CN1839165A - 模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种模塑组合物，其包含互穿聚合物的混合物。第一相包含交联异丁烯聚合物，第二相包含含(甲基)丙烯酸类和/或乙烯基芳族化合物单元的增强聚合物。第一相是分子中具有平均至少1.4个官能团的异丁烯聚合物与分子中具有平均至少2个官能团的交联剂的反应产物，所述交联剂的官能团的官能度与异丁烯聚合物的官能团的官能度互补。该模塑组合物特别适用于建筑物屋顶，或用作抗冲击改性的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。

Description

模塑组合物
本发明涉及一种模塑组合物，其包含具有交联聚链烯聚合物的第一相和包含(甲基)丙烯酸酯单元和/或乙烯基芳族化合物单元的增强聚合物的第二相的互穿聚合物混合物。
聚异丁烯橡胶具有特别的性能特征，例如对气体和湿气的低渗透性、高弹性和非常低的温度的低温挠性。聚异丁烯具有优异的抗风化和紫外线的能力。但是，聚异丁烯橡胶的某些性能如耐溶剂性或机械强度在大多数应用中不令人满意。
但是，诸如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性塑料具有高的拉伸强度。希望结合聚异丁烯橡胶和聚苯乙烯的性能。
Paul D.R.和Barlow J.W.，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol Chem.，18，109(1980)；Krause S.，“Polymer Blends”1，66，Paul D.R.和NewmanS.编辑，Academic Press New York(1978)公开了聚链烯聚合物和无规聚苯乙烯是完全不相容的。这些聚合物的物理混合物由于缺乏溶混性是不均匀的且具有纯组分的两个玻璃化转变温度。
已经尝试通过用苯乙烯将交联的聚链烯聚合物溶胀，然后原位聚合苯乙烯来在分子水平上混合聚合物，并因此获得可称作互穿网络的物质。但是可实现的溶胀度有限，可以这种方式引入网络的聚苯乙烯的含量基本上不高于10％。另外，由于分层现象，所得的性能改进是不稳定的，并在暴露于热应力时消失。
US-A 6,005,051描述了包含聚异丁烯的多组分聚合物网络。此处的材料是具有多个化学上不同的共价键的序列的单个网络。
本发明的目的是提供一种由在包含(甲基)丙烯酸酯单元和/或乙烯基芳族化合物单元的增强聚合物中的聚链烯组成的网络，其中两相的相对量可在较宽的范围内变化，两相的互穿令人满意，而且在形成网络期间没有出现分层现象。
本发明目的通过一种包含具有交联异丁烯聚合物的第一相和包含(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物单元的增强聚合物的第二相的互穿聚合物混合物的模塑组合物实现，其中第一相包含分子中具有平均至少1.4个官能团的异丁烯聚合物与分子中具有平均至少2个官能团的交联剂的反应产物，所述交联剂的官能团的官能度与异丁烯聚合物的官能团的官能度互补。模塑组合物可包含其它互穿聚合物，如高分子相容剂。
制备本发明的模塑组合物的程序的实例包括如下步骤：(i)在第一相存在下通过自由基途径聚合形成增强聚合物结构的单体，或者(ii)将异丁烯聚合物、交联剂和形成增强聚合物结构的单体混合，同时或依次引发异丁烯聚合物与交联剂的反应和单体的自由基聚合。
本发明的模塑组合物中的第一相与第二相的重量比一般为5∶95-95∶5，优选5∶95-80∶20，特别是30∶70-70∶30。在本发明的模塑组合物具有高含量的异丁烯聚合物相的情况下(例如，第一相与第二相的重量比为60∶40-80∶20)，基本上保持了聚异丁烯的抗渗性能；增强聚合物的含量提供了必要的断裂拉伸应变。增强聚合物含量高的模塑组合物(例如，第一相与第二相的重量比为5∶95-25∶75)是刚性的且延伸率低；此处，异丁烯聚合物相用于抗冲击改性。在使用抗冲击改性时，异丁烯聚合物相有利地具有低交联密度。一个优选的本发明该类实施方案是抗冲击改性的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
异丁烯聚合物(在其交联之前)包含至少80重量％，特别是至少90重量％，特别优选至少95重量％的异丁烯单元。除异丁烯单元之外，异丁烯聚合物还可包含可与异丁烯在阳离子聚合条件下聚合的烯属不饱和单体单元。所述共聚单体可在聚合物中无规分布或以嵌段的形式排列。
可使用的可共聚单体特别是乙烯基芳族化合物如苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、3-和4-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯，以及具有5-10个碳原子的异烯烃如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯。
交联工艺之前的异丁烯聚合物优选具有的数均分子量为500-50000，特别是1000-20000，特别优选2000-10000。
异丁烯聚合物具有可与交联剂上的具有互补官能度的官能团反应以形成共价键的官能团。尽管异丁烯聚合物的官能团可分布在聚合物主链的长度上且例如可以排列在聚合物的主链或侧链中，但是为了获得良好的弹性，优选异丁烯聚合物的官能团仅排列在异丁烯聚合物分子的末端。
本领域的熟练技术人员知晓具有互补官能度的可相互反应以形成共价键的官能团的各种组合。例如，由对异氰酸酯呈反应性的基团/异氰酸酯基团或烯属不饱和基团/氢甲硅烷基中成对地选择异丁烯聚合物和交联剂的官能团。对异氰酸酯呈反应性的基团是羟基、巯基、氨基和羧基，其中优选羟基。在本发明的模塑组合物的优选实施方案中，第一相因此包含(i)具有烯属不饱和基团的异丁烯聚合物与具有氢甲硅烷基的交联剂的反应产物或(ii)具有羟基的异丁烯聚合物与具有异氰酸酯基团的交联剂的反应产物。
现在用优选实施方案来进一步说明异丁烯聚合物、适合的交联剂以及增强聚合物。
异丁烯聚合物
末端不饱和的聚异丁烯是用于具有其它末端官能团如羟基的聚异丁烯的有利的原料，因为可容易地将烯属不饱和基团转化成其它官能团如羟基。
烯属不饱和基团的实例是具有2-6个碳原子的脂族不饱和基团如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、甲代烯丙基、丙烯基、2-甲基丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基，或环状不饱和烃基如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基和环己烯基。优选具有末端烯丙基、甲代烯丙基、2-甲基丙烯基或环戊烯基的异丁烯聚合物。
适合的异丁烯聚合物可通过描述于US 4,946,889、US 4,327,201、US5,169,914、EP-A-206 756、EP-A-265 053和全面描述于J.P.Kennedy B.Ivan，“通过碳阳离子大分子工程得到设计的聚合物(Designed Polymers byCarbocationic Macromolecular Engineering)”，牛津大学学报，纽约，1991的方法来制备。异丁烯聚合物通过异丁烯的活性阳离子聚合来制备。使用的引发剂体系通常包含路易斯酸和“引发剂”，即具有能够容易替换的离去基团的有机化合物，其与路易斯酸形成碳阳离子或阳离子原配合物。引发剂通常是叔卤化物、叔酯或醚，或具有烯丙位的卤素原子或烯丙位的烷氧基或酰氧基的化合物。碳阳离子或阳离子原配合物向阳离子中心连续加成异丁烯分子，由此形成由碳阳离子或引发剂的离去基团封端的聚合物生长链。引发剂可以是单或多官能的，在后者情况下存在一种以上的聚合物链生长方向。用于引发剂的相应术语是引发-转移剂、双引发-转移剂、三引发-转移剂等。
具有末端双键的异丁烯聚合物可通过各种方式获得。原料可包含烯属不饱和的引发-转移剂分子。为了获得每分子具有一个以上末端双键的聚异丁烯分子，可同样将烯属双键引入远侧链端，或者可以偶联两个或更多个活性聚合物链。两种可能都将在下面作进一步的说明。
或者，原料包含不含任何烯属双键的引发剂分子，并例如通过使反应性链端与封端试剂(其将烯属不饱和基团引入链端)反应或通过以适于将反应性链端转化成烯属不饱和基团的方式处理反应性链端，从而形成烯属不饱和基团而封端远侧链端。
不含任何烯属双键的适合引发剂可由式AYn表示，其中A是具有1-4个诸如苯、联苯、三联苯的非稠合(non-anellated)苯环或诸如萘、蒽、菲或芘的稠合(anellated)苯环的n价芳族基团，或是具有3-20个碳原子的n价线性或支化脂族基团。Y是C(Ra)(Rb)X，其中Ra和Rb相互独立地是氢、C1-C4烷基，特别是甲基或苯基，X是卤素、C1-C6烷氧基或C1-C6酰氧基，前提是若A是脂族基团，则Ra是苯基。n是2-4的整数，尤其是2或3。适合的实例是对二枯基氯化物、间二枯基氯化物或1，3，5-三枯基氯化物。
具有烯属双键的引发-转移剂的实例是式I化合物：
Figure A20048002377300071
其中，X是卤素、C1-C6烷氧基或C1-C6酰氧基，且n是1、2或3。
特别适合的式I化合物是3-氯环戊烯。
所用路易斯酸可以包括共价金属卤化物和半金属卤化物，它们为电子对接受体。它们通常选自钛、锡、铝、钒或铁的卤素化合物或选自硼的卤化物。特别优选的路易斯酸是四氯化钛、二氯化乙基铝和三氯化硼，且要使分子量大于5000，尤其是四氯化钛。
用一种已证实成功的方法在电子供体存在下进行聚合。优选的电子供体是吡啶和位阻吡啶衍生物，还特别是有机硅化合物。聚合通常在诸如脂族烃、芳族烃或卤代烃的溶剂或溶剂混合物中进行。脂族、环脂族或芳族烃与卤代烃的混合物如二氯甲烷/正己烷，二氯甲烷/甲基环己烷、二氯甲烷/甲苯、氯甲烷/正己烷等已经证实非常成功。
为了在远侧链端引入烯属双键，使反应性链端与将烯属不饱和基团引入链端的封端试剂反应，或以适于将反应性链端转化成该类基团的方式处理反应性链端。
在最简单的实施方案中，使链端进行脱卤化氢反应，例如通过例如加热至70-200℃的热处理或碱处理进行。适合的碱的实例是诸如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠的碱金属醇盐，碱性氧化铝，诸如氢氧化钠的碱金属氢氧化物，以及诸如吡啶或三丁胺的叔胺，参见Kennedy等，Polymer Bulletin1985，13，435-439。优选使用乙醇钠。
或者，通过添加三烷基烯丙基硅烷化合物，例如三甲基烯丙基硅烷而将链端封端。使用烯丙基硅烷导致聚合终止并在聚合物链端引入烯丙基，参见EP 264 214。
在另一个实施方案中，使反应性链端与诸如丁二烯的共轭二烯反应(参见DE-A 40 25 961)，与诸如1，9-癸二烯的非共轭二烯反应，或与诸如对己烯氧基苯乙烯的链烯氧基苯乙烯(参见JP-A-4-288309)反应。
在另一个实施方案中，通过添加偶联剂使两个或更多个活性聚合链偶联。“偶联”指的是在反应性链端之间形成化学键以使两个或更多个聚合物链结合以形成一个分子。通过偶联获得的分子是对称遥爪或星状的分子，其在分子末端或者在星状分子的支链的末端具有诸如环戊烯基的引发剂基团。
例如，就相同或不同的双键而言，适合的偶联剂具有位于烯丙位的至少两个离电体离去基团如三烷基甲硅烷基，由此允许反应性链端的阳离子中心经受协同加成反应，同时消去离去基团且双键移位。其它偶联剂具有至少一个共轭体系，反应性链端的阳离子中心利用该体系可经受亲电加成反应，同时形成稳定化的阳离子。然后，离去基团如质子的消去对聚合物链产生稳定的σ-键，从而又形成共轭体系。惰性间隔基可使多个这些共轭体系相互连接。
合适的偶联剂是：
(i)具有至少两个含选自氧、硫和氮的杂原子的5元杂环的化合物，例如具有至少两个呋喃环的有机化合物，例如：
其中，R是C1-C10亚烷基，优选亚甲基或2，2-丙二基；
(ii)在烯丙位具有至少两个三烷基甲硅烷基的化合物，例如1，1-双(三烷基甲硅烷基甲基)乙烯如1，1-双(三甲基甲硅烷基甲基)乙烯，双[(三烷基甲硅烷基)丙烯基]苯如下式化合物：
(其中Me是甲基)
(iii)具有至少两个就两个芳环的每一个而言共轭排列的亚乙烯基，例如双(二苯乙烯)，如：
Figure A20048002377300101
适合的交联剂的描述参见如下文献；可以类似于如下文献中描述的反应方式的方式进行偶联反应：R.Faust，S.Hadjikyriacou，Macromolecules2000，33，730-733；R.Faust，S.Hadjikyriacou，Macromolecules 1999，32，6393-6399；R.Faust，S.Hadjikyriacou，Polym.Bull.1999，43，121-128；R.Faust，Y.Bae，Macromolecules 1997，30，198；R.Faust，Y.Bae，Macromolecules 1998，31，2480；R.Storey，Maggio，Polymer Preprints1998，39，327-328；WO99/24480；US 5,690,861和US 5,981,785。
偶联通常在路易斯酸存在下进行，适合的路易斯酸是也可用于进行实际聚合反应的那些。此外，适于进行偶联反应的溶剂和温度与用于进行实际聚合反应的那些也相同。因此偶联反应有利地在聚合反应之后，在相同容器中，并在用于聚合的路易斯酸的存在下在相同的溶剂中进行。
羟基封端的异丁烯聚合物
可由具有末端双键的异丁烯聚合物，通过硼氢化，随后氧化而获得具有末端羟基的异丁烯聚合物。适合的硼氢化剂尤其是硼烷(BH3)本身、二异戊基硼烷或9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)。本领域熟练技术人员熟知的是，硼烷主要以其二聚物乙硼烷(B2H6)的形式存在。术语“硼烷”包括二聚物和硼烷的更高低聚物。
通过使适合的前体，特别是BH4阴离子的碱金属或碱土金属盐与三卤化硼反应而在原位有利地产生硼烷。通常使用硼氢化钠和三氟化硼或其醚合物，因为这些物质是易于获得并具有良好的储存性能的物质。硼氢化剂因此优选为硼氢化钠和三氟化硼或三氟化硼醚合物的组合。
通常在溶剂中进行硼氢化。用于硼氢化反应的合适溶剂的实例为无环醚类如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚，环醚如四氢呋喃或二烷，或其他烃类如己烷或甲苯或其混合物。
通常不分离所得聚异丁烯基硼烷。用氧化剂，尤其是碱性过氧化氢处理主要硼氢化产物，得到其形式上为不饱和异丁烯聚合物的反马科尼科夫水合产物的醇。
具有氢甲硅烷基的交联剂
该交联剂是分子中具有至少两个，优选三个SiH基团(氢甲硅烷基)的化合物。与硅原子键合的两个氢原子算作两个氢甲硅烷基。优选使用聚硅氧烷，其可例如具有如下线性或环状结构：
其中，m和n是整数，满足10≤(m+n)≤50，2≤m且0≤n；R是C2-C20烃基，其可以包含一个或多个苯基；
其中，m和n是整数，满足10≤(m+n)≤50，m≤0且n≤0；R是C2-C20烃基，其可以包含一个或多个苯基；
Figure A20048002377300113
其中，m和n是整数，满足10≤(m+n)≤20，2≤m≤20且0≤n≤18；R是C2-C20烃基，其可以包含一个或多个苯基。
所使用的交联剂还可包括例如下式的分子中具有至少两个氢甲硅烷基的有机化合物：
                         QXa
其中，Q是具有2-2000个碳原子的1-4价有机基团，且X是包含至少一个氢甲硅烷基的基团。
例如X可以是下式的线性或环状聚硅氧烷基团：
Figure A20048002377300121
其中，m和n是整数，满足1≤(m+n)≤50，1≤m且n≤0；R是C2-C20烃基，其可以包含一个或多个苯基；
Figure A20048002377300122
其中，m和n是整数，满足0≤(m+n)≤50，m≤0且0≤n；R是C2-C20烃基，其可以包含一个或多个苯基；
Figure A20048002377300123
其中，m和n是整数，满足1≤(m+n)≤19，1≤m≤19且0≤n≤18；R是C2-C20烃基，其可以包含一个或多个苯基；
X还可以是包含至少一个氢甲硅烷基且不包括在聚硅氧烷中的基团，例如：
-Si(H)n(Alk)3-n
其中，Alk＝甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基，且n＝1-3；
-Si(CH3)2Si(CH3)2H，
-Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2H，
-Si(CH3)2Si(CH3)H2，
-Si(CH3)2-C6H4-Si(CH3)2H，
-Si(CH3)2NHSi(CH3)2H，
-Si(CH3)2N[Si(CH3)2H]2，
-Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)2H和
-Si(CH3)2NC(CH3)＝NSi(CH3)2H。
适合的交联剂的具体实例是十二烷氧基四(甲基氢甲硅氧基)十二烷、十二烷氧基四(二甲基甲硅氧基)四(甲基氢甲硅氧基)十二烷、辛氧基四(二甲基甲硅氧基)四(甲基氢甲硅氧基)辛烷、对二(二甲基甲硅烷基)苯、双(二甲基甲硅烷基)乙烷、双(二甲基甲硅烷基)丁烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷、1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，1，1，3，5，7，7，7-八乙基四硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，1，1，3，5，7，7，7-八苯基四硅氧烷、1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，5，7，7-六甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，7-五甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-5，7-二苯基四硅氧烷、1，3-二甲基-5，5，7，7-四苯基四硅氧烷或其与具有至多2000个碳原子的二或聚烯烃的反应产物，前提是反应产物具有至少两个氢甲硅烷基。
交联过程通常同时使用氢甲硅烷基化催化剂。所使用的催化剂可以是任何所需的催化剂，特别是基于贵金属，优选基于铂的那些催化剂。这些催化剂是氯铂酸，元素铂，负载在载体如氧化铝、二氧化硅或活性炭上的铂，铂-乙烯基硅氧烷配合物如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n和Pt[(MeViSiO)4]m，铂-膦配合物如Pt[P(PPh)3]4和Pt[P(PBu)3]4，亚磷酸铂配合物如Pt[P(OPh)3]4和Pt[P(OBu)3]4(其中，式中Me是甲基，Bu是丁基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，n和m是整数)，乙酰丙酮合铂。其他的氢甲硅烷基化催化剂是RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2、NiCl2和TiCl4。催化剂的用量基于一摩尔异丁烯聚合物中的烯属不饱和基团通常是10-1-10-8mol，优选10-1-10-6mol。
具有异氰酸酯基团的交联剂
在该实施方案中，交联剂为官能度是二或更高的异氰酸酯，优选选自二异氰酸酯、二异氰酸酯的缩二脲和氰脲酸酯以及异氰酸酯与多元醇的加合物。适合的二异氰酸酯通常具有4-22个碳原子。所述二异氰酸酯通常选自脂族、环脂族和芳族二异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，6-二异氰酸酯基己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷、1，2-、1，3-和1，4-二异氰酸酯基环己烷、2，4-和2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、4，4’-双(异氰酸酯基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯(＝1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷)、甲代亚苯基2，4-和2，6-二异氰酸酯，四亚甲基对苯亚二甲基二异氰酸酯(＝1，4-双(2-异氰酸丙-2-基)苯)、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷，优选1，6-二异氰酸酯基己烷和异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物。优选的化合物包括脂族二异氰酸酯的氰脲酸酯和缩二脲，特别是氰脲酸酯。特别优选的化合物是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲以及1，6-二异氰酸酯基己烷的异氰脲酸酯和缩二脲。异氰酸酯与多元醇的加合物的实例是上述二异氰酸酯与甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的加合物，例如，甲代亚苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物或1，6-二异氰酸酯基己烷或异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷和/或甘油的加合物。
为了促进异丁烯聚合物的对异氰酸酯呈反应性的基团与交联剂的异氰酸酯基团之间的反应，可使用已知的催化剂，例如，二月桂酸二丁锡，辛酸锡(II)，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或胺如三乙胺。基于交联剂的重量，所使用的催化剂的量通常为10-5-10-2g。
可以通过改变多异氰酸酯的官能度或改变多异氰酸酯相对于羟基封端的异丁烯聚合物的摩尔比，或者通过同时使用对异氰酸酯基团呈反应性的单官能化合物，例如一元醇如乙基己醇或丙基庚醇而控制交联密度。
增强聚合物
本发明的模塑组合物的第二相由可通过(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体的自由基聚合而获得的聚合物形成。适合的单体的实例是苯乙烯，优选具有C1-C4烷基的环被烷基化的苯乙烯如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，以及在烷基中具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如特别是甲基丙烯酸甲酯。优选使用能得到玻璃化转变温度高于+20℃，优选高于+50℃的(共)聚合物的单体或单体混合物。
为了制备具有特殊性能的功能性聚合物，第二相的单体也可包含离子型单体。可使用的离子型单体的实例是具有阴离子型侧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸，或优选为乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸，其中酸性基团可被完全中和或中和至一定程度，或其可采取碱金属如钠盐的形式，或者可以是具有阳离子侧基的单体如(2-(丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵。
增强聚合物可不仅包含(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体，还可以包含其他单体。(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体通常占组成单体的至少20重量％，优选至少50重量％，特别是至少70重量％，例如，对其性能主要类似于聚异丁烯，但其机械性能由增强聚合物的存在而改进的材料而言为20-40重量％，或者对抗冲击改性材料而言为70-90重量％。所使用的单体特别优选包含含至少50重量％的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的混合物。
有利地同时使用交联单体。这些单体尤其是具有至少两个非共轭烯属不饱和双键的化合物，例如二元醇与α，β-单烯属不饱和C3-C10单羧酸的二酯。该类化合物的实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯、N，N’-二乙烯基咪唑啉-2-酮或三烯丙基氰脲酸酯。基于构成增强聚合物的单体的总量，交联单体的用量通常为0.1-30重量％，优选1-20重量％，特别是2-15重量％。
为了制备本发明的模塑组合物，在预先制备的由交联异丁烯聚合物构成的网络的存在下或在同时交联异丁烯聚合物下，通过自由基途径聚合构成增强聚合物的单体。
借助形成自由基的引发剂，或者通过高能辐射如UV辐射或电子束引发聚合。基于增强聚合物的单体的总量，引发剂的用量通常为0.1-2重量％。本领域的熟练技术人员知晓适合的引发剂选自过氧化物、偶氮化合物或偶氮过氧化物，且这些引发剂可以市购。
作为适合的引发剂可以提及的实例是新戊酸二叔丁氧基酯、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二乙酰、过辛酸二叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、1，4-二(叔丁基过氧基羰基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、二过壬二酸二叔丁酯或过碳酸二叔丁酯。其中，优选过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
聚合通常在高温下进行，适合的温度范围为40-180℃，优选60-120℃。温度也可有利地分段升高。若聚合通过高能辐射引发，较低的温度也是适合的，例如室温。
聚合通常采用本体聚合的形式。若合适的话，可同时使用溶剂。此处适合的材料是饱和或不饱和的脂族烃如己烷、戊烷、异戊烷、环己烷、甲基环己烷、二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯、五异丁烯、六异丁烯或其混合物，芳族烃如苯、甲苯、二甲苯或其混合物。聚合也可在增塑剂或增塑剂混合物存在下进行，例如脂族或芳族醇的邻苯二甲酸酯和己二酸酯如二己二酸(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬基酯或邻苯二甲酸二异壬基酯。若所选交联体系的异丁烯聚合物和交联剂的官能团对水不敏感，则聚合也可采取水相悬浮聚合，同时交联的形式。
若聚合在预先交联的异丁烯聚合物存在下进行，则橡胶状异丁烯网络可以最终模制品的所需形状或以粉碎形式如以片形式存在。允许用形成第二相的增强聚合物的单体使橡胶状异丁烯网络溶胀或与之平衡到充分的程度。为了改进溶胀，可有利地同时使用所提到的溶剂之一，若需要的话，可以在制备过程的该阶段掺入辅助剂。在平衡或溶胀后，以适合的方式，例如通过升高温度引发聚合。
以粉碎形式如片形式使用预先交联的异丁烯聚合物是有利的，尤其当增强聚合物是热塑性塑料，即没有或几乎没有交联的时是有利的。在该情况下，聚异丁烯网络赋予热塑性塑料以抗冲击改性。
可选程序将异丁烯聚合物、交联剂，若需要的话交联催化剂和辅助剂，以及形成增强聚合物的结构的单体混合，同时或依次引发异丁烯聚合物和交联剂的反应和单体的自由基聚合。可将组分的混合物适当地加入铸模中或例如通过升高温度完全固化。异丁烯聚合物与交联剂的反应和单体的自由基聚合的顺序引发可例如通过分段升温来实现。
本发明的模塑组合物还可包含常规辅助剂如填料、稀释剂或稳定剂。
为了改进第一相与第二相的相容性，理想的是同时使用高分子相容剂。特别适合的该类材料是具有聚醚单元、聚酯单元或聚酰胺单元的聚合物。适合的高分子相容剂的实例是聚乙二醇。高分子相容剂优选是交联材料。高分子相容剂可因此形成穿透第一相的网络。若高分子相容剂和异丁烯聚合物具有与相同的交联剂反应的适合的官能团，则高分子相容剂和异丁烯聚合物的交联可同时进行。例如，因此可将羟基封端的聚异丁烯和聚乙二醇混合，并使用其官能度为二或更高的异氰酸酯使之一起交联。
适合的填料的实例是硅石、胶态硅石、碳酸钙、炭黑、二氧化钛、云母等。
适合的稀释剂的实例是聚丁烯、液态聚丁二烯、氢化聚丁二烯、石蜡油、环烷酸酯、无规聚丙烯、邻苯二甲酸二烷基酯以及诸如醇、低聚异丁烯的反应性稀释剂。
适合的稳定剂的实例是2-苯并噻唑基硫化物、苯并噻唑、噻唑、乙炔二甲酸二甲酯、乙炔二甲酸二乙酯、BHT、丁基羟基苯甲醚、维生素E。
可以任何所需的形式准备本发明的模塑组合物，例如以膜或透膜的形式，或者以可流动固态形式，实例是珠、片、圆柱体、粉末等。
模塑组合物对气体和水气的优异的低渗透性，以及尤其就其被锋利或钝的物体断裂和穿透而言的机械稳定性，使其特别适于生产用于屋顶或建筑物的材料或模制品。为此，其可以膜网(film web)或片材的形式提供。另外，可将模塑组合物尤其用于密封烟囱；以抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯形式用于生产用于汽车构造体或加热温室和温室或暖房的窗玻璃；或以抗冲击改性的聚苯乙烯形式用于通过挤压、热成形、吹塑或注塑来生产模制品。
通过如下步骤，由本发明的模塑组合物组成的模制品可容易地相互结合，且所得的对气体和水气的渗透性以及所得的接头的机械性能基本上与模塑组合物相同，所述步骤如下：
(i)制备由上述异丁烯聚合物和交联剂组成的可固化混合物，
(ii)使该混合物与待结合的模制品表面接触，以及
(iii)使该混合物完全固化。
可固化混合物优选包含溶剂和/或反应性稀释剂以调节至适于以非常小的层厚较容易地施用的粘度。适于该目的的是脂族烃如己烷、戊烷、异戊烷、环己烷或甲基环己烷，芳族烃如苯、甲苯或二甲苯，以及卤代烃如二氯甲烷或二氯乙烷，醚如四氢呋喃和乙醚，以及其他稀释剂如低分子量异丁烯低聚物，例如数均分子量为112-1000的异丁烯低聚物或其混合物。在施用之前，可允许混合物经受预反应，但不要完全反应或充分固化。
对于粘附结合过程，模制品，例如网状结构体(web)的边缘可挨在一起，或彼此相隔一定距离，且可固化混合物可施加到彼此相连或彼此相邻的表面，和/或施加到表面之间的缝隙。可固化混合物也可施加到将与一个模制品粘附结合的表面，例如施加到膜网的边缘区域，然后可使第二模制品与所处理的表面接触，例如可将第二膜网在边缘重叠。在大多数情况下，即使在室温下也充分迅速地完全固化，若需要的话可使用高温。
通过以下附图和实施例对本发明进一步说明(以下有时将聚异丁烯缩写成PIB)。
图1示出了损耗因数(tanδ)随具有不同的PIB/聚苯乙烯相重量含量的互穿网络的温度的变化。
图2示出了储能模量随具有不同的PIB/聚苯乙烯相重量含量的互穿网络的温度的变化。
图3示出了损耗因数(tanδ)和储能模量随具有70/30的PIB/聚苯乙烯相重量含量的互穿网络的温度的变化。
图4示出了损耗因数(tanδ)随由互穿PIB/聚苯乙烯网络构成的整片膜、具有粘附接头的膜和单片PIB网络的温度的变化。
图5示出了储能模量随由互穿PIB/聚苯乙烯网络构成的整片膜、具有粘附接头的膜和单片PIB网络的温度的变化。
实施例1
在氩气惰性气氛下，将1g的α，ω-二羟基聚异丁烯(Mn 4200)溶解在1.1mL苯乙烯和120μL的二乙烯基苯(基于苯乙烯，11重量％)中。用5mg过氧化苯甲酰(基于苯乙烯，0.5重量％)、110mg的DesmodurN3300(购自Bayer的多异氰酸酯，平均21.8g异氰酸基团/100g产品；基于聚异丁烯，11重量％)和28μL二月桂酸二丁锡处理该混合物，并将这些材料充分混合。将该混合物转入由两个玻璃片组成的铸模中，所述玻璃片通过0.5mm厚的聚四氟乙烯垫料隔开。该铸模通过夹子保持在一起，置于温控炉中。将温度在60℃下保持6小时，然后在80℃下保持2小时，最后在100℃下保持2小时。将铸模从炉中取出，冷却，并使样品脱模。
这得到由DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)分别为-71℃和+80℃(可比较的是，具有11重量％的二乙烯基苯的纯聚苯乙烯的Tg是+108℃，而在没有苯乙烯存在下交联的α，ω-二羟基聚异丁烯的Tg为-67℃)的半透明挠性膜。在所得互穿网络中PIB/聚苯乙烯相的重量比大约为50/50。
实施例2
重复实施例1，但所选定的量使互穿网络的PIB/聚苯乙烯相的重量含量为30/70。这得到玻璃化转变温度为-65℃和+90℃的半透明挠性膜。
可以相同的方式制备PIB/聚苯乙烯相的重量比为90/10-10/90的互穿网络。
通过动态力学分析测定各种互穿网络的机械性能。在下表与图1和2中给出了结果。储能模量(E’)和损耗模量(E”)分别表征通过弹性存储的能量和通过分子摩擦过程将其转换成热量。该材料由损耗因数tanδ(＝E”/E’)来表征。当tanδ增大时，材料能更有效地减震。可看出储能模量随聚苯乙烯的含量增加而增大。
实施例3
将2g的α，ω-二羟基聚异丁烯(Mn 4200)，220mg的DesmodurN3300和56μL二月桂酸二丁锡混合，然后在聚四氟乙烯铸模中在60℃下进行交联6小时。交联和脱模过程形成弹性体膜。将该膜在包含苯乙烯、二乙烯基苯(基于苯乙烯，11重量％)和过氧化苯甲酰(基于苯乙烯，0.5重量％)的溶液中浸渍12小时。将弹性体膜重新放置在铸模中，并在炉中在80℃下固化2小时，然后在100℃下固化2小时。将铸模从炉中取出，冷却。这得到包含大约70重量％的聚异丁烯的半透明挠性膜。
图3中示出了动态力学分析的结果。
实施例4
通过将2g的α，ω-二羟基聚异丁烯(Mn 4200)、220mg的DesmodurN3300和56μL二月桂酸二丁锡混合，然后将该混合物溶解在1.1g的二氯甲烷中而制备溶液。
由如实施例2中制备的膜切下1×2cm的带。将两个带放在聚四氟乙烯基材上，其中窄侧彼此相邻且间隔大约0.3mm。将上述制备的溶液分布在带之间的缝隙内并在各带的相邻表面上在每种情况下覆盖0.3cm的宽度。在室温下保持这种排列12小时。带的厚度在施加溶液的部位增大了0.22mm。
图4和5中示出了动态力学分析的结果。可以看出，粘附结合的试样和整片试样具有基本上相同的性能。在进一步的实验中，将粘附结合的试样放置在沸水中2天，然后在索格利特提取器中用沸腾的二氯甲烷提取。没有观察到粘附结合的机械强度或质量的损害。
实施例5
在氩气惰性气氛下，将1g的α，ω-二羟基聚异丁烯(Mn 4200)溶解在1.1mL苯乙烯中。用5mg过氧化苯甲酰(基于苯乙烯，0.5重量％)、110mg的DesmodurN3300和28μL二月桂酸二丁锡处理该混合物，并将这些材料充分混合。将该混合物转入由两个玻璃片组成的铸模中，所述玻璃片通过0.5mm厚的聚四氟乙烯垫料隔开。该铸模通过夹子保持在一起，置于温控炉中。将温度在60℃下保持6小时，然后在80℃下保持2小时，最后在100℃下保持2小时。将铸模从炉中取出，冷却，并使试样脱模。这得到白色挠性膜。
实施例6
以类似于实施例5的方式制备具有不同的PIB/聚苯乙烯相重量比的互穿网络。
下表中给出了动态力学分析的结果。
  PIB/PS重量比   可萃取物分数[重量％](1) Tg1 (2) Tg2 (2) 储能模量E’(MPa)(3)
  100/0     0     -31   -     0.8
  50/50     22     -28   +122     2.1
  40/60     26     -21   +127     12.2
  20/80     44     -18   +123     50.8
(1)在二氯甲烷中Soxhlet提取48小时
(2)通过在最大tanδ下的动态力学分析测定Tg
(3)在25℃下
实施例7
如实施例1所述制备混合物，并装入注射器中。按压活塞以挤出直径约为0.8mm的连续粘性线料，使其通过加热区，其中在线料进入和离开加热区之间，其温度从环境温度变成120℃，又变回环境温度。在大约5分钟内通过加热区，形成半透明的柔性材料。
实施例8
在氩气惰性气氛下，将1g的α，ω-二羟基聚异丁烯(Mn 4200)溶解在4g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和120μL的乙二醇二甲基丙烯酸酯(基于MMA，3重量％)中。用20mg过氧化苯甲酰(基于MMA，0.5重量％)，110mg的Desmodur N3300(购自Bayer的多异氰酸酯，具有平均21.8g异氰酸基团/100g产品；基于聚异丁烯，11重量％)和28μL二月桂酸二丁锡处理该混合物，并将这些材料充分混合。将该混合物转入由两个玻璃片组成的铸模中，所述玻璃片通过0.5mm厚的聚四氟乙烯垫料隔开。该铸模通过夹子保持在一起，置于温控炉中。将温度在60℃下保持6小时，然后在80℃下保持1小时。将铸模从炉中取出，冷却，并使试样脱模。
以类似的方式制备具有不同的PIB/PMMA相重量比的互穿网络。
下表中给出了动态力学分析的结果。
  PIB/PMMA重量比 Tg1 (1) Tg2 (1) 储能模量E’(MPa)(2) Tanδ(3)
    100/0   -29.6     0.7   0.19
    70/30   -27.7   156     3.9   0.22
    60/40   -27.1   156     3.9   0.21
    50/50   -27.9   154     16.3   0.18
    40/60   -31.1   150     51.3   0.14
    30/70   -32.4   154     117.4   0.11
    20/80   -29.6   149     201.0   0.11
    10/90   -44.0   101     644.3   0.11
    0/100   125     2383.0   0.07
(1)通过在最大tanδ下的动态力学分析测定Tg
(2)在25℃下
(3)在25℃下
实施例9
将2g的α，ω-二羟基聚异丁烯(Mn 4200)，220mg的DesmodurN3300和56μL二月桂酸二丁锡混合，然后在聚四氟乙烯铸模中在60℃下进行交联6小时。交联和脱模过程形成弹性体膜。将该膜在包含MMA、乙二醇二甲基丙烯酸酯(基于MMA，3重量％)和过氧化苯甲酰(基于MMA，0.5重量％)的溶液中浸渍12小时。将弹性体膜重新放置在铸模中，并在炉中在80℃下固化2小时，然后在100℃下固化2小时。将铸模从炉中取出，并冷却。这得到包含大约30重量％的PMMA和70重量％的聚异丁烯的半透明挠性膜。
在动态力学分析中，在tanδ曲线中观察到-22℃、+11℃和+135℃的三个转变，在-22℃和+135℃的转变可归因于PIB分子链和PMMA分子链的运动。在11℃的转变的出现显示出现了新的富PIB相。
实施例10
在氩气惰性气氛下，将0.4g的α，ω-二羟基聚异丁烯(Mn 4200)溶解在1.6mL的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。用8mg过氧化苯甲酰(基于MMA，0.5重量％)，37mg的Desmodur N 3300和1.1μL二月桂酸二丁锡以及300μL甲苯处理该混合物，并将这些材料充分地混合。将该混合物转入由两个玻璃片组成的铸模中，所述玻璃片通过0.5mm厚的聚四氟乙烯垫料隔开。该铸模通过夹子保持在一起，置于温控炉中。将温度在60℃下保持1小时，然后在80℃下保持1小时。将铸模从炉中取出，冷却，并使试样脱模。这得到半透明的挠性膜。

Claims (13)

1.一种模塑组合物，其包含具有交联异丁烯聚合物的第一相和包含(甲基)丙烯酸类单元和/或乙烯基芳族化合物单元的增强聚合物的第二相的互穿聚合物混合物，其中第一相包含分子中具有平均至少1.4个官能团的异丁烯聚合物与分子中具有平均至少2个官能团的交联剂的反应产物，所述交联剂的官能团的官能度与异丁烯聚合物的官能团的官能度互补。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其中第一相与第二相的重量比为5∶95-80∶20。
3.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中异丁烯聚合物包含至少80重量％的异丁烯单元。
4.根据前述权利要求中任一项的模塑组合物，其中使异丁烯聚合物的官能团仅排列在异丁烯聚合物分子的末端。
5.根据前述权利要求中任一项的模塑组合物，其中异丁烯聚合物在交联工艺之前的数均分子量为500-50000。
6.根据前述权利要求中任一项的模塑组合物，其中交联剂具有平均至少2.5个官能团。
7.根据前述权利要求中任一项的模塑组合物，其中由羟基/异氰酸酯基团或烯属不饱和基团/氢甲硅烷基中成对地选择异丁烯聚合物和交联剂的官能团。
8.根据前述权利要求中任一项的模塑组合物，其中增强聚合物包含苯乙烯单元和/或甲基丙烯酸甲酯单元。
9.根据前述权利要求中任一项的模塑组合物，其中增强聚合物包含交联单体单元。
10.根据权利要求8或9的模塑组合物，其中第一相与第二相的重量比为5∶95-25∶75，以用作抗冲击改性的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
11.一种用于制备根据权利要求1的模塑组合物的方法，其中
(i)在第一相存在下通过自由基途径聚合形成增强聚合物结构的单体，或者
(ii)将异丁烯聚合物、交联剂和形成增强聚合物结构的单体混合，同时或依次引发异丁烯聚合物和交联剂的反应和单体的自由基聚合。
12.根据权利要求1的模塑组合物在生产建筑物屋顶用材料或模制品中的用途。
13.一种用于结合至少两个由根据权利要求1的模塑组合物组成的模制品的方法，其中
(i)制备由权利要求1定义的异丁烯聚合物和权利要求1定义的交联剂组成的可固化混合物，
(ii)使该混合物与待结合的模制品表面接触，以及
(iii)使该混合物完全固化。
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