JP7430985B2 - 表面処理粒子の分散液および該分散液を含む硬化性の組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、高い屈折率と透明性に優れた樹脂硬化物を実現する表面処理粒子の分散液と硬化性組成物に関する。
光学部品に用いられるレンズ、プリズム、膜等は、樹脂の硬化物で形成されている。樹脂の硬化物は透明ではあるが、屈折率が低い（１．４～１．６程度）。硬化物の屈折率を向上させるため、高屈折率の金属酸化物粒子（ＴｉＯ２やＺｒＯ２等）を樹脂の組成物に配合することが知られている。このとき、粒子が凝集した状態で組成物を硬化させると、硬化物中でも粒子は凝集したままであり、硬化物の透明性が低下する。また、硬化物中で粒子が凝集していると、良好な屈折率も得られない。そのため、硬化性樹脂と混合しても粒子が凝集しないように、粒子の表面に３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機珪素化合物を結合させることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
また、透明性に優れ、吸湿し難い樹脂である、環状オレフィン系樹脂を光学部品に用いることが知られている（例えば、特許文献２を参照）。環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンのモノマーを重合させることにより得られ、ポリマーの主鎖に脂環構造を有している。この環状オレフィンのモノマーは、疎水性が高い。
近年、光学部品には、高い屈折率と高い透明性が要求されている。そこで、高い屈折率の金属酸化物粒子を、環状オレフィンのモノマーのような疎水性が高い硬化性樹脂に配合しても、優れた分散性が得られることが必要である。しかし、特許文献１の粒子を含むゾルを疎水性が高い硬化性樹脂と混合すると、粒子が凝集してしまい、樹脂硬化物の透明性が不十分となり、また、良好な屈折率が得られない。
そこで、本発明の目的は、優れた透明性と高い屈折率を兼ね備えた樹脂の硬化物を得ることができる粒子の分散液を提供することにある。
本発明による分散液は、屈折率が１．６５以上の金属酸化物粒子の表面に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子と、金属酸化物粒子の表面に結合していない第二有機珪素化合物と、有機溶媒とを含んでいる。分散液には、表面処理粒子１００質量部に対して、第二有機珪素化合物が２～９９質量部含まれている。第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物は、「（Ｒ－（ＣＨ２）ｍ）ｎＳｉＸ（４－ｎ）」で表され、ｍが５～１５（整数）の長鎖の有機珪素化合物である。ｎは１～３の整数である。Ｒは（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、フェニル基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メチル基、ハロゲン置換メチル基の少なくとも１つ、Ｘはアルコキシ基、水酸基、水素、ハロゲンから選ばれる少なくとも１つである。
このような分散液では、粒子（表面処理粒子）の表面に長鎖の有機珪素化合物が結合しているため疎水性が高く、どのような有機溶媒に対しても良好な分散性が得られる。
さらに、分散液に含まれる第一有機珪素化合物と、第二有機珪素化合物の質量比（第一有機珪素化合物／第二有機珪素化合物）は、０．１～９．０が好ましい。
また、上述の分散液と硬化性樹脂を含んだ組成物によれば、透明性と屈折率に優れた樹脂の硬化物が得られる。このとき、硬化性樹脂１００質量部に対して、分散液に含まれる表面処理粒子と第二有機珪素化合物との和は１１～９００質量部である。
本発明の分散液は、金属酸化物粒子の表面に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子と、金属酸化物粒子に結合していない第二有機珪素化合物と、有機溶媒を含んでいる。第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物は、「（Ｒ－（ＣＨ２）ｍ）ｎＳｉＸ（４－ｎ）」という「式１」で表される。「Ｒ」は（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、フェニル基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メチル基、ハロゲン置換メチル基の少なくとも１つである。ｍは５～１５の整数、ｎは１～３の整数である。「Ｘ」はアルコキシ基、水酸基、水素、ハロゲンの少なくとも１つである。ｍが５～１５であるため、長鎖の有機珪素化合物である。そのため、ｍが５未満の短鎖の有機珪素化合物が金属酸化物粒子に結合したものに比べて、粒子間の立体障害が大きくなり、凝集しにくい。さらに、第二有機珪素化合物と第一有機珪素化合物との相互作用（すなわち、第二有機珪素化合物と表面処理粒子の相互作用）もあり、表面処理粒子は分散液中で凝集しにくくなる。このように、「粒子に結合した第一有機珪素化合物」と「粒子に結合していない第二有機珪素化合物」の働きによって、表面処理粒子が良好に分散する。そのためには、表面処理粒子１００質量部に対して、第二有機珪素化合物が２～９９質量部含まれる必要がある。これにより、透明性に優れた分散液が得られ、このような分散液を用いた樹脂硬化物も透明性に優れている。
ここで、金属酸化物粒子の屈折率は１．６５以上なので、高い屈折率の樹脂硬化物が得られる。金属酸化物粒子の屈折率は１．６５～２．９０が好ましく、１．７０～２．５０がさらに好ましい。
また、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物の質量比（第一有機珪素化合物／第二有機珪素化合物）は、０．１～９．０が好ましい。これにより、表面処理粒子と第二有機珪素化合物の相互作用が効果的に働く。この質量比は０．２～７．５がより好ましく、０．２～６．０がさらに好ましい。
さらに、このような分散液によれば、ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］が１０未満の疎水性の高い有機溶媒を用いた場合でも、粒子の凝集を抑えることができる。これは、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物の働きに加えて、「式１」で表される有機珪素化合物が、疎水性の高い有機溶媒との相溶性に優れているためである。なお、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４））によって求めることができる。
表面処理粒子は、分散液に１～５０質量％含まれることが好ましい。このような分散液を硬化性樹脂と混合して得られる組成物は取り扱いが容易である。表面処理粒子は、分散液に１０～４５質量％含まれることがより好ましく、２０～４０質量％含まれることがさらに好ましい。
上述した分散液と硬化性樹脂を混合して、硬化性組成物を得る際、硬化性樹脂１００質量部に対して分散液に含まれる固形分（表面処理粒子と第二有機珪素化合物の和）が１１～９００質量部になるように混合する。このような硬化性組成物は、分散液の場合と同様に、表面処理粒子の凝集が抑えられ、粒子が良好に分散している。そのため、透明性に優れ、高い屈折率の樹脂硬化物が得られる。表面処理粒子は、硬化性樹脂１００質量部に対して、３３～３００質量部であることがさらに好ましい。
また、上述した分散液を用いれば、疎水性の高い（ＳＰ値が１０未満）硬化性樹脂であっても、粒子の凝集が抑えられる。これは、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物の作用に加えて、これらの有機珪素化合物が、疎水性の高い硬化性樹脂との相溶性に優れているためである。
なお、前述の「式１」における「Ｒ」は、分散液と混合する硬化性樹脂に応じて適宜選択できる。「Ｒ」が硬化性樹脂と反応しやすい官能基である場合、樹脂の硬化物の硬度が向上する。「Ｒ」が硬化性樹脂との反応しにくい官能基である場合、樹脂の硬化物の可撓性が向上する。
以下、分散液の各成分について詳細に説明する。
＜表面処理粒子＞
表面処理粒子は、屈折率１．６５以上の金属酸化物粒子の表面に前述の「式１」で表される有機珪素化合物が結合した粒子である。この有機珪素化合物が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、３～１００質量部結合していることが好ましい。この範囲にあると、表面処理粒子間の立体障害により、金属酸化物粒子の凝集が抑えられる。さらに、第一有機珪素化合物（すなわち、金属酸化物粒子に結合した有機珪素化合物）は５～５０質量部が好ましく、１０～３０質量部が特に好ましい。
表面処理粒子は、屈折率１．６５以上の金属酸化物粒子の表面に前述の「式１」で表される有機珪素化合物が結合した粒子である。この有機珪素化合物が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、３～１００質量部結合していることが好ましい。この範囲にあると、表面処理粒子間の立体障害により、金属酸化物粒子の凝集が抑えられる。さらに、第一有機珪素化合物（すなわち、金属酸化物粒子に結合した有機珪素化合物）は５～５０質量部が好ましく、１０～３０質量部が特に好ましい。
また、「式１」における「Ｘ」を加水分解して、金属酸化物粒子の表面の水酸基と脱水縮合させることにより、有機珪素化合物と金属酸化物粒子は結合する。「式１」における「ｍ」が５未満の有機珪素化合物では、有機溶媒や硬化性樹脂の疎水性が高い（例えば、ＳＰ値１０未満）場合に、金属酸化物粒子が凝集してしまう。一方、「ｍ」が１５より大きい有機珪素化合物では、溶媒への溶解性が低下するため、表面処理粒子の分散性が低下してしまう。「ｍ」は、５～１２がより好ましく、５～９がさらに好ましい。
「式１」で表される有機珪素化合物としては、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン（化学名）等が挙げられる。具体的には、信越化学工業社製のＫＢＭ－５８０３、ＫＢＭ－４８０３、ＫＢＭ－１０８３や、ダウ・東レ社製のＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６３４１ Ｓｉｌａｎｅ、ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６２１０ Ｓｉｌａｎｅ（製品名）等が使用できる。
表面処理粒子及び金属酸化物粒子の平均粒子径は１～５０ｎｍが好ましい。この範囲にあると、透明性に優れた分散液となり、このような分散液を用いた樹脂硬化物の透明性も優れる。
また、屈折率を１．６５以上とするために、金属酸化物粒子が、ＴｉとＺｒの少なくとも一方の酸化物を５０質量％以上含むことが好ましい。特に、ＴｉＯ２を含む粒子は、屈折率と透明性が高い。すなわち、金属酸化物粒子は、ＴｉＯ２を５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましい。ただし、ＴｉＯ２には一般的に光触媒活性があり、樹脂を分解することが知られている。そのため、ＴｉＯ２の光触媒活性を抑えるために、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＺｒおよびＣｅの少なくとも一つの元素の酸化物を含むことが好ましい。この酸化物は、ＴｉＯ２との混合物でも、Ｔｉとの複合酸化物でもよい。この酸化物は、ＴｉＯ２の含有量が５０質量％未満にならない範囲で含んでいてもよく、金属酸化物粒子の光触媒活性と屈折率を考慮して適宜含有量を調整すればよい。また、粒子表面のＴｉＯ２の露出を減らして、光触媒活性を抑えることができる。そのために、金属酸化物粒子をコアシェル構造にしてもよい。すなわち、ＴｉＯ２を５０質量％以上含む核粒子の表面を、Ｚｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｎの少なくとも一つの元素と、Ｓｉを含む酸化物で被覆する。被覆層は、核粒子１００質量部に対して、１～９５質量部であることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径は１～５０ｎｍが好ましい。
金属酸化物粒子は、表面に「ＳｉＸ４（Ｘは、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素の少なくとも１つ）」で表される珪素化合物を備えることが好ましい。これにより、表面の水酸基が増えるため、金属酸化物粒子は第一有機珪素化合物と結合しやすくなる。金属酸化物粒子１００質量部に対して、珪素化合物をＳｉＯ２換算で５～１００質量部用いて表面処理することが好ましい。珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、珪酸液、それらのオリゴマー等が挙げられる。
＜第二有機珪素化合物＞
第二有機珪素化合物は、前述の「式１」で表される有機珪素化合物であり、第一有機珪素化合物と同じものでも、違うものでも構わない。また、第二有機珪素化合物は、分散液中に０．０２～４９．５質量％含まれることが好ましい。さらに、０．２～４４．６質量％含まれることがより好ましく、０．４～３９．６質量％がさらに好ましい。
第二有機珪素化合物は、前述の「式１」で表される有機珪素化合物であり、第一有機珪素化合物と同じものでも、違うものでも構わない。また、第二有機珪素化合物は、分散液中に０．０２～４９．５質量％含まれることが好ましい。さらに、０．２～４４．６質量％含まれることがより好ましく、０．４～３９．６質量％がさらに好ましい。
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、分散液の固形分濃度が１～８０質量％となるように加えられることが好ましい。このような分散液は、表面処理粒子の分散性が良好であり、透明性に優れる。分散液の固形分濃度は１０～６０質量％がより好ましい。
有機溶媒は、分散液の固形分濃度が１～８０質量％となるように加えられることが好ましい。このような分散液は、表面処理粒子の分散性が良好であり、透明性に優れる。分散液の固形分濃度は１０～６０質量％がより好ましい。
有機溶媒としては、ＳＰ値が１０未満の有機溶媒が適している。ジエチルエーテル（ＳＰ値９．０）、アセトン（ＳＰ値９．１）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．３）、トルエン（ＳＰ値９．１）、ヘキサン（ＳＰ値７．３）等が例示できる。一般に、このようなＳＰ値の有機溶媒を用いた分散液では、極性が低いため粒子表面の電位（反発力）を保てず凝集を起こしやすい。しかしながら、本発明に係る分散液では、表面処理粒子の分散性が良好であり、透明性に優れている。
［分散液の製造方法］
以下、分散液の製造方法について詳細に説明する。
以下、分散液の製造方法について詳細に説明する。
はじめに、屈折率が１．６５以上の金属酸化物粒子が分散された分散液を用意する（第一工程）。金属酸化物粒子の濃度は１０質量％以上が好ましい。
次に、この分散液に前述の「式１」で表される有機珪素化合物と触媒を混合する。このとき、金属酸化物粒子１００質量部に対して、有機珪素化合物をＳｉＯ２換算で５～１００質量部混合する。この混合液を４０℃以上、分散媒の沸点未満で１～４８時間撹拌する（第二工程）。これにより、金属酸化物粒子の表面に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子と、金属酸化物粒子に結合せずに存在する第二有機珪素化合物とを含む分散液が得られる。このとき、表面処理粒子１００質量部に対して、第二有機珪素化合物が２～９９重量部存在するように調整する。また、触媒としては、金属酸化物粒子と第一の有機珪素化合物との結合を促進させる作用がある酸触媒や塩基触媒を用いる。
次に、このようにして得られた分散液の分散媒を有機溶媒に置換し、表面処理粒子の分散液を得る（第三工程）。
また、第二工程後に、前述の「式１」で表される有機珪素化合物を加えることにより、金属酸化物粒子に結合しない有機珪素化合物（すなわち、第二有機珪素化合物）を増やすことができる。このとき加える有機珪素化合物は、第二工程で加えた有機珪素化合物と同じものでも異なるものでもよい。これにより、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物の質量比（第一有機珪素化合物／第二有機珪素化合物）を第二工程終了時より小さくすることができる。
［硬化性の組成物］
次に、表面処理粒子の分散液と硬化性樹脂とを混合して得られる硬化性の組成物について説明する。硬化性樹脂１００質量部に対して、分散液に含まれる固形分（表面処理粒子と第二有機珪素化合物の和）が１１～９００質量部になるように、分散液と硬化性樹脂を混合する。これにより、透明性に優れ、屈折率が高い樹脂硬化物が得られる。
次に、表面処理粒子の分散液と硬化性樹脂とを混合して得られる硬化性の組成物について説明する。硬化性樹脂１００質量部に対して、分散液に含まれる固形分（表面処理粒子と第二有機珪素化合物の和）が１１～９００質量部になるように、分散液と硬化性樹脂を混合する。これにより、透明性に優れ、屈折率が高い樹脂硬化物が得られる。
硬化性樹脂として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、または電子線硬化性樹脂が例示できる。これらの硬化性樹脂は、モノマーであることが好ましい。モノマーは、オリゴマーやポリマーよりも分子サイズが小さいため、表面処理粒子の分散性が高くなる。モノマーを用いることにより、透明性に優れ、高い屈折率の硬化物が得られる。
硬化性樹脂のＳＰ値は、有機溶媒のＳＰ値と同程度であることが好ましい。目安として有機溶媒のＳＰ値は硬化性樹脂のＳＰ値の±１０％の範囲にあればよい。
組成物には、必要に応じて、硬化触媒、光重合開始剤、レベリング剤等も含まれる。
［樹脂の硬化物］
以下、硬化性の組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物について説明する。硬化前に組成物を加熱または減圧下で、有機溶媒の一部または全てを蒸発させて除去する。有機溶媒が除去されても、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物は硬化性樹脂中において機能するため、表面処理粒子の凝集が抑えられる。その後、組成物に含まれる硬化性樹脂に適した方法で組成物を硬化させる。樹脂の硬化物は、高い屈折率と優れた透明性を持ち、光学部品に適している。
以下、硬化性の組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物について説明する。硬化前に組成物を加熱または減圧下で、有機溶媒の一部または全てを蒸発させて除去する。有機溶媒が除去されても、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物は硬化性樹脂中において機能するため、表面処理粒子の凝集が抑えられる。その後、組成物に含まれる硬化性樹脂に適した方法で組成物を硬化させる。樹脂の硬化物は、高い屈折率と優れた透明性を持ち、光学部品に適している。
樹脂の硬化物としては、膜あるいは、レンズやプリズム等の成型体が用途に応じて選択される。例えば、膜は、基材に樹脂の組成物を塗布して硬化させることにより得られる。基材は特に限定されず、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリル樹脂等を用いることができる。塗布方法も特に限定されず、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法、加圧塗布法等を用いることができる。膜の平均膜厚は、用途に応じて適宜選択できる。塗布による成膜の場合、平均膜厚は１～３０μｍが好ましい。
成型体は、組成物を所望の形状に成型して硬化することにより得られる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
［実施例１］
はじめに、屈折率が１．６５以上の金属酸化物粒子の分散液を用意する。金属酸化物粒子の固形分濃度は１０質量％以上が好ましい。金属酸化物粒子の分散液は、公知の方法で調製することができる。例えば、特開２０１７－１７８７３６号等を参考にしてもよい。本実施例では、ＴｉＯ２を含む粒子を核とし、ＳｉとＺｒの複合酸化物の被覆層を設けたコアシェル粒子の水分散液（固形分濃度９．１３質量％）を調製した。このコアシェル粒子の水分散液９０２．５ｇに陽イオン交換樹脂を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。この溶液に珪素化合物であるテトラエトキシシラン（多摩化学社製：ＳｉＯ２成分２８．８質量％）７４．２ｇを溶解させたメタノール溶液９０２．５ｇをゆっくり添加し、５０℃で１時間、加熱、撹拌した。これにより、コアシェル粒子の表面に珪素化合物が結合する。珪素化合物を表面に備えることにより、コアシェル粒子の表面の水酸基が増えるため、有機珪素化合物と結合しやすくなる。
はじめに、屈折率が１．６５以上の金属酸化物粒子の分散液を用意する。金属酸化物粒子の固形分濃度は１０質量％以上が好ましい。金属酸化物粒子の分散液は、公知の方法で調製することができる。例えば、特開２０１７－１７８７３６号等を参考にしてもよい。本実施例では、ＴｉＯ２を含む粒子を核とし、ＳｉとＺｒの複合酸化物の被覆層を設けたコアシェル粒子の水分散液（固形分濃度９．１３質量％）を調製した。このコアシェル粒子の水分散液９０２．５ｇに陽イオン交換樹脂を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。この溶液に珪素化合物であるテトラエトキシシラン（多摩化学社製：ＳｉＯ２成分２８．８質量％）７４．２ｇを溶解させたメタノール溶液９０２．５ｇをゆっくり添加し、５０℃で１時間、加熱、撹拌した。これにより、コアシェル粒子の表面に珪素化合物が結合する。珪素化合物を表面に備えることにより、コアシェル粒子の表面の水酸基が増えるため、有機珪素化合物と結合しやすくなる。
その後、分散液を室温まで冷却し、限外濾過膜を用いて分散媒をメタノールに置換し、濃縮して、平均粒子径２１ｎｍの金属酸化物粒子のメタノール分散液（固形分濃度２０．５質量％）４６５．４ｇを得た。この金属酸化物粒子の組成は、酸化物換算で、ＴｉＯ２が５６．３質量％、ＳｉＯ２が３２．２質量％、ＺｒＯ２が４．１質量％、ＳｎＯ２が７．４質量％であった。また、金属酸化物粒子の屈折率は１．８０であった。
次に、この金属酸化物粒子の分散液に触媒と有機珪素化合物を加える。本実施例では、金属酸化物粒子のメタノール分散液１００ｇに１５質量％のアンモニア水１．３３ｇと、有機珪素化合物として８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製のＫＢＭ－５８０３）７．８９ｇをゆっくり添加した後、５０℃で１８時間加熱撹拌した。これにより、金属酸化物粒子は有機珪素化合物で表面処理される。この表面処理粒子のメタノール分散液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンに溶媒置換した。これにより、固形分濃度２６．３質量％の表面処理粒子の分散液が得られる。この分散液には、表面処理粒子と第二有機珪素化合物が含まれる。そして、ロータリーエバポレーターから表面処理粒子の分散液（１０３．２ｇ）を取り出した。
表面処理粒子の分散液の調製条件、物性を表１に示す。なお、後述の実施例や比較例についても、各物性を以下のように測定し、評価した。
（平均粒子径）
電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定した。その平均値を平均粒子径とした。
電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定した。その平均値を平均粒子径とした。
（屈折率）
金属酸化物粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させた後、１２０℃で乾燥し、粉末を得た。次に、屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに粉末を混合して混合液を得て、この混合液の透明性を目視にて確認した。この混合液を得る操作において、複数の標準屈折液を用いて、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を金属酸化物粒子の屈折率とした。
金属酸化物粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させた後、１２０℃で乾燥し、粉末を得た。次に、屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに粉末を混合して混合液を得て、この混合液の透明性を目視にて確認した。この混合液を得る操作において、複数の標準屈折液を用いて、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を金属酸化物粒子の屈折率とした。
（第一有機珪素化合物の質量）
表面処理粒子の分散液を、限外濾過膜を用いてろ過液から固形分が検出されなくなるまでメタノールで洗浄し、第二有機珪素化合物を除去した。これにより、金属酸化物粒子と第一有機化合物からなる表面処理粒子のみの分散液を得た。次に、この分散液の固形分濃度を測定し、金属酸化物の固形分濃度の差分から、第一有機珪素化合物の質量を算出した。
表面処理粒子の分散液を、限外濾過膜を用いてろ過液から固形分が検出されなくなるまでメタノールで洗浄し、第二有機珪素化合物を除去した。これにより、金属酸化物粒子と第一有機化合物からなる表面処理粒子のみの分散液を得た。次に、この分散液の固形分濃度を測定し、金属酸化物の固形分濃度の差分から、第一有機珪素化合物の質量を算出した。
（第二有機珪素化合物の質量）
添加した有機珪素化合物の重量と、算出された第一有機珪素化合物の量の差分を第二珪素化合物の量とした。
添加した有機珪素化合物の重量と、算出された第一有機珪素化合物の量の差分を第二珪素化合物の量とした。
（分散液の透明性の評価）
表面処理粒子の分散液を蛍光灯下にて目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：透明感がある
〇：◎よりわずかに透明感が劣る
△：◎より有意に透明感が劣る
×：完全に白濁し、透明感が無い
表面処理粒子の分散液を蛍光灯下にて目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：透明感がある
〇：◎よりわずかに透明感が劣る
△：◎より有意に透明感が劣る
×：完全に白濁し、透明感が無い
＜硬化性の組成物の調製＞
次に、表面処理粒子の分散液（固形分濃度２６．３質量％）２０ｇと、硬化性樹脂モノマーとしてＳＰ値が８．６の２－ノルボルネン（東京化成工業社製）１．７５ｇを混合して硬化性の組成物（固形分濃度３２．２質量％）を得た。硬化性樹脂１００質量部に対する表面処理粒子と第二有機珪素化合物の量と、組成物の透明性の評価結果を表２に示す。なお、組成物の透明性の評価は以下の方法で行った。
次に、表面処理粒子の分散液（固形分濃度２６．３質量％）２０ｇと、硬化性樹脂モノマーとしてＳＰ値が８．６の２－ノルボルネン（東京化成工業社製）１．７５ｇを混合して硬化性の組成物（固形分濃度３２．２質量％）を得た。硬化性樹脂１００質量部に対する表面処理粒子と第二有機珪素化合物の量と、組成物の透明性の評価結果を表２に示す。なお、組成物の透明性の評価は以下の方法で行った。
（組成物の透明性）
組成物を蛍光灯下にて目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：透明感がある
〇：◎よりわずかに透明感が劣る
△：◎より有意に透明感が劣る
×：完全に白濁し、透明感が無い
組成物を蛍光灯下にて目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：透明感がある
〇：◎よりわずかに透明感が劣る
△：◎より有意に透明感が劣る
×：完全に白濁し、透明感が無い
（組成物の乾燥薄膜の透明性の評価）
組成物をガラス基板上に滴下した後、９０℃で加熱して有機溶媒を乾燥させ、組成物を薄膜化した。得られた乾燥薄膜を蛍光灯下にて目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：ほぼ透明
〇：わずかに曇りがある
△：透明感はあるが白濁している
×：完全に白濁し、透明感が無い
組成物をガラス基板上に滴下した後、９０℃で加熱して有機溶媒を乾燥させ、組成物を薄膜化した。得られた乾燥薄膜を蛍光灯下にて目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：ほぼ透明
〇：わずかに曇りがある
△：透明感はあるが白濁している
×：完全に白濁し、透明感が無い
［実施例２］
有機珪素化合物としてヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ－３０６３）６．１５ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
有機珪素化合物としてヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ－３０６３）６．１５ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
［実施例３］
有機珪素化合物としてデシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－３１０３Ｃ）６．５０ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
有機珪素化合物としてデシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－３１０３Ｃ）６．５０ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
［実施例４］
有機珪素化合物として８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５８０３）４．１０ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
有機珪素化合物として８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５８０３）４．１０ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
［実施例５］
有機珪素化合物として８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製のＫＢＭ－５８０３）２０．５０ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
有機珪素化合物として８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製のＫＢＭ－５８０３）２０．５０ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
［実施例６］
まず、実施例１と同様に、表面処理粒子のメタノール分散液を調製し、室温まで冷却した。この分散液を、限外濾過膜を用いてろ過液から固形分が検出されなくなるまでメタノールで洗浄した。これにより、金属酸化物粒子に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子のみの分散液が得られた。この分散液に第二有機珪素化合物としてデシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－３１０３Ｃ）４．２１ｇをゆっくり添加した。これにより、分散液に含まれる第二有機珪素化合物の質量は実施例１と同じになる。その後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンに溶媒置換して、表面処理粒子と第二有機珪素化合物を含む分散液（固形分濃度２６．３質量％）１００．２ｇを取り出した。これ以降は実施例１と同様にして、硬化性の組成物を調製した。
まず、実施例１と同様に、表面処理粒子のメタノール分散液を調製し、室温まで冷却した。この分散液を、限外濾過膜を用いてろ過液から固形分が検出されなくなるまでメタノールで洗浄した。これにより、金属酸化物粒子に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子のみの分散液が得られた。この分散液に第二有機珪素化合物としてデシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－３１０３Ｃ）４．２１ｇをゆっくり添加した。これにより、分散液に含まれる第二有機珪素化合物の質量は実施例１と同じになる。その後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンに溶媒置換して、表面処理粒子と第二有機珪素化合物を含む分散液（固形分濃度２６．３質量％）１００．２ｇを取り出した。これ以降は実施例１と同様にして、硬化性の組成物を調製した。
［実施例７］
硬化性樹脂モノマーとしてＳＰ値が１０．４の、２－ベンゾイル－５－ノルボルネン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
硬化性樹脂モノマーとしてＳＰ値が１０．４の、２－ベンゾイル－５－ノルボルネン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
［比較例１］
有機珪素化合物として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製のＫＢＭ－５０３）６．１５ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
有機珪素化合物として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製のＫＢＭ－５０３）６．１５ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、表面処理粒子の分散液と、硬化性の組成物を調製した。
［比較例２］
実施例１と同様に、表面処理粒子のメタノール分散液を調製し、室温まで冷却した。この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールで洗浄し、金属酸化物粒子に結合していない第二有機珪素化合物の量を０．３０ｇまで低減した。この分散液をロータリーエバポレーターを用いてトルエンに溶媒置換して、表面処理粒子と第二有機珪素化合物を含む分散液（固形分濃度２３．５質量％）９８．５ｇを取り出した。これ以降は実施例１と同様にして、硬化性の組成物を調製した。
実施例１と同様に、表面処理粒子のメタノール分散液を調製し、室温まで冷却した。この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールで洗浄し、金属酸化物粒子に結合していない第二有機珪素化合物の量を０．３０ｇまで低減した。この分散液をロータリーエバポレーターを用いてトルエンに溶媒置換して、表面処理粒子と第二有機珪素化合物を含む分散液（固形分濃度２３．５質量％）９８．５ｇを取り出した。これ以降は実施例１と同様にして、硬化性の組成物を調製した。
［比較例３］
実施例１と同様にして、金属酸化物粒子のメタノール分散液１００ｇを調製した。この分散液に、１５質量％のアンモニア水１．３３ｇと、有機珪素化合物として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）６．１５ｇをゆっくり添加した後、５０℃で１８時間加熱撹拌した。この分散液（固形分濃度２３．５質量％）を室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いてろ過液から固形分が検出されなくなるまでメタノールで洗浄した。これにより、金属酸化物粒子に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子のみの分散液を得た。この分散液に第二有機珪素化合物としてデシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－３１０３Ｃ）４．４０ｇをゆっくり添加した後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンに溶媒置換して、表面処理粒子と第二有機珪素化合物を含む分散液（固形分濃度２６．５質量％）１００．１ｇを取り出した。これ以降は実施例１と同様に、硬化性の組成物を調製した。
実施例１と同様にして、金属酸化物粒子のメタノール分散液１００ｇを調製した。この分散液に、１５質量％のアンモニア水１．３３ｇと、有機珪素化合物として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）６．１５ｇをゆっくり添加した後、５０℃で１８時間加熱撹拌した。この分散液（固形分濃度２３．５質量％）を室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いてろ過液から固形分が検出されなくなるまでメタノールで洗浄した。これにより、金属酸化物粒子に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子のみの分散液を得た。この分散液に第二有機珪素化合物としてデシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－３１０３Ｃ）４．４０ｇをゆっくり添加した後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンに溶媒置換して、表面処理粒子と第二有機珪素化合物を含む分散液（固形分濃度２６．５質量％）１００．１ｇを取り出した。これ以降は実施例１と同様に、硬化性の組成物を調製した。
［比較例４］
実施例６と同様にして、金属酸化物粒子に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子のみの分散液を得た。この分散液に第二有機珪素化合物として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）４．２１ｇをゆっくり添加した後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンに溶媒置換して、表面処理粒子と第二有機珪素化合物を含む分散液（固形分濃度質量２６．３％）１００．１ｇを取り出した。これ以降は実施例１と同様に、硬化性の組成物を調製した。
実施例６と同様にして、金属酸化物粒子に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子のみの分散液を得た。この分散液に第二有機珪素化合物として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）４．２１ｇをゆっくり添加した後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンに溶媒置換して、表面処理粒子と第二有機珪素化合物を含む分散液（固形分濃度質量２６．３％）１００．１ｇを取り出した。これ以降は実施例１と同様に、硬化性の組成物を調製した。
Claims (4)
- 屈折率が１．６５以上の金属酸化物粒子の表面に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子と、前記金属酸化物粒子には結合していない第二有機珪素化合物と、有機溶媒と、を含み、
前記有機溶媒のＳＰ値（溶解パラメータ）が１０［（ｃａｌ／ｃｍ ３ ） １／２ ］未満であり、
前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物は、式（１）で表される長鎖有機珪素化合物であり、
前記表面処理粒子１００質量部に対して、前記第二有機珪素化合物が１７．４～９９質量部含まれていることを特徴とする表面処理粒子の分散液。
（Ｒ－（ＣＨ２）ｍ）ｎＳｉＸ（４－ｎ） （１）
（Ｒは（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、フェニル基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メチル基、ハロゲン置換メチル基から選ばれる少なくとも１つ。ｍは５～１５の整数。ｎは１～３の整数。Ｘはアルコキシ基、水酸基、水素、ハロゲンから選ばれる少なくとも１つ。） - 前記表面処理粒子１００質量部に対して、１０～５０質量部の前記第一有機珪素化合物が前記金属酸化物粒子の表面に結合していることを特徴とする請求項１に記載の表面処理粒子の分散液。
- 分散液と、硬化性樹脂またはそのモノマーと、を混合した組成物であって、
前記分散液は、屈折率が１．６５以上の金属酸化物粒子の表面に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子と、前記金属酸化物粒子には結合していない第二有機珪素化合物と、有機溶媒とを含み、
前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物は、式（１）で表される長鎖有機珪素化合物であり、
前記表面処理粒子１００質量部に対して、前記第二有機珪素化合物が１７．４～９９質量部含まれており、
前記硬化性樹脂またはそのモノマー１００質量部に対して、前記分散液に含まれる表面処理粒子と第二有機珪素化合物との和が１１～９００質量部であることを特徴とする硬化性の組成物。
（Ｒ－（ＣＨ ２ ） ｍ ） ｎ ＳｉＸ （４－ｎ） （１）
（Ｒは（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、フェニル基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メチル基、ハロゲン置換メチル基から選ばれる少なくとも１つ。ｍは５～１５の整数。ｎは１～３の整数。Ｘはアルコキシ基、水酸基、水素、ハロゲンから選ばれる少なくとも１つ。） - 前記有機溶媒のＳＰ値（溶解パラメータ）が１０［（ｃａｌ／ｃｍ ３ ） １／２ ］未満であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性の組成物。
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