CN1714123A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富有柔软性、成型加工性、橡胶特性、机械强度、压缩永久变形特性、减震性优异的新型的热塑性弹性体组合物，它是含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段的异丁烯类嵌段共聚物(A)和在末端含有链烯基的改性异丁烯类嵌段共聚物(B)而形成的热塑性弹性体组合物。

Description

热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及一种富有柔软性、成型加工性、橡胶特性、机械强度、压缩永久变形特性、减震性优异的新型热塑性弹性体组合物。
背景技术
历来，作为具有弹性的高分子材料，已经广泛使用了在天然橡胶或者合成橡胶等橡胶类中配合交联剂、增强剂等并在高温高压下交联了的材料。可是，对这样的橡胶类，必须在高温高压下经过长时间的交联和成型的过程，加工性差。另外，由于交联了的橡胶不显示热塑性，故一般不可能像热塑性树脂那样的再循环成型。因此，用与通常的热塑性树脂同样的热压成型、注塑成型以及挤出成型等广泛使用的熔融成型技术简单地制造成型制品的热塑性弹性体，近年来进行了各种开发。
另外，作为具有柔软性的材料，广泛使用软质氯乙烯复合物，其在室温下作为柔软的材料，虽然可以用于各种各样的用途，但由于近年脱氯乙烯化的要求，要求用其他的材料来代替。作为它的代替材料，可以使用热塑性弹性体组合物。
对于这样的热塑性弹性体，现在，烯烃类、氨基甲酸酯类、酯类、苯乙烯类等各种形式的聚合物已被开发并上市。
在这些中，苯乙烯类弹性体富有柔软性，在常温下有良好的橡胶弹性。作为苯乙烯类热塑性弹性体，已经开发的有：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、还有将其氢化的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等，然而，这些嵌段共聚物压缩永久变形特性不够充分。
另一方面，作为富有柔软性，在常温下有良好的橡胶弹性，还具有优异的隔离气体性、密封性的热塑性弹性体，已知的有：含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段的异丁烯类嵌段共聚物，可是，这些异丁烯类嵌段共聚物也存在有加热时的加压变形率(压缩变形)和高温时的橡胶弹性问题。
另外，能够改善压缩永久变形特性的组合物已知的有，含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段的异丁烯类嵌段共聚物与橡胶的交联物构成的热塑性聚合物组合物(国际公报WO98/14518)，但其仍然不够充分。
发明的概要
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种富有柔软性、成型加工性、橡胶特性、机械强度、压缩永久变形特性、减震性优异的新的热塑性弹性体组合物。
即，本发明涉及包含以含有异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段的异丁烯类嵌段共聚物(A)和在末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)构成的热塑性弹性体组合物。
另外，本发明涉及的上述热塑性弹性体组合物，其中末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)为选自末端含有链烯基的异丁烯均聚物、或末端含有链烯基的异丁烯类无规共聚物(B-1)、以及含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段，并在末端含有链烯基的改性异丁烯类嵌段共聚物(B-2)中的至少一种。
再有，本发明涉及的上述热塑性弹性体组合物，其中末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)通过烯丙基三甲基硅烷和异丁烯类聚合物末端的氯的置换反应，在末端导入烯丙基。
另外，本发明涉及的上述热塑性弹性体组合物，其特征在于，该组合物是在异丁烯类嵌段共聚物(A)和末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)熔融混炼时，将末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)动态交联的上述热塑性弹性体组合物；末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)是在与异丁烯类嵌段共聚物(A)混合前预先交联而成的聚合物。
再有，本发明涉及的上述热塑性弹性体组合物，其中构成异丁烯类嵌段共聚物(A)的嵌段为包含以异丁烯为主体的聚合物嵌段(a)和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(b)，而且是显示(b)-(a)-(b)结构的三嵌段共聚物。
另外，本发明涉及的上述热塑性弹性体组合物是，还含有交联剂(C)的上述热塑性弹性体组合物；交联剂(C)为含有氢化甲硅烷基的化合物的上述热塑性弹性体组合物；还含有增塑剂(D)的上述热塑性弹性体组合物；增塑剂(D)为从石蜡类以及环烷类矿物油中选择的至少一种的上述热塑性弹性体组合物；还含有增强材料(E)的上述热塑性弹性体组合物；增强材料(E)为从聚苯乙烯、聚苯醚及它们的混合物中选出的至少一种的上述热塑性弹性体组合物。
另外，本发明涉及的上述热塑性弹性体组合物，其特征在于，末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)其重均分子量为1,000～500,000，每一分子在末端至少含有0.2个链烯基的聚合物的上述热塑性弹性体组合物；相对于末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)100重量份，含有异丁烯类嵌段共聚物(A)5～1,000重量份。
发明内容
本发明的热塑性弹性体组合物为含有：含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段的异丁烯类嵌段共聚物(A)和末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)形成的热塑性弹性体组合物。
本发明所说的异丁烯类嵌段共聚物(A)的以异丁烯为主体的聚合物嵌段是指：相对于以异丁烯为主体的聚合物嵌段的全部量，异丁烯占50重量％或50重量％以上，优选占70重量％或70重量％以上，更加优选占90重量％或90重量％以上的嵌段。
作为异丁烯为主体的聚合物嵌段中的异丁烯以外的单体，凡是可以进行阳离子聚合的单体就没有特别的限定，可以例举出芳香族乙烯类、脂肪族烯烃类、二烯类、乙烯醚类、β-蒎烯类等单体，这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。
作为芳香族乙烯类，可以举出有：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻-甲基苯乙烯、α-甲基-间-甲基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、β-甲基-邻-甲基苯乙烯、β-甲基-间-甲基苯乙烯、β-甲基-对-甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、邻-、间-或对-氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、α-氯-邻-氯苯乙烯、α-氯-间-氯苯乙烯、α-氯-对-氯苯乙烯、β-氯-邻-氯苯乙烯、β-氯-间-氯苯乙烯、β-氯-对-氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、α-氯-2，6-二氯苯乙烯、α-氯-2，4-二氯苯乙烯、β-氯-2，6-二氯苯乙烯、β-氯-2，4-二氯苯乙烯、邻-、间-或对-叔丁基苯乙烯、邻-、间-或对-甲氧基苯乙烯、邻-、间-或对-氯甲基苯乙烯、邻-、间-或对-溴甲基苯乙烯、用甲硅烷基置换的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等，这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。
作为脂肪族烯烃类，可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、己烯、环己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、辛烯、降冰片烯等。这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。
作为二烯类，可以举出：丁二烯、异戊二烯、己二烯、环戊二烯、环己二烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、乙叉基降冰片烯等，这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。
作为乙烯醚类，可以举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、(正、异)丙基乙烯基醚、(正、仲、叔、异)丁基乙烯基醚、甲基丙烯基醚、乙基丙烯基醚等，这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。
所说的异丁烯类嵌段共聚物(A)的以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段是指：相对于以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段的全部量，芳香族乙烯类化合物占50重量％或50重量％以上，优选占70重量％或70重量％以上，更加优选占90重量％或90重量％以上的嵌段。
作为芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段中的芳香族乙烯类化合物以外的单体，凡是可以进行阳离子聚合的单体就没有特别的限定，可以例举出脂肪族烯烃类、二烯类、乙烯醚类、β-蒎烯类等的单体，这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。而且，脂肪族烯烃类、二烯类、乙烯醚类的具体例子如上所述。
作为芳香族乙烯类化合物，可以举出，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚等，这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。在上述化合物中，从成本、物性以及生产率的平衡来考虑，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、茚，也可以选择其中的2种或2种以上。
作为异丁烯类嵌段共聚物(A)的以异丁烯为主体的聚合物嵌段(a)与芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(b)的比例，没有特别的限定，但从物性与加工性的平衡来考虑，优选的是异丁烯为主体的聚合物嵌段(a)为95～20重量份、芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(b)为5～80重量份，更加优选的是异丁烯为主体的聚合物嵌段(a)为90～60重量份、芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(b)为10～40重量份。
作为异丁烯类嵌段共聚物(A)的结构，从得到的组合物的物性与加工性方面来考虑，优选包含至少一个以异丁烯为主体的聚合物嵌段(a)和至少两个以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(b)的结构。作为上述结构没有特别的限定，可以举出，例如，由(b)-(a)-(b)形成的三嵌段共聚物、具有{(b)-(a)}单元的重复的多嵌段共聚物、以及将由(b)-(a)组成的二嵌段共聚物作为杆的星状聚合物等。这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。优选的是显示(b)-(a)-(b)结构的三嵌段共聚物。
另外，在异丁烯类嵌段共聚物(A)中，除了上述结构以外，也可以含有以异丁烯为主体的聚合物、以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物以及由(b)-(a)组成的二嵌段共聚物的至少一种。可是，从物性以及加工性来考虑，优选在异丁烯类嵌段共聚物(A)中包含至少一个以异丁烯为主体的聚合物嵌段(a)和至少两个以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(b)组成的(b)-(a)-(b)结构的，并且其含量相对于嵌段共聚物(A)的全部量为50重量％或50重量％以上。
作为异丁烯类嵌段共聚物(A)的重均分子量，没有特别的限制，优选30,000～500,000，更加优选40,000～400,000，重均分子量不足30,000时，有机械特性等难以被充分显示的倾向，另外，重均分子量超过500,000时，有成形性等易于降低的倾向。
作为异丁烯类嵌段共聚物(A)的制造方法，例如可以通过使用合适的聚合引发剂，在惰性溶剂中，将异丁烯以及视需要的其他的单体，接着，将芳香族乙烯类单体及视需要的其他的单体分别按照嵌段的结合顺序依次地进行阳离子聚合而制造。作为此时的聚合引发剂的例子，可以举出路易斯酸和通过路易斯酸生成聚合活性种的有机化合物的混合体系。作为路易斯酸，可以举出四氯化钛、四氯化锡、三氯化硼、氯化铝等，另外，作为该有机化合物，可以举出具有烷氧基、酰氧基或者卤代基等官能基团的有机化合物，例如，1-氯-1-甲基乙基苯[C6H5C(CH3)2Cl]、双(1-氯-1-甲基乙基)苯[C6H4(C(CH3)2Cl)2]、三(1-氯-1-甲基乙基)苯[(ClC(CH3)2)3C6H3]等。另外，上述的路易斯酸以及上述的有机化合物两者，均可视需要将例如吡啶类、胺类、酰胺类、亚砜类、酯类或含有结合在金属原子上的氧原子的金属化合物等作为电子给予体成分使用。还有，作为聚合用的惰性溶剂，可以使用己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯代正丁烷等。
例如，(b)-(a)-(b)三嵌段共聚物可以通过使用路易斯酸以及具有1个生成阳离子聚合活性种的官能基团的有机化合物作为聚合引发剂，使芳香族乙烯单体聚合形成嵌段(b)后，将异丁烯添加到反应体系中使之聚合形成嵌段(a)，然后再一次将芳香族乙烯单体添加到反应体系中聚合形成嵌段(b)而制造。另外，作为其他的方法，还可以通过使用路易斯酸以及具有2个生成阳离子聚合活性种的官能基团的有机化合物作为聚合引发剂，首先使异丁烯聚合形成位于中间位置的嵌段(a)之后，向反应体系中添加芳香族乙烯单体进行聚合，在嵌段(a)的两端形成嵌段(b)而制造。(b)-(a)二嵌段以及(a)-(b)-(a)三嵌段共聚物也可以同样地制造。再有，还可以通过将路易斯酸以及具有3个或者3个以上的生成阳离子聚合活性种的官能基团的有机化合物作为聚合引发剂的使用的方法，以及制造(b)-(a)二嵌段共聚物，然后，将多官能性化合物作为耦合剂(结合剂)使用，使上述的二嵌段共聚物耦合(结合)的方法来制造星状聚合物。
接着，作为在末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)，可以举出选自末端含有链烯基的异丁烯均聚物、末端含有链烯基的异丁烯类无规共聚物(B-1)、以及含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段，并在末端含有链烯基的改性异丁烯类嵌段共聚物(B-2)中的至少一种。
作为末端含有链烯基的异丁烯均聚物或者末端含有链烯基的异丁烯类无规共聚物(B-1)，相对于该聚合物(B-1)全部量，优选来自异丁烯的单体单元含有50重量％或50重量％以上的，更加优选含有70重量％或70重量％以上的，最为优选含有90重量％或90重量％以上的。
上述聚合物(B-1)为末端含有链烯基的异丁烯类无规共聚物时，异丁烯以外的单体，只要是能够阳离子聚合的单体则没有特别的限定，可以举出芳香族乙烯类、脂肪族烯烃类、二烯类、乙烯醚类、β-蒎烯类等的单体，这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。另外，作为芳香族乙烯类、脂肪族烯烃类、二烯类、乙烯醚类的具体例子，可以举出与上述同样的物质。
另外，作为含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段，并在末端含有链烯基的改性异丁烯类嵌段共聚物(B-2)，在该异丁烯为主体的聚合物嵌段中，相对于该聚合物嵌段的全部量，异丁烯的含量优选为50重量％或50重量％以上，更加优选为含有70重量％或70重量％以上，最为优选为含有90重量％或90重量％以上。
在这里，所说的含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段，并在末端含有链烯基的改性异丁烯类嵌段共聚物(B-2)，是将上述异丁烯类嵌段共聚物(A)所示的聚合物的末端用链烯基改性而得到的。因此，作为异丁烯为主体的聚合物嵌段、以及芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段，可以分别为与在上述异丁烯类嵌段共聚物(A)中说明的同样的物质来举例。
另外，在该嵌段共聚物(B-2)中的各聚合物嵌段，与组成上述异丁烯类嵌段共聚物(A)的各成分在分子量等方面，既可以相同也可以不同。
再有，在该嵌段共聚物(B-2)中，以异丁烯为主体的聚合物嵌段之间、以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段之间，分别可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
作为末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)的重均分子量，没有特别的限制，优选1,000～500,000，更加优选2,000～100,000，重均分子量不足1,000时，有机械特性难以被充分显示的倾向，另外，重均分子量超过500,000时，成形性等易于降低的同时，还有压缩永久变形的改善效果变小的倾向。
异丁烯类聚合物中，异丁烯均聚物、异丁烯类无规共聚物可以通过异丁烯单独或者异丁烯与其他的单体的阳离子聚合制造。另外，含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段的异丁烯类嵌段共聚物可以与上述的异丁烯类嵌段共聚物(A)同样的方法制造。
接着，作为异丁烯类聚合物(B)在末端具有的链烯基，对于为了达成本发明的目的的(B)成分的交联反应，只要是含有具有活性的碳-碳双键的基团，则没有特别的限制。作为具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等脂肪族不饱和烃基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等环式不饱和烃基等。
作为向本发明的异丁烯类聚合物(B)的末端导入链烯基的方法，可以举出如特开平3-152164号公报和特开平7-304909号公报所公开的，使含有不饱和基团的化合物与含有羟基等官能团的聚合物反应，在聚合物上导入不饱和基团的方法等。另外，为了在具有卤原子的聚合物上导入不饱和基团，可以举出与链烯基苯基醚的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应的方法、在路易斯酸存在下进行与烯丙基三甲基硅烷的置换反应的方法、在进行与各种酚类的弗里德尔-克拉夫茨反应导入羟基的基础上，再进行上述的链烯基导入反应的方法等。再有，还可以如美国专利第4316973号、特开昭63-105005号公报、特开平4-288309号公报所公开的，在单体聚合时导入不饱和基团。
在本发明中，优选通过与烯丙基三甲基硅烷的置换反应在末端导入烯丙基。也就是说，优选通过烯丙基三甲基硅烷与异丁烯类聚合物末端的氯的置换反应，在末端导入烯丙基。在该反应中使用路易斯酸，作为路易斯酸，可以举出，例如四氯化钛、四氯化锡、三氯化硼、氯化铝等。
另外，在末端置换的链烯基，从得到的组合物的压缩永久变形来看，优选在每个分子末端至少存在0.2个，更加优选至少存在0.5个。
本发明的含有异丁烯类嵌段共聚物(A)和末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)的热塑性弹性体组合物，优选在(A)和(B)的熔融混炼时，将(B)动态交联得到的组合物，或者是末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)预先交联后，将异丁烯类嵌段共聚物(A)熔融混合得到的组合物。其中，(A)和(B)的熔融混炼时交联的、所说的动态交联得到的组合物更为优选。
在这里形成的交联体中，包括(B)单独交联的交联体、(A)和(B)同时包含在交联体中的交联体，这当中优选由(B)单独形成的交联体。
作为交联末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)的手段，可以使用已知的方法，没有特别的限制，例如，可以举出通过加热的热交联、用交联剂(C)的交联、不使用交联剂的自由基交联等。
进行热交联时，例如，可以通过将聚合物加热到150～210℃下进行。
另外，使用交联剂(C)进行交联时，作为为了得到末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)的交联物而使用的交联剂(C)，优选含有氢化甲硅烷基的化合物。
作为含有氢化甲硅烷基的化合物没有特别的限制，可以使用各种物质。即，可以使用下述化合物：通式(I)或(II)表示的链状聚硅氧烷：
R1 3SiO-[Si(R1)2O]a-[Si(H)(R2)O]b-[Si(R2)(R3)O]c-SiR1 3    (I)
HR1 2SiO-[Si(R1)2O]a-[Si(H)(R2)O]b-[Si(R2)(R3)O]c-SiR1 2H  (II)
(式中，R1及R2各自独立，表示碳原子数1～6的烷基或苯基，R3表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数7～10的芳烷基。a、b、c表示满足a为0≤a≤100、b为2≤b≤100、c为0≤c≤100的整数。)
通式(III)表示的环状硅氧烷：
(式中，R4及R5各自独立，表示碳原子数1～6的烷基或苯基，R6表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数7～10的芳烷基。d、e、f表示d为0≤d≤8、e为2≤e≤10、f为0≤f≤8的整数，并且满足3≤d+e+f≤10)。
另外，在上述的含有氢化甲硅烷基(Si-H)的化合物中，从与(B)成分的相容性良好这点来考虑，特别优选下面通式(IV)表示的化合物：
(式中，g、h表示g为2≤g、h为0≤h的整数，并且满足2≤g+h≤50，R7表示氢原子或甲基，R8是碳原子数2～20的烃基且含有1个或1个以上的芳香环，i为0≤i≤5的整数)。
作为R3、R6的碳原子数1～10的烷基，可以举出，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作为R1、R2、R4、R5的碳原子数1～6的烷基，可以举出上述之中的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。另外，作为R3、R6的碳原子数7～10的芳烷基，可以举出，例如苄基、苯乙基、苯丙基、1-苯-1-甲基乙基、4-甲基苯乙基等。再有，作为R8的碳原子数2～20的烃基且可以含有1个或1个以上芳香环的基团，可以举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、苄基、苯乙基等。
虽然可以将末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)与交联剂(C)以任意的比例混合，但从固化性方面来看，优选链烯基与氢化甲硅烷基的摩尔比(链烯基/氢化甲硅烷基)在0.2～5的范围，更加优选为0.4～2.5。摩尔比超过5，有交联不充分、或组合物的强度易于变低的倾向，另外，如果不足0.2，则有交联后在组合物中活性的氢化甲硅烷基大量残存、或难以得到具有均一强度的组合物的倾向。
虽然聚合物(B)与交联剂(C)的交联反应，是通过混合加热2成分来进行，但是为了使反应更加迅速地进行，可以再添加作为交联催化剂的氢化甲硅烷化催化剂。作为这样的氢化甲硅烷化催化剂，没有特别的限定，例如，有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、过渡金属催化剂等。
作为有机过氧化物没有特别的限定，可以举出，例如，二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧)异丙基苯等二烷基过氧化物；过氧化苯甲酰、p-氯过氧化苯甲酰、m-氯过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等酰基过氧化物；过安息香酸叔丁基酯等过酸酯；过二碳酸二异丙基酯、过二碳酸二-2-乙基己基酯等过氧二碳酸酯；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等过氧酮缩醇等。这些当中，从臭气性、着色性、焦化稳定性方面来看，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。
作为偶氮化合物没有特别的限定，可以举出，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、1，1’-偶氮二-1-环己腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮异丁戊腈(2，2’-azoisobutyrovaleronitrile)等。
另外，作为过渡金属催化剂没有特别的限定，可以举出例如，铂单体、在氧化铝、二氧化硅、碳黑等的载体上使铂固体分散的物质、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮的络合物、铂-烯烃络合物、铂(0)-二烯丙基四甲基二硅氧烷络合物等的铂烯丙基硅氧烷等。作为铂化合物以外的过渡金属催化剂的例子，可以举出RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、A1C13、PdCl2H2O、NiCl2、TiCl4等。这些催化剂既可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。
这些当中，从相容性、交联效率、焦化稳定性方面来看，铂烯丙基硅氧烷最为优选。
作为上述氢化甲硅烷化催化剂的使用量，没有特别的限制，相对于(B)成分的链烯基1mol，优选以10-1～10-8mol的范围使用，更加优选以10-310-6mol的范围使用，如果少于10-8mol，有固化难以充分进行的倾向，另外，由于氢化甲硅烷化催化剂价格高，故以不超过10-1mol为好。
另外，在不使用交联剂进行自由基聚合时，优选与催化剂共存。作为催化剂，可以使用有机过氧化物等自由基引发剂。作为有机过氧化物没有特别的限定，具体例以及优选例，可以举出与上述相同的物质。
不使用交联剂进行自由基聚合时的有机过氧化物的配合量，相对于在有机过氧化物的添加时的异丁烯类聚合物(B)100重量份，优选0.5～5重量份的范围。
本发明的组合物，不管是否使用交联剂，作为催化剂使用有机过氧化物进行交联处理之际，可以再配合含有乙烯类不饱和基团的交联助剂。作为含有乙烯类不饱和基团的交联助剂，可以举出例如，二乙烯基苯、三烯丙基三聚氰酸酯等多官能性乙烯基单体；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体等。这些可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。并且期望通过将这样的化合物与有机过氧化物并用，均一并且高效的交联反应。
其中特别是乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯操作容易、具有过氧化物可溶解作用，能够作为过氧化物的分散助剂起作用，通过热处理可以得到交联效果均一并且有效的、硬度和橡胶弹性得到平衡的交联热塑性弹性体，故为优选。
上述交联助剂的添加量，相对于末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)100重量份，优选20重量份或20重量份以下。如果超过20重量份，有使交联助剂的单独凝胶化变得容易的倾向，而且成本变高。
在本发明的组合物中，为了使成形性和柔软性进一步提高，除了加入异丁烯类嵌段共聚物(A)和末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)之外，还可以添加增塑剂(D)。
作为增塑剂(D)，可以使用在橡胶加工时使用的矿物油、液状或者低分子量的合成软化剂等。
作为矿物油，没有特别的限制，可以举出石蜡类、环烷类、芳香族类的高沸点石油成分等，优选的为不阻碍交联反应的石蜡类以及环烷类。另外，作为液状或者低分子量的合成软化剂，没有特别的限制，可以举出聚丁烯、氢化聚丁烯、液状聚丁二烯、氢化液状聚丁二烯、聚α-烯烃类等，优选的为聚丁烯、氢化聚丁烯。这些增塑剂(D)，既可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。
增塑剂(D)可以视需要添加，其添加量相对于异丁烯类嵌段共聚物(A)和末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)的合计量100重量份，优选为0～300重量份。配合量超过300重量份时，机械强度有下降的倾向。
在本发明的组合物中，为了使强度进一步提高，除了加入异丁烯类嵌段共聚物(A)和末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)之外，还可以添加增强材料(E)。
作为增强材料(E)，可以举出例如，聚亚苯基醚、聚苯乙烯、它们的混合物等增强用树脂；碳酸钙、滑石、云母、高岭土、二氧化硅、玻璃纤维等无机填充剂；碳黑等。优选的为含有聚亚苯基醚、聚苯乙烯、以及它们的混合物等增强用树脂。这些既可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。通过添加增强材料(E)，热塑性弹性体组合物的拉伸强度提高，另外，通过改变配合量和增强材料的种类，压缩永久变形也得到改善。
增强材料(E)可以视需要添加，其添加量相对于异丁烯类嵌段共聚物(A)和末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)的合计量100重量份，优选为0～50重量份。配合量如果超过50重量份，有柔软性易于受到破坏，成形性降低的倾向。
本发明的组合物，对应于适合各种用途的要求特性，在不损害物性的范围内，可以适当地配合例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、还有将其氢化的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等弹性体、PPO、受阻酚类和受阻胺类的防氧化剂或紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、表面活性剂、反应延迟剂、阻燃剂、填充剂等。
作为本发明的热塑性弹性体组合物，相对于末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)100重量份，优选含有异丁烯类嵌段共聚物(A)5～1000重量份的。
更加优选的为，相对于末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)100重量份，配合5～1000重量份的异丁烯类嵌段共聚物(A)、0.01～20重量份的交联剂(C)。虽然异丁烯类嵌段共聚物(A)的添加量越多，成形性越好，但有使压缩永久变形易于变大的倾向，故应根据希望而选择添加量。异丁烯类嵌段共聚物(A)的添加量比5重量份少时，有使成形性容易降低的倾向，而超过1000重量份时，有使压缩永久变形的改良效果变小的倾向。另外，交联剂(C)如果小于0.01重量份，有使压缩永久变形的改良效果变小的倾向，而超过20重量份时，有使交联剂单独的凝胶成分的生成变得显著的倾向。
接着，作为本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法，不作特别的限定，只要是能够使异丁烯类嵌段共聚物(A)、末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)以及根据所希望所使用的上述成分均一混合的方法，无论何种均可采用。
异丁烯类嵌段共聚物(A)和末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)的熔融混炼时，将末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)动态交联来制造本发明的热塑性弹性体组合物时，可以优选按照以下例示的方法进行。
例如，在采用试验用炼塑机、布拉班德混炼机、班伯里混炼机、捏合机、辊等密闭型混炼装置或间歇式混炼装置进行制造的场合，将除了交联剂以及交联助剂、交联催化剂以外的所有成分预先混合，熔融混炼直至均匀，接着向其中添加交联剂以及视需要添加的交联助剂、交联催化剂，在使交联反应充分进行之后，停止熔融混炼的方法。
还有，在使用单轴挤出机、双轴挤出机等连续混炼装置进行制造时，可以采用通过(1)将除了交联剂以及交联助剂、交联催化剂以外的所有成分，预先通过挤出机等熔融混炼装置熔融混炼直至均匀之后进行造粒，在此颗粒中将交联剂以及交联助剂、交联催化剂进行干共混后，再用挤出机等熔融混炼装置进行熔融混炼，将末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)动态交联。或者，(2)将除了交联剂(C)以及交联助剂、交联催化剂以外的所有成分，通过挤出机等熔融混炼装置熔融混炼，然后在挤出机的滚筒的中途向其中添加交联剂及根据需要的交联助剂、交联催化剂，进一步熔融混炼，将末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)动态交联，制造本发明的含有异丁烯类嵌段共聚物(A)和末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)的交联物的热塑性弹性体组合物的方法。
在熔融混炼的同时进行动态交联的上述方法的进行过程中，优选温度为150～210℃，更加优选为160～200℃。
此时，异丁烯类嵌段共聚物(A)不发生交联反应，能够只交联末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)。
另外，预先制造末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)的交联物，然后将此交联物与异丁烯类嵌段共聚物(A)混合来制造本发明的热塑性弹性体组合物时，可以优选采用以下例示的方法等。
例如，在上述的末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)中，加入交联剂以及视需要添加的交联助剂、交联催化剂，使用在橡胶交联物制造中通常使用的混炼机等在适宜的温度下进行充分混炼，然后将得到的混炼物用冲压机等采用合适的交联温度和交联时间进行交联反应后，冷却后粉碎，得到末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)的交联物，然后通过将此交联物与异丁烯类嵌段共聚物(A)熔融混合，可以制造本发明的热塑性弹性体组合物。
此时，作为末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)的交联物与异丁烯类嵌段共聚物(A)的熔融混合法，可以采用热塑性树脂或热塑性弹性体组合物制造中使用的现有的方法中的任一种，例如，可以使用试验用炼塑机、班伯里混炼机、单轴挤出机、双轴挤出机、其他的熔融混炼装置等来进行。另外，熔融混炼温度优选150～210℃，更加优选160～200℃。
本发明的热塑性弹性体组合物可以使用对热塑性树脂组合物一般采用的成形方法以及成形装置来成形，例如，可以通过挤出成型、注射成形、加压成形、吹塑成形等熔融成形。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物由于柔软性、成形加工性、橡胶的特性、机械强度、压缩永久变形特性、减震性优异，可以有效地用于包装材料、密封材料、垫片、塞栓物等密封用材料，CD减震器等弱电仪器用减震器、建筑用减震器、面向于汽车、车辆、家电制品等的减震材料、防震材料、汽车内装修材料、垫片材料、日用品、电气部件、电子部件、体育用品部件、夹具(压板)或缓冲材料、电线外皮材料、包装材料、各种容器、文具用品等。
实施发明的最佳方案
以下，通过实施例对本发明进行更加详细地说明，但是本发明并不受这些的任何限制。
在实施例之前，先对各种测定法、评价法进行说明。
(硬度)
按照JIS K 6352基准，使用厚度为12.0mm的压片为试验片。
(拉伸断裂强度)
按照JIS K 6251，使用把2mm厚的压片冲切成哑铃状3号型的试验片。拉伸速度为500mm/分。
(拉伸破断伸长)
按照JIS K 6251，使用把2mm厚的压片冲切成哑铃状3号型的试验片。拉伸速度为500mm/分。
(压缩永久变形)
按照JIS K 6262，使用厚度为12.0mm的压片为试验片，在70℃×22小时、25％变形的条件下进行测定。
(动态粘弹性)
按照JIS K 6394(硫化橡胶以及热塑性橡胶的动态性质试验方法)，切下纵6mm×横5mm×厚2mm的试验片，用动态粘弹性测定装置DVA-200(アイテイ一计测制御社制)，测定损失正接tanδ。测定频率在实施例1、9，比较例1、4、6、9中为0.5Hz，在实施例5、7，比较例5中为10Hz。
(透明性)
作成2mm厚的压片，目视观察此压片，透过压片能够看到内侧的为透明，不能看到的为不透明。
另外，以下的实施例以及比较例中使用的材料的省略符号和它的具体的内容如下。
APIB1：在末端导入了烯丙基的聚异丁烯EP600A钟渊化学工业株式会社制造(Mw19,000、每一分子含有2.0个末端烯丙基)
IIR：丁基橡胶，JSR株式会社制造(商品名“Butyl065”)
增强材料：聚亚苯基醚，日本GE塑料(ジ一イ一プラスチツク)株式会社制造(商品名“Noryl EFN4230”)
增塑剂1：石蜡类操作油，出光兴产株式会社制造(商品名“Diana(ダイアナ)操作油PW-380”)
增塑剂1：石蜡类操作油，出光兴产株式会社制造(商品名“Diana(ダイアナ)操作油PW-90”)
交联剂1：含有平均9个重复单元的聚甲基氢化硅氧烷中的氢化甲硅烷基与平均2.5个的α-甲基苯乙烯通过氢化甲硅烷化结合的α-甲基苯乙烯改性H-油
交联剂2：反应型溴化烷基酚甲醛化合物，田冈化学株式会社制造(商品名“Tackirol(タツキロ一ル)250-1”)
交联剂3：聚甲基氢化硅氧烷，GE东芝有机硅株式会社制造(商品名“TSF-484”)
交联助剂1：三乙二醇二甲基丙烯酸酯，新中村化学株式会社制造(商品名“NK酯3G”)
交联助剂2：氧化锌
交联催化剂：0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二烯丙基二硅氧烷的络合物1％的二甲苯溶液
(制造例1)[苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS1)的制造]
将2L可分离式烧瓶的聚合容器内进行氮气置换之后，用注射器加入456.4mL(经分子筛干燥的)正己烷和656.3mL(经分子筛干燥的)氯丁烷，将聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷却后，把加入了232mL(2871mmol)的异丁烯单体的带有三通活塞的耐压玻璃制造的液化采样管与特氟伦(テフロン)制输液管相连接，在氮压下向聚合容器内输送异丁烯单体，然后加入0.647g(2.8mmol)对氯化二异丙苯和1.22g(14mmol)N，N-二甲基乙酰胺。接着加入8.67mL(79.1mmol)四氯化钛使聚合开始，从聚合开始起在相同的温度下搅拌2.5小时后，从聚合溶液中抽取聚合溶液约1mL作为样品用。接着，向聚合容器内添加77.9g(748mmol)预先在-70℃冷却的苯乙烯单体、14.1mL正己烷及20.4mL氯丁烷的混合溶液。在加入此混合溶液2小时之后，加入大量水终止反应。
反应溶液经2次水洗后，蒸发溶剂，将得到的聚合物在60℃真空干燥24小时，由此得到目的嵌段共聚物(SIBS 1)。用凝胶渗透色谱(GPC)法测定分子量时，所得到的嵌段共聚物的Mw为129,000。
(制造例2)[苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS2)的制造]
将500mL可分离式烧瓶的聚合容器内进行氮气置换之后，用注射器加入95.4mL(经分子筛干燥的)正己烷和135mL(经分子筛干燥的)氯丁烷，将聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷却后，把加入了54.4mL(576mmol)的异丁烯单体的带有三通活塞的耐压玻璃制造的液化采样管与特氟伦(テフロン)制输液管相连接，在氮压下向聚合容器内输送异丁烯单体，然后加入0.178g(0.77mmol)对氯化二异丙苯和0.124g(1.42mmol)N，N-二甲基乙酰胺。接着加入1.69mL(15.44mmol)四氯化钛使聚合开始，从聚合开始起在相同的温度下搅拌75分钟后，从聚合溶液中抽取聚合溶液约1mL作为样品用。接着，向聚合容器内添加13.83g(132.8mmol)预先在-70℃冷却的苯乙烯单体、在苯乙烯单体添加45分钟之后，加入大量水终止反应。
从反应溶液中蒸馏去溶剂等之后，溶解于甲苯并进行2次水洗，再将甲苯溶液加入到大量的甲醇中使聚合物沉淀，通过将得到的聚合物在60℃真空干燥24小时，得到目的嵌段共聚物(SIBS2)。用凝胶渗透色谱(GPC)法测定分子量时，所得到的嵌段共聚物的Mw为88,300。
(制造例3)[末端具有链烯基的异丁烯类共聚物(APIB2)的制造]
将2L可分离式烧瓶安装上三通活塞、热电对、搅拌密封，进行氮气置换。氮气置换后，用三通活塞流入氮气。用注射器向其中加入785mL甲苯和265mL乙基环己烷，溶剂添加后，用卡尔费歇(カルフイツシャ一)水分测定仪测定水分量。测定后，冷却到-70℃左右，加入277mL(2933mmol)的异丁烯单体。再次冷却到-70℃左右之后，将0.85g(3.7mmol)对氯化二异丙苯及将0.68g(7.4mmol)甲基吡啶溶解在10mL甲苯中并加入。在反应体系的内温稳定为-74℃之时，加入19.3mL(175.6mmol)四氯化钛使聚合开始。在聚合反应终了(90分)之时，添加1.68(11.0mmol)75％的烯丙基三甲基硅烷/甲苯溶液，再反应2小时。然后，在50℃左右用加热的纯水使之失活，再将有机层用纯水(70～80℃)洗净3回，在80℃减压下除去有机溶剂，得到末端具有链烯基的异丁烯类共聚物(APIB2)，得到的APIB2的Mw为45500、Mw/Mn为1.10、每1分子中含有2.0个的末端烯丙基。
(实施例1)
将制造例1制造的SIBS1、APIB1以表1所示的比例，并按照总量为40g计量、配合，使用设定为150℃的实验用炼塑机(东洋精机社制)熔融混炼5分钟，接着按照表1所示的比例添加交联剂，继续混炼5分钟。然后投入25μL交联催化剂，进一步熔融混炼进行动态交联。得到的热塑性弹性体组合物在180℃下可以容易地成形为片状。
(实施例2)
将SIBS1和APIB1以及增强材料按照表1所示的比例混合，与实施例1同样进行动态交联，得到的热塑性弹性体组合物在180℃下可以容易地成形为片状。
(比较例1)
将制造例1制造的SIBS 1使用设定为180℃的实验用炼塑机(东洋精机株式会社制造)熔融混炼10分钟之后，在180℃下成形为片状。
(比较例2)
将制造例1制造的SIBS1、IIR按照表1所示的比例，使用设定为180℃的实验用炼塑机(东洋精机社制)熔融混炼5分钟，接着按照表1所示的比例添加交联剂2、交联助剂1以及交联助剂2，在180℃下进一步熔融混炼进行动态交联直至扭矩值显示最高(3～7分钟)。得到的热塑性弹性体组合物在180℃下可以容易地成形为片状。
(比较例3)
使用APIB1，与实施例1同样，按照表1所示的比例作成组合物，可是，使用此组合物，不能得到片状的成形体。
(比较例4)
使用三菱化学株式会社制造的ラバロンSJ5400N作成片。
上述实施例1～2、比较例1～2、4得到的片的各种物性，按照上述方法测定，其结果示与表1。
表1
  实施例   比较例
  1   2   1   2   3   4
  SIBSl(重量份)   100   55.5   100   100   -   三菱化学株式会社制造ラバロンSJ5400N
  APIBl(重量份)   100   100   -   -   100
  IIR(重量份)   -   -   -   100   -
  增强材料(重量份)   -   5.5   -   -   -
  交联剂1(重量份)   9   9   -   -   9
  交联剂2(重量份)   -   -   -   10   -
  交联助剂1(重量份)   -   -   -   5   -
  交联助剂2(重量份)   -   -   -   1   -
  交联催化剂(重量份)   25   25   -   -   25
  硬度(JISA)   36   43   50   35   不能成形为片状   50
  拉伸破断强度(MPa)   4.9   6.5   15.6   6.1   8.5
  拉伸破断伸长(％)   733   392   676   490   764
  压缩永久变形(％)   42   44   66   68   23
  tanδ(-30℃)   1.31   -   1.22   -   0.2
  tanδ(20℃)   0.19   -   0.24   -   0.09
本发明的热塑性弹性体组合物，相比于比较例1所示的异丁烯类嵌段共聚物SIBS单体，其压缩永久变形值低，保持了异丁烯类嵌段共聚物优异的压缩永久变形的特性。与比较例2所示的使用IIR的场合相比较，可以确认，不仅具有同程度的硬度，而且具有优异的压缩永久变形的值。另外，与比较例4相比较，可以明确实施例1的热塑性弹性体组合物其tanδ的值高，减震性优异。
(实施例3～8)
将制造例2制造的SIBS2、制造例3制造的APIB2以表2所示的比例，并按照总量为40g计量、配合，使用设定为150℃的实验用炼塑机(东洋精机株式会社制造)熔融混炼5分钟，接着按照表2所示的比例添加交联剂，继续混炼5分钟。然后投入12μL交联催化剂，进一步熔融混炼进行动态交联。得到的热塑性弹性体组合物在180℃下可以容易地成形为片状。
(比较例5)
将制造例2制造的SIBS2使用设定为180℃的实验用炼塑机(东洋精机株式会社制造)熔融混炼10分钟之后，在180℃下成形为片状。
上述实施例3～8、比较例5得到的片的各种物性，按照上述方法测定，其结果示与表2。
表2
                                     实施例   比较例
  3   4   5   6   7   8   5
  SIBS2(重量份)   400   150   66   25   11   66   100
  APIB2(重量份)   100   100   100   100   100   100   -
  增塑剂1(重量份)   -   -   -   -   -   66   -
  交联剂3(重量份)   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   -
  交联催化剂(重量份)   12   12   12   12   12   12   -
  硬度(JIS A)   50   46   42   38   37   17   46
  拉伸破断强度(MPa)   11.5   13.3   12.4   4.8   2.1   1.3   12.6
  拉伸破断伸长(％)   560   630   620   550   330   360   520
  压缩永久变形(％)   62   55   39   23   13   12   71
  tanδ(-30℃)   -   -   1.19   -   1.32   -   1.00
  tanδ(20℃)   -   -   0.39   -   0.41   -   0.44
由实施例3～7可以明确，本发明的热塑性弹性体组合物，在保持了比较例5所示的所示的异丁烯类嵌段共聚物SIBS单体的柔软性和减震性的基础上，在宽的组成范围内显示热塑性，同时压缩永久变形得到改良。再有，由实施例8可以明确，通过添加增塑剂，可以得到柔软性更高、压缩永久变形得到改良的热塑性弹性体组合物。
(制造例4)[末端具有链烯基的改性苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(ASIBS)的制造]
将2L可分离式烧瓶的聚合容器内进行氮气置换之后，用注射器加入480mL(经分子筛干燥的)正己烷和690mL(经分子筛干燥的)氯丁烷，将聚合容器放在-70℃的干冰/甲醇浴中冷却后，把加入了201mL(2132mmol)的异丁烯单体的带有三通活塞的耐压玻璃制造的液化采样管与特氟伦制输液管相连接，在氮压下向聚合容器内输送异丁烯单体，然后加入2.6g(11.2mmol)对氯化二异丙苯和1.22g(14mmol)N，N-二甲基乙酰胺。接着加入9.9mL(90.0mmol)四氯化钛使聚合开始，从聚合开始起在相同的温度下搅拌1.5小时后，从聚合溶液中抽取聚合溶液约1mL作为样品用。接着，向聚合容器内添加52g(499mmol)的苯乙烯单体、在苯乙烯单体添加45分钟之后，加入12mL(10.0mmol)烯丙基三甲基硅烷，在原样的温度下搅拌60分钟之后，加入大量水终止反应。
反应溶液经2次水洗后，蒸发溶剂，将得到的聚合物在60℃真空干燥24小时，通过真空干燥，得到目的嵌段共聚物。用凝胶渗透色谱(GPC)法测定分子量时，所得到的嵌段共聚物的Mw为22,500。另外，每1分子含有1.4个的末端烯丙基。
(实施例9)
将制造例1制造的SIBS1、制造例4制造的ASIBS以表3所示的比例，并按照总量为40g计量、配合，使用设定为150℃的实验用炼塑机(东洋精机株式会社制造)熔融混炼5分钟，接着按照表3所示的比例添加交联剂，继续混炼5分钟。然后投入25μL交联催化剂，进一步熔融混炼进行动态交联。得到的热塑性弹性体组合物在180℃下可以容易地成形为片状。
(实施例10)
除了变更SIBS1和ASIBS的配合比例以外，与实施例9同样进行动态交联，得到的热塑性弹性体组合物在180℃下可以容易地成形为片状。
(实施例11)
将SIBS1、ASIBS以表3所示的比例，使用设定为150℃的实验用炼塑机(东洋精机株式会社制造)熔融混炼5分钟。接着按照表3所示的比例添加增塑剂，继续混炼5分钟，然后按照表3所示的比例添加交联剂，再继续混炼5分钟。投入交联催化剂，熔融混炼进行动态交联。得到的热塑性弹性体组合物在180℃下可以容易地成形为片状。
(实施例12)
除了变更各成分的配合比例以外，与实施例11同样作成片。
(比较例6)
将制造例1制造的SIBS1使用设定为180℃的实验用炼塑机(东洋精机株式会社制造)熔融混炼10分钟之后，在180℃下成形为片状。
(比较例7)
将制造例1制造的SIBS1、IIR按照表3所示的比例，使用设定为180℃的实验用炼塑机(东洋精机株式会社制造)熔融混炼5分钟，接着按照表3所示的比例添加交联剂2、交联助剂1以及交联助剂2，在180℃下进一步熔融混炼进行动态交联直至扭矩值显示最高(3～7分钟)。得到的热塑性弹性体组合物在180℃下可以容易地成形为片状。
(比较例8)
使用制造例4制造的ASIBS，与实施例9同样地，按照表3所示的比例作成组合物，可是，使用这种组合物，不能得到片状的成形体。
(比较例9)
使用三菱化学株式会社制造的ラバロンSJ5400N作成片。
上述实施例9～12、比较例6～7、9得到的片的各种物性，按照上述方法测定，其结果示与表3。
表3
  实施例   比较例
  9   10   11   12   6   7   8   9
  SIBS1(重量份)   100   67   60   40   100   100   -   三菱化学株式会社制造ラバロンSJ5400N
  ASIBS(重量份)   100   100   100   100   -   -   100
  IIR(重量份)   -    -   -   -   -   100   -
  增塑剂2(重量份)   -    -   60   100   -   -   -
  交联剂1(重量份)   9   9   9   9   -   -   9
  交联剂2(重量份)   -   -   -   -   -   10   -
  交联助剂1(重量份)   -   -   -   -   -   5   -
  交联助剂2(重量份)   -   -   -   -   -   1   -
  交联催化剂(μl)   25   25   25   25   -   -   25
  硬度(JISA)   56   66   38   22   50   35   不能成形为片状   50
  拉伸破断强度(MPa)   13   9   -   -   15.6   6.1   8.5
  拉伸破断伸长(％)   616   312   -   -   676   490   764
  压缩永久变形(％)   41   44   45   52   66   68   23
  透明性   透明   透明   透明   透明   透明   不透明   不透明
  tanδ(-30℃)   1.15   -   -   -   1.22   -   0.2
  tanδ(20℃)   0.26   -   -   -   0.24   -   0.09
本发明的热塑性弹性体组合物是透明的，另外，相比于比较例6所示的异丁烯类嵌段共聚物SIBS单体，其压缩永久变形值低，保持了异丁烯类嵌段共聚物优异的压缩永久变形的特性。再有，与比较例7所示的使用IIR的场合相比较，可以确认，实施例11、12所示的热塑性弹性体，不仅硬度相同或更加柔软，而且具有优异的压缩永久变形的值。另外，与比较例9相比较，可以明确实施例9的热塑性弹性体组合物其tanδ的值高，减震性优异。
工业上的应用
这样，本发明的热塑性弹性体组合物，是一种在保持了异丁烯类嵌段共聚物的特性的基础上，富有柔软性、成型加工性、橡胶特性、机械强度、压缩永久变形特性、减震性优异的新的热塑性弹性体组合物。

Claims (14)

1.一种热塑性弹性体组合物，该组合物包括：含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段的异丁烯类嵌段共聚物(A)和末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)。
2.按照权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)为选自末端含有链烯基的异丁烯均聚物或末端含有链烯基的异丁烯类无规共聚物(B-1)、以及含有以异丁烯为主体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段，并在末端含有链烯基的改性异丁烯类嵌段共聚物(B-2)中的至少一种。
3.按照权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)是通过烯丙基三甲基硅烷和异丁烯类聚合物末端的氯的置换反应，在末端导入了烯丙基而形成的聚合物。
4.按照权利要求1～3的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，异丁烯类嵌段共聚物(A)和末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)熔融混炼时，将末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)进行动态交联。
5.按照权利要求1～3的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)是在与异丁烯类嵌段共聚物(A)混合前预先交联而成的聚合物。
6.按照权利要求1～5的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，构成异丁烯类嵌段共聚物(A)的嵌段，包含以异丁烯为主体的聚合物嵌段(a)和以芳香族乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段(b)，且显示(b)-(a)-(b)结构的三嵌段共聚物。
7.按照权利要求1～6的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中还含有交联剂(C)。
8.按照权利要求7所述的热塑性弹性体组合物，其中，交联剂(C)为含有氢化甲硅烷基的化合物。
9.按照权利要求1～8的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中还含有增塑剂(D)。
10.按照权利要求9所述的热塑性弹性体组合物，其中增塑剂(D)为从石蜡类以及环烷类矿物油中选择的至少一种。
11.按照权利要求1～10的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中还含有增强材料(E)。
12.按照权利要求11所述的热塑性弹性体组合物，其中增强材料(E)为从聚苯乙烯、聚苯醚及它们的混合物中选出的至少一种。
13.按照权利要求1～12的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)为重均分子量1,000～500,000，并且每1分子在末端至少含有0.2个链烯基的聚合物。
14.按照权利要求1～13的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于末端含有链烯基的异丁烯类聚合物(B)100重量份，含有异丁烯类嵌段共聚物(A)5～1,000重量份。
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