verbindungen werden als Synergisten besonders bevorzugt.
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Ganz besonders bevorzugt werden die neuen Verbindungen der Formel
(Ib), in welcher der Rest
für einen der nachstehenden Azolylreste steht
worin X jeweils für Sauerstoff oder Schwefel steht und die Reste R30 bis R33, welche
gleich oder verschieden sein können, einzeln für Halogen (vorzugsweise Chlor), cyano;
C1-C4-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl), C1-C4-Alkylthio (insbesondere
Methylthio und Ethylthio), Phenyl oder Benzylthio stehen.
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Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (Ib), wenn man Halogen-hetarene
der Formel V
in welcher D, E und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Chlor,
Brom oder Jod (vorzugsweise Chlor) steht, mit Propargylalkohol in Gegenwart einer
starken Base bei Temperaturen zwischen -20 und +80°C umsetzt Die übrigen Verbindungen
der Formel 1 sind aus den entsprechenden Halogen-hetarenen und Propargylalkohol
auf die gleiche Weise leicht erhältlich.
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Verwendet man beispielsweise 2,4,5-Trichlor-thiazol als Ausgangsverbindung
der Formel (V) und Natriumhydrid als Base, so kann dieses Verfahren durch folgendes
Formelschema skizziert werden:
Als Beispiele für die Ausgangsverbindungen der Formel (V) seien genannt: 2,4,5-Trichlor-oxazol
und -thiazol, 4,5-Diphenyl-2-chlor-oxazol und -thiazol, 5-Cyano-4-methyl-2-chlorthiazol,
3-Methyl-, 3-Ethyl-, 3-n-Propyl- und 3-Isopropyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol, 3-Methylthio-,
3-Ethylthio-, 3-n-Propylthio- und 3-Isopropylthio-2-chlor-1,2,4-thiadiazol, 3,5-Dichlor-1,2,4-oxadiazol,
3-Benzylthio-5-chlor-1,2,4-thiadiazol und 2-Phenyl-5-chlor-1,3,4-thiadiazol.
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Die Halogen-hetarene der Formel (V) sind bekannte Verbindungen (vgl.
Elderfield, Heterocyclic Compounds Vol. 5, (1957), Seite 298 und Seite 452; Vol.
7 (1961), Seite 463 und Seite 541; Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds,
(a) "Five-Membered Heterocyclic Coiipounds with Nitrogen and Sulfur oir Nitrogen,
Sulfur and Oxygen" (1952), Seite 35 und Seite 81, (b) "Five-and Six-Membered Compounds
with Nitrogen
and Oxygen" (1962), Seite 5, Seite 245 und Seite
263; Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 5, (1965), Seite 119; Vol. 7 (1966),
Seite 183; Vol. 9 (1968), Seite 107, Seite 165 und Seite 183; Vol. 17 (1974), Seite
99 und Vol. 20 (1976), Seite 65; Synthesis 1978, 803; Tetrahedron Letters 1968,
829; Chem. Ber. 89 (1956), 1534; 90 (1957), 182; 92 (1959), 1928; J. Org.
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Chem. 27 (1962), 2589, DE-CS 2 213 865).
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In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird
die Base, vorzugsweise eine anorganische Base, wie Natrium, Natriumamid oder Natriumhydrid,
welche vorzugsweise in einer Menge zwischen 1,0 und 1,2 Mol je Mol Halogen-hetaren
der Formel (V) eingesetzt wird, in überschüssigem Propargylalkohol vorzugsweise
bei Raumtemperatur (20 + 50C) dispergiert, nach Abkühlen dieser Mischung, vorzugsweise
auf 0 + 50C, wird das Halogen-hetaren langsam dazu gegeben und das Reaktionsgemisch
wird einige Stunden gerührt. Zur Aufarbeitung nach üblichen Methoden wird z.B. der
überschüssige Propargylalkohol unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert,
der Rückstand wird in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,
wie z.B. Methylenchlorid, aufgenommen, die Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet,
filtriert und vom Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die zurückbleibenden
Rohprodukte werden durch Destillation gereinigt bzw. durch Anreiben, z.B. mit Petrolether,
zur Kristallisation gebracht.
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Die Gewichtsverhältnisse der Synergisten und Wirkstoffe können in
einem relativ großen Bereich variiert werden. Im'allgemeinen werden die als Synergisten
verwendeten Verbindungen der Formel (I) mit den übrigen Wirkstoffen in Mischungsverhältnissen
zwischen 0,1:10 und 10:0,1, vorzugsweise zwischen 0,5:1,0 und 1,0:1,0 (Gewichtsteile)
eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen besitzen nicht nur eine
schnelle knock-down-Wirkung, sondern bewirken auch die nachhaltige Abtötung der
tierischen Schädlinge, insbesondere von Insekten und Milben, die in der Landwirtschaft,
in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienebereich vorkommen. Sie
sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam.
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Die Verbindungen der Formel (I) zeigen zum Teil auch fungizide Wirkung
Zu den tierischen Schädlingen, welche unter Verwendung.
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der Verbindungen der Formel (I) bekämpft werden können, gehören beispielsweise:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatt orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella
germanica, Acheta domesticus,
Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Schistocerca gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
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Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus
spp., Linograthus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex lectularius, Rhodnius prolixus,
Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Myzus spp., und Psylla spp.
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Ephestia, kuehniella und Galleria
mellonella.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bejulus, Oryzaephilus
surinamensis, Sitophilus spp., Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp.,
Attagenus spp., Lyctus spp., Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp. und Tenebrio molitor.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Lasius spp., Monomorium pharaonis,
Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp.,
Oestrus spp., Hypoderma spp. und Tabanus spp.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp.
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
-
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp.,
Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp.
-
Die Wirkstoffkombinationen aus den Verbindungen der Formel I und den
übrigen Wirkstoffen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen, ferner
in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,
sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
-
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffgemische mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
-
Im Falle der Benutzung von Wasser als, Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
koimen
im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte
Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene
oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine,
z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol, sowie deren Ether'und Ester,
Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark
polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit
verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B.
Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff
und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und
synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate;
als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether,
z.B. Alkylaryl-polyglykol-ether, Alkylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin,
Sulfitablaugen und Methylcellulose.
-
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
-
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
-
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe, und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
-
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
-
Die Anwenaung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen erfolgt
in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen
be-.
-
reiteten Anwendungsformen.
-
Der gesamte Wirkstoffgehalt (einschließlich Synergist) der aus den
handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen
variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu
100 Gew.-BWirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
-
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
-
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädllnye zeichnen sich
die Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und
Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Anhand der folgenden Beispiele soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäß
verwendbaren Verbindungen der Formel I erläutert werden: I. Beispiele für erfindungsgemäß
verwendbare Wirkstoffe
(Propoxur)
(Carbofuran)
(Bendioca.b) D) Pyrethrine natürlicher Herkunft als 25 %iger Extrakt
(Tetramethrin)
II. Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Synergisten
9) Piperonylbutoxid (bekannt) III. Testdurchführung: LT -Test Testtiere: Gegen Phosphorsäureester
und Carbamate resistente weibliche Musca domestica (Stamm Weymanns) Lösungsmittel:
Aceton Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten
werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapierscheiben
von 9,5 cm Durchmesser pipettiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die
Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet
ist. Anschließend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit
einem Glasdeckel.
-
Der Zustand der Testtiere wird bis zu 6 Stunden laufend kontrolliert.
Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100 %ige knock-down-Wirkung erforderlLch
ist.
-
Wird die LT100 nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der Prozent der
knock-down gegangenen Testtiere festgestellt.
-
Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre
Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
-
IV. Testergebnisse LT-100 Test mit gegen Phosphorsäureester resistenten
weiblichen Musca domestica (Stamm Weymanns) Wirkstoffe/Synergisten Konzentrationen
in 8 LT 100 in Wirkstoff/Synergist Minuten oder bei 360' in % A 1.0 360'= 30% B
1.0 360'= 70% C 1.0 360'= 35% D 0,04 360'= 0% E 0,04 360'= 65% F 0.04 160' G 0-.008
150' H 0.0016 105' I 0.008 150' 1 0.04 360'= 15% 2 0.04 360'= 0% 3 0.04 360' 4 0.2
360'= -0% 5 0.04 360'= 80% 6 1.0 360'= 0% 7 0.2 360'= 10% 8 1.0 360'= 0% 9 1.0 360'=
0%
Wirkstoffe Synergisten Konzentration LT-100 in Min.
-
in % oder bei 360' Wirkstoff/ in % Synergist A - 1,0 360'= 30 9v
B - 1,0 360'= 70 % C - 1,0 360'= 35 % D - 0,04 360' 0 % E - 0,04 360'= 65 ° F -
0,04 160' G - 0,008 150' H - 0,0016 105-' I - 0,008 150' A + 9 0,2 + 0,2 360 = 70
% A + 1 0,04 + 0,04 90' A + 2 0,04 + 0,04 75' A + 3 0,04 + 0,04 90' A + 4' 0,04
+ 0,04 120' A + 5 0,04 + 0,04 150' A + 6 0,2 + 0,2 360' A + 7 0,2 + 0,2 120' A +
8 0,2 + 0,2 360'= 85 %
Wirkstoffe Synergisten Konzentration in
% LT 100 in Derivaten Wirkstoff/Synergist oder bei 360' in % B + 9 0,2 + 0,2 360'
= 65 % B + 9 0,04 + 0,04 90' B + 9 0,008 + 0,008 150' B + 9 0,008 + 0,008 180' B
+ 9 0,008 + 0,008 120' B + 9 0,04 + 0,04 120' B + 9 0,04 + 0,04 360' = 95 % B +
9 0,04 + 0,04 210' C + 9 0,2 + 0,2 360' = 45 % C + 1 0,04 + 0,04 105' C + 2 0,04
+ 0,04 105' C + 3 0,008 + 0,08 210' C + 4 0,008 + 0,08 150' C + 6 0,2 + 0,2 360'
= 90 % C + 7 0,2 + 0,2 180' C + 8 0,2 + 0,2 360' = 80 % D + 9 0,04 + 0,04 360' D
+ 2 0,04 + 0,04 75' D + 3 0,04 + 0,04 105' D + 4 0,04 + 0,04 120' D + 5 0,04 + 0,04
150' E + 9 0,04 + 0,04 120' E + 1 0,04 + 0,04 60' E + 2 0,04 + 0,04 90' E + 5 0,04
+ 0,04 75'
Wirkstoffe Synergisten Konzentration in % LT 100 in
Derivaten Wirkstoff/Synergist oder bei 360' in % F + 9 0,04 + 0,04 105' F + 1 0,04
+ 0,04 90' F + 2 0,04 + 0,04 90' F + 3 0,04 + 0,04 90' F + 4 0,04 + 0,04 90' F +
6 0,04 + 0,04 75' F + 7 0,04 + 0,04 90' G + 9 0,008 + 0,008 105' G + 1 0,008 + 0,008
90' G + 3 0,008 + 0,008 90' G + 5 0,008 + 0,008 75' H + 9 0,0016 + 0,0016 360' =
95 % H + 4 0,0016 + 0,0016 90' H + 2 0,0016 + 0,0016 90' J + 9 0,008 + 0,008 105'
J + 1 0,008 + 0,008 105' J + 2 0,008 + 0,008 75' J + 3 0,008 + 0,008 75' J + 4 0,008
+ 0,008 75' J + 5 0,008 + 0,008 90'
Die Herstellung der Verbindungen
der Formel I sei anhand der folgenden Beispiele erläutert: Allgemeine Herstellungsvorschrift
3,4 g (0,11 Mol) Natriumhydrid 80 %ig werden bei Raumtemperatur (20 + 50C) portionsweise
zu 200 ml Propargylalkohol gegeben, dann werden bei 0 + 50C 0,1 Mol Halogen-Hetaren
zugetropft und das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur mehrere Stunden gerührt.
Überschüssiger Propargylalkohol wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert,
der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, die Lösung mit Wasser gewaschen, über
Calciumchlorid getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert
und'der Rückstand durch Destillation bzw. durch Anreiben mit Petrolether gereinigt
(%-Angabe bezieht sich auf Gew.-%).
-
Beispiele für die nach dieser Herstellungsvorschrift erhaltenen Verbindungen
sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, wobei als Halogen-Hetaren der Formel
V das jeweilige Chlor-Hetaren eingesetzt wird:
Tabelle Verbindungen der Formel (I b) Bei- Schmelzpunkt spiel
(°C), Siede-Nr. D E X punkt °C/Torr 1 C-Cl C-Cl S 75/3 2 C-CH3 N S 58/5 3 C-CH3
C-CN S 79 4 C-CH(CH3)2 N S 78/1 5 C-SCH3 N S 110/7 6 C-S-CH2-C6H5 N S 71 7 C-Cl
N 0 56/2 8 C-C 6H5 C-C6H5 0 78 9 N C-C6H5 S 102