JP6222348B2

JP6222348B2 - 高強度エラストマー

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Publication number: JP6222348B2
Application number: JP2016511575A
Authority: JP
Inventors: 河合　道弘; 道弘河合
Original assignee: Toagosei Co Ltd
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Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2017-11-01
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Description

本発明は、高強度のエラストマーに関する。さらに詳しくは、（セミ）相互侵入網目構造を有する高強度のエラストマーに関する。

エラストマー材料は、良好な成形性及び耐油性等を与えることからシール材やパッキン材等を初めとして幅広い分野で用いられている。中でも、アクリル酸エステルを主成分とするアクリルエラストマーは、透明性、耐熱性及び耐候性にも優れることから自動車部品のシール、ガスケット、粘着製品材料及び家電製品の筐体等にも使用されている。さらに、自動車用タイヤ、建築材料及び医療材料等の各種工業用材料として使用した際には、信頼性及び耐久性を向上するためにより高強度のエラストマー材料が要求されるため、エラストマーの強度向上に関する各種検討がなされている。

特許文献１には、特定の熱可塑性樹脂及びアクリルエラストマーたるアクリルゴムを含む混合物を、架橋剤存在下に動的に熱処理されてなる熱可塑性エラストマーが開示されている。また、特許文献２には、メタクリル酸エステル系重合体ブロックとアクリル酸エステル系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体、並びに、アクリルエラストマーたるアクリル系重合体ゴムを含有する組成物が開示されている。しかしながら、これらは、アクリルエラストマー及び他の成分を含む混合物からなるため、相溶性の問題等から十分な透明性を確保し難く、場合によってはブリードの問題が生じることがあった。上記の通り、アクリルエラストマーの強度向上に関する検討は他の重合体や充填材等との混合によるものが多く、アクリルエラストマーを構成する重合体自身によりその強度を高める検討は少ない。
一方、適度な伸びを有し、かつ、強度の高い材料として、（セミ）相互侵入網目構造（ＤＮ構造）を有するハイドロゲル又はオルガノゲルが開示されている（特許文献３〜５）。また、特定の４級塩構造を含むイオン性モノマーと非イオン性モノマー等から第１のネットワークを得た後、第２のネットワークを形成してなるＤＮ構造を有するエラストマーも提案されている（非特許文献１）。

特開２００６−１２４５３８号公報国際公開第２００２／０８１５６１号国際公開第２００３／０９３３３７号特開２０１０−１１１８２１号公報特開２０１２−１５９６号公報

"高分子討論会予稿集",62,No.2,3157-3158(2013)

しかし、特許文献３〜５に記載のハイドロゲル又はオルガノゲルは、水又は有機溶媒等の媒体を含むものであるため、それら媒体の含有量が異なることにより強度等の特性が安定しないという問題があった。また、媒体の揮発やブリード等により、経時的にその性能が変化することが懸念されるものでもあった。また、非特許文献１に記載のエラストマーは、媒体を含まないものであり良好な強度を示すものの、引張応力等を加えた場合に大きなヒステリシスロスを生じるものであった。このため、応力の負荷と解放が繰り返されるような用途に用いた場合には、材料としての耐久性が課題とされるものであった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、他の重合体や充填材等との混合によらずとも極めて高い強度を示すエラストマーであって、引張応力等を加えた場合にもヒステリシスロスを生じることのないアクリルエラストマーを提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成による（セミ）相互侵入網目構造を有するエラストマーが高い強度を示し、かつ、引張応力を加えた場合のヒステリシスロスも抑制されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、第一の発明は、第一の単量体成分を重合及び架橋することにより第一の網目構造を形成した後、該第一の網目構造中に第二の単量体成分を導入し、重合、又は重合及び架橋することにより得られる（セミ）相互侵入網目構造を有するエラストマーであって、
前記第一の単量体成分が、非イオン性ビニル系単量体のみからなり、
前記第二の単量体成分から得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜２０℃であり、
前記第一の単量体成分及び前記第二の単量体成分の質量比が、１／０．１〜１／３０であるエラストマーである。

第二の発明は、前記第一の単量体成分において、架橋性単量体を除く単量体成分の総量に対して架橋性単量体を０．０１〜２ｍｏｌ％使用する第一の発明に記載のエラストマーである。
第三の発明は、前記第二の単量体成分において、架橋性単量体を除く単量体成分の総量に対して架橋性単量体を０〜２ｍｏｌ％使用する第一の発明又は第二の発明に記載のエラストマーである。
第四の発明は、前記第二の単量体成分が、以下の一般式（１）で表される化合物を８０ｍｏｌ％以上含む第一の発明〜第三の発明のいずれかに記載のエラストマーである。

〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を表す。〕

本発明のアクリルエラストマーは、非常に高い強度を示す。また、引張等の応力によるヒステリシスロスを生じることがなく、耐久性に優れた材料である。さらに、他の重合体や充填材等を混合する必要がないため、これらの成分との相溶性やブリード等に由来する問題を回避することができる。加えて、水や有機溶媒等の媒体を含むものではないため、経時的に安定な性能を発揮することが可能なものとなる。

実施例４において得られたエラストマーについて行った繰返し引張試験の結果を示したグラフである。実施例９において得られたエラストマーについて行った繰返し引張試験の結果を示したグラフである。比較例５において得られたエラストマーについて行った繰返し引張試験の結果を示したグラフである。

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。

本発明のエラストマーは、第一の重合体を架橋及び重合することにより第一の網目構造を形成する工程（以下、「第一工程」という）、及び第一の網目構造に第二の単量体成分を導入し、重合、又は重合及び架橋する工程（以下、「第二工程」という）を経て製造されることにより（セミ）相互侵入網目構造を有する。
相互侵入網目構造とは、第一工程により得られた第一の重合体における網目構造と、第二工程により得られた第二の重合体における網目構造とが全体として相互に絡み合った構造を意味する。第二工程において第二の単量体成分を重合及び架橋した場合には、相互侵入網目構造を有する重合体を得ることができる。
セミ相互侵入網目構造とは、第一工程により得られた第一の重合体における網目構造と、第二工程により得られた直鎖状の重合体とが全体として相互に絡み合った構造を意味する。第二工程において架橋を生じないように第二の単量体成分を重合した場合には、セミ相互侵入網目構造を有する重合体を得ることができる。
本発明では「相互侵入網目構造」及び／又は「セミ相互侵入網目構造」を「（セミ）相互侵入網目構造」と記載する。また、「相互侵入網目構造」及び「セミ相互侵入網目構造」は、第一工程及び第二工程のみならず、第三工程以降の工程を経て得られた重合体にも適用される概念である。
以下、各工程に沿って本発明を詳細に説明する。

＜第一工程＞
第一工程では、まず、非イオン性ビニル系単量体のみからなる第一の単量体成分を重合及び架橋することにより、第一の網目構造を有する重合体を製造する。ここで、第一の単量体成分は、実質的に非イオン性のビニル系単量体のみを構成単量体として用いるものであればよく、原料中に不純物としてイオン性の化合物が含まれていてもよい。

非イオン性ビニル系単量体としては、非イオン性の（メタ）アクリル系単量体を好適に用いることができ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物、アミド基含有（メタ）アクリル系単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル系単量体、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体及び末端アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が使用される。また、上記（メタ）アクリル系単量体以外にも、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びスチレン等のその他のビニル系単量体を用いてもよい。
第一の単量体成分全体に占める（メタ）アクリル系単量体の割合は、透明性及び耐候性等の観点から１０〜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル等の脂環式アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、力学的物性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル化合物がさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

アミド基含有（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

アミノ基含有（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

末端アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びエトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

また、第一の単量体成分からなる重合体を架橋するために、架橋性単量体としてラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する非イオン性多官能ビニル系単量体及び／又は架橋性官能基を有する非イオン性ビニル系単量体を使用することができる。
非イオン性多官能ビニル系単量体の具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリ（メタ）アクリレート、などのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリレート；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビスアミド類、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、力学的物性の観点から１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

架橋性官能基を有する非イオン性ビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルなどの加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

前記架橋性単量体の使用量は、使用する非イオン性ビニル系単量体の種類、得られるエラストマーの用途などに応じて異なり得るが、架橋性単量体を除く第一の単量体成分の総量に対して０．０１〜２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０２〜１．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０５〜１ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。架橋性単量体の使用量が０．０１ｍｏｌ％以上であれば強度の高いエラストマーを得ることが可能となる。一方、架橋性単量体の量が多過ぎると、後述する第二工程において第一の網目構造への第二の単量体成分の導入が進みにくい場合があり、結果として（セミ）相互侵入網目構造の形成が不十分となり、エラストマーの強度が満足するレベルに至らないことがある。架橋性単量体の使用量が２ｍｏｌ％以下であれば、十分に高強度のエラストマーを得ることができる。

本発明において、第一の網目構造を非イオン性ビニル系単量体のみからなる第一の単量体成分から形成することは非常に重要である。これによって、引張応力等を加えた場合であってもヒステリシスロスを生じることのないエラストマーを得ることが可能となる。
第一の単量体成分にイオン性の単量体を含む場合にはエラストマーの機械的な物性に影響を与える可能性があり、特に引張応力等を与えた場合にヒステリシスロスを生じる場合がある。イオン性の単量体の中でも、４級アンモニウム塩を含有する単量体を含む場合は、上記ヒステリシスロスが顕著に表れるため特に好ましくない。

第一の単量体成分の重合は、公知のラジカル重合法により行うことが可能であり、例えば溶液重合法、懸濁重合法、分散重合法及びバルク重合等を用いることができる。重合時に溶媒を用いる場合は、重合方法に応じて水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。有機溶剤としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

また、重合は熱重合及び光重合又はこれらの併用等いずれの態様であってもよい。これらの内でも、重合反応が速やかに進行しやすいことから光重合法が好ましい。
第一の単量体成分に上記非イオン性多官能ビニル系単量体を含む場合、第一の単量体成分を重合することにより並行して重合体の架橋も進行し、第一の網目構造が形成される。架橋性単量体として上記架橋性官能基を有する非イオン性ビニル系単量体を使用する場合は、重合中又は重合後に必要に応じて架橋性官能基による架橋反応を行うことにより第一の網目構造を形成することができる。

熱重合による場合、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いても良い。

上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

上記有機過酸化物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。

重合開始剤の好ましい使用量は、第一の単量体の総量を１００重量部としたときに、０．００１〜１重量部であり、より好ましくは０．０１〜１重量部である。また、熱重合による場合、使用する単量体の種類、濃度等の条件にもよるが、重合温度は２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。重合時間は０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。

光重合による場合も一般的な光重合開始剤を使用することができる。具体的な例としては２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。また、ベンゾフェノン等の光増感剤を併用することもできる
光重合開始剤の好ましい使用量は、第一の単量体の総量を１００重量部としたときに、０．００１〜１重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量部である

また、光重合による場合、照射する活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線及びＸ線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置は特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射強度は適宜調整されるものであるが、０．０１〜１００ｍＷ／ｃｍ²が適当である。照射強度のより好ましい範囲は０．０１〜３０ｍＷ／ｃｍ²であり、さらに好ましい範囲は０．０１〜５ｍＷ／ｃｍ²である。また、照射強度は重合反応中一定であってもよいし、段階的に若しくは連続的に変更してもよい。重合反応の状況によっては、反応途中で一時的に照射を停止してもよい。

本発明では、第一工程において溶媒を用いなかった場合、得られた第一の網目構造を有する重合体は、必要に応じて適当な形状に裁断若しくは粉砕され、又は適当な溶剤に溶解若しくは分散した状態で第二工程へ供される。第一工程において溶媒を用いた場合、得られた第一の網目構造を有する重合体は、そのままの状態で、又は必要に応じて適当な溶剤を追加若しくは留去した後に第二工程へ供される。

＜第二工程＞
第二工程では、第一工程で得られた重合体に第二の単量体成分を加え、第一の網目構造中に第二の単量体成分を導入した後に重合、又は重合及び架橋することにより（セミ）相互侵入網目構造を有する重合体（エラストマー）を製造する。
第二の単量体成分には、ラジカル重合性を有する種々のビニル系不飽和化合物を使用することができるが、弾性及び柔軟性を備えたエラストマーに適した重合体が得られる点から以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。

一般式（１）で表される具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル及び（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等の炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
第二の単量体成分の総量に占める一般式（１）で表される化合物の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。

第二の単量体成分としては、一般式（１）で表される化合物以外にも、これと共重合可能な他の単量体を使用することができる。共重合可能な単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。

また、第二の単量体成分は架橋性単量体を含んでいてもよい。架橋性単量体としては、上記第一工程において記載したものと同様の単量体を使用することができる。上記の通り、第二工程において架橋性単量体を使用した場合には、相互侵入網目構造を有するエラストマーを得ることができ、架橋性単量体を使用しなかった場合には、セミ相互侵入網目構造を有するエラストマーが得られる。いずれの形態であっても本発明の効果を奏するものである。

第二の単量体成分における架橋性単量体の使用量は、使用する非イオン性ビニル系単量体の種類、得られるエラストマーの用途などに応じて異なり得るが、架橋性単量体を除く第二の単量体成分の総量に対して０〜２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．００１〜１．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．００５〜０．５ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ％であることが最も好ましい。架橋性単量体の使用量が２ｍｏｌ％以下であれば柔軟性の良好なエラストマーを得ることができる。

本発明において、第二の単量体から得られる重合体のガラス転移温度は（Ｔｇ）は−８０〜２０℃の範囲であり、好ましくは−７０〜１０℃の範囲であり、さらに好ましくは−６０〜０℃の範囲である。Ｔｇが２０℃を超えると得られる重合体が硬くなりすぎるため、エラストマーとしての使用に適さない場合がある。また、原料単量体の制約等から、一般にＴｇが−８０℃を下回ることはない。

本発明では、Ｔｇの値は、第二の単量体から得られる重合体をＤＳＣ測定した結果により求められる。この場合、ＤＳＣの測定は、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分の条件にて実施する。

また、上記Ｔｇは架橋性単量体を除く単量体成分の種類及び使用量から、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ第４版」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載された各単独重合体のＴｇを元にして、以下の式（１）に示す計算によって求められる値を用いてもよい。
１／Ｔｇ＝｛Ｗ（ａ）／Ｔｇ（ａ）｝＋｛Ｗ（ｂ）／Ｔｇ（ｂ）｝
＋｛Ｗ（ｃ）／Ｔｇ（ｃ）｝＋・・・（１）
上記の式中、
Ｔｇ：重合体のＴｇ
Ｗ（ａ）：重合体における単量体（ａ）からなる構造単位の重量分率
Ｗ（ｂ）：重合体における単量体（ｂ）からなる構造単位の重量分率
Ｗ（ｃ）：重合体における単量体（ｃ）からなる構造単位の重量分率
Ｔｇ（ａ）：単量体（ａ）の単独重合体のガラス転移温度
Ｔｇ（ｂ）：単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度
Ｔｇ（ｃ）：単量体（ｃ）の単独重合体のガラス転移温度

上記の通り、第二工程では第一工程により得られた重合体及び第二の単量体成分を配合し、第一の網目構造中に第二の単量体成分が導入された後に重合、又は重合及び架橋を行う。第二の単量体成分を重合し、又は重合及び架橋する方法は、第一工程と同様の方法により行うことができる。
また、第二工程では、水又は各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができるが、第一の網目構造中に第二の単量体成分を効率よく導入できる点で、溶媒を使用しないことが好ましい。この場合、第一工程により得られる重合体は、重合体自身を適当な大きさに裁断又は粉砕して用いることが操作上の点から好ましい。

第二工程では、第二の単量体成分が第一工程により得られた重合体に吸収され、第一の網目構造中に十分に導入された後に重合等を行うことが好ましい。このため、第一工程により得られた重合体と第二の単量体成分を配合した後、必要に応じて加温等の処理を行ってもよい。加温は、例えば３０〜８０℃程度に昇温し、用いる単量体又は溶媒等の揮発に留意しながら行うことができる。また、第二の単量体を配合した後、第一工程により得られた重合体に十分吸収させるため、静置又は攪拌下で好ましくは１分以上、より好ましくは１時間以上経過した後に第二工程の重合を開始することが好ましい。

本発明では、第一の単量体成分及び第二の単量体成分の質量比が１／０．１〜１／３０の範囲であることが必要である。質量比の好ましい範囲は１／１〜１／１０であり、より好ましい範囲は１／２〜１／８である。第一の単量体成分に対する第二の単量体成分の使用量の割合が０．１未満であると、エラストマーの柔軟性に劣る場合がある。また、該割合が３０を超える場合、第一の網目構造の量が相対的に少ないために十分な（セミ）相互侵入網目構造が形成されず、満足するエラストマーの強度が得られない虞がある。

本発明のエラストマーは、上記第一工程及び第二工程に記載の方法を経て得られるが、必要に応じて可塑剤、オイル、老化防止剤、無機フィラー、顔料、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の公知の添加剤を配合して用いてもよい。また、他のエラストマーを添加混合することもできる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。

実施例１
（第一工程）
第一の単量体成分として、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」という）及び１，４−ブタンジオールジアクリレート（以下、「１，４ＢＤＡ」という）をモル比で１００／０．０２の割合で混合した。次いで、光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」）をＥＡに対しモル比で１００／０．０２の割合で添加混合することにより第一の単量体液を調製した。厚み０．５ｍｍのシリコーンゴムで周囲をシールした厚さ１ｍｍの２枚のガラス板間に第一の単量体液を流し込み、ブラックライトを用いて０．９ｍＷ／ｃｍ²の照度にて紫外線の照射を開始した。３０分後、ＩＲにより重合が完結したことを確認し、第一の網目構造を有する重合体Ａ１を得た。
（第二工程）
ＥＡ及びＩｒｇａｃｕｒｅ６５１をモル比で１００／０．０２の割合で混合し、第二の単量体液を調製した。上記重合体Ａ１を３０ｍｍ×８０ｍｍ×０．５ｍｍのサイズに裁断し、十分な量の第二の単量体液に浸漬した。この状態のまま常温で４時間静置することにより、重合体Ａ１に第二の単量体成分を十分膨潤させた。第二の単量体成分により十分膨潤した重合体Ａ１を取り出し、重合体の周囲に付着している単量体液を軽く拭き取った後、膨潤前後の重合体Ａ１の重量差を測定することにより第二の単量体液による膨潤倍率を算出したところ、膨潤倍率として８．３倍という値が得られた。
第二の単量体液で膨潤した上記重合体Ａ１を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製離型フィルムと厚さ１ｍｍのガラス板で挟み込み、ブラックライトを用いて０．９ｍＷ／ｃｍ²の照度にて紫外線の照射を開始した。３０分後、ＩＲにより重合が完結したことを確認し、セミ相互侵入網目構造を有するエラストマーＡ１を得た。仕込み量から計算されるエラストマーＡ１の組成は、ＥＡ／１，４ＢＤＡ＝１００／０．００２４（モル比）の割合であった。
得られたエラストマーＡ１を６号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、引張試験に供した。引張試験は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、試験片の引張破断強度、引張破断伸び及び５０％モジュラスを測定し、その結果を表２に示した。

実施例２〜７
第一の単量体液において、ＥＡ／１，４ＢＤＡの仕込み（モル比）を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作によりセミ相互侵入網目構造を有するエラストマーＡ２〜Ａ７を得た。これらについて行った引張試験の結果を表２に示した。

比較例１
単量体の仕込み（モル比）をＥＡ／１，４ＢＤＡ＝１００／０．００２４に変更した以外は実施例１の第一工程と同様の操作を行うことによりエラストマーＣ１を得た。エラストマーＣ１は実施例１で得られたエラストマーＡ１とエラストマー全体としての単量体の仕込み組成が同一であるものの、第一工程のみから得られたエラストマーであるため、（セミ）相互侵入網目構造を有さないものである。エラストマーＣ１について行った引張試験の結果を表２に示した。

比較例２〜４
単量体の仕込み比を表１に示す通りに変更した以外は、比較例１と同様の操作により（セミ）相互侵入網目構造を有さないエラストマーＣ２〜Ｃ４を得た。これらについて行った引張試験の結果を表２に示した。

比較例５
第一の単量体成分として、ＥＡ、式（２）に表される構造のイオン性単量体（以下、「単量体Ａ」という）及び１，４ＢＤＡをモル比で８０／２０／０．２０の割合で混合し、次いで、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１をＥＡ及び単量体Ａの総計に対しモル比で１００／０．０２の割合で添加混合した以外は実施例１と同様の操作によりセミ相互侵入網目構造を有するエラストマーＣ５を得た。エラストマーＣ５について行った引張試験の結果を表２に示した。

実施例８〜１５
第一の単量体成分及び第二の単量体成分の組成を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作により（セミ）相互侵入網目構造を有するエラストマーＢ８〜Ｂ１５を得た。これらについて行った引張試験の結果を表４に示した。

表１及び表３において用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
１，４ＢＤＡ：１，４−ブタンジオール

（繰返し引張試験）
実施例４、９及び比較例５において得られた各エラストマーについて、上記引張試験と同様の条件下で破断前まで試験片を引張った後、応力を開放する操作を３サイクル繰り返し行った。結果を図１〜３に示した。

実施例１〜１５は、いずれも本発明に属するエラストマーである。この内、実施例１〜７、１２及び１４はセミ相互侵入網目構造を有するエラストマーであり、実施例８〜１１、１３及び１５は相互侵入網目構造を有するエラストマーである。各実施例において得られたエラストマーは、いずれも十分に高い引張破断強度を示すものであった。
また、図１及び２に示す通り、本発明のエラストマーは繰り返し引張試験においてヒステリシスロスがほとんど観察されず、耐久性にも優れるものである結果が示された。

一方、比較例１〜４は、（セミ）相互侵入網目構造を有さないエラストマーである。これらは、エラストマー全体の組成としては実施例１〜４と同一の単量体組成を有するにもかかわらず、その引張破断強度は０．２６〜０．４３Ｍｐａと低いものであった。比較例５はセミ相互侵入網目構造を有するエラストマーであるが、第一の単量体成分にイオン性単量体を含むものである。その引張破断強度は良好な値を示したが、比較例５について測定した繰り返し引張試験では大きなヒステリシスロスを生じることが確認された（図３）。

本発明のエラストマーは、優れた強度を発揮すると共に、引張応力によるヒステリシスロスをほとんど生じない。このため、シール材やパッキン材等のみならず、自動車用タイヤ素材、並びに、建築材料及び医療材料等といった、高強度かつ高耐久性が要求されるような分野についても適用が期待される。

Claims

第一の単量体成分を重合及び架橋することにより第一の網目構造を形成した後、該第一の網目構造中に第二の単量体成分を導入し、重合、又は重合及び架橋することにより得られる（セミ）相互侵入網目構造を有するエラストマーであって、
前記第一の単量体成分が、非イオン性ビニル系単量体のみからなり、
前記非イオン性ビニル系単量体が、非イオン性の（メタ）アクリル系単量体を５０〜１００ｍｏｌ％含み、
前記第一の単量体成分において、架橋性単量体を除く単量体成分の総量に対して架橋性単量体を０．０１〜２ｍｏｌ％使用し、
前記第二の単量体成分が、以下の一般式（１）で表される化合物を８０ｍｏｌ％以上含み、
前記第二の単量体成分から得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜２０℃であり、前記第一の単量体成分及び前記第二の単量体成分の質量比が、１／０．１〜１／３０であるエラストマー。

〔式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ² は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を表す。〕
前記非イオン性の（メタ）アクリル系単量体が、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０〜１００ｍｏｌ％含む請求項１に記載のエラストマー。
前記第二の単量体成分において、架橋性単量体を除く単量体成分の総量に対して架橋性単量体を０〜２ｍｏｌ％使用する請求項１又は２に記載のエラストマー。