TWI486390B - 硬化性組成物及其硬化物 - Google Patents

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Description

硬化性組成物及其硬化物
本發明係關於一種硬化性組成物及其硬化物，更詳言之，係關於一種可用為光學材料、電子材料之硬化性組成物及其硬化物。
近年來，除了光學儀器、光通信及顯示器等之光產業技術的進展，也期待著光學性能優異的材料。前述材料方面，例如有光學鏡片、光碟片基板、液晶顯示元件用塑膠基板、色彩濾光器用基板、有機EL顯示元件用基板、太陽電池用基板、觸控面板、光學元件、光導波路及LED封止材等，其中，特別是更強烈地期待有關光學鏡片、光學元件、光導波路及LED封止材等之光學性能。
一般而言，液晶顯示元件用基板、色彩濾光器用基板、有機EL顯示元件用基板、太陽電池用基板及觸控面板等之形成材料方面，多數可使用無機玻璃。但是，因玻璃板容易破裂、無法彎曲、比重過大難以輕量化 等之問題，近年來，多嘗試有使用塑膠材料來取代玻璃板。又上述的光學材料，例如，液晶顯示元件用基板乃因要透光，而要求要高透明性。再者，此等之光學材料，在最終製品中多配置於最外側，恐有因接觸外氣、人、其他物而損傷之故，而要求要有優異的表面硬度。
又，光學鏡片、光學元件、光導波路及LED封止材之形成材料方面，近年來，具回焊(reflow)耐性等之耐熱性優異的塑膠材料備受期望。例如，廣泛地檢討著在影像顯示裝置中，為了達成高畫質、高畫素密度而努力使影像鮮明化。光學鏡片等之光學材料中，被要求要對應此趨勢，因此，基本上重要的是，減少前述光學材料的色像差。為了減少色像差，已知以組合阿貝數(Abbe Number)高的材料(阿貝數約為45~65左右)與阿貝數低之材料(阿貝數約為25~45左右)有其效果(參考例如井出文雄著，『從特性別所得知的實用高分子材料』、工業調查會2002年發行、P193)。
以往所用的光學材料之形成材料方面，乃揭示有例如，在日本特開平10-77321號公報(專利文獻1)中，藉由使非晶質熱可塑性樹脂與以活性能量線即可硬化之雙(甲基)丙烯酸酯所組成的樹脂組成物，以活性能量線硬化所成之構件。而且，專利文獻1中乃揭示，該構件適用於光學鏡片、光碟片基板及液晶顯示基板等，以取代玻璃基板。但是，藉由前述非晶質熱可塑性樹脂的折射率與以活性能量線硬化前述雙(甲基)丙烯酸酯所得之樹脂 的折射率之差，前述構件之透明性會有降低之虞。
日本特開平10-298252號公報(專利文獻2)中揭示，將於表面修飾膠體二氧化矽分散系中使特定的矽烷化合物水解、縮聚合所得之二氧化矽系縮聚合物，均一地分散於甲基丙烯酸甲酯等之自由基聚合性乙烯基化合物或雙酚A型之氧化乙烯改性(甲基)丙烯酸酯中所成的硬化性組成物。再者，專利文獻2乃揭示，該組成物可實現透明性與剛性優異的硬化物，且該硬化物有用於光學材料等之用途的要旨。但是，專利文獻2中，並未檢討耐熱性或折射率以及有關阿貝數等。
又，以往用為光學鏡片用的塑膠材料方面，可舉出聚碳酸酯。日本特開2003-90901號公報(專利文獻3)中，乃揭示有，由以一定的比例含有環己烷二甲醇與特定的雙酚之二羥基化合物成分所構成的共聚合聚碳酸酯樹脂，以及由該聚碳酸酯樹脂混合物(hybrid)所形成之塑膠鏡片、光碟片基板、光擴散板及導光板等。由此專利文獻3中所揭示的發明得到的塑膠材料，雖解決了達成高透明性、高耐衝擊性之課題，但有關前述塑膠材料的耐熱性、阿貝數及折射率並未加以檢討，使用高折射率(低阿貝數)之單體時，會有硬化性不足之虞。
再者，在日本特開2002-97217號公報(專利文獻4)中，乃揭示有藉由於含硫(甲基)丙烯酸酯化合物中一起摻合特定量之聚合禁止劑與聚合起始劑，而得由折射率、流動性等之平衡的觀點來看，在製法上操作性優 異的組成物，以及由該組成物所得之硬化後的成形品之物性為高折射率且透明性高的光學材料。但是，專利文獻4之組成物因含有硫，容易因熱引起著色或劣化，會有損及透明性之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-77321號公報
[專利文獻2]日本特開平10-298252號公報
[專利文獻3]日本特開2003-90901號公報
[專利文獻4]日本特開2002-97217號公報
本發明之課題在於，提供一種低黏度且操作性優，保存安定性亦優之硬化性組成物、及使該組成物硬化而得之透明性優且阿貝數低之硬化物。
如上述所言，現狀乃是有關透明性優且阿貝數低之材料至今並未開發。
本發明乃鑑於如此情事所完成者，本發明者們發現，含有將特定的二氧化矽微粒子經表面處理所得之二氧化矽 微粒子、具有特定構造之聚合性化合物及聚合起始劑之硬化性組成物，係可解決上述課題，遂得以使本發明完成。
本發明係由以下事項所成。
〔1〕一種硬化性組成物，其特徵係含有(A)、(B)與(C)：(A)二氧化矽微粒子、(B)含有至少一種由具1個以上乙烯性不飽和基且具芳香環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)以及具1個以上乙烯性不飽和基且具芳香環構造之(甲基)烯丙基化合物(B2)選出的聚合性化合物、與(C)聚合起始劑，且該二氧化矽微粒子(A)係使二氧化矽微粒子(α)以至少含下述一般式(1)所示之矽烷化合物(D)與下述一般式(2)所示之矽烷化合物(E)之表面處理劑予以表面處理者；
(式(1)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示碳數1~12之烷基或苯基；R3 表示鹵素原子；R4 表示氫原子或碳數1~10之烴基、a係8~17之整數、b係0~2之整數、c係0~3之整數。b及c之和為0~3、b為2時，複 數存在的R2 可互為相同或相異、c為2或3時，複數存在的R3 可互為相同或相異、b及c之和為0或1時，複數存在的R4 可互為相同或相異)。
(式(2)中，X表示具碳數6~12之芳香環構造的有機基；R5 表示碳數1~12之烷基或苯基；R6 表示鹵素原子；R7 表示氫原子或碳數1~10之烴基、d係0~6之整數、e係1~3之整數、f係0~2之整數、g係0~3之整數。e、f及g之和係1~4之整數、e及f之和係1~3之整數。e為2或3時，複數存在的(CH2 )d 基之d值可互為相同或相異、f為2時，複數存在的R5 可互為相同或相異、g為2或3時，複數存在的R6 可互為相同或相異、e、f及g之和為1或2時，複數存在的R7 可互為相同或相異)
〔2〕如〔1〕之硬化性組成物，其中，前述聚合性化合物(B)係含有具1個以上(甲基)丙烯醯氧基且不具環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之硬化性組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)係下述一般式(3)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1’)；
(式(3)中，Y表示具碳數6~18之芳香環構造的有機基；R8 表示氫原子或甲基；h係1~4之整數，h為2~4時，複數存在的R8 可互為相同或相異)。
〔4〕如〔1〕或〔2〕之硬化性組成物，其中，前述(甲基)烯丙基化合物(B2)係下述一般式(5)或下述一般式(10)所示之(甲基)烯丙基化合物(B2’)；
(式(5)中，Z1 表示具碳數6~18之芳香環構造的有機基；R11 表示氫原子或甲基；k係1~4之整數，k為2~4時，複數存在的R11 可互為相同或相異)
(式(10)中，Z2 表示具碳數6~18之芳香環構造的有機基；R14 表示氫原子或甲基；n係1~4之整數、o係 1~5之整數、p係0或1。n為2~4時，複數存在的R14 可互為相同或相異)。
〔5〕如〔2〕之硬化性組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)係具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基且不具環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(B3’)。
〔6〕如〔1〕或〔2〕之硬化性組成物，其中，前述二氧化矽微粒子(A)係藉由對二氧化矽微粒子(α)100質量份而言為5~100質量份之前述矽烷化合物(D)與對二氧化矽微粒子(α)100質量份而言為5~100質量份之前述矽烷化合物(E)予以表面處理者。
〔7〕如〔1〕或〔2〕之硬化性組成物，其中，對前述二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，含有前述(甲基)烯丙基化合物(B2)為1~1000質量份。
〔8〕如〔2〕之硬化性組成物，其中，對前述二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)及(B3)合計量為1~4000質量份。
〔9〕一種硬化物，其係使〔1〕~〔8〕中任一項之硬化性組成物硬化所得。
〔10〕如〔9〕之硬化物，其特徵係阿貝數為50以下。
〔11〕一種光學材料，其係由〔9〕或〔10〕之硬化物所成。
〔12〕一種電子材料，其係由〔9〕或〔10〕之硬化物所成。
此外，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧意指丙烯醯氧及/或甲基丙烯醯氧，(甲基)烯丙基意指烯丙基及/或甲基烯丙基，意即2-丙烯基及/或2-甲基-2-丙烯基。又，聚合性化合物之「聚合性」意指碳-碳雙鍵之聚合性。
根據本發明，係藉由使其硬化而可提供能獲得阿貝數低、透明性及耐熱性優、表面硬度高的硬化物之低黏度下操作性良好且保存安定性亦優的硬化性組成物。意即，本發明之硬化性組成物，係因於調製時可均一地混合並在保存時不凝膠化，而得以獲得光線透過率高、阿貝數低之硬化物。
[用以實施發明之形態]
以下，就本發明之硬化性組成物及使該硬化性組成物硬化所得之硬化物詳細地說明。
[硬化性組成物] <二氧化矽微粒子(A)>
二氧化矽微粒子(A)，係使二氧化矽微粒子(α)藉由含至少一般式(1)所示之矽烷化合物(D)及一般式 (2)所示之矽烷化合物(E)之表面處理劑予以表面處理所得之表面修飾二氧化矽微粒子。所謂「二氧化矽微粒子(α)」意指被以含矽烷化合物(D)及矽烷化合物(E)之表面處理劑所表面處理前的二氧化矽微粒子。
《可藉由矽烷化合物(D)及(E)予以表面處理之二氧化矽微粒子(α)》
可藉由矽烷化合物(D)及(E)予以表面處理之二氧化矽微粒子(α)方面，係可使用以往公知的二氧化矽微粒子。意即，亦可以以往公知的方法來製造，亦可使用市售品。例如，亦可使用多孔質二氧化矽溶膠(sol)或鋁、鎂、鋅等與矽所成之複合金屬氧化物。
上述二氧化矽微粒子(α)方面，係以使用平均粒子徑為1~100nm之粒子為佳。又，為了提昇二氧化矽微粒子(A)對本發明之硬化物的填充量，亦可組合平均粒子徑為上述範圍內之二氧化矽微粒子(α)來使用。混合平均粒子徑不同的二氧化矽微粒子(α)來使用者，乃因可使各種大小的二氧化矽微粒子(A)高密度填充所為。
平均粒子徑若小於1nm，則本發明之硬化性組成物的黏度會增大，二氧化矽微粒子(A)在硬化性組成物中之含有量會受限，且在硬化性組成物中的分散性會惡化，前述硬化物中，會有無法獲得充分的透明性及耐熱性之情況。又，平均粒子徑若超過100nm，會有硬化物之 透明性會惡化之情況。
二氧化矽微粒子(A)之平均粒子徑，從硬化性組成物之黏度與硬化物之透明性的平衡點來看，更佳為1~50nm、特佳為5~50nm、最佳為5~40nm。
上述二氧化矽微粒子(α)之平均粒子徑，係以高分解能透過型電子顯微鏡((股)日立製作所製H-9000型)來觀察二氧化矽微粒子，從被觀察之微粒子像任意地選出100個二氧化矽粒子像，並可藉由公知的影像數據統計處理手法來得作為數平均粒子徑之值。此外，表面處理前之二氧化矽微粒子的平均粒子徑之較佳範圍，通常為二氧化矽微粒子(A)(表面處理後)之平均粒子徑的較佳範圍。
《可用於二氧化矽微粒子之表面處理的矽烷化合物(D)及(E)》
二氧化矽微粒子(A)乃藉由至少含下述一般式(1)所示之矽烷化合物(D)及下述一般式(2)所示之(E)的表面處理劑，將二氧化矽微粒子予以表面處理所得之表面修飾二氧化矽微粒子。上述矽烷化合物(D)及(E)係可用來使位在硬化性組成物中的二氧化矽微粒子其分散安定性提昇。
矽烷化合物(D)
矽烷化合物(D)係下述一般式(1)所示之化合物。
式(1)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示碳數1~12之烷基或苯基、烷基不僅含鏈狀之烷基，亦含有環狀之烷基。如此的烷基方面，可舉例如甲基、乙基及異丙基等。從矽烷化合物(D)之保存安定性或操作性之觀點來看，係以甲基或乙基者為佳，而從矽烷化合物之合成的容易度來看，係以甲基特別佳。
R3 係氟原子、氯原子及溴原子等之鹵素原 子，從矽烷化合物(D)之保存安定性或操作性之觀點來看，係以氯原子者為佳。
R4 表示氫原子或碳數1~10之烴基。可舉例如甲基、乙基及異丙基等之烷基。但從矽烷化合物(D)之保存安定性或操作性之觀點、矽烷化合物(D)之合成的容易度等，R4 係以甲基或乙基者為佳。
a係8~17之整數、較佳為8~12之整數；b係0~2之整數、較佳為0；c係0~3之整數、較佳為0；b與c之和係0~3、較佳為0~2之整數。從矽烷化合物之合成的容易度來看，係以a為8~10之整數、b為0~2之整數、c為0者為佳，以a為8~10之整數、b為0、c為0者特別佳。
b為2時，複數存在的R2 可互為相同或相異，c為2以上時，複數存在的R3 可互為相同或相異、b及c之和為0或1時，複數存在的R4 可互為相同或相異。
矽烷化合物(D)方面，可舉例如γ-丙烯醯氧辛基二甲基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧辛基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧辛基二乙基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧辛基乙基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧辛基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧辛基二甲基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧辛基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧辛基二乙基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧辛基乙基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧辛基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧辛基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧辛基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧辛基二乙基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧辛基乙基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧辛基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧辛基二甲基乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧辛基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧辛基二乙基乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧辛基乙基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧辛基三乙氧基矽烷。
此等之中，二氧化矽微粒子(A)之硬化性組成物中的凝集防止、硬化性組成物之黏度的減低及保存安定性的提昇之觀點來看，矽烷化合物(D)方面，係以γ-(甲基)丙烯醯氧基辛基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基辛基乙基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧 基辛基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷為佳、γ-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷為佳。
本發明之硬化性組成物中，後述聚合性化合物(B)方面，在多含有丙烯酸酯時，矽烷化合物(D)方面係以使用具丙烯酸基，意即R1 為氫原子之一般式(1)所示之矽烷化合物為佳，而硬化性組成物中在聚合性化合物(B)方面若多含甲基丙烯酸酯時，則矽烷化合物(D)方面係以使用具有甲基丙烯酸基，意即R1 為甲基之一般式(1)所示之矽烷化合物者為佳。若如此實施，則使本發明之硬化性組成物硬化時，容易產生硬化反應。
上述矽烷化合物(D)係可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
又，矽烷化合物(D)可以公知的方法來製造，亦可使用市售品。
矽烷化合物(D)乃是用以使硬化性組成物硬化時的硬化收縮降低，並可用以賦予其硬化成形為硬化物時的成形加工性。意即，當未以矽烷化合物(D)來表面處理二氧化矽微粒子時，因硬化性組成物之黏度會變高，且硬化時的硬化收縮會變大、硬化物會變脆、硬化物中產生裂縫而不佳。
矽烷化合物(E)
本發明中所用的矽烷化合物(E)係下述一般式(2) 所示之化合物。
式(2)中，X表示具碳數6~12之芳香環構造的有機基，可舉例如苯基、聯苯基及萘基等。此等之中，在不損及本發明之效果的範圍下，例如甲基、甲氧基及氯基等之取代基亦可鍵結。此等之中，本發明之硬化性組成物的黏度減低之觀點來看，X係以苯基為佳。
此外，定義X之「碳數為6~12之芳香環構造」之「碳數為6~12」意指構成芳香環之碳數，並不包含鍵結於芳香環之取代基的碳數。
R5 表示碳數1~12之烷基或苯基。前述碳數1~12之烷基中，不僅包含鏈狀之烷基，亦含環狀之烷基。如此的烷基方面，可舉例如甲基、乙基及異丙基等。從本發明之硬化性組成物黏度的減低及保存安定性之觀點來看，R5 係以甲基、乙基、苯基者為佳，甲基者更佳。
R6 表示氟原子、氯原子及溴原子等之鹵素原子，從矽烷化合物之保存安定性及操作性之觀點來看，係以氯原子者為佳。
R7 表示氫原子或碳數1~10之烴基。如此的烴基方面，係以甲基、乙基及異丙基等為佳，從反應性之高低的觀點來看，以甲基及乙基更佳，並以甲基特別佳。
d係0~6之整數、較佳為0~3、更佳為0。e 係1~3之整數、較佳為1或2、更佳為1。f係0~2之整數、較佳為0或1、更佳為0。g係0~3之整數、較佳為0或1、更佳為0。e、f及g之和係1~4之整數、e及f之和係1~3之整數。e為2或3時，複數存在的d可互為相同或相異；f為2時，複數存在的R5 可互為相同或相異；g為2或3時，複數存在的R6 可互為相同或相異；e、f及g之和為1或2時，複數存在的R7 可互為相同或相異。
矽烷化合物(E)方面，可舉例如苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基二乙基乙氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯甲基二甲基甲氧基矽烷、苯甲基甲基二甲氧基矽烷、苯甲基二乙基甲氧基矽烷、苯甲基乙基二甲氧基矽烷、苯甲基三甲氧基矽烷、苯甲基二甲基乙氧基矽烷、苯甲基甲基二乙氧基矽烷、苯甲基二乙基乙氧基矽烷、苯甲基乙基二乙氧基矽烷、苯甲基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、及二苯基二乙氧基矽烷等。
本發明之硬化性組成物黏度的減低及保存安定性提昇的觀點來看，矽烷化合物(E)方面，係以苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及二苯基二甲氧基矽烷為佳，苯基三甲氧基矽烷及二苯基 二甲氧基矽烷更佳、苯基三甲氧基矽烷特別佳。
又，以上說明之矽烷化合物(E)係可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
矽烷化合物(E)係可以公知的方法來製造，亦可使用市售品。
二氧化矽微粒子若以矽烷化合物(E)進行表面處理，則二氧化矽微粒子係與矽烷化合物(E)反應，可對二氧化矽微粒子(A)之表面賦予疏水性。再者，因前述硬化性組成物中二氧化矽微粒子(A)之分散性提昇，而二氧化矽微粒子(A)與聚合性化合物(B)之相溶性變佳，硬化性組成物之黏度會減低，可使硬化性組成物之保存安定性提昇。
《二氧化矽微粒子(A)》
若使二氧化矽微粒子(α)以至少含矽烷化合物(D)及(E)之表面處理劑予以表面處理的話，則可使硬化性組成物中之二氧化矽微粒子(A)之分散安定性提昇、硬化收縮減低、黏度減少。另一方面，使用未經表面處理之二氧化矽微粒子(α)時，則硬化性組成物之黏度會顯著地增加並凝膠化，故不佳。
二氧化矽微粒子(α)係以至少含矽烷化合物(D)及(E)之表面處理劑來進行表面處理。矽烷化合物(D)或(E)對二氧化矽微粒子(α)之使用量，對該二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，矽烷化合物(D) 通常為5~100質量份、較佳為5~50質量份、更佳為5~30質量份，矽烷化合物(E)通常為5~100質量份、較佳為5~50質量份、更佳為5~30質量份。矽烷化合物(D)及(E)對二氧化矽微粒子(α)之合計的使用量，對該二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，通常為10~200質量份、較佳為10~100質量份、更佳為10~60質量份。
矽烷化合物(D)及矽烷化合物(E)之使用比例((D)/(E))以質量比計通常為1/100~100/1、較佳為30/100~100/30、更佳為50/100~100/50。
此外，使二氧化矽微粒子分散於有機溶媒來使用時的二氧化矽微粒子之質量，僅指已分散於有機溶媒之二氧化矽微粒子本身之質量。
矽烷化合物(D)或(E)之使用量若小於5質量份，則本發明之硬化性組成物的黏度會變高，硬化性組成物中的二氧化矽微粒子(A)之分散性會降低，而硬化性組成物中的反應成分會發生凝膠化、所得硬化物之耐熱性會降低。另一方面，矽烷化合物(D)或(E)之使用量若超過100質量份，則會有引起二氧化矽微粒子(A)之硬化性組成物中的凝集之情況。
又，矽烷化合物(D)及(E)之使用量之合計，對二氧化矽微粒子(A)100質量份而言若超過200質量份，則因此等處理劑的量多，二氧化矽微粒子(A)之表面處理時，二氧化矽微粒子間的反應會發生、硬化性 組成物會凝集或發生凝膠化。
本發明之硬化性組成物(含二氧化矽微粒子(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、聚合起始劑(C)及因應需要之其他成分)中的二氧化矽微粒子(A)之含有量，係以表面處理前之二氧化矽微粒子換算計5~80質量%者為佳，從硬化物之耐熱性與硬化性組成物之黏度的平衡點來看，係以5~60質量%者更佳。
此外，所謂二氧化矽微粒子(A)之「表面處理前之二氧化矽微粒子換算」的含有量，例如，在含有將x質量份之二氧化矽微粒子予以表面處理所得y質量份之二氧化矽微粒子(A)的硬化性組成物時，基於x質量份之二氧化矽微粒子所算出的含有量。
二氧化矽微粒子(A)之含有量若於上述範圍，則硬化性組成物之流動性及組成物中的二氧化矽微粒子(A)之分散性良好。因此，若使用上述硬化性組成物，則可製造具充分強度及耐熱性之硬化物。
如上述所言，本發明之硬化性組成物因含有藉由至少含矽烷化合物(D)及(E)之表面處理劑予以表面處理的二氧化矽微粒子(A)，而於組成物之狀態下的黏度適度低、操作性優異。又，經矽烷化合物(D)及(E)表面處理過之二氧化矽微粒子(A)中來自矽烷化合物(D)及(E)的構造部分會與聚合性化合物(B)反應之故，硬化性組成物中的二氧化矽微粒子(A)之分散安定性會提昇。
本發明中，因使二氧化矽微粒子(A)及聚合性化合物(B)與聚合起始劑(C)一起使用，硬化性組成物係藉由聚合反應以強固地硬化。將本發明之硬化性組成物硬化所得之硬化物，因折射率溫度依存性小，即使提高溫度亦可保持折射率，因此，耐熱性優，且光線透過率大，具有與以往物品同等以上的透明性。
《聚合性化合物(B)》
本發明之硬化性組成物，係含有至少一種由具1個以上乙烯性不飽和基且具芳香環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)與具1個以上乙烯性不飽和基且具芳香環構造之(甲基)烯丙基化合物(B2)選出的聚合性化合物(B)。聚合性化合物(B)，係可賦予使前述硬化性組成物硬化所得硬化物之耐熱性的提昇。
<(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)>
(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)若為具1個以上乙烯性不飽和基且具芳香環構造者，並無特別限定。又，乙烯性不飽和基亦可為(甲基)丙烯酸酯構造的一部分。意即，例如，分子內具有1個(甲基)丙烯酸酯構造，且在(甲基)丙烯酸酯構造以外的部分不具有不飽和鍵結之化合物，係為具有1個乙烯性不飽和基者。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)方面，可使用例如下述一般式(3)所示之化合物。
式(3)中，R8 係以氫原子或甲基者為佳；R8 從加速硬化性組成物之硬化速度的點以及使乙烯性不飽和基之反應率提昇的點來看，係以氫原子者更佳。
h係1~4之整數，從使得自前述硬化性組成物之硬化物的耐熱性提昇之觀點以及取得(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)之合成原料，特別是具有一般式(3)中之構造Y的合成原料之容易性的觀點來看，係以1~3者為佳。
h為2~4時，複數存在的R8 可互為相同或相異。
具有如此的羰基構造及芳香環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，因可使本發明之硬化物之阿貝數降低而較佳。
Y係具有碳數6~30之芳香環構造的有機基，Y之芳香環構造的碳數，從使前述硬化物之阿貝數為低之觀點以及使本發明之硬化性組成物的黏度為低之觀點來看，係以6~25者為佳、6~13者更佳。此外，「碳數為6~12之芳香環構造」之「碳數為6~12」意指構成芳香環之碳數，並不包含鍵結於芳香環之取代基的碳數。
Y的具體例方面，可舉出下述(a)~(j)所 示者。
此外，上述構造式中，附波線之處表示一般式(3)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1’)中含Y之鍵結鍵的構造。
此外，上述構造式(a)~(j)中之芳香環，在不損及本發明之效果的範圍下，亦可具有取代基。取代基方面，可舉例如甲基、甲氧基及氯基等。
此外，附波線之處亦可存在醚鍵結、酯鍵結、酮、亞甲基、伸苯基等之烴基或鍵結、或是將該等複數組合成之官能基或鍵結、或具有包含該等之分支點的官能基或鍵結。
上述具體例之中，從折射率、黏度、原料的容易取得性之觀點來看，特別以(a)、(b)、(c)、(d)、(i)或(j)之具有芳香環骨架者為佳，前述硬化 物之阿貝數、前述硬化性組成物之黏度、及容易取得性之觀點來看，特別是以具有(a)、(b)、(i)或(j)之骨架者特別佳。
又，(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)方面，係可使用下述一般式(4)所示之化合物。
式(4)中，R9 及R10 各自獨立地表示氫原子或甲基，從原料的容易取得性之觀點來看，係以氫原子者為佳。
i及j各自獨立地為0~3之整數，從原料的容易取得性之觀點來看，各自獨立地以0或1者為佳，為1者更佳。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)之中上述一般式(4)所示之化合物的具體例方面，可舉出9,9-雙〔4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基〕茀、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕茀、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基)苯基〕茀、大阪氣體化學(股)製之商品名OGSOL EA-0200、EA-1000、EA-F5003、EA-F5503等。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)方面，可使用上述一般式(3)及上述一般式(4)所示者或該等以外亦可使用之各種化合物。可舉例如苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸、2,2-雙((甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷、2,2-雙〔4-(3-(甲基)丙烯醯氧基)-2-羥基丙氧基苯基〕丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基〕茀、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基丙氧基)苯基〕茀、9,9- 雙〔4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基〕茀、9,9-雙〔4-(4-(甲基)丙烯醯氧基丁氧基)苯基〕茀等。
以上說明之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
上述例示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)之中，從所得硬化物之阿貝數低及耐熱性之觀點來看，係以上述一般式(3)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1’)、上述一般式(4)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙((甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、9,9-雙〔4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基〕茀、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕茀、大阪氣體化學(股)製之OGSOL EA-F5003、EA-F5503為佳、苯基甲基丙烯酸酯、9,9-雙〔4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基〕茀、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕茀、大阪氣體化學(股)製之OGSOL EA-F5503更佳。
從使本發明之硬化性組成物硬化所得硬化物之耐熱性的觀點來看，(甲基)丙烯酸酯(B1)方面，係以單獨聚合物之玻璃轉移溫度為0℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。單獨聚合物之玻璃轉移溫度的測定方法係與前述相同。
本發明中使用(甲基)丙烯酸酯化合物 (B1)時，對表面處理前之二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，其摻合量係以1~2000質量份者為佳，若從硬化性組成物之黏度、硬化性組成物中的二氧化矽微粒子(A)之分散安定性、硬化物之耐熱性以及使硬化物之阿貝數低之點來看，更佳為10~1000質量份、又更佳為20~500質量份。摻合量若超過1000質量份，於硬化物上產生著色。
(甲基)烯丙基化合物(B2)
(甲基)烯丙基化合物(B2)，當為是具有(甲基)烯丙基構造、具有1個以上乙烯性不飽和基且具芳香環構造時，並無特別限定。此外，乙烯性不飽和基本身亦可為(甲基)烯丙基構造。意即，例如，分子內具有1個(甲基)烯丙基構造且(甲基)烯丙基構造以外的部分不具有不飽和鍵結之化合物，可為具有1個乙烯性不飽和基，且具有(甲基)烯丙基構造者。藉由(甲基)烯丙基化合物(B2)含於本發明之硬化性組成物中，係可使由該組成物所得之硬化物的阿貝數低。因此，藉由組合本發明之硬化物與阿貝數高的材料，而得以提供色像差少的光學材料。
此外，本發明中所用的(甲基)烯丙基化合物(B2)中，乙烯性不飽和基通常為6個以下。
前述(甲基)烯丙基化合物(B2)方面，可使用例如下述一般式(5)所示之化合物(B2’)。
式(5)中，R11 以氫原子或甲基者為佳，從使本發明之硬化性組成物的硬化速度加速之點，並使乙烯性不飽和基之反應率提昇的點來看，係以氫原子者為佳。
k係以1~4之整數者為佳，從使由前述硬化性組成物所得之硬化物的耐熱性提昇之觀點及(甲基)烯丙基化合物(B2)之合成原料，特別是從賦予一般式(5)中之Z1 構造的合成原料之容易取得性的觀點來看，係以2或3者為佳、2者更佳。又，k為2~4時，複數存在的R11 可互為相同或相異。
Z1 係以具有碳數6~30之芳香環構造的有機基者為佳、Z1 之芳香環構造的碳數，從使前述硬化物之阿貝數低之觀點及使本發明之硬化性組成物的黏度低之觀點來看，係以6~25者更佳、6~13者又特別佳。具有如此的羰基構造及芳香環構造之(甲基)烯丙基化合物(B2)，因可使本發明之硬化物之阿貝數降低而較佳。
Z1 的具體例方面，可舉出下述(k)~(t)所示者。
此外，上述構造式中，附波線之處表示一般式(5)所示之(甲基)烯丙基化合物(B2’)中之Z1 的鍵結鍵。
此外，上述構造式(k)~(t)中之芳香環，在不損及本發明之效果的範圍下，亦可具有取代基。取代基方面，可舉例如甲基、甲氧基及氯基等。
此外，附波線之處亦可存在有醚鍵結、酯鍵結、酮、亞甲基、伸苯基等之烴基或鍵結、或是將該等複數組合成之官能基或鍵結、或具有包含該等之分支點的官能基或鍵結。
上述具體例之中，從折射率、黏度、原料容易取得性之觀點來看，特別是以具(m)、(n)、(o)、(p)、(s)及(t)之芳香環骨架者為佳，從前述硬化物之阿貝數、前述硬化性組成物之黏度及容易取得性之觀點來看，特別是以具(m)、(n)、(p)及(t)骨架者佳，再更佳為(m)之具萘甲醯基骨架者及(p) 之具聯苯基骨架者為佳。
意即，下述一般式(6)所示含芳香族基之(甲基)烯丙基化合物，係以作為(甲基)烯丙基化合物(B2)特別佳。
式(6)中，R11 係氫原子或甲基，而從加速本發明之硬化性組成物的硬化速度之觀點以及使乙烯性不飽和基的反應率提昇之觀點來看，以氫原子者為佳。
上述一般式(6)中，k係1~4之整數，從提昇由前述硬化性組成物所得硬化物之耐熱性之觀點以及具有萘甲醯基骨架之化合物的容易取得性之觀點來看，係以2或3者為佳、2者更佳。
k之值為2~4時，複數存在的R11 可互為相同或相異。
再者，上述一般式(6)中，從具有萘甲醯基骨架之化合物之操作性及容易取得性之觀點來看，羰基係以鍵結於萘的1,4-位、2,3-位、2,6-位或2,7-位者更佳、鍵結於2,3-位者特別佳。
意即，k為2、羰基鍵結於萘的2,3-位之下述一般式(7)所示構造之化合物，意即萘二羧酸二烯丙基酯特別佳。
又，如上述所言，作為一般式(5)中之Z1 為具聯苯基骨架之化合物的下述一般式(8)所示之含芳香族基之(甲基)烯丙基化合物，亦可作為較佳的(甲基)烯丙基化合物(B2)。
式(8)中，R12 及R13 各自獨立地為氫原子或甲基，從加速本發明之硬化速度之觀點以及使乙烯性不飽和基的反應率提昇之觀點來看，各自以氫原子者為佳。
l及m各自獨立地為0~2之整數、l及m之合計為2以上。l及m從使由硬化性組成物所得硬化物之耐熱性提昇之觀點以及具有聯苯基骨架之化合物的容易取得性之觀點來看，各自為1者更佳。
又，l及m為2時，各存在2個的R12 及R13 可互為相同或相異。
再者，上述一般式(8)中，具有聯苯基骨架之化合物的容易取得性之觀點來看，羰基係以鍵結於二苯基的2,2’-位或4,4’-位者更佳、鍵結於2,2’-位者再更佳。
意即，以下述一般式(9)中所示構造之化合物特別佳。
(甲基)烯丙基化合物(B2)方面，除了上述一般式(6)及上述一般式(8)所示者之外，亦可使用各種化合物。如此之化合物方面，可舉例如o-二烯丙基苯、m-二烯丙基苯、p-二烯丙基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基、間苯二甲酸二烯丙基、對苯二甲酸二烯丙基及1,8-蒽二羧酸二烯丙基酯等。
以上說明之(甲基)烯丙基化合物(B2)可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
上述例示之(甲基)烯丙基化合物(B2)之中，從由本發明之硬化性組成物所得硬化物達成低阿貝數及硬化物之耐熱性之觀點來看，係以上述一般式(6)所示之(甲基)烯丙基化合物及上述一般式(8)所示之(甲基)烯 丙基化合物為佳。
又，(甲基)烯丙基化合物(B2)方面，亦可使用下述一般式(10)所示之化合物(B2’)。
式(10)中，R14 表示氫原子或甲基，從使本發明之硬化性組成物的硬化速度加速之點，並從使乙烯性不飽和基之反應率提昇之點來看，係以氫原子者為佳。
n係1~4之整數，且從使所得硬化物之耐熱性提昇之點及(甲基)烯丙基化合物(B2)之合成原料的容易取得性之點來看，n係以2~4者為佳、2或3者更佳、2者又特別佳。
o係1~5之整數，且從使所得硬化物之耐熱性提昇之點及使折射率變高之點來看，較佳為1~3之整數、更佳為1或2。
p係0或1。
n為2~4時，複數存在的R14 可互為相同或相異。
Z2 係具有碳數6~30之芳香環構造的有機基。此外，碳數6~30意指僅構成芳香環之碳的數目。Z2 中所含芳香環構造之碳數，從減低阿貝數之點，及使本發明之硬化性組成物的黏度降低之觀點來看，係以6~25者為佳、6~ 13者更佳。
Z2 的具體例方面，可舉出下述之(j)’~(r)’所示者。
此外，上述構造式中，附波線之處表示一般式(10)所示之化合物中之Z2 的鍵結鍵。
此外，於上述構造式中所示骨架上，在不損及本發明之效果的範圍下，取代基亦可鍵結。取代基方面，可舉例如甲基、甲氧基及氯基等。
此外，附波線之處亦存在有醚鍵結、酯鍵結、酮、亞甲基、伸苯基等之烴基及鍵結、或是將該等複數組合成之官能基或鍵結、及具有包含該等之分支點的官能基或鍵結。
上述具體例之中，由阿貝數、黏度、原料容易取得性之觀點來看，特別是以具有(m)’之萘基骨架或具有(n)’之聯苯基甲基骨架者、具有(o)’之聯苯基骨 架或具有(p)’之蒽基骨架者為佳。
具有(m)’或(n)’之骨架的化合物中，從原料的操作性及容易取得性之點來看，一般式(10)中附有下標字n的括弧所侷限的構造，係以鍵結於萘的1,4-位、2,3-位、2,6-位、2,7-位者更佳。
具有(o)’之骨架的化合物中，原料的容易取得性之觀點來看，一般式(10)中附有下標字n的括弧所侷限的構造，係以鍵結於聯苯基的2,2’-位或4,4’-位者更佳。
以上說明之(甲基)烯丙基化合物(B2)係可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
從使本發明之硬化性組成物硬化所得硬化物之耐熱性的觀點來看，(甲基)烯丙基化合物(B2)方面，係以單獨聚合物((甲基)烯丙基化合物(B2)構造單位之重複所組成的聚合物，例如，(甲基)烯丙基化合物(B2)中所含乙烯性不飽和基有3個以上時，聚合物會有具分支的情況)之玻璃轉移溫度為0℃以上的(甲基)烯丙基化合物為佳。
此外，單獨聚合物之玻璃轉移溫度係以下述方法或同等之方法測定。於(甲基)烯丙基化合物(B2)100質量份中使作為光聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧膦(BASF日本(股)製、商品名Lucirin TPO-L)1質量份溶解，將所得之混合液塗佈於玻璃基板(50mm×50mm)上以使硬化膜的厚度為200μm，利用組 裝有超高壓水銀燈之曝光裝置以4J/cm2 之強度對塗膜進行曝光，製作硬化膜。使用該硬化膜，置於DMS6100(SII NanoTechnology(股)製)，由以拉張模式、溫度範圍30℃~300℃、昇溫速度2℃/分、頻率1Hz測定之tanδ值的波峰溫度來求得玻璃轉移溫度。
使用(甲基)烯丙基化合物(B2)時，其摻合量，對表面處理前之二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，係以1~1000質量份者為佳，從提高硬化性組成物之黏度及硬化性組成物中的二氧化矽微粒子(A)之分散安定性、硬化物之耐熱性並使硬化物之阿貝數為低的觀點來看，更佳為5~500質量份、特佳為10~500質量份。摻合量若超過1000質量份，由前述硬化性組成物所得之硬化物會有著色或硬化不足的情況。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)
聚合性化合物(B)除了(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)及/或(甲基)烯丙基化合物(B2)之外，亦可視需要而含有具1個以上(甲基)丙烯醯氧基且不具環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)中之(甲基)丙烯酸基的數目，從使耐熱性提昇之觀點來看，係以2~6者更佳、3~4者又特別佳。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)之單獨聚合物的玻璃轉移溫度，從使硬化物之耐熱性提昇之觀點來看，較佳為 50℃以上、更佳為100℃以上。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)之單獨聚合物，雖為來自(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)之構成單位所組成的聚合物，但(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)中所含(甲基)丙烯醯氧基為3個以上時，單獨聚合物會有具分支的情況。此外，(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)之單獨聚合物的玻璃轉移溫度係可與(甲基)烯丙基化合物(B2)之單獨聚合物以同樣的方法測定。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)方面，可舉例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。此等之中，更以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯因本發明之硬化性組成物的硬化收縮較少，且單獨聚合物之玻璃轉移溫度高、且硬化物之耐熱性優異而較佳。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
本發明之硬化性組成物中的(甲基)丙烯酸酯(B3)之含有量，從硬化性組成物之黏度、硬化性組成物中的二氧化矽微粒子(A)之分散安定性及硬化物之耐熱性之點來看，對二氧化矽微粒子(A)100質量份(惟，其係以表面處理前之二氧化矽微粒子換算者)而言，係以1~2000質量份者為佳、10~1000質量份者更佳、20~500質量份者又特別佳。含有量若於上述範圍內，係可抑制硬化性組成物之黏度為低，且難以凝膠化。又，硬化性組成物之硬化時的收縮小，硬化物之翹曲或龜裂難以產生。
又，對二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)及(B3)係以含有合計為1~4000質量份者為佳、含有10~2000質量份者更佳、含有20~1000質量份者特別佳。
《聚合起始劑(C)》
聚合起始劑(C)方面，可舉例如產生自由基之光聚合起始劑或熱聚合起始劑。此等之光聚合起始劑或熱聚合起始劑，係可賦予本發明之硬化性組成物的硬化性。
光聚合起始劑方面，可舉例如二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯 基)-苯基氧膦。此等之光聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
本發明之硬化性組成物中的光聚合起始劑之含有量，若為可使組成物適度硬化之量即可，對組成物100質量%而言，通常為0.01~10質量%、較佳為0.02~5質量%、更佳為0.1~2質量%。光聚合起始劑之含有量若過多，組成物之保存安定性會降低、著色、交聯而得硬化物時的交聯急激地進行硬化時，會有破裂等之問題發生。又，光聚合起始劑之含有量若過少，會有無法使組成物充分地硬化之情況。
熱聚合起始劑方面，可舉例如苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧基碳酸酯、t-丁基過氧基(2-乙基己酸酯)、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基三甲基乙酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、二月桂醯基過氧化物、二異丙基過氧基二碳酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯、2,2-二(4,4-二-(t-丁基過氧基)環己基)丙烷。此等之熱聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
本發明之硬化性組成物中的熱聚合起始劑之含有量，若為可使組成物適度地硬化之量即可，對組成物100質量%而言，通常為0.01~10質量%、較佳為0.02~5質量%、特佳為0.1~2質量%。熱聚合起始劑之含有量若過多，組成物之保存安定性會降低、著色，交聯而得硬 化物時，會有交聯急遽地進行而於硬化時發生破裂等之問題。又，熱聚合起始劑之含有量若過少，無法使組成物充分地硬化。
本發明之硬化物，乃藉由與阿貝數高的材料組合，方才具有透明性、耐熱性及表面硬度等之特性，可提供色像差低的光學材料。以上說明之本發明之硬化性組成物，除了上述必須成分(A)~(C)之外，亦可含有例如下述其他成分。
<該其他成分>
本發明之硬化性組成物，除了上述必須成分(A)~(C)之外，可視需要而在不損及組成物之黏度及硬化物之透明性、耐熱性等之特性的範圍下，亦可含有聚合禁止劑、調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、光安定劑、顏料、其他無機填料等之填充劑、反應性稀釋劑、其他改質劑等。
聚合禁止劑
前述聚合禁止劑乃是為了防止保存中硬化性組成物之含有成分進行聚合反應中所用的。聚合禁止劑方面，可舉例如對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、對苯醌、p-t-丁基鄰苯二酚及2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚等。
聚合禁止劑的添加量，從組成物之透明性、硬化物之耐熱性之觀點來看，對硬化性組成物100質量份 而言，係以0.1質量份以下者為佳。聚合禁止劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
調平劑
前述調平劑方面，可舉例如聚醚改性二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚矽氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚矽氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚矽氧烷共聚物及聚醚改性甲基烷基聚矽氧烷共聚物等。調平劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
抗氧化劑
前述抗氧化劑係指具有捕捉游離自由基等氧化促進因子之機能的化合物。抗氧化劑方面，若為工業上一般所使用的抗氧化劑，並無特別限定，可使用苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。
苯酚系抗氧化劑方面，可舉例如IRGANOX1010(IRGANOX1010：季戊四醇肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、BASF日本(股)製)、IRGANOX1076(IRGANOX1076：十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、BASF日本(股)製)、IRGANOX1330(IRGANOX1330：3,3’,3”,5,5’,5”-六-t-丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚、BASF日本(股)製)、IRGANOX3114(IRGANOX 3114：1,3,5-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)-1,3,5-三 嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF日本(股)製)、IRGANOX3790(IRGANOX 3790：1,3,5-參((4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF日本(股)製)、IRGANOX1035(IRGANOX 1035：硫代二乙烯雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、BASF日本(股)製)、IRGANOX1135(IRGANOX 1135：苯丙烷酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-C9側鎖烷基酯、BASF日本(股)製)、IRGANOX1520L(IRGANOX 1520L：4,6-雙(辛基硫代甲基)-o-甲酚、BASF日本(股)製)、IRGANOX3125(IRGANOX 3125、BASF日本(股)製)、IRGANOX565(IRGANOX 565：2,4-雙(n-辛基硫代基)-6-(4-羥基3’,5’-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、BASF日本(股)製)、ADKSTABAO-80(ADKSTABAO-80：3,9-雙(2-(3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、(股)ADEKA製)、Sumilizer BHT(Sumilizer BHT、住友化學(股)製)、Sumilizer GA-80(Sumilizer GA-80、住友化學(股)製)、Sumilizer GS(Sumilizer GS、住友化學(股)製)、Cyanox 1790(Cyanox 1790、(股)CYTEC製)、維他命E(Eisai(股)製)。
磷系抗氧化劑方面，可舉例如IRGAFOS 168(IRGAFOS 168：參(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、 BASF日本(股)製)、IRGAFOS12(IRGAFOS 12：參〔2-〔〔2,4,8,10-四-t-丁基二苯并〔d、f〕〔1,3,2〕二氧磷雜環庚二烯-6-基〕氧基〕乙基〕胺、BASF日本(股)製)、IRGAFOS38(IRGAFOS 38：雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯亞磷酸、BASF日本(股)製)、ADKSTAB 329K((股)ADEKA製)、adkstab PEP36((股)ADEKA製)、ADKSTAB PEP-8((股)ADEKA製)、Sandstab P-EPQ(Clariant公司製)、Weston 618(Weston 618、GE公司製)、Weston 619G(Weston 619G、GE公司製)、Ultranox 626(Ultranox 626、GE公司製)、Sumilizer GP(Sumilizer GP：6-〔3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-t-丁基二苯并〔d,f〕〔1.3.2〕二氧磷雜環庚二烯)、住友化學(股)製)。
硫系抗氧化劑方面，可舉例如硫代二丙酸二月桂酯、二肉豆蔻酯或二硬脂醯等之二烷基硫代二丙酸酯化合物、肆〔亞甲基(3-十二基硫代基)丙酸酯〕甲烷等之多元醇的β-烷基巰基丙酸酯化合物。
抗氧化劑之含有量，因大量添加會著色且會阻礙硬化之故，對硬化性組成物100質量%而言，係以0.1~10質量%者為佳。抗氧化劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
紫外線吸收劑
上述紫外線吸收劑，一般而言，意指可吸收波長約200~380nm之紫外線而轉化成熱或紅外線等之能量釋放出的化合物。
紫外線吸收劑方面，若為工業上一般所使用者，並無特別限定，本發明中可使用例如苯并三唑系、三嗪系、二苯基甲烷系、2-氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯系、鄰胺苯甲酸酯系、桂皮酸衍生物系、莰酮衍生物系、間苯二酚系、氧雜苯胺系、香豆素衍生物系之紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
苯并三唑系紫外線吸收劑方面，可舉例如2,2-亞甲基雙〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6〔(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕〕、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-〔5-氯(2H)-苯并三唑-2-基〕-4-甲基-6-(t-丁基)苯酚。
三嗪系紫外線吸收劑方面，可舉例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕-苯酚、2,4,6-參-(二異丁基-4’-胺基-苯亞甲基丙二酸酯)-s-三嗪、4,6-參(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
二苯基甲烷系紫外線吸收劑方面，可舉例如 二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-辛氧基二苯甲酮、4-癸基氧基二苯甲酮、4-十二基氧基二苯甲酮、4-苯甲基氧基二苯甲酮、4,2’,4’-三羥基二苯甲酮、2’-羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-(2-乙基己基氧基)-2-羥基-二苯甲酮、o-苯甲醯基安息香酸甲基、苯偶姻乙基醚。
2-氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑方面，可舉例如乙基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯及異辛基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯。
水楊酸酯系紫外線吸收劑方面，可舉例如水楊酸異鯨蠟酯、水楊酸辛基酯、水楊酸二醇酯、水楊酸苯基酯。
鄰胺苯甲酸酯系紫外線吸收劑方面，可舉例如薄荷腦基鄰胺苯甲酸酯。
桂皮酸衍生物系紫外線吸收劑方面，可舉例如乙基己基甲氧基桂皮酸酯、異丙基甲氧基桂皮酸酯、異戊基甲氧基桂皮酸酯、二異丙基甲基桂皮酸酯、甘油基-乙基己酸酯二甲氧基桂皮酸酯、甲基-α-甲氧羰基桂皮酸酯、甲基-α-氰基-β-甲基-p-甲氧基桂皮酸酯。
莰酮衍生物系紫外線吸收劑方面，可舉例如苯亞甲基莰酮、苯亞甲基莰酮磺酸、莰酮苯二甲烴銨甲硫酸酯、對苯亞二甲醯基二莰酮磺酸、聚丙烯酸基醯胺甲基苯亞甲基莰酮。
間苯二酚系紫外線吸收劑方面，可舉例如二 苯甲醯基間苯二酚雙(4-t-丁基苯甲醯基間苯二酚)。
氧雜苯胺系紫外線吸收劑方面，可舉例如4,4’-二-辛基氧基氧雜苯胺、2,2’-二乙氧基氧基氧雜苯胺、2,2’-二-辛基氧基-5,5’-二-t-丁基氧雜苯胺、2,2-二-十二基氧基-5,5’-二-t-丁基氧雜苯胺、2-乙氧基-2’-乙基氧雜苯胺、N,N’-雙(3-二甲基胺基丙基)氧雜苯胺、2-乙氧基-5-t-丁基-2’-乙氧基氧雜苯胺。
香豆素衍生物系紫外線吸收劑方面，可舉例如7-羥基香豆素。
紅外線吸收劑
紅外線吸收劑方面，可使用例如金屬錯合物系化合物，具體而言，可舉出酞青素系化合物、萘酞青素系化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物。
光安定劑
所謂光安定劑，乃是具有使以藉由光能量所產生的自由基導致自動氧化分解減低，來抑制硬化物劣化之效能的化合物。
光安定劑方面，若為工業上一般所使用者，並無特別限定，可舉例如受阻胺系化合物(以下亦稱「HALS」)、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物。此外，光安定化劑之中，亦包含具(甲基)丙烯酸基之化合物。具(甲基)丙烯酸基光安定化劑之中，雖有相當於 前述聚合性化合物(B)者，但該等係聚合性化合物(B)，同時亦為光安定化劑。
HALS方面，可舉例如N,N’,N”,N”’-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基派啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺與1,3,5-三嗪與N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物；聚〔{(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}〕、1,6-己烷二胺-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)與嗎福啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之聚縮合物、聚〔(6-嗎福啉基-s-三嗪-2,4-二基)〔(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亞胺基〕-六亞甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基〕等之派啶環透過三嗪骨架複數個鍵結之高分子量HALS；琥珀酸二甲基酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-派啶乙醇之聚合物；1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一烷所成之混合酯化物等之派啶環透過酯鍵所鍵結之高分子量HALS；五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯。
光安定劑之含有量，從著色性之觀點來看，對硬化性組成物100質量%而言，係以0.1~10質量%者為佳。光安定劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
填充劑、顏料
填充劑或顏料方面，可舉例如碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、鋁矽酸鹽、AEROSIL(登錄商標)、石墨、奈米碳管、硫酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋯、硬脂酸鋅、鋅華、赤鐵氧化物、偶氮顏料。
<硬化性組成物之黏度>
含有如此之各種成分的本發明硬化性組成物，其以DV-III ULTRA(BROOKFIELD公司製)測定之25℃的黏度通常為30~10,000mPa‧s、較佳為100~8,000mPa‧s。
本發明之硬化性組成物即使不含溶劑，也有適度的黏度，具有良好的操作性。此乃因上述二氧化矽微粒子(A)經表面處理導致二氧化矽微粒子(A)對聚合性化合物(B)有高反應性、相溶性及分散安定性。
<硬化性組成物之製造方法>
本發明之硬化性組成物，乃藉由依序進行例如使分散於有機溶媒中之二氧化矽微粒子(α )以矽烷化合物(D)及(E)進行表面處理之步驟(步驟1)、於經表面處理之二氧化矽微粒子(A)中添加聚合性化合物(B)並均一混合之步驟(步驟2)、從步驟2所得之二氧化矽微粒子(A)與聚合性化合物(B)之均一混合液將有機溶媒及水予以餾去‧去溶媒之步驟(步驟3)、於以步驟 3去除溶媒之組成物中添加聚合起始劑(C)並視需要而添加該其他成分，均一混合而為硬化性組成物之步驟(步驟4)來製造。以下就各步驟予以說明。
《步驟1》
步驟1係使二氧化矽微粒子(α)使用至少含矽烷化合物(D)及(E)之表面處理劑進行表面處理。表面處理係於二氧化矽微粒子之表面進行有矽烷化合物之水解‧縮聚合。
二氧化矽微粒子(α)方面，從其在硬化性組成物中的分散性之點來看，係以使用於有機溶媒中分散有二氧化矽微粒子之分散體(膠體二氧化矽)為佳。前述有機溶媒方面，係以使用硬化性組成物中所含之聚合性化合物(B)等的有機成分會溶解者為佳。
上述分散體中的二氧化矽微粒子之含有量，從其在硬化性組成物中的分散性之點來看，通常為1~50質量%、較佳為10~50質量%、特佳為20~40質量%。
上述有機溶媒方面，可舉例如醇溶媒、酮溶媒、酯溶媒及二醇酯醚溶媒。從步驟3中之揮發分的餾去容易度來看，係以甲醇、乙醇、異丙基醇、丁基醇、n-丙基醇等之醇溶媒；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮溶媒；等之有機溶媒為佳。此等之中，更以異丙基醇特別佳。二氧化矽微粒子(A)方面，若使用於異丙基醇中分散有二氧化矽微粒子(A)所成之分散體時，去溶媒後的 硬化性組成物之黏度較使用其他溶媒時為低，可穩定地製造操作性優異的硬化性組成物。
上述分散體係可以以往公知的方法來製造，又可使用市售的例如商品名SNOWTEX IPA-ST(日產化學工業(股)製)者。其他上述所說明之二氧化矽微粒子亦可以以往公知的方法來製造，又亦有市售者。
表面處理係將二氧化矽微粒子(α)(較佳為膠體二氧化矽)置入反應器中，邊攪拌邊添加至少含有矽烷化合物(D)及(E)之二種以上的矽烷化合物後，攪拌混合，再添加實施該矽烷化合物(D)及(E)之水解所需的水及觸媒，邊攪拌邊使該矽烷化合物(D)及(E)水解，藉由於二氧化矽微粒子(α)之表面使其縮聚合來進行。
水解的過程中，矽烷化合物(D)及(E)因水解所致的消失，可以氣體層析來確認。其測定條件係如實施例中所記載。
在<二氧化矽微粒子(A)>之欄係如上述，將二氧化矽微粒子(α)進行表面處理時的矽烷化合物(D)及(E)之使用量，對表面處理前之二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，通常為5~100質量份、較佳為5~50質量份、特佳為5~30質量份。其他，矽烷化合物全體的使用量亦如上述。
進行水解所需水的量，對表面處理前之二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，通常為1~100質量 份、較佳為1~50質量份、特佳為1~30質量份。水的量若過少，則水解速度會變得極慢，欠缺經濟性，會有表面處理未能充分地進行等的疑慮。水的量若過多，二氧化矽微粒子(A)則有形成凝膠之虞。
進行水解時，通常使用有水解反應用的觸媒。
水解反應用的觸媒方面，可舉例如鹽酸(氯化氫水溶液)、硫酸及磷酸等之無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、草酸、對甲苯磺酸、安息香酸、鄰苯二甲酸及順丁烯二酸等之有機酸；氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣及氨等之鹼觸媒；有機金屬；金屬烷氧化物；二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽及二丁基錫二乙酸鹽等之有機錫化合物；鋁參(乙醯丙酮酸鹽)、鈦肆(乙醯丙酮酸鹽)、鈦雙(丁氧基)雙(乙醯丙酮酸鹽)、鈦雙(異丙氧基)雙(乙醯丙酮酸鹽)、鋯雙(丁氧基)雙(乙醯丙酮酸鹽)及鋯雙(異丙氧基)雙(乙醯丙酮酸鹽)等之金屬螯合化合物；硼丁氧化物及硼酸等之硼化合物。此等之中，更因對水的溶解性或可得充分的水解速度，而以鹽酸、乙酸、順丁烯二酸及硼化合物為佳。
水解反應用的觸媒可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
步驟1中，進行矽烷化合物之水解時，雖也可使用非水溶性觸媒，但以使用水溶性觸媒為佳。使用水解反應用的水溶性觸媒時，若將水溶性觸媒溶解於適當量之水中並 添加於反應系，可使觸媒均一地分散。
水解所使用之觸媒的添加量，並無特別限定，對經表面處理前之二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，通常為0.01~1質量份、較佳為0.01~0.5質量份。此外，上述觸媒雖有溶解於成為水溶液來使用於水解反應的情況，此時，上述觸媒的添加量，表示僅為水溶液中所含之酸或鹼等的觸媒量。
水解反應的反應溫度並無特別限定，通常為10~80℃之範圍、較佳為20~50℃之範圍。反應溫度若過低，水解速度會變得極慢，欠缺經濟性，會有表面處理未能充分地進行等的疑慮。反應溫度若過高，會有凝膠化反應容易發生的傾向。
實施水解反應的反應時間並無特別限定，通常為10分鐘~48小時、較佳為30分鐘~24小時之範圍。
此外，步驟1中以至少含有矽烷化合物(D)及(E)之表面處理劑所為的表面處理，雖可以矽烷化合物逐個逐次來進行，但同時以一階段來進行者，在反應製程的單純化或效率化的點上係較佳。
《步驟2》
步驟2中，混合經表面處理之二氧化矽微粒子(A)與聚合性化合物(B)與因應需要的該其他成分之方法上，並無特別限制，可舉例如於室溫或加熱條件下藉由混 練機、珠磨機或3軸輥等之混合機進行混合之方法，或是於實施步驟1之反應器之中邊連續地攪拌聚合性化合物(B)邊添加、混合因應需要的該其他成分之方法。
《步驟3》
步驟3中，要從二氧化矽微粒子(A)與聚合性化合物(B)之均一混合液實施有機溶媒及水等之揮發分的餾去(去溶媒)方面，係藉由在減壓狀態加熱該混合物來進行。
加熱溫度係以保持在20~100℃為佳，從平衡防凝集凝膠化與去溶媒速度的點來看，更佳為30~70℃、再更佳為30~50℃。若溫度提昇過高，則硬化性組成物之流動性會極端地降低，恐成凝膠狀。
減壓時的真空度，通常為10~4,000kPa，為了圖得去溶媒速度與防凝集凝膠化的平衡，更佳為10~1,000kPa、最佳為10~500kPa。真空度之值若過大，去溶媒速度會變得極慢，欠缺經濟性。
去溶媒後的組成物係以實質上不含有機溶媒及水為佳。在此所謂的實質上意指使用本發明之硬化性組成物而實際獲得硬化物時，無須再度經過去溶媒的步驟，具體而言，意指硬化性組成物中的有機溶媒及水的殘存量較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
步驟3中，去溶媒之前，對去溶媒後的組成 物100質量份而言，係可以0.1質量份以下之添加量添加聚合禁止劑。聚合禁止劑，可用以防止在去溶媒過程中或去溶媒後的硬化性組成物及其硬化物之保存中，組成物之含有成分發生聚合反應。
步驟3雖可將經過步驟2所得之二氧化矽微粒子(A)與聚合性化合物(B)之均一混合液移至專用的裝置來進行，但若是使步驟2使用步驟1中實施的反應器來進行的話，亦可接著步驟2而於該反應器中進行即可。
《步驟4》
步驟4中，於步驟3經去溶媒的組成物中添加聚合起始劑(C)並均一混合之方法上，並無特別限制，可舉例如於室溫下藉由混練機、珠磨機或3軸輥等之混合機來進行混合之方法，或者是於進行步驟1~3的反應器之中邊連續地攪拌邊添加、混合聚合起始劑(C)之方法。
再者，添加、混合如此的聚合起始劑(C)所得之硬化性組成物，可因應所需來進行過濾。此過濾係以去除硬化性組成物中的垃圾等之外來的異物為目的來進行的。過濾方法上並無特別限制，係以使用加壓過濾孔徑5.0μm之薄膜型、筒型等之過濾器，進行加壓過濾之方法為佳。
如以上實施，可得本發明之硬化性組成物。
〔硬化物〕
本發明之硬化物乃是藉由經矽烷化合物(D)等表面處理之二氧化矽微粒子(A)及聚合性化合物(B)等強固地硬化所得，具有耐熱性優(指標為折射率溫度依存性低)且與以往品具有同等以上之透明性(指標為光線透過率高)。因此，前述硬化物可適用為後述之光學材料及電子材料。
本發明之硬化物，因硬化性組成物中含有(甲基)烯丙基化合物(B2)，故阿貝數低，阿貝數以50以下者為佳、45以下者更佳。因此，藉由本發明之硬化物與阿貝數高的材料，例如聚甲基丙烯酸甲基酯樹脂或環烯烴聚合物樹脂組合，可得色像差少的光學材料。此外，阿貝數係由前述硬化物在30℃測定之波長486nm、589nm、656nm的折射率來算出。本發明之硬化物中，阿貝數通常為15以上。
本發明之硬化物係耐熱性優，特別是使用其單獨聚合物之玻璃轉移溫度高的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)及(甲基)烯丙基化合物(B2)時，所得硬化物之耐熱性非常優異。使本發明之硬化物在氮氛圍下加熱時減少5%重量之溫度通常為300℃以上、較佳為320℃以上、更佳為340℃以上。加熱時減少5%重量之溫度若為300℃以上，例如，在將此硬化物用於主動矩陣顯示元件基板時等，其製造步驟中難以產生翹曲或撓性，視情況也難以產生龜裂等之問題。
本發明之硬化物，因硬化膜厚度為500μm時的波長400nm下光線透過率為75%以上，故透明性優異。波長400nm下的光線透過率小於75%時，利用光的效率會降低，不利於光效率重要的用途。
再者，本發明之硬化物因硬化膜厚度為500μm時的全光線透過率為85%以上，故透明性優異。全光線透過率小於85%時，利用光的效率會降低，不利於光效率重要的用途。
本發明之硬化物，因折射率溫度依存係數的絕對值為10.0×10-5 /℃左右或其以下，在光學鏡片等係與以往使用的材料聚碳酸酯的折射率溫度依存係數的絕對值10.7×10-5 /℃幾乎同等或其以下，故耐環境性優異。
此外，所謂折射率溫度依存係數意指，使用MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon公司製)，使測定溫度從30~60℃為止以5℃為單位來改變溫度，測定本發明硬化物之折射率，以波長594nm的光折射率對溫度作圖時的斜率。
如此實施而得本發明之硬化物，係透明性、耐熱性優，且因阿貝數低，當與阿貝數高的材料組合，具體而言，藉由製作使阿貝數高的光學構件與阿貝數低之光學構件以夾具等一體化而成之光學單元，可得透明性等之特性優且色像差減低之光學材料。
〔硬化物之製造方法〕
本發明之硬化物之製造方法，乃具有使本發明之硬化性組成物硬化之步驟。硬化的方法方面，係有以照射活性能量線而使乙烯性不飽和基交聯之方法、加熱而使乙烯性不飽和基熱聚合之方法等，此等可併用。
使硬化性組成物藉由紫外線等之活性能量線予以硬化時，上述步驟4中，係使硬化性組成物中含有光聚合起始劑。對硬化性組成物加熱而使其硬化時，上述步驟4中，係使硬化性組成物中含有熱聚合起始劑。
本發明之硬化物，例如，將本發明之硬化性組成物塗佈於玻璃板、塑膠板、金屬板或矽晶圓等之基板上形成塗膜後，藉由對該硬化性組成物照射活性能量線，或者加熱，即可獲得。為了硬化，亦可活性能量線的照射與加熱兩者都實施。
前述硬化性組成物之塗佈方法方面，可舉例如棒塗佈機、棉棍、狹縫塗佈機、旋轉塗佈機、噴霧塗佈機、簾淋塗佈機或輥塗佈機等之塗佈、網版印刷等之塗佈、以及浸漬等所為的塗佈。
本發明之硬化性組成物對基板上的塗佈量並無特別限制，因應目的可適當調整，活性能量線照射及/或加熱下的硬化處理後所得塗膜的膜厚係以成1~1,000μm之量為佳、成10~1,000μm之量更佳。
硬化用的活性能量線方面，係以電子線或是從紫外線~紅外線的波長範圍之光為佳。光源方面，例如若為紫外線可使用超高壓水銀光源或金屬鹵化物光源，若 為可見光則可使用金屬鹵化物光源或鹵素光源，若為紅外線可使用鹵素光源，但此外亦可使用雷射、LED等之光源。
活性能量線的照射量，可因應光源的種類、塗膜的膜厚等適當設定即可，但較佳為使聚合性化合物(B)之乙烯性不飽和基的反應率為60%以上、更佳為80%以上來適當設定。反應率，係可藉由紅外線吸收光譜，從反應前後乙烯性不飽和基的吸收波峰強度變化來算出。
又，照射活性能量線使其硬化後，可視需要而予以加熱處理(退火處理)使硬化再進行。此時的加熱溫度係以於80~220℃之範圍為佳、更佳為100~150℃之範圍。加熱時間係以10分~60分之範圍為佳。加熱溫度若低於前述範圍，則加熱時間必須延長，欠缺經濟性。加熱溫度若超過前述範圍，除了能量成本增加之外，因需加熱昇溫時間及降溫時間而欠缺經濟性。
加熱時間雖可因應加熱溫度、塗膜的膜厚等來適當設定，但較佳為使聚合性化合物(B)之乙烯性不飽和基的反應率為60%以上、更佳為80%以上來適當設定。反應率係如前述，可藉由紅外線吸收光譜，由反應前後乙烯性不飽和基的吸收波峰強度變化算出。
[光學材料‧電子材料]
本發明之硬化物，可適用為透明板、光學鏡片、光碟片基板、液晶顯示元件用塑膠基板、色彩濾光器用基板、 有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池用基板、觸控面板、光學元件、光導波路、LED封止材等之光學材料‧電子材料。
 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例來進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受此等之記載任何的限定。以下實施例等之記載中，若無特別言及，「份」表示「質量份」。
<表面修飾二氧化矽微粒子(A)之調製> 〔調製例1〕表面修飾二氧化矽微粒子(A-1)之調製
可表面處理之二氧化矽微粒子(α)方面，係使用異丙基醇分散型膠體二氧化矽(二氧化矽微粒子含量30質量%、平均粒子徑10~20nm、商品名SNOWTEX IPA-ST；日產化學工業(股)製)。
於分離式燒瓶中置入異丙基醇分散型膠體二氧化矽100部(含溶媒之量)，該於分離式燒瓶中加入γ-甲基丙烯醯氧辛基三甲氧基矽烷(MOS)3份與苯基三甲氧基矽烷(PhS)9份，攪拌混合，再加入濃度0.1825質量%之鹽酸3.9份，藉由在25℃攪拌24小時，進行二氧化矽微粒子(α)之表面處理，得到含表面修飾二氧化矽微粒子(A-1)之分散液。
矽烷化合物(在此係與MOS)之水解所致的消失，係經氣體層析(型式6850；AGILENT(股)製)確認。使用無極性管柱DB-1(J& W公司製)，且於溫度50~300℃、昇溫速度10℃/分、使用作為搭載氣體的He，以流量1.2cc/分、利用氫焰離子化檢出器以內部標準法測定。MOS及PhS在添加上述鹽酸後24小時消失。
〔調製例2〕表面修飾二氧化矽微粒子(A-2)
調製例1中，除了使用於二氧化矽微粒子(α)之表面修飾的各成分之種類‧量及鹽酸之量如表1中所記載般變更之外，其餘係與調製例1同樣地進行，得到含表面修飾二氧化矽微粒子(A-2)之分散液。表1中彙整了各自之添加量。
接著，於經表面處理之二氧化矽微粒子(A-1)16質量份(未修飾之二氧化矽分換算量)中加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：KAYARAD、簡寫TMPTA；日本化藥(股)製、單獨聚合物之Tg>250℃)24質量份，均一地混合。之後，邊攪拌邊於40℃、100kPa下進行減壓加熱，去除揮發分。
接著，於所得之母液中，將9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧乙氧基)苯基]茀(商品名：A-BPEF；新中村化學工業(股)製)與苯甲基丙烯酸酯(Bz-A；日本蒸溜工業(股)製)之6：1混合物60質量份、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(商品名：FA-712HM；日立化成工業(股)製)0.15質量份、3,9-雙〔2-〔3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基〕-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷(商品名：Sumilizer GA-80；住友化學(股)製)0.15質量份均一地混合。
於所得之混合液100質量份中添加作為熱聚合起始劑之全丁基O(日油(股)製)0.15質量份，獲得硬化性組成物(1)。
〔實施例2〕
實施例1中，除了使用經表面處理之二氧化矽微粒子(A-1)28質量份(未修飾之二氧化矽分換算量)、TMPTA42質量份，不使用A-BPEF與Bz-A，且使用萘二 羧酸二烯丙基酯(商品名：DAND；日本蒸溜工業(股)製)30質量份之外，其餘係與實施例1同樣地進行，得到硬化性組成物(2)。
〔實施例3〕
實施例1中，除了使用經表面處理之二氧化矽微粒子(A-1)24質量份(未修飾之二氧化矽分換算量)、TMPTA36質量份，且使用A-BPEF與Bz-A之混合物(6：1)35質量份、DAND5質量份之外，其餘係與實施例1同樣地進行，得到硬化性組成物(3)。
〔比較例1〕
實施例1中，除了使用經表面修飾之二氧化矽微粒子(A-2)來取代經表面處理之二氧化矽微粒子(A-1)之外，其餘係與實施例1同樣地進行，得到硬化性組成物(4)。
硬化性組成物(4)白濁，無法均一地混合。
〔比較例2〕
實施例2中，除了使用經表面修飾之二氧化矽微粒子(A-2)來取代經表面處理之二氧化矽微粒子(A-1)之外，其餘係與實施例2同樣地進行，得到硬化性組成物(5)。
〔比較例3〕
實施例3中，除了使用經表面修飾之二氧化矽微粒子(A-2)來取代經表面處理之二氧化矽微粒子(A-1)之外，其餘係與實施例3同樣地進行，得到硬化性組成物(6)。
〔比較例4〕
實施例1中，除了不使用經表面處理之二氧化矽微粒子(A-1)之外，其餘係與實施例1同樣地進行，得到硬化性組成物(7)。
將實施例1~3及比較例1~4之各組成物的置入量彙整於表2。
<硬化膜的製造>
將上述實施例1~3及比較例2、3中調製的硬化性組成物(1)~(3)、(5)及(6)，分別塗佈於不同的玻璃基板上成硬化膜的厚度為500μm，在130℃加熱處理30 分鐘使塗膜硬化。之後，於200℃進行60分鐘退火處理。
<性能評價方法> (1)黏度
使用DV-III ULTRA(BROOKFIELD公司製)於25℃測定硬化性組成物(1)~(3)及(5)~(7)之黏度。此黏度適度愈低，愈是操作性良好的硬化性組成物。
(2)保存安定性
將硬化性組成物(3)及(6)於40℃保存70日後，測定黏度。此黏度變化愈是小的組成物，保存安定性愈佳。
(3)折射率
上述<硬化膜的製造>所得之退火處理後的硬化膜，其在波長594nm之光的折射率，係使用MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon公司製)，並於30℃進行測定。
(4)阿貝數
上述<硬化膜的製造>所得之退火處理前的硬化膜，其阿貝數係由使用MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon公司製)於30℃下所測定之波長486nm、 589nm、656nm的光之前述硬化膜的折射率算出。當考慮與阿貝數高的材料組合時，阿貝數愈低，愈是良好的硬化膜。
(5)折射率溫度依存係數
就上述<硬化膜的製造>所得之退火處理前的硬化膜，使用MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon公司製)，將測定溫度自30~60℃為止以5℃為單位變化溫度來測定折射率，使波長594nm之光的折射率對溫度作圖，令該斜率作為折射率溫度依存係數，求其絕對值。其值愈小，折射率的溫度依存性愈小且耐環境性優。
(6)可視紫外光線透過率
上述<硬化膜的製造>所得退火處理前之硬化膜，其波長400nm的光線透過率(T%)係以JIS-K7105為依據，使用分光光度計((股)島津製作所製、UV3600)來測定。其透過率之值愈大，愈是良好的硬化膜。
(7)全光線透過率
上述<硬化膜的製造>所得退火處理前之硬化膜的全光線透過率，係使用霧度計COH400(日本電色工業(股)製)來測定。其透過率之值愈大，愈是良好的硬化膜。
(8)b值
上述<硬化膜的製造>所得退火處理前之硬化膜的b值，係使用霧度計COH400(日本電色工業(股)製)來測定。其b值之值愈小，愈是良好的硬化膜。
將以上的評價結果顯示於表3。
雖然實施例1~3之硬化性組成物(1)~(3)得到了透明的硬化膜，但未使用、未添加二氧化矽微粒子(A)之比較例4的硬化性組成物之情況，卻是硬化時白濁，未能得到透明的膜。由此可知，藉由使用經矽烷化合物(D)及(E)進行表面修飾的二氧化矽微粒子(A-1)，硬化時的製膜性會提昇，可獲得透明的膜。
從表3可知，實施例1可得到均一且透明的硬化性組成物(1)。但是，比較例1則組成物白濁，未均一地混合。又，實施例2之硬化性組成物(2)之黏度較比較例2之硬化性組成物(5)之黏度更低。再者，實施例3之硬化性組成物(3)之黏度較比較例3之硬化性組成物(6)之黏度亦更低。意即，藉由使用經含有MOS之矽烷化合物予以表面修飾過之二氧化矽微粒子(A-1)，要比使用經含有MPS之矽烷化合物予以表面修飾過之二氧化矽微粒子(A-2)時，其組成物之相溶性更優。
硬化性組成物(3)即使於70℃保存70日後，黏度為3814mPa‧s，黏度的增加為25mPa‧s，因幾乎可無視其改變的程度，故保存安定性優異。硬化性組成物(6)於70℃保存70日後，黏度增加至6362mPa‧s，黏度的增加大到1626mPa‧s，保存安定性差。因此，使用經表面修飾之二氧化矽微粒子(A-1)者，要比使用經表面修飾之二氧化矽微粒子(A-2)時，其保存安定性更優。
由表3可知，得自硬化性組成物(2)之硬化 膜在400nm下的光線透過率為81.3%，透明性優異。另一方面，得自硬化性組成物(5)之硬化膜在400nm下的光線透過率為78.0%，透明性較差。意即，使用經表面修飾之二氧化矽微粒子(A-1)者，要比使用經表面修飾之二氧化矽微粒子(A-2)時，其透明性較優。
由表3可知，得自硬化性組成物(2)之硬化膜其b值為1.86，要比得自硬化性組成物(5)之硬化膜其b值2.23更低，透明性較優。意即，使用經表面修飾之二氧化矽微粒子(A-1)者，要比使用經表面修飾之二氧化矽微粒子(A-2)時，其透明性較優。
由表3可知，使實施例1~3的硬化性組成物硬化所得之硬化物，其阿貝數低，藉由與阿貝數高的材料組合，可有效地減低色像差。
使本發明之硬化性組成物硬化所得硬化物之折射率溫度依存係數，係與一般使用作為光學材料的聚碳酸酯樹脂(100 ppm/℃)同等程度，係透明性、耐熱性、耐環境性優異。
本發明中之實施例1~3所舉的硬化性組成物，係在單體間相溶性優異，保存安定性良好，且使該等硬化性組成物硬化所得之硬化物，其光線透過率(400nm)為80%以上、全光線透過率亦為89%以上，其透明性良好、耐熱性充分且阿貝數低。
[產業上的可利用性]
經含有特定的二種以上之矽烷化合物所成的表面處理劑表面處理過的二氧化矽微粒子(A)，與特定之聚合性化合物及聚合起始劑所組成的本發明之硬化性組成物，係低黏度、操作性良好且保存安定性亦優。再者，使本發明之硬化性組成物硬化所得之硬化物，其透明性及耐熱性優、阿貝數亦低，且藉由與阿貝數高的材料組合，可有效地減低色像差。
該硬化物乃適用於透明板、光學鏡片、光碟片基板、液晶顯示元件用塑膠基板、色彩濾光器用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池基板、觸控面板、光學元件、光導波路及LED封止材等。

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵係含有下述(A)~(C)，(A)二氧化矽微粒子、(B)含有至少一種由具1個以上乙烯性不飽和基且具芳香環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)與具1個以上乙烯性不飽和基且具芳香環構造之(甲基)烯丙基化合物(B2)選出的聚合性化合物、與(C)聚合起始劑，其中，該二氧化矽微粒子(A)係使二氧化矽微粒子(α)以至少含有下述一般式(1)所示之矽烷化合物(D)與下述一般式(2)所示之矽烷化合物(E)之表面處理劑予以表面處理者，前述二氧化矽微粒子(A)，係經對二氧化矽微粒子(α)100質量份而言為5~100質量份之前述矽烷化合物(D)與對二氧化矽微粒子(α)100質量份而言為5~100質量份之前述矽烷化合物(E)予以表面處理者，對前述二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，係含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)為1~2000質量份、含有前述(甲基)烯丙基化合物(B2)為1~1000質量份， (式(1)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示碳數1~12之烷基或苯基；R3 表示鹵素原子；R4 表示氫原子或碳數1~10之烴基、a係8~17之整數、b係0~2之整數、c係0~3之整數；b與c之和係0~3、b為2時，複數存在的R2 可互為相同或相異；c為2或3時，複數存在的R3 可互為相同或相異；b與c之和為0或1時，複數存在的R4 可互為相同或相異) (式(2)中，X表示具碳數6~12之芳香環構造的有機基；R5 表示碳數1~12之烷基或苯基；R6 表示鹵素原子；R7 表示氫原子或碳數1~10之烴基、d係0~6之整數、e係1~3之整數、f係0~2之整數、g係0~3之整數；e、f及g之和係1~4之整數、e及f之和係1~3之整數；e為2或3時，複數存在的(CH2 )d 基之d值可互為相同或相異；f為2時，複數存在的R5 可互為相同或相異；g為2或3時，複數存在的R6 可互為相同或相異；e、f及g之和為1或2時，複數存在的R7 可互為相同或相異)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中，前述聚合性化 合物(B)係含有具1個以上(甲基)丙烯醯氧基且不具環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)係下述一般式(3)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B1’)； (式(3)中，Y表示具碳數6~18之芳香環構造的有機基；R8 表示氫原子或甲基；h係1~4之整數，h為2~4時，複數存在的R8 可互為相同或相異)。
  4. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中，前述(甲基)烯丙基化合物(B2)係下述一般式(5)或下述一般式(10)所示之(甲基)烯丙基化合物(B2’)； (式(5)中，Z1 表示具碳數6~18之芳香環構造的有機基；R11 表示氫原子或甲基；k係1~4之整數，k為2~4時，複數存在的R11 可互為相同或相異) (式(10)中，Z2 表示具碳數6~18之芳香環構造的有機基；R14 表示氫原子或甲基；n係1~4之整數、o係1~5之整數、p係0或1；n為2~4時，複數存在的R14 可互為相同或相異)。
  5. 如請求項2之硬化性組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)係具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基且不具環構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(B3’)。
  6. 如請求項2之硬化性組成物，其中，對前述二氧化矽微粒子(α)100質量份而言，係含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)及(B3)合計量為1~4000質量份。
  7. 一種硬化物，其特徵係，使如請求項1~6中任一項之硬化性組成物硬化所得。
  8. 如請求項7之硬化物，其中，阿貝數(Abbe Number)為50以下。
  9. 一種光學材料，其特徵係，由如請求項7或8之硬化物所成。
  10. 一種電子材料，其特徵係，由如請求項7或8之硬化物所成。
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