CN1324020C

CN1324020C - 1,2,4－噻二唑化合物及含有该化合物的节肢动物控制组合物

Info

Publication number: CN1324020C
Application number: CNB2003801037412A
Authority: CN
Inventors: 井原秀树; 高冈大介
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: ZA200503460B; ES2335986T3; AU2003274762A1; TWI306390B; EP1569922A1; EP1569922B1; KR20050075443A; WO2004046125A1; ATE450519T1; CN1714086A; CN100408625C; CN1714123A; US20060052422A1; BR0316439A; DE60330381D1; TW200418385A; KR101012547B1; PT1569922E; US7301032B2; IL167898A

Abstract

本发明涉及一种新型的由式(1)表示的1，2，4-噻二唑化合物：其中R¹表示可以被卤原子取代的C3-C7炔基；R²表示可以被C1-C4烷基、卤原子和三氟甲基取代的C3-C8环烷基等；A¹表示单键，C1-C2烷撑或C2-C3亚烷基。所述的1，2，4-噻二唑化合物具有优异的节肢动物控制活性，并且可以有效地控制节肢动物害虫如昆虫害虫、螨虫害虫等。

Description

1，2，4-噻二唑化合物及含有该化合物的节肢动物控制组合物

技术领域

本发明涉及1，2，4-噻二唑化合物及含有该化合物的节肢动物控制组合物。

背景技术

虽然将各种杀虫剂组合物用于控制节肢动物害虫如昆虫害虫、螨虫害虫等目的，但有时这些杀虫剂组合物的效果不总是足够，因此需要开发具有足够效果的新型节肢动物控制组合物。

本发明的一个目的在于提供具有节肢动物控制效果的新型化合物，含有相同化合物的节肢动物控制组合物，和通过向害虫或害虫的栖息地施用有效剂量的相同化合物来控制节肢动物的方法。

发明内容

为了发现具有优异节肢动物控制活性的化合物，本发明人进行了深入细致的研究，结果，发现如下描述的式(1)的1，2，4-噻二唑化合物对于节肢动物害虫如昆虫害虫和螨虫害虫具有优异的控制活性，由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种由式(1)表示的1，2，4-噻二唑化合物(以下称作本发明化合物)：

其中R¹表示可以被卤原子取代的C3-C7炔基；R²表示C3-C8环烷基、C5-C8环烯基或C7-C11双环烷基，其中所述的C3-C8环烷基、C5-C8环烯基和C7-C11双环烷基可以被选自C1-C4烷基、卤原子和三氟甲基中的一个或多个取代基所取代；A¹表示单键，C1-C2烷撑或C2-C3亚烷基；一种含有本发明化合物作为活性成分的节肢动物控制组合物；和一种控制节肢动物害虫的方法，该方法包含向节肢动物害虫或节肢动物害虫的栖息地施用有效剂量的本发明化合物。

实施本发明的方式

在本发明中，用下列基团举例说明上述的各取代基。

由R¹表示的可以被卤原子取代的C3-C7炔基包括例如，2-丙炔基，2-丁炔基，4-氟-2-丁炔基，3-丁炔基，1-甲基-2-丁炔基，2-戊炔基，3-戊炔基，4，4-二甲基-2-戊炔基，3-氯-2-丙炔基，3-溴-2-丙炔基，3-碘-2-丙炔基和1-甲基-2-丙炔基。

在由R²表示的C3-C8环烷基、C5-C8环烯基和C7-C11双环烷基中，作为取代基的C1至C4烷基包括例如，甲基，乙基，丙基，异丙基和1，1-二甲基乙基。

由R²表示的、可以被选自C1-C4烷基、卤原子和三氟甲基中的一个或多个取代基所取代的C3-C8环烷基包括例如：环丁基，环戊基，2-甲基环戊基，3-甲基环戊基，2-乙基环戊基，3-乙基环戊基，2，5-二甲基环戊基，3，4-二甲基环戊基，环己基，2-甲基环己基，3-甲基环己基，4-甲基环己基，2-乙基环己基，3-乙基环己基，4-乙基环己基，2-丙基环己基，3-丙基环己基，4-丙基环己基，3-异丙基环己基，3，3-二甲基环己基，3，5-二甲基环己基，3，5-二乙基环己基，4，4-二甲基环己基，3，3，5，5-四甲基环己基，3-氟环己基，3-氯环己基，3-溴环己基，3-三氟甲基环己基，3，5-二氟环己基，3，5-二氯环己基，3，5-二溴环己基，3，5-二(三氟甲基)环己基，1-氯环己基，1-溴环己基，1-氯-3-甲基环己基，1-溴-3-甲基环己基，1-氯-3，5-二甲基环己基，1-溴-3，5-二甲基环己基，环庚基，2-甲基环庚基，3-甲基环庚基和环辛基。

由R²表示的、可以被选自C1-C4烷基、卤原子和三氟甲基中的一个或多个取代基所取代的C5-C8环烯基包括例如：1-环戊烯基，2-甲基-1-环戊烯基，3-甲基-1-环戊烯基，4-甲基-1-环戊烯基，5-甲基-1-环戊烯基，2-环戊烯基，2-甲基-2-环戊烯基，3-甲基-2-环戊烯基，4-甲基-2-环戊烯基，5-甲基-2-环戊烯基，3-环戊烯基，2-甲基-3-环戊烯基，3-甲基-3-环戊烯基，4-甲基-3-环戊烯基，5-甲基-3-环戊烯基，1-环己烯基，2-甲基-1-环己烯基，3-甲基-1-环己烯基，4-甲基-1-环己烯基，5-甲基-1-环己烯基，6-甲基-1-环己烯基，2-环己烯基，2-甲基-2-环己烯基，3-甲基-2-环己烯基，4-甲基-2-环己烯基，5-甲基-2-环己烯基，6-甲基-2-环己烯基，3-环己烯基，2-甲基-3-环己烯基，3-甲基-3-环己烯基，4-甲基-3-环己烯基，5-甲基-3-环己烯基，6-甲基-3-环己烯基，1-环庚烯基，2-环庚烯基，3-环庚烯基，1-环辛烯基，2-环辛烯基，3-环辛烯基和4-环辛烯基-

由R²表示的、可以被选自C1-C4烷基、卤原子和三氟甲基中的一个或多个取代基所取代的C7-C11双环烷基包括例如：双环[2.2.1]-2-庚基，7，7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚基，双环[2.2.1]-7-庚基，双环[2.2.2]-2-辛基，双环[3.2.1]-2-辛基，顺式-双环[4.4.0]-2-癸基和反式-双环[4.4.0]-2-癸基。

由A¹表示的C1-C2烷撑是亚甲基(-CH₂-)或1，2-亚乙基(-CH₂CH₂-)；由A¹表示C2-C3亚烷基是亚乙基(-CH(CH₃)-)，亚丙基(-CH(CH₂CH₃))或异亚丙基(-C(CH₃)₂-)。

至于本发明化合物的方面，例如下面的化合物作为示例：

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-丁炔基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-戊炔基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R²是可以被C1-C4烷基取代的环戊基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R²是可以被C1-C4烷基取代的环己基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的A¹是单键；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的A¹是亚甲基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-丁炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环戊基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-丁炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环己基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-戊炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环戊基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-戊炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环己基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-丁炔基，A¹是可以被C1-C4烷基取代的单键；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-丁炔基，A¹是可以被C1-C4烷基取代的亚甲基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-戊炔基，A¹是可以被C1-C4烷基取代的单键；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-戊炔基，A¹是可以被C1-C4烷基取代的亚甲基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R²是可以被C1-C4烷基取代的环戊基且A¹是单键；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R²是可以被C1-C4烷基取代的环戊基且A¹是亚甲基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R²是可以被C1-C4烷基取代的环己基且A¹是单键；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R²是可以被C1-C4烷基取代的环己基且A¹是亚甲基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-丁炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环戊基且A¹是单键；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-丁炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环己基且A¹是单键；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-戊炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环戊基且A¹是单键；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-戊炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环己基且A¹是单键；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-丁炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环戊基且A¹是亚甲基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-丁炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环己基且A¹是亚甲基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-戊炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环戊基且A¹是亚甲基；

1，2，4-噻二唑化合物，其中式(1)中的R¹是2-戊炔基，R²是可以被C1-C4烷基取代的环己基且A¹是亚甲基。

下面将描述制备本发明化合物的方法。

本发明化合物可以例如通过使砜化合物(2)和醇化合物(5)反应来制备：

其中R¹、R²和A¹如上所定义。

反应通常在溶剂中、在碱存在下进行。

反应中所使用的溶剂包括例如：醚如1，2-二甲氧基乙烷，1，4-二噁烷，四氢呋喃等；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺等；及其混合物。

反应中所使用的碱包括例如：无机碱如氢化钠、碳酸钾等。

相对于1摩尔的砜化合物(2)，反应中所使用的碱的量通常为1至2摩尔，且醇化合物(5)的量通常为1至1.5摩尔。

反应温度通常为-20℃至80℃，且反应时间通常为1至24小时。

反应完成后，本发明化合物可以通过如下方法来分离：使反应混合物进行通常的后处理，如将反应混合物加入至水中，用有机溶剂萃取，浓缩得到的有机相等。如果需要，分离出的本发明化合物可以通过诸如色谱等之类的技术来纯化。

砜化合物(2)可以通过使硫化物(3)和氧化剂反应来制备：

其中R²和A¹如上所定义。

反应通常在溶剂中进行。

反应中所使用的溶剂包括例如：卤代烃如氯仿，二氯甲烷等。

反应中所使用的氧化剂包括例如：过氧乙酸，3-氯过氧苯甲酸等。

相对于1摩尔的硫化物(3)，反应中所使用的氧化剂的量通常为2至2.5摩尔。

反应温度通常为-20℃至60℃，且反应时间通常为1至24小时。

反应完成后，砜化合物(2)可以通过如下方法来分离：使反应混合物进行通常的后处理，如将反应混合物加入至亚硫酸氢钠的水溶液中，用有机溶剂萃取，浓缩得到的有机相等。如果需要，分离出的砜化合物(2)可以通过诸如色谱等之类的技术来纯化。

硫化物(3)可以通过使5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑与有机锌化合物(4)在过渡金属催化剂的存在下反应来制备：

其中R²和A¹如上所定义，且X表示溴原子或碘原子。

反应通常在不活泼气体如氮气和氩气的气氛下，在溶剂中进行。

反应中所使用的溶剂包括例如：醚如1，2-二甲氧基乙烷，1，4-二噁烷，四氢呋喃等，芳烃如苯，甲苯等。

反应中所使用的过渡金属催化剂包括例如：钯催化剂，如乙酸钯(II)，四(三苯膦)钯(0)，{1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁}二氯钯(II)二氯甲烷配位化合物和二(三苯膦)氯化钯(II)。

相对于1摩尔5-氯-3甲硫基-1，2，4-噻二唑，过渡金属催化剂的量通常为0.001至0.1摩尔，且有机锌化合物(4)的量通常为0.9至1.5摩尔。

反应温度通常为0至150℃，且反应时间通常为1至24小时。

反应完成后，硫化物(3)可以通过如下方法来分离：使反应混合物进行通常的后处理，如浓缩反应混合物本身，使残余物经色谱分离等。

有机锌化合物(4)可以通过使由R²A¹-X表示的卤代化合物与金属锌反应来制备。

部分本发明化合物可以通过下面的方法来制备。

其中R²和A¹如上所定义，Z表示羟基的保护基，如甲氧基甲基，且R²¹表示可以被C1-C4烷基取代的C3-C8环烷二基，可以被C1-C4烷基取代的C5-C8环烯二基，或可以被C1-C4烷基取代的C7-C11双环烷二基。

化合物(1-2)可以通过使化合物(1-1)的羟基保护基脱保护来制备。例如，在由Z表示的保护基是甲氧基甲基的情况下，它可通过在酸的存在下与水反应来制备。反应中所使用的酸包括例如盐酸、硫酸和对-甲苯磺酸。

化合物(1-3)可以通过使化合物(1-2)与氟化剂反应来制备。所使用的氟化剂包括例如二乙氨基三氟化硫。

其中R¹、A¹和R²¹如上所定义。

化合物(1-4)可以通过使化合物(1-2)在三苯膦和四氯化碳的存在下反应来制备。

其中R¹、A¹，Z和R²¹如上所定义。

化合物(1-5)可以通过使化合物(1-2)与溴化剂反应来制备。所使用的溴化剂包括例如溴化三苯膦。

下面列举的是可以根据上面所述的方法制备的本发明化合物的实例。

1，2，4-噻二唑化合物(I.01.01至I.01.89)，其中在式(1)中的R¹是2-丙炔基，A¹是单键且R²是选自下面所述的基团中的取代基；

1，2，4-噻二唑化合物(I.02.01至I.02.89)，其中在式(1)中的R¹是2-丁炔基，A¹是单键且R²是选自下面所述的基团中的取代基；

1，2，4-噻二唑化合物(I.03.01至I.03.89)，其中在式(1)中的R¹是1-甲基-2-丁炔基，A¹是单键且R²是选自下面所述的基团中的取代基；

1，2，4-噻二唑化合物(I.04.01至I.04.89)，其中在式(1)中的R¹是2-戊炔基，A¹是单键且R²是选自下面所述的基团中的取代基；

1，2，4-噻二唑化合物(I.05.01至I.05.89)，其中在式(1)中的R¹是2-丁炔基，A¹是亚甲基且R²是选自下面所述的基团中的取代基；

1，2，4-噻二唑化合物(I.06.01至I.06.89)，其中在式(1)中的R¹是1-甲基-2-丁炔基，A¹是单键且R²是选自下面所述的基团中的取代基；

1，2，4-噻二唑化合物(I.07.01至I.07.89)，其中在式(1)中的R¹是2-戊炔基，A¹是单键且R²是选自下面所述的基团中的取代基。

环丁基(01)，环戊基(02)，2-甲基环戊基(03)，3-甲基环戊基(04)，2-乙基环戊基(05)，3-乙基环戊基(06)，2，5-二甲基环戊基(07)，3，4-二甲基环戊基(08)，环己基(09)，2-甲基环己基(10)，3-甲基环己基(11)，4-甲基环己基(12)，2-乙基环己基(13)，3-乙基环己基(14)，4-乙基环己基(15)，2-丙基环己基(16)，3-丙基环己基(17)，4-丙基环己基(18)，3-异丙基环己基(19)，3，3-二甲基环己基(20)，3，5-二甲基环己基(21)，3，5-二乙基环己基(22)，4，4-二甲基环己基(23)，3，3，5，5-四甲基环己基(24)，3-氟环己基(25)，3-氯环己基(26)，3-溴环己基(27)，3-三氟甲基环己基(28)，3，5-二氟环己基(29)，3，5-二氯环己基(30)，3，5-二溴环己基(31)，3，5-二(三氟甲基)环己基(32)，1-氯环己基(33)，1-溴环己基(34)，1-氯-3-甲基环己基(35)，1-溴-3-甲基环己基(36)，1-氯-3，5-二甲基环己基(37)，1-溴-3，5-二甲基环己基(38)，环庚基(39)，2-甲基环庚基(40)，3-甲基环庚基(41)，环辛基(42)，1-环戊烯基(43)，2-甲基-1-环戊烯基(44)，3-甲基-1-环戊烯基(45)，4-甲基-1-环戊烯基(46)，5-甲基-1-环戊烯基(47)，2-环戊烯基(48)，2-甲基-2-环戊烯基(49)，3-甲基-2-环戊烯基(50)，4-甲基-2-环戊烯基(51)，5-甲基-2-环戊烯基(52)，3-环戊烯基(53)，2-甲基-3-环戊烯基(54)，3-甲基-3-环戊烯基(55)，4-甲基-3-环戊烯基(56)，5-甲基-3-环戊烯基(57)，1-环己烯基(58)，2-甲基-1-环己烯基(59)，3-甲基-1-环己烯基(60)，4-甲基-1-环己烯基(61)，5-甲基-1-环己烯基(62)，6-甲基-1-环己烯基(63)，2-环己烯基(64)，2-甲基-2-环己烯基(65)，3-甲基-2-环己烯基(66)，4-甲基-2-环己烯基(67)，5-甲基-2-环己烯基(68)，6-甲基-2-环己烯基(69)，3-环己烯基(70)，2-甲基-3-环己烯基(71)，3-甲基-3-环己烯基(72)，4-甲基-3-环己烯基(73)，5-甲基-3-环己烯基(74)，6-甲基-3-环己烯基(75)，1-环庚烯基(76)，2-环庚烯基(77)，3-环庚烯基(78)，1-环辛烯基(79)，2-环辛烯基(80)，3-环辛烯基(81)，4-环辛烯基(82)，双环[2.2.1]-2-庚基(83)，7，7-二甲基双环[2.2.1]-2-庚基(84)，双环[2.2.1]-7-庚基(85)，双环[2.2.2]-2-辛基(86)，双环[3.2.1]-2-辛基(87)，顺式-双环[4.4.0]-2-癸基(88)和反式-双环[4.4.0]-2-癸基(89)。

本发明化合物对其具有控制活性的节肢动物害虫可以包括例如：如昆虫害虫和螨虫害虫。具体实例如下所示：

半翅目：飞虱科，例如灰飞虱(Laodelphax striatellus)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)和白背飞虱(Sogatella furcifera)；Deltocephalidae，例如黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)和Empoasca onukii；蚜科，例如棉蚜虫(Aphis gossypii)和桃蚜(Myzus persicae)；蝽科；粉虱科，例如白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、烟草粉虱(Bemisia tabacihe)和银叶粉虱(Bemisia argentifolii)；介壳虫科；网蝽科；木虱科；

鳞翅目：螟蛾科，例如二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)和Parapediasiateterrella；夜蛾科，例如斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、甜菜夜蛾(Spodopteraexigua)、东方粘虫(Pseudaletia separata)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、小地老虎(Agrotis ipsilon)、Thoricoplusia spp.、棉铃虫、Helicoverpa spp.和Earias spp.；粉蝶科，例如菜粉蝶(Pieris rapae crucivora)；卷叶蛾科，例如Adoxophyes orana fasciata、梨小食心虫(Grapholita molesta)和苹果卷叶蛾(Cydia pomonella)；蛀果蛾科，例如桃蛀果蛾(Carposina niponensis)；潜蛾科，例如桃潜蛾(Lyonetia clerkella)；细蛾科例如Phyllonorycterringoniella；叶潜蛾科，例如柑桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella)；巢蛾科，例如菜蛾(Plutela xylostella)；麦蛾科，例如红铃麦蛾(Pectinophoragossypiella)；灯蛾科；谷蛾科；

双翅目：Calicidae例如淡色库蚊(Culex pipiens pallens)、三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)和热带家蚊(Culex quinquefasciatus)；伊蚊属(Aedesspp.)例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)和白纹伊蚊(Aedes albopictus)；按蚊属(Anopheles spp.)例如中华按蚊(Anopheles sinensis)；摇蚊科；家蝇科，例如家蝇(Musca domestica)和大家蝇(Muscina stabulans)；丽蝇科；麻蝇科；厕蝇科；花蝇科，例如灰地种蝇(Delia platura)和葱蝇(Delia antique)；实蝇科；果蝇科；毛礞科；虻科；蚋科；Stomoxyidae；潜蝇科；

鞘翅目：玉米根部害虫，例如玉米根虫(Diabrotica virgifera virgifera)和Diabrotica undecimpunctata howardi；蜣螂科，例如Anomala cuprea和Anomala rufocuprea；象甲科，例如玉米象(Sitophilus zeamais)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)和Callosobruchuys chienensis；拟步甲科，例如黄粉虫(Tenebrio molitor)和杂拟谷盗(Tribolium castaneum)；叶甲科，例如稻负泥虫(Oulema oryzae)、黄守瓜(Aulacophora femoralis)、黄条叶蚤(Phyllotreta striolata)和马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)；窃蠹科；Epilachna spp.例如茄二十八星瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)；粉蠹科；长蠹科；天牛科；毒隐翅虫；

总翅目：蓟马属，包括花蓟马属例如南黄蓟马(Thrips palmi)，Frankliniella spp.例如西花蓟马(Frankliniella occidentalis)，以及Sciltothripsspp.例如Sciltothripa dorsalis；Phlaeothripidae spp.；

膜翅目：叶蜂科；蚁科；胡蜂科；

网翅目：大蠊属(Periplaneta spp.)；Blatta spp.；

直翅目：剑角蝗科；蝼蛄科；

蚤目：人蚤；

虱目：体虱；

等翅目：白蚁科；

螨目：叶螨科。

本发明的节肢动物控制组合物含有本发明化合物和惰性载体。通常，它是一种通过混合本发明化合物与载体如固体载体、液体载体和气体载体且如果需要，加入剂型用的表面活性剂和其它辅剂而得到的制剂。剂型包括例如，乳剂，油溶液，香波剂型，可流动剂型，粉剂，可湿性粉剂，粒剂，糊剂剂型，微胶囊剂，泡沫剂，气溶胶，二氧化碳气体剂型，片剂，树脂剂型等。可以将这些剂型转化用于毒饵，杀虫剂卷，电热杀虫剂垫，烟雾剂，熏剂或薄片。

在本发明的杀虫剂组合物中，本发明化合物的含量通常按重量计为0.1％至95％。

剂型用的固体载体包括例如：粘土的细粉和颗粒(例如，高岭土，硅藻土，膨润土，Fubasami粘土，酸性粘土)，合成水合二氧化硅，滑石，陶瓷，其它无机矿物(例如，绢云母，石英，硫，活性炭，碳酸钙，水合硅石)或化学肥料(例如，硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，氯化铵，尿素)。

剂型用的液体载体包括例如：芳族或脂族烃(例如，二甲苯，甲苯，烷基萘，苯基二甲苯基乙烷，煤油，轻油，己烷，环己烷)，卤代烃(例如，氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷)，醇(例如，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，己醇，1，2-亚乙基二醇)，醚(例如，二乙醚，乙二醇二甲醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单甲醚，丙二醇单甲醚，四氢呋喃，二噁烷)，酯(乙酸乙酯，乙酸丁酯)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮)，腈(例如，乙腈，异丁腈)，亚砜(例如，二甲亚砜)，酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺)，植物油(例如，豆油，棉籽油)；植物香精油(例如，橙油，柠檬油)和水。

剂型用的气体载体包括例如：丁烷气，含氯氟烃，液化石油气(LPG)，二甲醚，二氧化碳等。

剂型用的表面活性剂包括例如：烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基芳基醚，及它们的聚氧乙烯衍生物，聚乙二醇醚，多元醇酯和糖醇衍生物。

剂型用的其它助剂包括例如：粘合剂，分散剂和稳定剂，且具体地，例如酪蛋白，明胶，多糖(例如，淀粉，阿拉伯胶，纤维素衍生物，藻酸)，木质素衍生物，膨润土，糖，合成的水溶性聚合物(例如，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸)，PAP(酸式磷酸异丙酯)，BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)，植物油，矿物油，脂肪酸和脂肪酸酯。

毒饵的基材包括例如：粮食粉末，植物油，糖，结晶纤维素，以及如果需要，可以向基材中加入抗氧化剂如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸，防腐剂如脱氢乙酸，用于防止小孩和宠物误食的物质如辣椒粉，引诱害虫的香料如干酪香料，洋葱香料和花生油。

节肢动物可以通过直接向害虫和/或害虫的栖息地(例如，巢穴，植物，土壤)施用有效剂量的本发明化合物来控制。通常，本发明的杀虫剂组合物的制剂作为本发明化合物使用。

当本发明的杀虫剂组合物用于控制农业和森林的害虫时，活性成分的施用量通常为0.1至1,000g/1000m²。乳剂，可湿性粉剂，可流动性剂和微胶囊剂型通常在用水稀释至活性成分的浓度为0.01至10000ppm后施用，而油溶液，粉剂和粒剂通常原样施用。这些制剂可以直接喷啉植物上以免于遭受害虫。生活在土壤中的害虫可以通过用这些制剂处理土壤来控制，且也可以施用这些制剂，以在种植之前处理苗床，或在种植中处理栽植穴或植物根部。此外，本发明的杀虫剂组合物的薄片制剂可以通过例如下面的方法施用：围绕植物绕圈，在植物附近展开，和敷设在植物根部的土壤表面上。

当本发明的杀虫剂组合物用于控制流行病时，活性成分的施用量在开放空间施用的情况下通常为0.001至10mg/m³，且在平面施用的情况下通常为0.001至100mg/m²。乳剂，可湿性粉剂和可流动性剂通常在用水稀释至活性成分的浓度为0.01至100,000ppm后施用，而油溶液，气溶胶，烟雾剂和毒饵通常原样施用，且杀虫剂卷和电热杀虫剂垫，根据它们的剂型，通过加热由发出活性成分来施用。

本发明的杀虫剂组合物还可以以混合物或与其它杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、土壤改良剂、动物饲料等组合使用。

这样的其它杀虫剂和杀螨剂的活性组分的实例包括例如：拟除虫菊酯化合物如烯丙菊酯，胺菊酯，右旋炔丙菊酯，苯醚菊酯，苄呋菊酯，苯醚氰菊酯(cyphenothrin)，氯菊酯，氯氰菊酯，α-氯氰菊酯，ζ-氯氰菊酯，溴氰菊酯，四溴菊酯，氟氯氰菊酯，β-氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，λ-氯氟氰菊酯，氟节胺，炔咪菊酯，醚菊酯，氰戊菊酯，S-氰戊菊酯，甲氰菊酯，氟硅菊酯，联苯菊酯，四氟苯菊酯，氟氰戊菊酯，氟胺氰菊酯，氟丙菊酯和七氟菊酯；有机磷化合物，如敌敌畏，杀螟硫磷，杀螟腈，丙溴磷，硫丙磷，稻丰散，恶唑磷，杀虫畏，倍硫磷，毒死蜱，二嗪磷，乙酰甲胺磷，特丁硫磷，甲拌磷，氯氧磷，噻唑磷，灭线磷，硫线磷和杀扑磷；氨基甲酸酯化合物，如残杀威，西维因，恶虫酮，仲丁威，灭多虫，硫双威，棉铃威，丙硫克百威，杀线威，涕灭威和甲硫威；苯甲酰苯基脲化合物，如虱螨脲，氟啶脲，氟铃脲，除虫脲，杀铃脲，氟苯脲，氟虫脲，啶蜱脲，氟酰脲和triazuron；保幼激素类物质，如吡丙醚，烯虫酯，烯虫乙酯和苯氧威；neonicotinoid化合物，如啶虫脒，烯啶虫胺，噻虫啉，噻虫嗪和呋虫胺；N-苯基-N-吡唑化合物，如acetoprole和ethiprole；苯甲酰肼化合物，如虫酰肼，环虫酰肼，甲氧虫酰肼和氯虫酰肼；丁醚脲；吡蚜酮；氟啶虫酰胺(flonicamid)；唑蚜威；噻嗪酮；多杀菌素；甲氨基阿维菌素苯甲酸盐；虫螨腈；茚虫威MP；啶虫丙醚(pyridalyl)；灭蝇胺；唑螨酯；吡螨胺；唑虫酰胺；哒螨灵；嘧螨醚；嘧螨酯；乙螨唑；喹螨醚；灭螨醌(acequinocyl)；噻螨酮；四螨嗪；苯丁锡；三氯杀螨醇，炔螨特；阿维菌素；弥拜菌素；双甲脒；杀螟丹；杀虫磺；杀虫环；硫丹；螺螨酯(spirodiclofen)；spiromesifen；和印楝素。

本发明将由下面的制备实施例，配制实施例和测试实施例等来进一步举例说明；但是本发明不受这些实施例的限制。首先，示例本发明化合物的制备实施例。

在下面的制备实施例，参考制备实施例中，用四甲基硅烷作为内标物，在氘氯仿的溶剂中，测量¹H-NMR的数据。

制备实施例1

将200mg的3-甲基磺酰基-5-环己基-1，2，4-噻二唑和63mg的2-丁炔-1-醇溶解于2g的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷却的条件下向其中加入39mg的氢化钠(60％于油中)，并且在冰冷却的条件下搅拌30分钟且在室温搅拌1小时。然后，将反应混合物加入至饱和的盐水中，且用叔丁基甲基醚萃取。在减压下浓缩有机层，且将得到的剩余物通过硅胶柱色谱，得到79mg的5-环己基-3-(2-丁炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(1))。

¹H-NMR：4.97(s，2H)，2.99(m，1H)，2.15(d，2H)，1.88(m，5H)，1.73(d，1H)，1.56-1.21(m，5H)

制备实施例2

根据制备实施例1，通过使用75mg的2-戊炔-1-醇代替2-丁炔-1-醇，得到98mg的5-环己基-3-(2-戊炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(2))。

¹H-NMR：5.00(s，2H)，2.99(m，1H)，2.24(q，2H)，2.1 3(d，2H)，1.85(d，2H)，2.74(d，1H)，1.56-1.24(m，5H)，1.14(t，3H)

制备实施例3

将300mg的3-甲基磺酰基-5-环戊基-1，2，4-噻二唑和99mg的2-丁炔-1-醇溶解于3g的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷却的条件下向其中加入62mg的氢化钠(60％于油中)，并且在冰冷却的条件下搅拌反应混合物30分钟。然后，将反应混合物加入至饱和的盐水中，且用叔丁基甲基醚萃取。在减压下浓缩有机层，且将得到的剩余物通过硅胶柱色谱，得到155mg的5-环戊基-3-(2-丁炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(3))。

¹H-NMR：4.97(s，2H)，3.43(m，1H)，2.19(m，2H)，1.89-1.61(m，9H)

制备实施例4

根据制备实施例3，通过使用119mg 2-戊炔-1-醇代替2-丁炔-1-醇，得到187mg的5-环戊基-3-(2-戊炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(4))。

¹H-NMR：5.00(s，2H)，3.45(m，1H)，2.23(m，4H)，1.87-1.68(m，6H)，1.13(t，3H)

制备实施例5

将300mg的3-甲基磺酰基-5-(环己基)甲基-1，2，4-噻二唑和89mg的2-丁炔-1-醇溶解于2.5g的N，N-二甲基甲酰胺中，向其中加入55mg的氢化钠(60％于油中)，并且在冰冷却的条件下搅拌反应混合物30分钟。然后，将反应混合物加入至饱和的盐水中，且用叔丁基甲基醚萃取。在减压下浓缩有机层，且将得到的剩余物通过硅胶柱色谱，得到222mg的5-(环己基)甲基-3-(2-丁炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(5))。

¹H-NMR：4.98(s，2H)，2.89(d，2H)，1.87(s，3H)，1.82-1.62(m，6H)，1.31-0.98(m，5H)

制备实施例6

根据制备实施例5，通过使用106mg 2-戊炔-1-醇代替2-丁炔-1-醇，得到231mg的5-(环己基)甲基-3-(2-戊炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(6))。

¹H-NMR：4.99(s，2H)，2.86(d，2H)，2.24(m，2H)，1.84-1.65(m，6H)，1.30-0.96(m，8H)

制备实施例7

将350mg的3-甲基磺酰基-5-(3-甲基环己基)-1，2，4-噻二唑和104mg的2-丁炔-1-醇溶解于3ml的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷却的条件下向其中加入75mg的氢化钠(60％于油中)，并且在冰冷却的条件下搅拌反应混合物20分钟且于室温搅拌20分钟。然后，将反应混合物加入至饱和的盐水中，且用叔丁基甲基醚萃取。在减压下浓缩有机层，且将得到的剩余物通过硅胶柱色谱，得到280mg的5-(3-甲基环己基)-3-(2-丁炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(7))。

¹H-NMR：4.97(s，2H)，3.00(m，0.7H)，2.91(m，0.3H)，2.21-1.95(m，3H)，1.95-1.78(m，4H)，1.78-1.68(d，1H)，1.68-1.27(m，3H)，1.27-1.01(m，1H)，0.94(m，3H)

制备实施例8

根据制备实施例7，通过使用125mg 2-戊炔-1-醇代替2-丁炔-1-醇，得到270mg的5-(3-甲基环己基)-3-(2-戊炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(8))。

¹H-NMR：4.99(s，2H)，3.00(m，0.7H)，2.90(m，0.3H)，2.23(m，2H)，2.14(m，2H)，2.06-1.68(m，3H)，1.68-1.28(m，3H)，1.13(m，4H)，0.95(m，3H)

制备实施例9

将300mg的3-甲基磺酰基-5-(2-降冰片烷基)-1，2，4-噻二唑和107mg的2-戊炔-1-醇溶解于2.5g的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷却的条件下向其中加入60mg的氢化钠(60％于油中)，并且在冰冷却的条件下搅拌反应混合物30分钟且于室温搅拌1小时。然后，将反应混合物加入至饱和的盐水中，且用叔丁基甲基醚萃取。在减压下浓缩有机层，且将得到的剩余物通过硅胶柱色谱，得到5-(3-降冰片烷基)-3-(2-丁炔基氧基)-1，2，4-噻二唑。通过使用己烷-乙酸乙酯体系作为载体溶剂，得到150mg具有低极性的外型异构体(以下称作本发明化合物(9-1))和50mg具有高极性的内型异构体(以下称作本发明化合物(9-2))。

¹H-NMR：4.99(s，2H)，3.05(t，1H)，2.50(s，1H)，2.40(s，1H)，2.24(m，2H)，1.83(d，2H)，1.68-1.53(m，3H)，1.39(m，1H)，1.27(m，2H)，1.14(t，3H)

¹H-NMR：4.99(s，2H)，3.45(m，1H)，2.66(m，1H)，2.38(m，1H)，2.23(m，2H)，2.11(m，1H)，1.55(m，2H)，1.45(m，2H)，1.39(m，1H)，1.26(m，2H)，1.16(t，3H)

制备实施例10

将160mg的3-甲基磺酰基-5-(2-甲基环己基)-1，2，4-噻二唑和52mg的2-丁炔-1-醇溶解于1.5ml的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷却的条件下向其中加入32mg的氢化钠(60％于油中)，并且在冰冷却的条件下搅拌反应混合物1小时且于室温搅拌12小时。然后，将反应混合物加入至饱和的盐水中，且用叔丁基甲基醚萃取。在减压下浓缩有机层，且将得到的剩余物通过硅胶柱色谱，得到39mg的5-(2-甲基环己基)-3-(2-丁炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(10))。

¹H-NMR：4.98(s，2H)，3.05-2.93(m，1H)，2.16(m，2H)，1.88-1.65，1.65-0.84(m，15H)

质量：m/e＝250(M⁺)

制备实施例11

根据制备实施例10，通过使用62mg 2-戊炔-1-醇代替2-丁炔-1-醇，得到58mg的5-(2-甲基环己基)-3-(2-戊炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(11))。

¹H-NMR：5.05(s，2H)，3.04-2.93(m，1H)，2.30-0.84(m，17H)

质量：m/e＝264(M⁺)

制备实施例12

将400mg的3-甲基磺酰基-5-(4-甲基环己基)-1，2，4-噻二唑和129mg的2-丁炔-1-醇溶解于3ml的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷却的条件下向其中加入80mg的氢化钠(60％于油中)，并且在冰冷却的条件下搅拌反应混合物1小时且于室温搅拌12小时。然后，将反应混合物加入至饱和的盐水中，且用叔丁基甲基醚萃取。在减压下浓缩有机层，且将得到的剩余物通过硅胶柱色谱，得到258mg的5-(4-甲基环己基)-3-(2-丁炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(12))。

¹H-NMR：4.98(s，2H)，3.02-2.85(m，1H)，2.15，1.87-0.93(m，17H)

质量：m/e＝250(M⁺)

制备实施例13

根据制备实施例12，通过使用155mg 2-戊炔-1-醇代替2-丁炔-1-醇，得到282mg的5-(4-甲基环己基)-3-(2-戊炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(13))。

¹H-NMR：5.00(s，2H)，3.05-2.86(m，1H)，2.23，2.13，1.83，1.83-1.20，1.20-1.00，1.00-0.89(m，17H)

质量：m/e＝264(M⁺)

制备实施例14

将170mg的3-甲基磺酰基-5-(3-乙基环己基)-1，2，4-噻二唑和52mg的2-丁炔-1-醇溶解于1.5ml的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷却的条件下向其中加入32mg的氢化钠(60％于油中)，并且在冰冷却的条件下搅拌反应混合物1小时且于室温搅拌12小时。然后，将反应混合物加入至饱和的盐水中，且用叔丁基甲基醚萃取。在减压下浓缩有机层，且将得到的剩余物通过硅胶柱色谱，得到80mg的5-(3-乙基环己基)-3-(2-丁炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(14))。

¹H-NMR：4.97(s，2H)，3.03-2.90(m，1H)，2.16(m，2H)，1.95-1.78(m，6H)，1.48-1.25(m，5H)，1.13(m，1H)，0.90(m，3H)

质量：m/e＝264(M⁺)

制备实施例15

根据制备实施例14，通过使用63mg 2-戊炔-1-醇代替2-丁炔-1-醇，得到83mg的5-(3-乙基环己基)-3-(2-戊炔基氧基)-1，2，4-噻二唑(以下称作本发明化合物(15))。

¹H-NMR：4.99(s，2H)，3.03-2.93(m，1H)，2.28-2.13，1.93-1.79，1.46-1.23，1.13，0.89(m，19H)

这里将本发明化合物的中间体的制备作为参考制备实施例来进行示例。

参考制备实施例1

在氮气气氛下，将500mg的5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和122mg的{1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁}二氯钯(II)二氯甲烷配位化合物溶解于6ml的四氢呋喃中，并且在冰冷却下，用约5分钟的时间向其中加入6.58ml在四氢呋喃中的环己基溴化锌(0.5mol/l)的溶液，且在室温搅拌反应混合物16小时。然后，浓缩反应混合物，且使剩余物通过硅胶柱色谱，得到370mg的3-甲硫基-5-环己基-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.05(m，1H)，3.68(s，3H)，2.13(d，2H)，1.86(d，2H)，1.74(d，1H)，1.50-1.24(m，5H)

将370mg的3-甲硫基-5-环己基-1，2，4-噻二唑溶解于8ml的氯仿中，向其中加入1.12g的3-氯过氧苯甲酸(含量＞65％)，且在冰冷却下搅拌反应混合物7小时。然后，将反应混合物加入至饱和的亚硫酸氢钠水溶液中并分离。有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，且浓缩，得到444mg的3-甲基磺酰基-5-环己基-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.38(s，3H)，2.19(m，1H)，2.21(d，2H)，1.88(d，2H)，1.78(d，1H)，1.54-1.24(m，5H)

参考制备实施例2

在氮气气氛下，将1.00g的5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和244mg的{1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁}二氯钯(II)二氯甲烷配位化合物溶解于12ml的四氢呋喃中，并且在冰冷却下，用约15分钟的时间向其中加入13.2ml在四氢呋喃中的环戊基溴化锌(0.5mol/l)的溶液，且在室温搅拌反应混合物13小时。然后，浓缩反应混合物，且使剩余物通过硅胶柱色谱，得到710mg的3-甲硫基-5-环戊基-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.49(m，1H)，2.67(s，3H)，2.22-2.19(m，2H)，1.83-1.72(m，6H)

将710mg的3-甲硫基-5-环戊基-1，2，4-噻二唑溶解于15ml的氯仿中，向其中加入1.89g的3-氯过氧苯甲酸(含量＞65％)，且在冰冷却下搅拌反应混合物30分钟，在室温搅拌3.5小时。然后，将反应混合物加入至饱和的亚硫酸氢钠水溶液中并分离。有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，且浓缩，得到804mg的3-甲基磺酰基-5-环戊基-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.61(m，1H)，3.37(s，3H)，2.31-2.26(m，2H)，1.88-1.77(m，6H)

参考制备实施例3

在氮气气氛下，将1.00g的5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和244mg的{1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁}二氯钯(II)二氯甲烷配位化合物溶解于12ml的四氢呋喃中，并且在冰冷却下，用约10分钟的时间向其中加入13.2ml在四氢呋喃中的(环己基)甲基溴化锌(0.5mol/l)的溶液，且在冰冷却下搅拌反应混合物30分钟和在室温搅拌8小时。然后，浓缩反应混合物，且使剩余物通过硅胶柱色谱，得到1.29g的3-甲硫基-5-(环己基)甲基-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：2.93(d，2H)，2.67(s，3H)，1.77-1.65(m，6H)，1.27-1.01(m，5H)

将1.2g的3-甲硫基-5-(环己基)甲基-1，2，4-噻二唑溶解于20ml的氯仿中，向其中加入2.78g的3-氯过氧苯甲酸(含量＞65％)，且在冰冷却下搅拌反应混合物1小时且于室温搅拌16小时。然后，将反应混合物加入至饱和的亚硫酸氢钠水溶液中并分离。有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，且浓缩，得到1.4g的3-甲基磺酰基-5-(环己基)甲基-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.38(s，3H)，3.06(d，2H)，1.88-1.65(m，6H)，1.29-1.05(m，5H)

参考制备实施例4

在氮气气氛下，将1.31g锌箔(99.998％)和190mg的1，2-二溴乙烷加入至2ml的四氢呋喃中，且将混合物在65℃的油浴中加热1分钟。在冷却至室温后，向混合物中加入0.1ml的三甲代甲硅烷基氯化物，2.14g的3-甲基环己基碘和10ml的四氢呋喃，并且将混合物暴露于水浴中的超声波中4小时。然后，将1.31g的5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和390mg的{1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁}二氯钯(II)二氯甲烷配位化合物和10ml的四氢呋喃加入至混合物中，且于室温搅拌反应混合物3.5天。浓缩反应混合物，且使剩余物通过硅胶柱色谱，得到790mg的5-(3-甲基环己基)-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.12-2.91(m，1H)，2.68(s，3H)，2.16(m，2H)，1.91-1.72(m，2H)，1.60-1.34(m，4H)，1.23-1.02(m，1H)，0.97(t，3H)

将700mg的5-(3-甲基环己基)-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑溶解于6ml的氯仿中，向其中加入1.73g的3-氯过氧苯甲酸(含量＞65％)，且在冰冷却下搅拌反应混合物30分钟且于室温搅拌1.5小时。然后，将反应混合物加入至饱和的亚硫酸氢钠水溶液中并分离。有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，且浓缩，得到784mg的3-甲基磺酰基-5-(3-甲基环己基)-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.38(s，3H)，3.24-3.02(m，1H)，2.24(m，2H)，1.96-1.74(m，2H)，1.67-1.38(m，4H)，1.28-1.06(m，1H)，0.98(t，3H)

参考制备实施例5

在氮气气氛下，将1.67g的5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和245mg的{1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁}二氯钯(II)二氯甲烷配位化合物溶解于10ml的四氢呋喃中，并且在室温，向其中加入21.2ml在四氢呋喃中的外-2-降冰片烷基氯化锌(0.5mol/l)的溶液，且在室温下搅拌反应混合物1天。然后，浓缩反应混合物，且使剩余物通过硅胶柱色谱，得到1.0g的5-(2-降冰片烷基)-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.50(m，0.3H)，3.15(m，0.7H)，2.68(s)，2.67(s，3H)，2.51(br)，2.42(br)，2.18(m)，1.95-1.79(m)，1.70-1.33(m)，1.28(m，10H)

将1.0g的5-(2-降冰片烷基)-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑溶解于9ml的氯仿中，向其中加入3.67g的3-氯过氧苯甲酸(含量＞65％)，且在冰冷却下搅拌反应混合物30分钟且于室温搅拌1天。然后，将反应混合物加入至饱和的亚硫酸氢钠水溶液中并分离。有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，且浓缩，得到833mg的5-(2-降冰片烷基)-3-甲基磺酰基-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.63(m，0.3H)，3.38(s，0.3H)，3.37(s，0.7)，3.25(m，0.7H)，2.75(m，0.3H)，2.56(br)，2.48(br)，2.23(m)，1.98(m，2H)，1.87(m)，1.75-1.38(m)，1.32(m)，1.16(m，10H)

参考制备实施例6

在氮气气氛下，将583mg锌粉和83mg的1，2-二溴乙烷加入至9ml的四氢呋喃中，且将混合物回流1分钟。在冷却至室温后，向混合物中加入49mg的三甲代甲硅烷基氯化物和3.0g的3-甲基环己基碘，并且于室温搅拌混合物6小时。然后，将1.49g的5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和109mg的{1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁}二氯钯(II)二氯甲烷配位化合物加入至混合物中，且于室温搅拌反应混合物15小时并回流5小时。浓缩反应混合物，且使剩余物通过硅胶柱色谱，得到564mg的5-(2-甲基环己基)-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.12-3.02，2.95(m，1H)，2.68(s，3H)，2.14(m，2H)，1.90-1.02(m)，0.96(m)，0.82(m，10H)

将500mg的5-(2-甲基环己基)-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑溶解于6.5ml的氯仿中，花20分钟向其中加入1.62g的3-氯过氧苯甲酸(含量＞65％)，且在冰冷却下搅拌反应混合物30分钟且于室温搅拌1.5小时。然后，将反应混合物加入至饱和的亚硫酸氢钠水溶液中并分离。有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，且浓缩，得到466mg的3-甲基磺酰基-5-(2-甲基环己基)-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.38(m，3H)，3.19(m，1H)，2.22(br)，1.96-1.03(m)，0.97(m)，0.83(m，12H)

参考制备实施例7

根据参考制备实施例6，通过使用3.0g的4-甲基环己基碘代替2-甲基环己基碘，得到1.03g的5-(4-甲基环己基)-3-甲硫基-噻二唑。

¹H-NMR：3.12-2.92(m，1H)，2.69(s，3H)，2.1 6(m，2H)，1.85(m，2H)，1.80-1.03(m)，0.97(m，8H)

将900mg的5-(4-甲基环己基)-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑溶解于8ml的氯仿中，花20分钟向其中加入2.22g的3-氯过氧苯甲酸(含量＞65％)，且于室温搅拌反应混合物4小时。然后，将反应混合物加入至饱和的亚硫酸氢钠水溶液中并分离。有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，且浓缩，得到1.11g的3-甲基磺酰基-5-(4-甲基环己基)-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.39(s，3H)，3.27-3.05(m，1H)，2.26(m)，2.14-1.06(m)，0.97(m，12H)

参考制备实施例8

在氮气气氛下，将439mg锌粉和63mg的1，2-二溴乙烷加入至7ml的四氢呋喃中，且将混合物回流1分钟。在冷却至室温后，向混合物中加入36mg的三甲代甲硅烷基氯化物和3.0g的3-乙基环己基碘，并且于室温搅拌混合物6小时。然后，将561mg的5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和137mg的{1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁}二氯钯(II)二氯甲烷配位化合物加入至混合物中，且回流反应混合物17小时。浓缩反应混合物，且使剩余物通过硅胶柱色谱，得到384mg的5-(3-乙基环己基)-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.06(m，1H)，2.68(s，3H)，2.22-2.14(m，2H)，1.92-1.80(m，2H)，1.45-1.09，0.91(m，10H)

将320mg的5-(3-乙基环己基)-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑溶解于2.5ml的氯仿中，花20分钟向其中加入738mg的3-氯过氧苯甲酸(含量＞65％)，且于室温搅拌反应混合物20分钟。然后，将反应混合物加入至饱和的亚硫酸氢钠水溶液中并分离。有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，且浓缩，得到380mg的3-甲基磺酰基-5-(3-乙基环己基)-1，2，4-噻二唑。

¹H-NMR：3.37(s，3H)，3.23-3.09(m，1H)，2.26(m)，1.95(m)，1.85(m)，1.58-1.02(m，11H)，0.92(t，3H)

下面示例配制实施例。此外，“份”表示重量份。本发明化合物通过它们上面所述的化合物号来指定。

配制实施例1

将9份本发明化合物(1)至(15)中的每一种溶解于37.5份二甲苯和37.5份的二甲基甲酰胺中，并且向其中加入10份的聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和6份的十二烷基苯磺酸钙，接着充分地搅拌和混合，得到每种化合物的乳剂。

配制实施例2

将9份本发明化合物(1)至(15)中的每一种加入至含有4份月桂基硫酸钠、2份木质素磺酸钙、20份合成水合氧化硅细粉和65份硅藻土的混合物中，接着很好地搅拌和混合，得到每种化合物的可湿性粉剂。

配制实施例3

向3份本发明化合物(1)至(15)中的每一种中，加入5份合成水合氧化硅细粉、5份十二烷基苯磺酸钠、30份膨润土和57份粘土，接着很好地搅拌和混合。然后，将适宜量的水加入至该混合物中，接着进一步搅拌，用造粒机造料和空气干燥，得到每种化合物的粒剂。

配制实施例4

用研钵很好地混合4.5份本发明化合物(1)至(15)中的每一种、1份合成水合氧化硅细粉、1份作为絮凝剂的Doriresu B(Sankyo Co.，Ltd.)和7份粘土，接着用汁液搅拌器搅拌和混合。向得到的混合物中，加入86.5份切割粘土，接着很好地搅拌和混合，得到每种化合物的粉剂。

配制实施例5

通过湿式研磨方法，将10份本发明化合物(1)至(15)中的每一种、含有50份聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐的35份白炭墨和55份的水混合和粉碎，得到每种化合物的配方。

配制实施例6

将0.5本发明化合物(1)至(15)中的每一种溶解于10份的二氯甲烷中，将得到的溶液与89.5份的Iso-Par M(isoparaffine：EXXON CHEMICAL LTD的注册商品名)混合，得到油溶液。

配制实施例7

将0.1份本发明化合物(1)至(15)中的每一种和49.9份的NEO-CHIOZOL(CHUO KASEI Co.，LTD)装入至气溶胶罐中，并且将气溶胶阀门固定至气溶胶罐上。然后，将25份二甲醚和25份LPG充入罐中，接着摇动并且在其上组装调节器，得到油性气溶胶。

配制实施例8

混合并且溶解0.6份本发明化合物(1)至(15)中的每一种、0.01份BHT、5份二甲苯、3.39份脱臭煤油和1份的乳化剂[Atmos 300(ATMOSCHEMICAL LTD的注册商品名)]。将得到的溶液和50份蒸馏水加入至气溶胶容器中，并且将阀门固定在容器上。在压力下通过阀门向气溶胶容器中加入40份推进剂(LPG)，得到水性气溶胶。

下面的测试实施例将表明本发明化合物作为节肢动物害虫控制组合物的活性成分是有用的。

测试实施例

将根据配制实施例5的本发明化合物(1)至(15)中的每一种的配方用水稀释，以便活性成分的浓度为500ppm，制备喷淋溶液。

在聚乙烯杯中种植黄瓜，并且生长植物，直到出现第一片本叶，使其上寄生约20只Aphis gossypii(棉蚜虫)。第二天，以20ml/杯的比率向黄瓜植物施用上面所述的喷淋溶液。施用后的第6天，检查棉蚜虫的数目。

结果，在用本发明化合物(1)至(15)中的每一种的处理中，寄生的Aphisgossypii的数目不大于3。

工业适用性

通过本发明可以有效地控制节肢动物害虫如昆虫害虫、螨虫害虫等。

Claims

1.一种由式(1)表示的1，2，4-噻二唑化合物：

其中R¹表示任选被卤原子取代的C3-C7炔基；R²表示C3-C8环烷基、C5-C8环烯基或C7-C11双环烷基，其中所述的C3-C8环烷基、C5-C8环烯基和C7-C11双环烷基任选被选自C1-C4烷基、卤原子和三氟甲基中的一个或多个取代基所取代；A¹表示单键，-CH₂-，-CH₂CH₂-，-CH(CH₃)-，-CH(CH₂CH₃)-或-C(CH₃)₂-。

2.根据权利要求1所述的1，2，4-噻二唑化合物，其中在式(1)中的R²是任选被C1-C4烷基取代的C3-C8环烷基。

3.根据权利要求1或2所述的1，2，4-噻二唑化合物，其中在式(1)中的A¹是单键。

4.根据权利要求1或2所述的1，2，4-噻二唑化合物，其中在式(1)中的A¹是-CH₂-或-CH₂CH₂-。

5.根据权利要求1或2所述的1，2，4-噻二唑化合物，其中在式(1)中的R¹是2-丁炔基或2-戊炔基。

6.一种节肢动物控制组合物，其包含根据权利要求1所述的1，2，4-噻二唑化合物和惰性载体。

7.一种控制节肢动物害虫的方法，该方法包含向节肢动物害虫或节肢动物害虫的栖息地施用有效剂量的根据权利要求1所述的1，2，4-噻二唑化合物。

8.根据权利要求1所述的1，2，4-噻二唑化合物用于节肢动物害虫控制组合物的应用。