JP6245742B2 - 半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、硬化物、光学材料および電子材料 - Google Patents
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Description
従来、LED封止材に使用される樹脂材料として、シリカ微粒子と、蛍光体と、液状媒体とを含有する蛍光体含有組成物がある(例えば、特許文献1〜特許文献4参照)。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光体である半導体ナノ粒子を含み、半導体ナノ粒子の分散性に優れた硬化性組成物、これを硬化させて得られる硬化物、その硬化物からなる光学材料および電子材料を提供することを課題とする。
(1) シリカ微粒子(a)と、エチレン性不飽和基含有化合物(b)と、重合開始剤(c)と、発光体である半導体ナノ粒子(d)とを含み、前記シリカ微粒子(a)が、下記一般式(1)で表されるシラン化合物(e)および下記一般式(2)で表されるシラン化合物(f)で表面処理されていることを特徴とする半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
(3) 表面処理前のシリカ微粒子の数平均粒子径が、10〜500nmであることを特徴とする(1)または(2)に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
(5) 前記(メタ)アクリレート化合物(b−1)が、3つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する3官能(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする(4)に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
(6) 前記(メタ)アクリレート化合物(b−1)が、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、シクロヘキサントリメタノールトリ(メタ)アクリレート、アダマンチルトリ(メタ)アクリレート、アダマンタントリメタノールトリ(メタ)アクリレート、ノルボルナントリメチロールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカントリメタノールトリ(メタ)アクリレート、パーヒドロ−1,4,5,8−ジメタノナフタレン−2,3,7−(オキシメチル)トリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートであることを特徴とする(5)に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
(8) 前記(メタ)アクリレート化合物(b−1)と前記モノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)との合計質量中における前記(メタ)アクリレート化合物(b−1)の含有量が99質量%以下であることを特徴とする(4)〜(7)のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
(10) 前記ナノ粒子コアが、ZnS,ZnSe,ZnTe,InP,InAs,InSb,AlS,AlAs,AlSb,GaN,GaP,GaAs,GaSb,PdS,PbSe,Si,Ge,MgSe,MgTeからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする(9)に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
(12) 前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の前記半導体ナノ粒子(d)の含有量が0.1〜20質量%であることを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
(14) (1)〜(13)のいずれかに記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
(16) (14)に記載の硬化物からなることを特徴とする電子材料。
また、本発明の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させることで、光学材料・電子材料に好適に使用できる硬化物が得られる。
本発明のナノ粒子含有組成物は、シリカ微粒子(a)と、エチレン性不飽和基含有化合物(b)と、重合開始剤(c)と、発光体である半導体ナノ粒子(d)とを含むものである。
シリカ微粒子(a)は、上記一般式(1)で表されるシラン化合物(e)および上記一般式(2)で表されるシラン化合物(f)で表面処理されているものである。
ナノ粒子含有組成物が硬化する際には、シリカ微粒子(a)の存在により、ナノ粒子含有組成物の硬化収縮が抑制される。その結果、例えば、硬化物が基板上に形成された硬化膜である場合における硬化物の反りを抑制できる。また、形成された硬化物が脆くなったり、硬化物にクラックが発生したりすることも防止できる。
以下、本発明のナノ粒子含有組成物の各含有成分について説明する。
シリカ微粒子(a)は、上記一般式(1)で表されるシラン化合物(e)および上記一般式(2)で表されるシラン化合物(f)で表面処理されているものである。
シリカ微粒子(a)は、シラン化合物(e)で表面処理されていることにより、ナノ粒子含有組成物中における分散安定性に優れたものとなっている。また、シリカ微粒子(a)がシラン化合物(e)で表面処理されているものであることにより、これを含むナノ粒子含有組成物を硬化させる際の収縮率が小さいものとなっている。
また、シラン化合物(e)および(f)で表面処理されていないシリカ微粒子を、ナノ粒子含有組成物中に含有させると、これを含むナノ粒子含有組成物を硬化させる際の収縮率が高いものとなる。このため、硬化物にクラックが発生しやすくなる。
上記シラン化合物(e)及び(f)で表面処理されるシリカ微粒子としては、従来公知のシリカ微粒子を用いることができる。また、表面処理されるシリカ微粒子として、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いてもよい。
なお、上述した表面処理されるシリカ微粒子(表面処理前)の数平均粒子径の好適範囲は、通常、表面処理されているシリカ微粒子(a)(表面処理後)の数平均粒子径の好適範囲でもある。
表面処理されるシリカ微粒子を分散させる有機溶媒としては、ナノ粒子含有組成物中に含有されるエチレン性不飽和基含有化合物(b)が溶解するものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。
なお、表面処理されるシリカ微粒子として、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いる場合、後述する「表面処理前のシリカ微粒子100質量部」とは、特に言及のない限り、「有機溶媒に分散しているシリカ微粒子のみの質量」(すなわち、有機溶媒の質量は含まない。)を指す。
(シラン化合物(e))
シラン化合物(e)は、下記一般式(1)で表される。
R1は、ナノ粒子含有組成物を硬化させる際の硬化反応に影響を与えるものである。ナノ粒子含有組成物の硬化反応を促進するためには、以下に示すように、ナノ粒子含有組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有化合物(b)の種類に応じて、R1を決定することが好ましい。
式(1)中、aは1〜6の整数である。aはナノ粒子含有組成物の粘度を低減するために、3〜6の整数であることが好ましく、3の整数であることがより好ましい。
bは0〜2の整数であり、シラン化合物(e)の合成の容易さから、0であることが好ましい。なお、bが2である場合には2つのR2は同一であっても異なっていてもよい。bが0または1である場合には複数のOR3はそれぞれ異なっていてもよいし一部または全部が同一であってもよい。
シラン化合物(f)は、下記一般式(2)で表される。
式(2)中、R4は炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基である。R4は、シラン化合物(f)の保存安定性、ナノ粒子含有組成物の粘度の低減および保存安定性の点から、メチル基またはエチル基であることが好ましい。R4は、シラン化合物(f)の合成の容易さからメチル基であることが特に好ましい。
式中、nは9〜11の整数である。ナノ粒子含有組成物の粘度を低減するために、nは10であることがより好ましい。
mは0〜2の整数であり、シラン化合物(f)の合成の容易さから、0であることが好ましい。なお、mが2である場合には2つのR4は同一であっても異なっていてもよい。mが0または1である場合には複数のOR5はそれぞれ異なっていてもよいし一部または全部が同一であってもよい。
シリカ微粒子(a)は、表面処理に用いるシラン化合物(e)の使用量が、表面処理前のシリカ微粒子100質量部に対して1〜50質量部であることが好ましく、1〜30質量部あることがより好ましく、10〜20質量部であることがさらに好ましい。上記のシラン化合物(e)の使用量が、1質量部以上であると、組成物中でシリカ微粒子が沈降することや組成物がゲル化することを防ぐことができ、良好な硬化性組成物を調整できる。また、上記のシラン化合物(e)の使用量が、50質量部以下であると、シラン化合物(f)の含有量を十分に確保することができ、より一層分散性を向上させることができる。
上記合計使用量が5質量部以上である場合、シラン化合物(e)および(f)で表面処理することによるシリカ微粒子(a)のエチレン性不飽和基含有化合物(b)への相溶性向上効果が高くなり、一層低粘度のナノ粒子含有組成物が得られる。また、上記合計使用量が80質量部以下である場合、シラン化合物(e)および(f)の使用量が多いことによるシリカ微粒子(a)の凝集を抑制できる。
ナノ粒子含有組成物中のシリカ微粒子(a)の含有量は、表面処理前のシリカ微粒子換算で10〜80質量%であることが好ましく、硬化物の耐熱性、透明性、耐環境性、ナノ粒子含有組成物の粘度とのバランスの点から、20〜50質量%であることがより好ましい。さらに、ナノ粒子含有組成物に含まれる半導体ナノ粒子(d)の分散性を向上させるために、シリカ微粒子(a)の含有量は、表面処理前のシリカ微粒子換算で、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。
エチレン性不飽和基含有化合物(b)は、分子内に1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。エチレン性不飽和基含有化合物(b)としては、分子内にエチレン性不飽和基を1〜4有するものが好ましい。また、エチレン性不飽和基含有化合物(b)は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基のいずれかを有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物(b)は、一種の化合物のみでも良いし、2種以上の化合物を組み合わせても構わないが、2種類以上の組み合わせであることが好ましい。
(メタ)アクリレート(b−1)は、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物であり、3つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。ナノ粒子含有組成物中に(メタ)アクリレート(b−1)が含まれていることにより、耐熱性および強度の優れた硬化物の得られるものとなる。
ナノ粒子含有組成物中の(メタ)アクリレート(b−1)の含有量は、10〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。
モノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)は、1つのエチレン性不飽和基を有する化合物である。ナノ粒子含有組成物中にモノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)が含まれていることにより、硬化時の収縮率が低く、柔軟性に優れた硬化物の得られるものとなる。
モノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)としては、分子内にビニル基またはアリル基または(メタ)アクリレート基を有するものが好ましく、(メタ)アクリレート基を有するものがより好ましい。また、分子内に脂環構造(炭素によってなる環状構造。芳香環は除く)が含まれている(メタ)アクリレートがより好ましい。
ナノ粒子含有組成物中のモノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)の含有量は、10〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。
重合開始剤(c)は、ナノ粒子含有組成物の硬化に寄与する。重合開始剤(c)としては、ラジカルを発生する光重合開始剤や、熱重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシドおよびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は2種以上を併用してもよい。
半導体ナノ粒子(d)は、発光体である。半導体ナノ粒子(d)としては、数平均粒径が1nm〜1000nmであるものを用いることが好ましい。半導体ナノ粒子(d)の粒径は、20nm未満であることがより好ましく、15nm未満であることがさらに好ましい。半導体ナノ粒子(d)の粒径は、最も好ましくは2〜5nmである。半導体ナノ粒子(d)は、粒径が2〜20nm未満のものである場合、半導体ナノ粒子(d)の電子を量子的に閉じ込める量子ドット効果を有する蛍光体となる。
保護基は、たとえば炭化水素基からなるものが好ましい。
コア−シェル型の半導体ナノ粒子(d)では、シェルによりナノ粒子コアと保護基との結合が促進されるので、優れた量子ドット効果が得られる。
また、半導体ナノ粒子(d)は、ドープされたナノ粒子または傾斜したナノ粒子であってもよい。
本発明のナノ粒子含有組成物は、上記必須成分の他に、必要に応じて、組成物の粘度、ならびに硬化物の透明性および耐熱性等の特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、反応性希釈剤、その他改質剤等を含有してもよい。
本発明のナノ粒子含有組成物は、例えば、以下に示す工程1〜工程5を行うことにより、製造できる。
(工程1)シリカ微粒子を、シラン化合物(e)及び(f)で表面処理して、シリカ微粒子(a)を得る。
(工程2)工程1で得られたシリカ微粒子(a)と、エチレン性不飽和基含有化合物(b)とを混合して、混合液を得る。
(工程3)工程2で得られた混合液から揮発分を留去(以下「脱溶媒」ともいう。)して、ベース組成物を得る。
(工程4)工程3で得られたベース組成物に、半導体ナノ粒子(d)を添加・混合し、必要に応じて脱溶媒して、半導体ナノ粒子(d)を含むベース組成物を得る。
(工程5)工程4で得られた半導体ナノ粒子(d)を含むベース組成物に重合開始剤(c)を添加・混合してナノ粒子含有組成物を得る。
以下、各工程について説明する。
工程1では、シリカ微粒子を、シラン化合物(e)及び(f)で表面処理する。表面処理は、例えば、以下に示す方法で行う。まず、有機溶媒に分散したシリカ微粒子と、シラン化合物(e)とシラン化合物(f)とを、反応器に入れて混合・攪拌し、混合液とする。その後、混合液に水および触媒(または触媒の水溶液)を添加し、シラン化合物(e)およびシラン化合物(f)を加水分解する。これらの工程を行うことにより、シリカ微粒子(a)の分散した分散液が得られる。
また、加水分解により、シラン化合物(e)およびシラン化合物(f)から生成したシラノールは、一部のみ重合していてもよいし、全てが重合していてもよい。重合していないシラノールの一部または全部は、シリカ微粒子に付着していてもよい。また、シラノールが部分的に縮合してなる重合体のうち一部は、シリカ微粒子と水素結合していなくてもよい。
加水分解の過程におけるシラン化合物(e)及び(f)の消失は、ガスクロマトグラフィーにより確認できる。その測定条件は、実施例に記載したとおりである。
上記のシリカ微粒子の分散体中のシリカ微粒子の含有量は、1〜50質量%であることが好ましい。分散体中のシリカ微粒子の含有量は、ナノ粒子含有組成物におけるその分散性の点から、10〜50質量%であることがより好ましく、更に好ましくは20〜40質量%である。
加水分解反応用の触媒としては、例えば、塩酸(塩化水素水溶液)、酢酸、硫酸およびリン酸等の無機酸;蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸およびマレイン酸等の有機酸;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニア等のアルカリ触媒;有機金属;金属アルコキシド;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレートおよびジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)およびジルコニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)等の金属キレート化合物;ホウ素ブトキシドおよびホウ酸等のホウ素化合物が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性や、充分な加水分解速度が得られることから、触媒として、塩酸、酢酸、マレイン酸およびホウ素化合物を用いることが好ましい。加水分解反応用の触媒は単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
加水分解反応を行うための反応時間は特に限定されないが、10分間〜48時間であることが好ましく、30分間〜24時間の範囲であることがより好ましい。
工程2では、工程1で得られたシリカ微粒子(a)の分散した分散液と、エチレン性不飽和基含有化合物(b)と、必要に応じてその他の成分とを混合する。混合方法としては、特に制限は無いが、例えば、室温または加熱条件下でミキサー、ボールミルまたは3本ロールなどの混合機により前記各成分を混合する方法、工程1を行った反応器中で連続的に攪拌しながらエチレン性不飽和基含有化合物(b)と、必要に応じてその他の成分とを添加・混合する方法が挙げられる。
工程3では、シリカ微粒子(a)とエチレン性不飽和基含有化合物(b)とを含む混合液から、有機溶媒および水等の揮発分を留去(脱溶媒)して、ベース組成物を得る。脱溶媒を行うには、減圧状態で当該混合液を加熱することが好ましい。
脱溶媒の際の混合液の温度は、20〜100℃に保つことが好ましい。混合液の温度は、凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスの点から、30〜70℃であることがより好ましく、更に好ましくは30〜50℃である。混合液の温度を上げすぎると、ナノ粒子含有組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまったりすることがある。
工程4においてベース組成物に添加する半導体ナノ粒子(d)としては、ナノ粒子含有組成物中への分散性の点から、有機溶媒に半導体ナノ粒子(d)が分散してなる分散体を用いることが好ましい。半導体ナノ粒子(d)を分散させる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエンなどが挙げられる。
ベース組成物と半導体ナノ粒子(d)との混合方法としては、特に制限は無いが、例えば、室温でミキサー、ボールミルまたは3本ロールなどの混合機により前記各成分を混合する方法や、工程1〜3を行った反応器中で連続的に攪拌しながら半導体ナノ粒子(d)を添加・混合する方法が挙げられる。
脱溶媒の際のベース組成物と半導体ナノ粒子(d)との混合液の温度は、20〜100℃に保つことが好ましい。ナノ粒子含有組成物の凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスの点から、脱溶媒の際のベース組成物と半導体ナノ粒子(d)との混合液の温度は、より好ましくは30〜70℃、更に好ましくは30〜50℃である。ベース組成物と半導体ナノ粒子(d)との混合液の温度を上げすぎると、ナノ粒子含有組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまったりすることがある。
工程5では、工程4において得られた半導体ナノ粒子(d)を含むベース組成物に、重合開始剤(c)と、必要に応じてその他の成分とを添加・混合してナノ粒子含有組成物とする。混合方法としては、特に制限は無いが、例えば、室温でミキサー、ボールミルまたは3本ロールなどの混合機により前記各成分を混合する方法や、工程1〜4を行った反応器中で連続的に攪拌しながら重合開始剤(c)と、必要に応じてその他の成分とを添加・混合する方法が挙げられる。
本発明のナノ粒子含有組成物は、半導体ナノ粒子(d)を含有することによる光波長変換作用を利用でき、溶媒を含有していなくとも低粘度であり、良好なハンドリング性を有する。これは、本発明のナノ粒子含有組成物が、発光体である半導体ナノ粒子(d)を含むものであって、シラン化合物(e)および(f)で表面処理されたシリカ微粒子(a)がエチレン性不飽和基含有化合物(b)との高い反応性および相溶性を有していることに起因する。
本発明の硬化物は、本発明のナノ粒子含有組成物を硬化させることにより得られる。
したがって、本発明の硬化物は、半導体ナノ粒子(d)を含有することによる光波長変換作用を利用でき、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、LED封止材等の光学材料・電子材料として好適に用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明のナノ粒子含有組成物を硬化させる工程を有する。
硬化の方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射により(メタ)アクリロイルオキシ基を架橋させる方法、熱処理を行うことにより(メタ)アクリロイルオキシ基を熱重合させる方法があり、これらを併用することもできる。
本発明のナノ粒子含有組成物の基板上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、活性エネルギー線照射および/または加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、1μm〜10mmとなる量が好ましく、10〜1000μmとなる量がより好ましい。
ナノ粒子含有組成物を封止部として用いる場合には、LEDチップ周囲のカップ部に吐出ノズルを有する注入装置を用いて、本発明のナノ粒子含有組成物を注入する。
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ(シリカ微粒子含有量30質量%、数平均粒子径10nm、商品名スノーテックスIPA−ST;日産化学工業(株)製)
「シラン化合物(e)」
MPS:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
「シラン化合物(f)」
C10S:デシルトリメトキシシラン
MOS:8−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン
C08S:オクチルトリメトキシシラン
C12S:ドデシルトリメトキシシラン
PhS:フェニルトリメトキシシラン
A9300−1CL:カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学工業(株)製)
「モノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)」
IBXA:イソボニルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)
FA513M:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成(株)製)
LA:ラウリルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製)
NVC:N−ビニルカプロラクタム(東京化成工業株式会社製)
Esacure KTO−46(Lamberti製)
「半導体ナノ粒子(d)」
RED−CFQD−G2−604(NANOCO TECHNOLOGIES製、半導体ナノ粒子含有量10質量%のトルエン分散液、ナノ粒子コア(InP)シェル(ZnS)、平均粒径3〜4nm)
GREEN−CFQD−G3−525(NANOCO TECHNOLOGIES製、半導体ナノ粒子含有量10質量%のトルエン分散液、ナノ粒子コア(InP)シェル(ZnS)、平均粒径2〜3nm)
<シリカ微粒子(a)の表面処理>
セパラブルフラスコに、有機溶媒に分散したシリカ微粒子500g(溶媒を含む質量。シリカ微粒子の質量は150g)を入れた。次に、当該セパラブルフラスコに、シラン化合物(e)としてMPSを6gと、シラン化合物(f)としてC10Sを9gとを添加して、攪拌混合した。
その後、さらにセパラブルフラスコに、濃度0.1825質量%の塩酸4.625gを加え、25℃で24時間撹拌した。このことにより、表面処理されたシリカ微粒子(a)の分散した分散液を得た。
上記において得られたシリカ微粒子(a)の分散した分散液と、(メタ)アクリレート(b−1)としてカプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(A9300−1CL)を300g(分散液中の表面処理前のシリカ微粒子20部に対して、40部となる量)と、モノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)としてジシクロペンタニルメタクリレート(FA513M)を300g(分散液中の表面処理前のシリカ微粒子量20部に対して、40部となる量)とを混合し、攪拌しながら40℃、100kPaにて減圧加熱して揮発分を除去し、実施例1のベース組成物を得た。
得られたベース組成物150gに、半導体ナノ粒子(d)であるRED−CFQD−G2−604を7.9gと、GREEN−CFQD−G3−525を142.1g添加し、混合して半導体ナノ粒子(d)を含むベース組成物を得た。その後、半導体ナノ粒子(d)を含むベース組成物を攪拌しながら40℃、100kPaにて減圧加熱して、揮発分を除去した。
揮発分を除去した半導体ナノ粒子(d)を含むベース組成物に、光重合開始剤としてEsacure KTO−46を6g添加して混合し、実施例1のナノ粒子含有組成物を得た。
表1に示す材料を、表1に示す含有量としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜4、比較例1〜8のベース組成物およびナノ粒子含有組成物を製造した。
実施例1〜4、比較例1〜8のベース組成物のうち、製造中に分離したり、製造後にゲル化したりシリカの膨潤が起こったりしなかったものを用いて、以下に示す方法により、粘度、収縮率、酸素透過係数、密着強度、吸水率を測定し、評価した。その結果を表1に示す。
B型粘度計DV−III ULTRA(BROOKFIELD社製)を用いて、ベース樹脂の粘度を25℃で測定した。粘度が適度である場合、ハンドリング性が良好となる。
酸素透過率の測定時と同様に調整した硬化性組成物の比重を密度比重計(DA−650;京都電子工業(株)製)で測定した。また、硬化性組成物をガラス基板(10mm×10mm)上に、硬化膜の厚みが100μmになるように塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で3J/cm2の条件で露光して塗膜を硬化させた。得られた硬化膜の比重を自動比重計(DMA−220H;新光電子(株)製)により測定した。そして、硬化性組成物および硬化物の比重から下記式により、収縮率を算出した。
収縮率(%)={(硬化物の比重−硬化性組成物の比重)/硬化物の比重}×100
ベース組成物100質量部に、光重合開始剤としてEsacure KTO−46を3.3g(2質量部)添加・混合して、硬化性組成物とした。得られた硬化性組成物をガラス基板上に、硬化膜の大きさが直径55mm、厚み200μmになるように塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で3J/cm2の条件で露光して硬化させた。得られた硬化膜の酸素透過係数(cc*cm/cm2*sec*cmHg)を、GTR−30XASD(GTRテック社製)を用いて求めた。
酸素透過係数の測定時と同様に調整した硬化性組成物を、PETフィルム(東洋紡社製コスモシャイン(登録商標)50mm×50mm)上に、硬化膜の厚みが100μmになるように塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で3J/cm2の条件で露光して塗膜を硬化させた。得られた硬化膜について、剥離を行い、密着強度の有無を調べ、以下に示すように評価した。
○:剥離の際にPETフィルムが破れた。
×:剥離の際にPETフィルムが破れなかった。
収縮率の測定と同様にして得られた硬化膜を、純水に24時間浸漬させて、その浸漬の前後における重量変化より吸水率を測定した。吸水率が低い硬化膜ほど、耐環境性に優れている。
実施例1〜4、比較例1〜8のナノ粒子含有組成物について、以下に示す方法により粘度および分散性を評価した。その結果を表1に示す。
ベース組成物と同様にして、ナノ粒子含有組成物の粘度を測定した。
<分散性>
ナノ粒子含有組成物を24時間放置して、半導体ナノ粒子(d)の分離および沈降の有無を、目視およびスパーテルにより手で攪拌することで確認し、以下に示すように評価した。
沈降:上部が透明で、底部が半導体ナノ粒子(d)の存在により着色した状態であり、底部に半導体ナノ粒子(d)の沈降物、凝集物、またはゴム状の物質が観察できる。
やや沈降:半導体ナノ粒子(d)は上部にも分散しているが、底部に偏って存在している状態であり、底部に半導体ナノ粒子(d)の沈降物、凝集物、またはゴム状の物質が観察できる。
良好:組成物中における半導体ナノ粒子(d)の分散に偏りがなく、組成物の粘度および色味が一様であり、底部に半導体ナノ粒子(d)の沈降物、凝集物、ゴム状の物質が観察されない。
また、シラン化合物(e)、シラン化合物(f)、その他のシラン化合物の欄にある数値は、溶媒を除いた表面処理前のシリカ微粒子の使用量を100質量部としたときの、それに対する使用量(質量部)である。
また、モノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)と(メタ)アクリレート(b−1)の合計質量中における(メタ)アクリレート(b−1)の含有量が50質量%であり、かつモノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)として分子内に脂環構造を含むものを用いた実施例1および実施例2では、最も良い性能の硬化性組成物および硬化物が得られた。
また、(メタ)アクリレート(b−1)を含まない実施例3、および(メタ)アクリレート(b−1)の含有量の少ない実施例4では、実施例1および実施例2と比較して多少性能は劣るが、実用に足る硬化性組成物および硬化物が得られた。
また、表面処理されていないシリカ微粒子を用いた比較例7では、ベース組成物の調整後にゲル化した。
これらの結果から、上記式(2)中のnが10であるC10Sを用いた場合、nが8であるC08Sまたはnが12であるC12Sを用いた場合と比較して、ナノ粒子含有組成物中における半導体ナノ粒子(d)の分散性が優れ、良好な組成物が得られることが分かった。
また、シラン化合物(f)に代えて、上記式(2)を満たさないPhS:フェニルトリメトキシシランを用いた比較例6では、半導体ナノ粒子(d)がナノ粒子含有組成物中でやや沈降し、均一なナノ粒子含有組成物が得られなかった。
Claims (16)
- シリカ微粒子(a)と、
エチレン性不飽和基含有化合物(b)と、
重合開始剤(c)と、
発光体である半導体ナノ粒子(d)と
を含み、
前記シリカ微粒子(a)が、下記一般式(1)で表されるシラン化合物(e)および下記一般式(2)で表されるシラン化合物(f)で表面処理されていることを特徴とする半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記シリカ微粒子(a)において、表面処理に用いる前記シラン化合物(e)の使用量が、表面処理前のシリカ微粒子100質量部に対して1〜50質量部であり、表面処理に用いる前記シラン化合物(f)の使用量が、表面処理前のシリカ微粒子100質量部に対して1〜50質量部であることを特徴とする請求項1に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 表面処理前のシリカ微粒子の数平均粒子径が、10〜500nmであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- エチレン性不飽和基含有化合物(b)が、3つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に有する(メタ)アクリレート化合物(b−1)と、
1つのエチレン性不飽和基を分子内に有するモノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)とを少なくとも含むことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。 - 前記(メタ)アクリレート化合物(b−1)が、3つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する3官能(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする請求項4に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレート化合物(b−1)が、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、シクロヘキサントリメタノールトリ(メタ)アクリレート、アダマンチルトリ(メタ)アクリレート、アダマンタントリメタノールトリ(メタ)アクリレート、ノルボルナントリメチロールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカントリメタノールトリ(メタ)アクリレート、パーヒドロ−1,4,5,8−ジメタノナフタレン−2,3,7−(オキシメチル)トリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートであることを特徴とする請求項5に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記モノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)が、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項4〜請求項6のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリレート化合物(b−1)と前記モノエチレン性不飽和基含有化合物(b−2)との合計質量中における前記(メタ)アクリレート化合物(b−1)の含有量が99質量%以下であることを特徴とする請求項4〜請求項7のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記半導体ナノ粒子(d)が、周期表の第3族〜第16族からなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンを含むナノ粒子コアを有することを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記ナノ粒子コアが、ZnS,ZnSe,ZnTe,InP,InAs,InSb,AlS,AlAs,AlSb,GaN,GaP,GaAs,GaSb,PdS,PbSe,Si,Ge,MgSe,MgTeからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項9に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記半導体ナノ粒子(d)が、ナノ粒子コアと、前記ナノ粒子コアの表面に配位した保護基を有するキャッピング層とを含み、前記ナノ粒子コアの表面が、無機材料からなる少なくとも一層のシェルにより被覆されていることを特徴とする請求項1〜請求項10のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記半導体ナノ粒子含有硬化性組成物中の前記半導体ナノ粒子(d)の含有量が0.1〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜請求項11のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 前記一般式(1)において、aが3〜6の整数であることを特徴とする請求項1〜請求項12のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物。
- 請求項1〜請求項13のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子含有硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項14に記載の硬化物からなることを特徴とする光学材料。
- 請求項14に記載の硬化物からなることを特徴とする電子材料。
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