JPWO2015186521A1 - 半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、硬化物、光学材料および電子材料 - Google Patents
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Abstract
下記一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）とを含む半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。（式（１）中、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、Ｒ2は炭素数８〜２２の直鎖・分鎖のアルキル基を示す。）（式（２）中、Ｒ３はメチル基または水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基を表す。）【化１】【化２】
Description
本発明は、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、硬化物、光学材料および電子材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、この半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、およびその硬化物からなる光学材料・電子材料に関する。
本出願は、２０１４年６月２日に日本に出願された特願２０１４−１１３９３７に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本出願は、２０１４年６月２日に日本に出願された特願２０１４−１１３９３７に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）封止材などの光学部品・電子部品に用いられる光学材料・電子材料として、樹脂材料がある。
従来、ＬＥＤ封止材に使用される樹脂材料として、シリカ微粒子と、蛍光体と、液状媒体とを含有する蛍光体含有組成物がある（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。
従来、ＬＥＤ封止材に使用される樹脂材料として、シリカ微粒子と、蛍光体と、液状媒体とを含有する蛍光体含有組成物がある（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。
また、ＬＥＤ封止材等に利用できる硬化性組成物として、シリカ微粒子と、２以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、重合開始剤とを含み、シリカ微粒子が、シラン化合物で表面処理されているものがある（例えば、特許文献５参照）。
近年、ナノサイズの半導体粒子として、量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す量子ドットが注目されている。また、このような量子ドットをＬＥＤ封止材の蛍光体として利用することが検討されている。例えば、特許文献６には、無機蛍光体及び当該無機蛍光体に配位した炭化水素基から構成されるナノ粒子蛍光体を含む液状硬化性樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、従来のナノサイズの半導体粒子を含む組成物は、半導体ナノ粒子の分散性が悪い、ハンドリング性が不十分などの問題点があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光体である半導体ナノ粒子を含み、優れたハンドリング性および分散性を有する硬化性組成物、これを硬化させて得られる硬化物、およびその硬化物からなる光学材料・電子材料を提供することを課題とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光体である半導体ナノ粒子を含み、優れたハンドリング性および分散性を有する硬化性組成物、これを硬化させて得られる硬化物、およびその硬化物からなる光学材料・電子材料を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討した。その結果、特定のアルキル（メタ）アクリレート化合物と、特定の（メタ）アクリルアミド化合物と、重合開始剤と、発光体である半導体ナノ粒子とを含む硬化性組成物を形成することで、優れたハンドリング性と分散性が得られることを見出し、本発明を想到した。
本発明は以下の構成を採用する。
［１］ 下記一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）と、を含むことを特徴とする半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［１］ 下記一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）と、を含むことを特徴とする半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
（式（１）中、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、Ｒ2は炭素数８〜２２の直鎖または分鎖のアルキル基を示す。）
（式（２）中、Ｒ３はメチル基または水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基を表す。）
［２］ さらに、前記アルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ）および前記（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）に溶解するエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を含むことを特徴とする［１］に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［３］ 前記エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−εカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、メチル−２−アリルオキシメチルアクリレート、テトラヒドラフルフリルアクリレート、エチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、から選択されるいずれか一種以上であることを特徴とする［２］に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［４］ 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、周期表の第３族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンを含むナノ粒子コアを有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［５］ 前記ナノ粒子コアが、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｌＳ，ＡｌＡｓ，ＡｌＳｂ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＰｄＳ，ＰｂＳｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする［４］に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［６］ 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、ナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアの表面に配位した保護基を有するキャッピング層とを含み、前記ナノ粒子コアの表面が、無機材料からなる少なくとも一層のシェルにより被覆されていることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［７］ 前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の前記アルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ）の含有量が５〜４０質量％、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）の含有量が３０〜９０質量％、前記半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量が０．１〜２０質量％であり、前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中のモノマーと前記半導体ナノ粒子（ｄ）との合計質量に対する重合開始剤（ｃ）の含有量が、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［５］ 前記ナノ粒子コアが、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｌＳ，ＡｌＡｓ，ＡｌＳｂ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＰｄＳ，ＰｂＳｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする［４］に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［６］ 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、ナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアの表面に配位した保護基を有するキャッピング層とを含み、前記ナノ粒子コアの表面が、無機材料からなる少なくとも一層のシェルにより被覆されていることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［７］ 前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の前記アルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ）の含有量が５〜４０質量％、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）の含有量が３０〜９０質量％、前記半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量が０．１〜２０質量％であり、前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中のモノマーと前記半導体ナノ粒子（ｄ）との合計質量に対する重合開始剤（ｃ）の含有量が、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［８］ さらに、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｆ）を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［９］ 前記（メタ）アクリレート（ｆ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、から選択されるいずれか一種以上であることを特徴とする［８］に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［９］ 前記（メタ）アクリレート（ｆ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、から選択されるいずれか一種以上であることを特徴とする［８］に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
［１１］ ［１０］に記載の硬化物からなることを特徴とする光学材料。
［１２］ ［１０］に記載の硬化物からなることを特徴とする電子材料。
［１１］ ［１０］に記載の硬化物からなることを特徴とする光学材料。
［１２］ ［１０］に記載の硬化物からなることを特徴とする電子材料。
本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、特定のアルキル（メタ）アクリレート化合物と、特定の（メタ）アクリルアミド化合物と、重合開始剤と、発光体である半導体ナノ粒子とを含む。このことによって、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物は、半導体ナノ粒子を含有することによる光波長変換作用を利用でき、かつ優れたハンドリング性と分散性を有するものとなる。
また、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させることで、光学材料・電子材料に好適に使用できる硬化物が得られる。
また、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させることで、光学材料・電子材料に好適に使用できる硬化物が得られる。
以下、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物（以下「ナノ粒子含有硬化性組成物」と略記する場合がある。）、ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、およびその硬化物からなる光学材料・電子材料について詳細に説明する。なお、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であり、本発明はそれらに限定されるものではない。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
[半導体ナノ粒子含有硬化性組成物]
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、上記一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ）（以下「（メタ）アクリレート（ａ）」ともいう）と、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）（以下「（メタ）アクリルアミド（ｂ）」ともいう）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）とを含む。
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、上記一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ）（以下「（メタ）アクリレート（ａ）」ともいう）と、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）（以下「（メタ）アクリルアミド（ｂ）」ともいう）と、重合開始剤（ｃ）と、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）とを含む。
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）を含むものであるので、半導体ナノ粒子による光波長変換作用が得られる。したがって、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材などの光学部品・電子部品に好ましく使用できる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート化合物」とは、アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド化合物」とは、アクリルアミド化合物および／またはメタクリルアミド化合物を意味する。
以下、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物の各含有成分について説明する。
以下、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物の各含有成分について説明する。
＜（メタ）アクリレート（ａ）＞
（メタ）アクリレート（ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
（メタ）アクリレート（ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
式（１）中、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、Ｒ２は炭素数８〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ１が水素原子であると、硬化速度の速いナノ粒子含有硬化性組成物となり、好ましい。Ｒ２は、半導体ナノ粒子の分散性をより一層向上させるために炭素数８〜１５が好ましく、炭素数８〜１３がより好ましい。またＲ２は、半導体ナノ粒子の分散性をより一層向上させることができるため、直鎖であることが好ましい。ナノ粒子含有硬化性組成物中に（メタ）アクリレート（ａ）が含まれていることにより、半導体ナノ粒子の分散性の優れた硬化物の得られるものとなる。
（メタ）アクリレート（ａ）の具体例としては、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記の（メタ）アクリレート（ａ）は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
上記の（メタ）アクリレート（ａ）は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
ナノ粒子含有硬化性組成物中の（メタ）アクリレート（ａ）の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリレート（ａ）の含有量が５〜４０質量％であると、（メタ）アクリレート（ａ）と（メタ）アクリルアミド（ｂ）との含有量の割合が良好なナノ粒子含有硬化性組成物が得られやすく、半導体ナノ粒子の分散性がより一層優れたナノ粒子含有硬化性組成物が得られやすくなる。
＜（メタ）アクリルアミド（ｂ）＞
（メタ）アクリルアミド（ｂ）は、液状である。ナノ粒子含有硬化性組成物中に（メタ）アクリルアミド（ｂ）が（メタ）アクリレート（ａ）とともに含まれていることにより、ナノ粒子含有硬化性組成物中での半導体ナノ粒子の分散性が向上し、半導体ナノ粒子の沈降を防止できる。このため、本実施形態のナノ粒子含有硬化性組成物は、半導体ナノ粒子を含有することによる光波長変換作用を効果的に利用できる。
（メタ）アクリルアミド（ｂ）は、液状である。ナノ粒子含有硬化性組成物中に（メタ）アクリルアミド（ｂ）が（メタ）アクリレート（ａ）とともに含まれていることにより、ナノ粒子含有硬化性組成物中での半導体ナノ粒子の分散性が向上し、半導体ナノ粒子の沈降を防止できる。このため、本実施形態のナノ粒子含有硬化性組成物は、半導体ナノ粒子を含有することによる光波長変換作用を効果的に利用できる。
（メタ）アクリルアミド（ｂ）は、分子内にアクリルアミド基またはメタクリルアミド基と、水酸基とを有するものであり、下記一般式（２）で表される化合物である。
式（２）中、Ｒ３はメチル基または水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ４は、分散性に優れた組成物を形成できるように、炭素数１〜３であることが好ましく、炭素数２であることがより好ましい。Ｒ３が水素原子であると、硬化速度の速いナノ粒子含有硬化性組成物となり、好ましい。具体的な化合物としては、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドが最も好ましい。
ナノ粒子含有硬化性組成物中の（メタ）アクリルアミド（ｂ）の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリルアミド（ｂ）の含有量が３０〜９０質量％であると、（メタ）アクリレート（ａ）と（メタ）アクリルアミド（ｂ）との含有量の割合が良好なナノ粒子含有硬化性組成物が得られやすく、半導体ナノ粒子の分散性がより一層優れたナノ粒子含有硬化性組成物が得られやすくなる。
＜重合開始剤（ｃ）＞
重合開始剤（ｃ）は、ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化に寄与する。重合開始剤（ｃ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤や、熱重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
重合開始剤（ｃ）は、ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化に寄与する。重合開始剤（ｃ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤や、熱重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
重合開始剤（ｃ）のナノ粒子含有硬化性組成物中における含有量は、ナノ粒子含有硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよい。半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中のモノマーと半導体ナノ粒子（ｄ）との合計質量に対する重合開始剤（ｃ）の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。重合開始剤の含有量が多すぎると、ナノ粒子含有硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したりする場合がある。また、重合開始剤の含有量が多すぎると、硬化物を得る際の架橋が急激に進行して、割れ等の問題が発生する場合がある。また、重合開始剤の添加量が少なすぎると、ナノ粒子含有硬化性組成物が硬化しにくくなる。半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中のモノマーとは、（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）、（メタ）アクリレート（ｆ）を意味する。
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの熱重合開始剤は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
＜半導体ナノ粒子（ｄ）＞
半導体ナノ粒子（ｄ）は、発光体である。半導体ナノ粒子（ｄ）としては、数平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであるものを用いることが好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）の数平均粒径は、２０ｎｍ未満であることがより好ましく、１５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）の数平均粒径は、最も好ましくは２〜５ｎｍである。半導体ナノ粒子（ｄ）は、数平均粒径が２〜２０ｎｍ未満のものである場合、半導体ナノ粒子（ｄ）の電子を量子的に閉じ込める量子ドット効果を有する蛍光体となる。
半導体ナノ粒子（ｄ）は、発光体である。半導体ナノ粒子（ｄ）としては、数平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであるものを用いることが好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）の数平均粒径は、２０ｎｍ未満であることがより好ましく、１５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）の数平均粒径は、最も好ましくは２〜５ｎｍである。半導体ナノ粒子（ｄ）は、数平均粒径が２〜２０ｎｍ未満のものである場合、半導体ナノ粒子（ｄ）の電子を量子的に閉じ込める量子ドット効果を有する蛍光体となる。
半導体ナノ粒子（ｄ）は、ナノ粒子コアと、ナノ粒子コアの表面に配位した保護基を有するキャッピング層とを含むものであることが好ましい。
保護基は、炭化水素基からなるものである。
半導体ナノ粒子（ｄ）のナノ粒子コアは、イオンを含むものである。ナノ粒子コアに含まれるイオンとしては、特に限定されるものではなく、周期表の第３族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンを含むことが好ましい。
保護基は、炭化水素基からなるものである。
半導体ナノ粒子（ｄ）のナノ粒子コアは、イオンを含むものである。ナノ粒子コアに含まれるイオンとしては、特に限定されるものではなく、周期表の第３族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンを含むことが好ましい。
また、ナノ粒子コアが二種以上の元素のイオンを含むものである場合、以下に示す第１イオンおよび第２イオンを含むことが好ましい。第１イオンは、周期表の第１１族〜第１４族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンである。また、第２イオンは、周期表の第１４族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンである。
ナノ粒子コアは、半導体材料を含むものである。ナノ粒子コアに用いられる半導体材料としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＡｌＰ、ＭｇＳ、ＺｎＯからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、ナノ粒子コアに用いられる半導体材料として、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｌＳ，ＡｌＡｓ，ＡｌＳｂ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＰｄＳ，ＰｂＳｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
半導体ナノ粒子（ｄ）は、ナノ粒子コアの表面が、無機材料からなるシェルにより被覆されているコア−シェル型であることが好ましい。シェルは、一層からなるものであってもよいし、二層以上からなる（コア−マルチシェル型）ものであってもよい。
コア−シェル型の半導体ナノ粒子（ｄ）では、シェルによりナノ粒子コアと保護基との結合が促進されるので、優れた量子ドット効果が得られる。
また、半導体ナノ粒子（ｄ）は、ドープされたナノ粒子または傾斜したナノ粒子であってもよい。
コア−シェル型の半導体ナノ粒子（ｄ）では、シェルによりナノ粒子コアと保護基との結合が促進されるので、優れた量子ドット効果が得られる。
また、半導体ナノ粒子（ｄ）は、ドープされたナノ粒子または傾斜したナノ粒子であってもよい。
ナノ粒子含有硬化性組成物中の半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。ナノ粒子含有硬化性組成物中の半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量が０．１質量％以上であると、半導体ナノ粒子（ｄ）を含有することによる光波長変換作用が、より効果的に得られる。よって、ナノ粒子含有硬化性組成物の硬化物を、光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材などの光学部品・電子部品に好適に使用できる。また、半導体ナノ粒子（ｄ）の配合量が２０質量％以下であると、硬化物の強度が優れたものとなる。
また、半導体ナノ粒子（ｄ）は、数平均粒径やナノ粒子コアの材料を変更することにより、半導体ナノ粒子（ｄ）の発光波長を調整できるものである。したがって、例えば、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むナノ粒子含有硬化性組成物をＬＥＤ表面に塗布し、硬化させることで、半導体ナノ粒子（ｄ）の光波長変換の作用によって、白色光を発するＬＥＤを製造できる。
＜エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）＞
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、（メタ）アクリレート（ａ）および（メタ）アクリルアミド（ｂ）に溶解するエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）（以下「エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）」ともいう）をさらに含むことが好ましい。ただし、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）は、（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、（メタ）アクリレート（ｆ）を除く。
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、（メタ）アクリレート（ａ）および（メタ）アクリルアミド（ｂ）に溶解するエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）（以下「エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）」ともいう）をさらに含むことが好ましい。ただし、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）は、（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、（メタ）アクリレート（ｆ）を除く。
ここでいう「（メタ）アクリレート（ａ）に溶解する」は、以下のように定義する。質量比で（メタ）アクリレート（ａ）７５に対して２５に相当するエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を混合し、自転公転攪拌機により２０００ｒｐｍにて６０秒間攪拌し、２４時間静置した時点において、（メタ）アクリレート（ａ）に溶解しているエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の体積量が、全エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の９０％以上であること。
また「（メタ）アクリルアミド（ｂ）に溶解する」は、「（メタ）アクリレート（ａ）に溶解する」と同様に、は、以下のように定義する。質量比で（メタ）アクリルアミド（ｂ）７５に対して２５に相当するエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を混合し、自転公転攪拌機により２０００ｒｐｍにて６０秒間攪拌したあと２４時間静置した時点において、（メタ）アクリルアミド（ｂ）に溶解しているエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の体積量が、全エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の９０％以上であること。
また「（メタ）アクリルアミド（ｂ）に溶解する」は、「（メタ）アクリレート（ａ）に溶解する」と同様に、は、以下のように定義する。質量比で（メタ）アクリルアミド（ｂ）７５に対して２５に相当するエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を混合し、自転公転攪拌機により２０００ｒｐｍにて６０秒間攪拌したあと２４時間静置した時点において、（メタ）アクリルアミド（ｂ）に溶解しているエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の体積量が、全エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の９０％以上であること。
ナノ粒子含有硬化性組成物がエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を含むことにより、ナノ粒子含有硬化性組成物中での半導体ナノ粒子の分散性が向上し、長期にわたって半導体ナノ粒子の沈降を防止できる。また、ナノ粒子含有硬化性組成物中にエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）が含まれていることにより、基板への密着に優れた硬化物が得られる。
エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）としては、例えば、分子内に（メタ）アクリレート基、アクリルアミド基、ビニル基、エチレン結合を有するものなどが挙げられ、中でも（メタ）アクリレート基を有するものが好ましい。
エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−εカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、エチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、メチル−２−アリルオキシメチルアクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、テトラヒドラフルフリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
上記のエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−εカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、エチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、メチル−２−アリルオキシメチルアクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、テトラヒドラフルフリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
上記のエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
ナノ粒子含有硬化性組成物中のエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の含有量が１０質量％以上であると、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を含有することによる効果が充分に得られ、半導体ナノ粒子の分散性がより高いものとなる。また、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の含有量が３０質量％以下であると、（メタ）アクリレート（ａ）および（メタ）アクリルアミド（ｂ）の含有量を確保しやすくなり、半導体ナノ粒子の分散性がより一層優れたナノ粒子含有硬化性組成物が得られやすくなる。
＜（メタ）アクリレート（ｆ）＞
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、必要に応じて、さらに、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｆ）（以下「（メタ）アクリレート（ｆ）」ともいう）を含むことが好ましい。ただし、（メタ）アクリレート（ｆ）は、（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を除く。
（メタ）アクリレート（ｆ）は、これを含有するナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物において、架橋度を増加させることができる。したがって、ナノ粒子含有硬化性組成物に（メタ）アクリレート（ｆ）を含有させることで、硬化物の架橋度を調整できる。
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、必要に応じて、さらに、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｆ）（以下「（メタ）アクリレート（ｆ）」ともいう）を含むことが好ましい。ただし、（メタ）アクリレート（ｆ）は、（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリルアミド（ｂ）、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を除く。
（メタ）アクリレート（ｆ）は、これを含有するナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物において、架橋度を増加させることができる。したがって、ナノ粒子含有硬化性組成物に（メタ）アクリレート（ｆ）を含有させることで、硬化物の架橋度を調整できる。
（メタ）アクリレート（ｆ）としては、分子内に３〜４の（メタ）アクリレート基を有するものが好ましく、分子内に３つの（メタ）アクリレート基を有するものがより好ましい。
（メタ）アクリレート（ｆ）としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。（メタ）アクリレート（ｆ）としては、特に、適度な架橋度を有する硬化物を製造できるものであって、原料の入手の容易であるため、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
ナノ粒子含有硬化性組成物中の（メタ）アクリレート（ｆ）の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリレート（ｆ）の含有量が１質量％以上であると、（メタ）アクリレート（ｆ）による架橋が良好に進行する。また、（メタ）アクリレート（ｆ）の含有量が３０質量％以下であると、適度な架橋度を有する硬化物が得られやすくなる。
〈その他の成分〉
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、半導体ナノ粒子（ｄ）の分散性、組成物の粘度、ならびに硬化物の透明性および耐熱性等の特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、密着増強剤、反応性希釈剤、半導体ナノ粒子（ｄ）の分散助剤、その他改質剤等を含有してもよい。
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、半導体ナノ粒子（ｄ）の分散性、組成物の粘度、ならびに硬化物の透明性および耐熱性等の特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、密着増強剤、反応性希釈剤、半導体ナノ粒子（ｄ）の分散助剤、その他改質剤等を含有してもよい。
なお、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、実質的に有機溶媒および水を含有しないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、脱溶媒する工程を再度経る必要がないことを意味する。具体的には、実質的に有機溶媒および水を含有しないとは、ナノ粒子含有硬化性組成物中の有機溶媒および水のそれぞれの残存量が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることを意味する。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〈ナノ粒子含有硬化性組成物の製造方法〉
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、例えば、以下に示す工程１と工程２とを順に行うことにより、製造できる。
（工程１）（メタ）アクリレート（ａ）と、半導体ナノ粒子（ｄ）とを混合し、揮発分を留去（脱溶媒）してナノ粒子含有組成物を得る。
（工程２）工程１で得られたナノ粒子含有組成物と、（メタ）アクリルアミド（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、必要に応じてエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）とを混合して、ナノ粒子含有硬化性組成物を得る。
以下、各工程について説明する。
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、例えば、以下に示す工程１と工程２とを順に行うことにより、製造できる。
（工程１）（メタ）アクリレート（ａ）と、半導体ナノ粒子（ｄ）とを混合し、揮発分を留去（脱溶媒）してナノ粒子含有組成物を得る。
（工程２）工程１で得られたナノ粒子含有組成物と、（メタ）アクリルアミド（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、必要に応じてエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）とを混合して、ナノ粒子含有硬化性組成物を得る。
以下、各工程について説明する。
《工程１》
（メタ）アクリレート（ａ）に添加する半導体ナノ粒子（ｄ）としては、ナノ粒子含有硬化性組成物中への分散性の点から、有機溶媒に半導体ナノ粒子（ｄ）が分散してなる分散体を用いることが好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）を分散させる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエンなどが挙げられる。
（メタ）アクリレート（ａ）に添加する半導体ナノ粒子（ｄ）としては、ナノ粒子含有硬化性組成物中への分散性の点から、有機溶媒に半導体ナノ粒子（ｄ）が分散してなる分散体を用いることが好ましい。半導体ナノ粒子（ｄ）を分散させる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエンなどが挙げられる。
工程１においては、（メタ）アクリレート（ａ）に、半導体ナノ粒子（ｄ）を添加して混合し、必要に応じて脱溶媒して、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むナノ粒子含有組成物を得る。
ナノ粒子含有組成物を製造する際には、（メタ）アクリレート（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）に加えて、必要に応じて（メタ）アクリレート（ｆ）および／または分散助剤を添加してもよい。
ナノ粒子含有組成物を製造する際の混合方法としては、特に制限は無いが、例えば、室温でミキサー、ボールミルなどの混合機により前記各成分を混合する方法が挙げられる。
ナノ粒子含有組成物を製造する際には、（メタ）アクリレート（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）に加えて、必要に応じて（メタ）アクリレート（ｆ）および／または分散助剤を添加してもよい。
ナノ粒子含有組成物を製造する際の混合方法としては、特に制限は無いが、例えば、室温でミキサー、ボールミルなどの混合機により前記各成分を混合する方法が挙げられる。
前記各成分を混合した後、半導体ナノ粒子（ｄ）として、有機溶媒に半導体ナノ粒子（ｄ）が分散してなる分散体を用いた場合には、脱溶媒を行う。
脱溶媒の際の（メタ）アクリレート（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）とを含む混合液の温度は、２０〜１００℃に保つことが好ましい。ナノ粒子含有硬化性組成物の凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスの点から、脱溶媒の際の（メタ）アクリレート（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）とを含む混合液の温度は、より好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは３０〜５０℃である。また、前記混合液の温度は、混合液中に含まれている(メタ)アクリレート類の沸点以下の温度に設定することが好ましい。（メタ）アクリレート（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）との混合液の温度が高すぎると、ナノ粒子含有硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまったりすることがある。
脱溶媒の際の（メタ）アクリレート（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）とを含む混合液の温度は、２０〜１００℃に保つことが好ましい。ナノ粒子含有硬化性組成物の凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスの点から、脱溶媒の際の（メタ）アクリレート（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）とを含む混合液の温度は、より好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは３０〜５０℃である。また、前記混合液の温度は、混合液中に含まれている(メタ)アクリレート類の沸点以下の温度に設定することが好ましい。（メタ）アクリレート（ａ）と半導体ナノ粒子（ｄ）との混合液の温度が高すぎると、ナノ粒子含有硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまったりすることがある。
脱溶媒後のナノ粒子含有組成物は、実質的に有機溶媒および水を含有しないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、脱溶媒する工程を再度経る必要がないことを意味する。具体的には、実質的に有機溶媒および水を含有しないとは、ナノ粒子含有組成物中の有機溶媒および水のそれぞれの残存量が、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることを意味する。
《工程２》
工程２では、工程１で得られたナノ粒子含有組成物と、（メタ）アクリルアミド（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、必要に応じてエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）と、その他の成分とを混合する。
混合方法としては、特に制限は無いが、例えば、室温または加熱条件下でミキサー、ボールミル、自転公転攪拌などの混合機により前記各成分を混合する方法が挙げられる。この方法により、ナノ粒子含有硬化性組成物が形成される。
工程２では、工程１で得られたナノ粒子含有組成物と、（メタ）アクリルアミド（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）と、必要に応じてエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）と、その他の成分とを混合する。
混合方法としては、特に制限は無いが、例えば、室温または加熱条件下でミキサー、ボールミル、自転公転攪拌などの混合機により前記各成分を混合する方法が挙げられる。この方法により、ナノ粒子含有硬化性組成物が形成される。
工程２で得られたナノ粒子含有硬化性組成物に対して、必要に応じて濾過を行ってもよい。この濾過は、ナノ粒子含有硬化性組成物中のゴミ等、外来の異物を除去するために行う。濾過方法には、特に制限は無いが、孔径１０μｍのメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用し、加圧濾過する方法を用いることが好ましい。
以上の各工程を経ることにより、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物を製造できる。
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、半導体ナノ粒子（ｄ）を含有することによる光波長変換作用を利用できる。また、ナノ粒子含有硬化性組成物は、溶媒を含有していなくとも低粘度であり、優れた分散性および良好なハンドリング性を有する。これは、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物が、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）と、（メタ）アクリレート（ａ）および（メタ）アクリルアミド（ｂ）とを含み、これらの混合物を混合・攪拌することにより半導体ナノ粒子（ｄ）を容易に分散できることに起因する。さらに、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物が、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を含む場合には、長期にわたって半導体ナノ粒子の沈降を防止できる。
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物は、半導体ナノ粒子（ｄ）を含有することによる光波長変換作用を利用できる。また、ナノ粒子含有硬化性組成物は、溶媒を含有していなくとも低粘度であり、優れた分散性および良好なハンドリング性を有する。これは、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物が、発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）と、（メタ）アクリレート（ａ）および（メタ）アクリルアミド（ｂ）とを含み、これらの混合物を混合・攪拌することにより半導体ナノ粒子（ｄ）を容易に分散できることに起因する。さらに、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物が、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を含む場合には、長期にわたって半導体ナノ粒子の沈降を防止できる。
[硬化物]
本発明の硬化物は、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させることにより得られる。
したがって、本発明の硬化物は、半導体ナノ粒子（ｄ）を含有することによる光波長変換作用を利用でき、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等の光学材料・電子材料として好適に用いることができる。
本発明の硬化物は、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させることにより得られる。
したがって、本発明の硬化物は、半導体ナノ粒子（ｄ）を含有することによる光波長変換作用を利用でき、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等の光学材料・電子材料として好適に用いることができる。
〔硬化物の製造方法〕
本発明の硬化物の製造方法は、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させる工程を有する。
硬化の方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射により（メタ）アクリロイルオキシ基を架橋させる方法、熱処理を行うことにより（メタ）アクリロイルオキシ基を熱重合させる方法があり、これらを併用することもできる。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させる工程を有する。
硬化の方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射により（メタ）アクリロイルオキシ基を架橋させる方法、熱処理を行うことにより（メタ）アクリロイルオキシ基を熱重合させる方法があり、これらを併用することもできる。
ナノ粒子含有硬化性組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる場合は、上記の工程２において、ナノ粒子含有硬化性組成物中に重合開始剤（ｃ）として光重合開始剤を含有させる。ナノ粒子含有硬化性組成物を熱処理により硬化させる場合は、上記の工程２において、ナノ粒子含有硬化性組成物中に重合開始剤（ｃ）として熱重合開始剤を含有させる。
本発明の硬化物を形成するには、例えば、本発明のナノ粒子含有硬化性組成物をガラス板、プラスチック板、金属板またはシリコンウエハ等の基板上に塗布して塗膜を形成する。その後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射する、および／または当該塗膜を加熱して硬化させることによって得られる。
ナノ粒子含有硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーターまたはロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ならびにディッピングなどによる塗布が挙げられる。
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物の基板上への塗布量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。ナノ粒子含有硬化性組成物の基板上への塗布量は、活性エネルギー線照射および／または加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１μｍ〜１０ｍｍとなる量が好ましく、１０〜１０００μｍとなる量がより好ましい。
本発明のナノ粒子含有硬化性組成物の基板上への塗布量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。ナノ粒子含有硬化性組成物の基板上への塗布量は、活性エネルギー線照射および／または加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１μｍ〜１０ｍｍとなる量が好ましく、１０〜１０００μｍとなる量がより好ましい。
ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させるために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できる。この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
また、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をしてナノ粒子含有硬化性組成物の硬化を更に進行させてもよい。その際の加熱温度は５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましく、加熱時間は、５分〜６０分の範囲にあることが好ましい。
ナノ粒子含有硬化性組成物を加熱して熱重合により硬化させる場合、加熱温度は、好ましくは４０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。加熱温度が前記範囲を下回ると、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にある。加熱温度が前記範囲を上回ると、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間および降温時間がかかるため経済性に欠ける傾向にある。加熱時間は、加熱温度、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
熱重合によりナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）を行ってナノ粒子含有硬化性組成物の硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、５分〜６０分の範囲にあることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下に示す実施例および比較例においては、表１および表２、以下に示す材料を用いた。
「（メタ）アクリレート（ａ）」
ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
「（メタ）アクリルアミド（ｂ）」
ＨＥＡＡ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）
「重合開始剤（ｃ）」
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
「（メタ）アクリルアミド（ｂ）」
ＨＥＡＡ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）
「重合開始剤（ｃ）」
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製）
「半導体ナノ粒子（ｄ）」
ＲＥＤ−ＣＦＱＤ−Ｇ２−６０４（ＮＡＮＯＣＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製、半導体ナノ粒子含有量１０質量％のトルエン溶液、ナノ粒子コア（ＩｎＰ）シェル（ＺｎＳ）、数平均粒径３〜４ｎｍ）
ＧＲＥＥＮ−ＣＦＱＤ−Ｇ３−５２５（ＮＡＮＯＣＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製、半導体ナノ粒子含有量１０質量％のトルエン溶液、ナノ粒子コア（ＩｎＰ）シェル（ＺｎＳ）、数平均粒径２〜３ｎｍ）
ＲＥＤ−ＣＦＱＤ−Ｇ２−６０４（ＮＡＮＯＣＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製、半導体ナノ粒子含有量１０質量％のトルエン溶液、ナノ粒子コア（ＩｎＰ）シェル（ＺｎＳ）、数平均粒径３〜４ｎｍ）
ＧＲＥＥＮ−ＣＦＱＤ−Ｇ３−５２５（ＮＡＮＯＣＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製、半導体ナノ粒子含有量１０質量％のトルエン溶液、ナノ粒子コア（ＩｎＰ）シェル（ＺｎＳ）、数平均粒径２〜３ｎｍ）
「エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）」
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン（東京化成工業（株）製）
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（東京化成工業（株）製）
ＧＢＬＭＡ：γ−ブチロラクトンメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン（興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）
ＤＥＡＡ：Ｎ−ジエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）
ＭｅＡＭＡ：メチル−２−アリルオキシメチルアクリレート（日本触媒（株）製）
Ｖ＃１５０：テトラヒドラフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
Ｍ２６０：エチレングリコールジアクリレート（東亜合成（株）製）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン（東京化成工業（株）製）
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（東京化成工業（株）製）
ＧＢＬＭＡ：γ−ブチロラクトンメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン（興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）
ＤＥＡＡ：Ｎ−ジエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）
ＭｅＡＭＡ：メチル−２−アリルオキシメチルアクリレート（日本触媒（株）製）
Ｖ＃１５０：テトラヒドラフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
Ｍ２６０：エチレングリコールジアクリレート（東亜合成（株）製）
「（メタ）アクリレート（ｆ）」
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）
「その他（メタ）アクリレート」
ＡＰＧ７００：プロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
Ｖ＃３６０：トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
Ａ９３００−１ＣＬ：カプロラクタム変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業（株）製）
ＭＡ：アクリル酸メチル（三菱化学（株）製）
ＡＰＧ７００：プロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
Ｖ＃３６０：トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
Ａ９３００−１ＣＬ：カプロラクタム変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業（株）製）
ＭＡ：アクリル酸メチル（三菱化学（株）製）
［実施例１］
＜ナノ粒子含有硬化性組成物の調製＞
フラスコにＬＡ１８．７５ｇとＴＭＰＴＡ３．７５ｇとを入れ、半導体ナノ粒子（ｄ）であるＲＥＤ−ＣＦＱＤ−Ｇ２−６０４（１０質量％トルエン分散液）を１．３ｇと、ＧＲＥＥＮ−ＣＦＱＤ−Ｇ３−５２５（１０質量％トルエン分散液）を２３．７ｇとを添加し、混合して半導体ナノ粒子（ｄ）を含むナノ粒子含有組成物を得た。その後、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むナノ粒子含有組成物を攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。
＜ナノ粒子含有硬化性組成物の調製＞
フラスコにＬＡ１８．７５ｇとＴＭＰＴＡ３．７５ｇとを入れ、半導体ナノ粒子（ｄ）であるＲＥＤ−ＣＦＱＤ−Ｇ２−６０４（１０質量％トルエン分散液）を１．３ｇと、ＧＲＥＥＮ−ＣＦＱＤ−Ｇ３−５２５（１０質量％トルエン分散液）を２３．７ｇとを添加し、混合して半導体ナノ粒子（ｄ）を含むナノ粒子含有組成物を得た。その後、半導体ナノ粒子（ｄ）を含むナノ粒子含有組成物を攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。
揮発分を除去した半導体ナノ粒子（ｄ）を含むナノ粒子含有組成物に、ＨＥＡＡ５６．２５ｇとＨＥＡ１８．７５ｇと、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を０．５ｇとＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．１ｇとを添加し、自転公転攪拌機により２０００ｒｐｍ、６０秒間攪拌し、実施例１のナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
［実施例２〜１２、比較例１〜３］
表１および表２に記載のとおりＨＥＡＡの使用量を５６．２５ｇに減らし、その分を他の（メタ）アクリレートまたはエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２、比較例１〜３のナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
表１および表２に記載のとおりＨＥＡＡの使用量を５６．２５ｇに減らし、その分を他の（メタ）アクリレートまたはエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２、比較例１〜３のナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
［比較例４］
表２に記載のとおりＨＥＡＡをＨＥＡに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
［比較例５］
表２に記載のとおりＬＡをＭＡに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５のナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
表２に記載のとおりＨＥＡＡをＨＥＡに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
［比較例５］
表２に記載のとおりＬＡをＭＡに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５のナノ粒子含有硬化性組成物を得た。
[ナノ粒子含有硬化性組成物評価]
実施例１〜１２、比較例１〜５のナノ粒子含有硬化性組成物について、以下に示す方法により分散性を評価した。
実施例１〜１２、比較例１〜５のナノ粒子含有硬化性組成物について、以下に示す方法により分散性を評価した。
＜分散性＞
ナノ粒子含有硬化性組成物の状態を、攪拌直後、組成物を放置して２４時間後および４８時間後に、目視にて確認した。そして、ナノ粒子含有硬化性組成物が、良好に分散した状態であって、透明で半導体ナノ粒子の沈殿が生じていない場合を「良好」と評価した。また、半導体ナノ粒子の凝集・沈降が生じている場合を「粒子沈殿」、濁りなど分散不良が生じている場合を「分散不良」と評価した。
ナノ粒子含有硬化性組成物の状態を、攪拌直後、組成物を放置して２４時間後および４８時間後に、目視にて確認した。そして、ナノ粒子含有硬化性組成物が、良好に分散した状態であって、透明で半導体ナノ粒子の沈殿が生じていない場合を「良好」と評価した。また、半導体ナノ粒子の凝集・沈降が生じている場合を「粒子沈殿」、濁りなど分散不良が生じている場合を「分散不良」と評価した。
※表１および表２中の数値は質量（ｇ）を表す。
※表１および表２中の半導体ナノ粒子（ｄ）として用いたＲｅｄ−ＣＦＱＤとＧｒｅｅｎ−ＣＦＱＤの数値は、半導体ナノ粒子（ｄ）の実質的な質量（分散媒であるトルエンを除いた質量）を表す。
※表１および表２中の半導体ナノ粒子（ｄ）として用いたＲｅｄ−ＣＦＱＤとＧｒｅｅｎ−ＣＦＱＤの数値は、半導体ナノ粒子（ｄ）の実質的な質量（分散媒であるトルエンを除いた質量）を表す。
表１に示すように、実施例１〜１２のナノ粒子含有硬化性組成物は、分散性が良好であった。
特に、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を加えた実施例２〜１２では、４８時間静置後でも、液が１層の状態に保たれており、より良い分散性を呈していた。
特に、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を加えた実施例２〜１２では、４８時間静置後でも、液が１層の状態に保たれており、より良い分散性を呈していた。
一方で、表２に示すように、エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）の代わりにその他の（メタ）アクリレートを含む比較例１〜３では、組成物中に粒子の沈降が生じている状態であった。
また、（メタ）アクリルアミド（ｂ）に代えてＨＥＡを用いた比較例４では、粒子の沈殿が生じた。
また、（メタ）アクリレート（ａ）に代えてＭＡを用いた比較例５では、粘度の高い相と低い相に分離し、ゴム状の沈殿が生じた。
表２に示すように、（メタ）アクリレート（ａ）と（メタ）アクリルアミド（ｂ）の何れか一方を含まない比較例４および比較例５では、分散不良が起こった。
また、（メタ）アクリルアミド（ｂ）に代えてＨＥＡを用いた比較例４では、粒子の沈殿が生じた。
また、（メタ）アクリレート（ａ）に代えてＭＡを用いた比較例５では、粘度の高い相と低い相に分離し、ゴム状の沈殿が生じた。
表２に示すように、（メタ）アクリレート（ａ）と（メタ）アクリルアミド（ｂ）の何れか一方を含まない比較例４および比較例５では、分散不良が起こった。
＜硬化膜の作製＞
実施例１〜１２、比較例１〜５のナノ粒子含有硬化性組成物を、それぞれガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で６J／ｃｍ２の条件で露光して塗膜を硬化させた。得られた硬化膜の状態について、目視及び顕微鏡観察を行った。
そして、分散性が良好で全体の色味が一様である場合を「○」と評価した。また、分散不良によって全体の色味が一様でない場合を「×」と評価した。
実施例１〜１２、比較例１〜５のナノ粒子含有硬化性組成物を、それぞれガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で６J／ｃｍ２の条件で露光して塗膜を硬化させた。得られた硬化膜の状態について、目視及び顕微鏡観察を行った。
そして、分散性が良好で全体の色味が一様である場合を「○」と評価した。また、分散不良によって全体の色味が一様でない場合を「×」と評価した。
Claims (12)
- 下記一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、
下記一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）と、
重合開始剤（ｃ）と、
発光体である半導体ナノ粒子（ｄ）と、
を含むことを特徴とする半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- さらに、前記アルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ）および前記（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）に溶解するエチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記エチレン性不飽和基含有化合物（ｅ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−εカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、メチル−２−アリルオキシメチルアクリレート、テトラヒドラフルフリルアクリレート、エチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、から選択されるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項２に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、周期表の第３族〜第１６族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンを含むナノ粒子コアを有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記ナノ粒子コアが、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＡｌＳ，ＡｌＡｓ，ＡｌＳｂ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＳｂ，ＰｄＳ，ＰｂＳｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記半導体ナノ粒子（ｄ）が、ナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアの表面に配位した保護基を有するキャッピング層とを含み、前記ナノ粒子コアの表面が、無機材料からなる少なくとも一層のシェルにより被覆されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の前記アルキル（メタ）アクリレート化合物（ａ）の含有量が５〜４０質量％、前記（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ）の含有量が３０〜９０質量％、前記半導体ナノ粒子（ｄ）の含有量が０．１〜２０質量％であり、前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中のモノマーと前記半導体ナノ粒子（ｄ）との合計質量に対する重合開始剤（ｃ）の含有量が、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- さらに、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｆ）を含む、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記（メタ）アクリレート（ｆ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、から選択されるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項８に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を、硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項１０に記載の硬化物からなることを特徴とする光学材料。
- 請求項１０に記載の硬化物からなることを特徴とする電子材料。
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