JP2017178736A - 表面処理金属酸化物ゾル - Google Patents
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Abstract
Description
これまで、被膜の屈折率や硬度を高める手段として、チタニア粒子といった高屈折率の粒子成分を塗布液に使用することが知られている。例えば、特開平5−173319号公報(特許文献1)には、レジスト材用としてエッチング耐性を向上させるために、平均粒子径が、0.002〜0.2μmの金属酸化物もしくはオキシ金属酸化物の微粉末をノボラック樹脂等の感光性樹脂に0.05〜20重量%含有するフォトレジスト用組成物が示されている。また、特開2009−020520号公報(特許文献2)には、低誘電性、接着力、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物について記載され、有機シランで表面処理されたコロイド状ナノ粒子無機物の使用について示されている。さらに、特開2014−152226号公報(特許文献3)には、樹脂や有機溶媒などの疎水性媒体に容易に分散でき、透明性や硬度が高く、耐擦傷性、基材との密着性、耐候性に優れた塗膜を形成するための、無機複合酸化物粒子を有機珪素化合物またはその部分加水分解物で表面処理された無機複合酸化物粒子が示されている。
R1 n−SiX1 (4−n) (1)
(ただし、R1はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方で、互いに同一であっても異なっていても良い。nは1〜3の整数。X1はアルコキシ基。)
このような構成の表面処理金属酸化物ゾルについて、以下にその詳細を説明する。
表面処理金属酸化物粒子が高い屈折率であるには、金属酸化物粒子自体が屈折率2.0以上となるように、チタニアをTiO2として50質量%以上含むことが好ましい。具体的にはチタニア、または、チタンと他の金属とを含む複合酸化物であることが好ましい。これらは、単独で使用しても良いし、混合して使用してもよい。金属としては、珪素、スズ、鉄、セリウムが例示される。これらの金属種は1種であっても複数であってもよい。
TiO2/SiO2の場合、TiO2が75質量%以上、SiO2が25質量%以下含まれることが好ましい。ここで、TiO2/SiO2の割合が75/25よりも小さいと、屈折率が低くなる可能性がある。より好ましくは、TiO2が80〜90質量%、SiO2が10〜20質量%の範囲である。
TiO2/SiO2/SnO2の場合、TiO2が50〜95質量%、SiO2が3〜25質量%、SnO2が2〜47質量%であることが好ましい。ここで、TiO2/(SiO2+SnO2)の割合が50/50よりも小さいと、屈折率が低くなる可能性がある。逆に、TiO2/(SiO2+SnO2)の割合が95/5よりも大きいと、チタニア単独の粒子との差が表れにくくなり、結果的に光活性、耐候性が問題となる場合がある。より好ましくは、TiO2が70〜90質量%、SiO2が10〜20質量%、SnO2が2〜30質量%の範囲で、TiO2/(SiO2+SnO2)として、70/30〜90/10の範囲である。
鉄またはセリアドープ処理は、光活性抑制の点で好ましい。ドープ量は、対象の粒子100質量部に対し、Fe2O3またはCeO2として、10質量部未満であることが好ましい。鉄またはセリアのドープ量が、Fe2O3またはCeO2として、10質量部以上だと、塗布膜外観が着色する場合がある。より好ましいドープ量は5質量部未満、さらに好ましくは3質量部未満である。
《(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物の層》
金属酸化物粒子の表面には、表面処理剤として、式(1)で表される(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物が被覆されている。
R1 n−SiX1 (4−n) (1)
(ただし、R1はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方で、互いに同一であっても異なっていても良い。nは1〜3の整数。X1はアルコキシ基。)
この(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物は、金属酸化物粒子100質量部に対して、R1 n−SiO(4−n)/2(ただし、R1はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一種で、互いに同一であっても異なっていても良い。nは1〜3の整数。)として、0.1〜60質量部設けられている。金属酸化物粒子表面に(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物を設けることで、表面処理金属酸化物粒子とレジスト材中の樹脂との分散性や結合性が向上する。ここで、有機珪素化合物の量が0.1質量部よりも少ないと、樹脂との相溶性が不足し、粒子の凝集が発生し、ヘーズの上昇、全光線透過率が低下することがある。また、露光、現像時の感度、残膜率が不足することがある。逆に、粒子の表面積上、60質量部よりも多く被覆させることはできない。好ましい有機珪素化合物の量は、1〜50質量部、より好ましくは3〜30質量部である。
これらの有機珪素化合物は、モノマーの状態で使用しても良いし、これらの有機珪素化合物から選ばれる1種の重合体または複数種の重合体、あるいはこれらの混合物でも良い。
これらの層を設けることで、金属酸化物粒子の表面に(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物のみが被覆している表面処理金属酸化物粒子よりも屈折率、感度、解像度、光活性の調整が容易になる。
ここで、シリカ複合酸化物の層がSiO2/MOX(ただし、MOXは、ZrO2、Al2O3、TiO2、SnO2から選ばれるいずれか一種)のモル比として、33.3/66.7〜99.5/0.5であることが好ましい。この層を設けることで、主に金属酸化物粒子の光活性および屈折率を調整できる。ここで、SiO2/MOXモル比が、33.3/66.7よりも小さいと、均一な被覆層を得ることが困難で、金属酸化物粒子が凝集することがある。逆に、99.5/0.5よりも大きいと、シリカ層との区別が困難となるので、シリカ層と区別して設ける必要は無くなる。より好ましいモル比は、50.0/50.0〜95.2/4.8、さらに好ましくは50.0/50.0〜76.9/23.1である。
また、シリカ複合酸化物の量は、金属酸化物粒子100質量部に対して、(SiO2+MOX)として1〜180質量部である。シリカ複合酸化物の量が1質量部よりも少ないと、耐候性が十分でないことがある。逆に、180質量部よりも多いと、所望の屈折率が得られないことがある。好ましい量は、2〜30質量部、より好ましくは3〜10質量部である。
シリカ層は、シリカの量が、金属酸化物粒子100質量部に対して、SiO2として0.1〜100質量部である。シリカ層を設けることで、主に金属酸化物粒子の光活性調整と粒子の分散性向上が図れる。ここで、シリカの量が0.1質量部よりも少ないと、光活性調整による耐候性が十分でなかったり、その後の(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物が金属酸化物に被覆されにくくなったりすることがある。逆に、100質量部よりも多いと、所望の屈折率が得られないことがある。好ましい量は0.5〜30質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
表面処理金属酸化物粒子の平均粒子径は、5〜500nmであることが好ましい。平均粒子径が5nmよりも小さいと、そのサイズの粒子を製造すること自体が困難であり、500nmよりも大きいと、その含有量にもよるが、レジスト材の透明性を得ることが困難となる。より好ましい平均粒子径は、5〜200nm、さらに好ましくは10〜25nmである。
表面処理金属酸化物粒子の屈折率は、レジスト材としての屈折率を1.6より大きくするために、1.7以上であることが好ましい。
表面処理金属酸化物ゾルの分散媒は、従来公知の有機溶媒が使用可能である。特に、レジスト材用では、この分散媒は、レジスト材としての作業性も考慮して、溶解パラメータ(Solubility Parameter:SP値)が10以上で、大気圧下で沸点が100℃を超える有機溶媒が分散媒中に少なくとも1種含まれるものを使用する。この有機溶媒は、分散媒中に30〜95質量%含まれることが好ましい。ここで、SP値が10未満だと、表面処理金属酸化物粒子の分散性が低くなる。また、沸点が100℃以下の有機溶剤だと、塗工時の乾燥が早く、レベリングされる前に造膜されてしまうため、塗膜にビードが発生してしまうおそれがある。さらに、分散媒中の有機溶媒の量が30質量%よりも少ないと、表面処理金属酸化物粒子の分散性が低下する。逆に、95質量%よりも多いと所望の膜厚を得ることが困難となる。より好ましい量は40〜90質量%、さらに好ましくは50〜80質量%である。
表面処理金属酸化物ゾル中には、不純分として、ナトリウムやカリウム、アンモニアが含まれる場合がある。これらのいずれか1種でも多く存在すると、ゾルの安定性が低下する。また、レジスト材としての加工性も悪化してパターン状に露光および現像させることが困難となる。このため、ナトリウムはNa2O濃度として20ppm未満、カリウムはK2O濃度として0.5質量%未満、アンモニアはNH3濃度として1000ppm未満であることが好ましい。
表面処理金属酸化物ゾルの固形分濃度は、5〜70質量%であることが好ましい。固形分濃度が、5質量%よりも低いと所望する屈折率や膜硬度が得られない場合がある。固形分濃度が70質量%よりも高いと、レジスト材の透明性を得ることが困難となる。より好ましい量は、10〜60質量%、さらに好ましくは20〜40質量%である。
<第1の工程>
第1の工程は、金属酸化物粒子を製造する工程である。以下にその製造方法について説明する。
《チタン酸水溶液の製造》
従来公知の方法によって含水チタン酸のゲルまたはゾルを調製する。含水チタン酸ゲルは、例えば、塩化チタン、硫酸チタンなどの水溶液にアルカリを加えて中和することによって得られる。また、含水チタン酸ゾルは、塩化チタン、硫酸チタンなどの水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去することによって得られる。ここでいう含水チタン酸とは、酸化チタン水和物またはチタンの水酸化物を意味する。
次いで、上記のようにして得られる含水チタン酸が溶解した水溶液(チタン酸水溶液)を60℃以上、好ましくは80℃以上に加熱し、チタン酸を加水分解する。これにより、TiO2粒子の水分散液が得られる。
上述のチタン酸水溶液に、珪素化合物を所定量混合して、60℃以上、好ましくは80℃以上に加熱し、チタン酸を加水分解する。これにより、TiO2/SiO2粒子の水分散液が得られる。
ここで、珪素化合物としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られる珪酸液、珪酸アルカリを酸で中和して得られるシリカゾル、あるいはエチルシリケートなどのアルコキシドまたはその加水分解物などの珪素化合物の溶液または分散液が用いられる。また市販のシリカゾルも使用可能である。これらの場合、シリカの平均粒子径は500nm以下であることが好ましい。TiO2/SiO2の割合は、75/25以上である。また、好ましいTiO2/SiO2の割合は、80/20以上である。
上述のチタン酸水溶液に、珪素化合物またはスズ化合物を所定量混合して、60℃以上、好ましくは80℃以上に加熱し、チタン酸を加水分解する。これにより、TiO2/SiO2/SnO2粒子の水分散液が得られる。
ここで、珪素化合物としては、上述のTiO2/SiO2の製造で使用したものと同じものが使用可能である。
チタン酸水溶液に添加されるスズ化合物としては、塩化スズ、硫酸スズやオキシ塩化スズ等のスズ化合物の水溶液または分散液が用いられる。このようなスズ化合物のチタン酸水溶液への添加方法は、上述のTiO2/SiO2の珪素化合物と同様に添加できる。添加の順序は、いずれか一方を先に添加しても良いし、同時に添加しても良い。TiO2/SiO2/SnO2の割合は、TiO2が70〜90質量%、SiO2が10〜20質量%、SnO2が2〜30質量%の範囲で、TiO2/(SiO2+SnO2)として、50/50〜95/5の範囲である。その他の製造条件は、上述のTiO2/SiO2と同様である。好ましくは、TiO2が70〜90質量%、SiO2が10〜20質量%、SnO2が2〜30質量%の範囲で、TiO2/(SiO2+SnO2)として、70/30〜90/10の範囲である。
TiO2/SiO2またはTiO2/SiO2/SnO2への鉄またはセリアドープ処理は、上述のチタン酸水溶液の製造において、鉄またはセリウムの塩化物と、チタン塩との水溶液を調製して、これにアルカリを加えて中和することによって得られる。以降の製造方法は、チタン酸水溶液の製造方法、およびTiO2/SiO2の製造方法またはTiO2/SiO2/SnO2の製造方法と同様に行う。ドープ量は、対象のTiO2/SiO2またはTiO2/SiO2/SnO2100質量部に対し、Fe2O3またはCeO2として、10質量部未満である。好ましいドープ量は5質量部未満、より好ましくは3質量部未満である。
後述の「第2の工程」の前に、対象の金属酸化物粒子の水分散液を従来公知の有機溶媒に置換する。この有機溶媒は、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類が使用できる。具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール等があり、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル等があり、グリコール類としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等があり、エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等がある。これらは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、特に低級アルコールであるメタノール、エタノールは好適である。
第2の工程は、金属酸化物粒子の表面を式(1)で表される(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物で処理し、金属酸化物粒子の表面に(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物の層を設ける工程である。以下にその製造方法について説明する。
この金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に式(1)で表される(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物を添加する。添加の方法は特に制限はないが、両者が充分に混合されるように、撹拌しながら添加することが望ましい。また、反応を促進するために40〜60℃程度に加熱しても良い。
次いで、従来公知の方法で、SP値が10以上で、沸点が100℃を超える有機溶媒に従来公知の方法で溶媒置換する。この有機溶媒が分散媒中に30〜95質量%含まれるようにする。
これによって、本発明の表面処理金属酸化物ゾルが得られる。
第3の工程は、金属酸化物粒子の表面にシリカジルコニア、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカスズから選ばれるシリカ複合酸化物の層を設ける工程である。以下にその製造方法について説明する。
対象の金属酸化物粒子に設けるシリカ複合酸化物の層を設けるために、原料として、珪素化合物と、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物から選ばれる化合物を使用する。
ここで、珪素化合物としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られる珪酸液、珪酸アルカリを酸で中和して得られるシリカゾル、あるいはエチルシリケートなどのアルコキシドまたはその加水分解物などの珪素化合物の溶液または分散液を用いることができる。また市販のシリカゾルも使用可能である。
第4の工程は、金属酸化物粒子の表面にシリカ層を設ける工程である。以下にその製造方法について説明する。
対象の金属酸化物粒子に設けるシリカ層を設けるために、原料として、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られる珪酸液、珪酸アルカリを酸で中和して得られるシリカゾル、あるいはエチルシリケートなどのアルコキシドまたはその加水分解物などの珪素化合物の溶液または分散液が用いられる。また市販のシリカゾルも使用可能である。
本発明を構成する表面処理金属酸化物粒子は、その表面に式(1)で表される(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物が設けられる。この構成を実現できるのであれば、工程の順番は特に問わない。ただし、製造する上での生産性、品質安定性を考えると、これを実施する「第2の工程」は、上述の第1〜第4の工程で実施するもののうち、最後に行うことが好ましい。また、金属酸化物粒子を製造する「第1の工程」は、上述の第1〜第4の工程で実施するもののうち、最初に行うことが好ましい。
金属酸化物粒子を製造(第1の工程)して、次にこの金属酸化物粒子の表面に(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物を設ける(第2の工程)場合
金属酸化物粒子を製造(第1の工程)して、次にこの金属酸化物粒子の表面に、シリカジルコニア、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカスズから選ばれるシリカ複合酸化物の層を設け(第3の工程)、この後に(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物を設ける(第2の工程)場合
金属酸化物粒子を製造(第1の工程)して、次にこの金属酸化物粒子の表面に、シリカ層を設け(第4の工程)、この後に(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物を設ける(第2の工程)場合
金属酸化物粒子を製造(第1の工程)して、次にこの金属酸化物粒子の表面に、シリカジルコニア、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカスズから選ばれるシリカ複合酸化物の層を設け(第3の工程)、さらにシリカ層を設け(第4の工程)、この後に(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物を設ける(第2の工程)場合
が例示される。
上述の第1〜第4の工程において、反応を進行させるために、必要に応じて脱アルカリ処理を行うことが好ましい。脱アルカリ処理は、イオン交換樹脂や限外ろ過装置の使用等、従来公知の方法が使用可能である。脱アルカリ工程は、第2の工程で得られる本発明の表面処理酸化物ゾル中のナトリウムがNa2O濃度として20ppm未満、カリウムがK2O濃度として0.5%未満、アンモニアがNH3濃度として1000ppm未満となるように適宜実施する。
<チタニア系粒子の製造(第1の工程による)>
四塩化チタンをTiO2換算で2質量%含む四塩化チタン水溶液450gと、15質量%のアンモニア水176gとを混合して、pH8.6の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過したあと、純水で洗浄して、固形分含有量が5質量%の含水チタン酸ケーキ180gを得た。
次にこのケーキ180gに、35質量%の過酸化水素水205.6gと純水514.4gとを加えた後、80℃の温度で1時間加熱して、過酸化チタン酸をTiO2換算で2質量%含む過酸化チタン酸水溶液900gを得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でpHは8.1であった。
次いで、この過酸化チタン酸水溶液450gに、平均粒子径が7nmのシリカ粒子を15質量%含むシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN−350)を8.2gと純水589gとを混合して、オートクレーブ中にて165℃で18時間、水熱処理を行った。
次に、得られた水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮して、固形分濃度が10質量%のチタニア系粒子(1―A)水分散液を得た。
チタニア系微粒子(1―A)の粒子の屈折率は2.3であった。
オキシ塩化ジルコニウムをZrO2換算で2質量%を含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液263gに、15質量%のアンモニア水を撹拌下で徐々に添加し、ジルコニウムの水和物を含むpH8.5のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をZrO2換算で10質量%を含むケーキ52.6gを得た。
次にこのケーキ20gに純水180gを加え、さらに10質量%の水酸化カリウム水溶液12gを加えてアルカリ性にした後、35質量%の過酸化水素水40gを加えて、50℃に加温してケーキを溶解した。さらに純水148gを加えて、過酸化ジルコン酸をZrO2として0.5質量%含む過酸化ジルコン酸水溶液400gを得た。
一方、SiO2として2質量%の水硝子に陽イオン交換樹脂(三菱樹脂(株)製)を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離して、SiO2として2質量%の珪酸水溶液を得た。
次に、TiO2として10質量%のチタニア系粒子(1―A)水分散液80gに純水320gを加え、90℃に加温した。これに前記過酸化ジルコン酸水溶液26.7gと珪酸水溶液21.2gを徐々に添加した。添加終了後90℃を維持したまま1時間撹拌した後、この混合液をオートクレーブ中にて165℃で18時間、水熱処理を行った。
次いで、この混合液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置で濃縮して、シリカジルコニアの複合酸化物層を設けた固形分濃度が10質量%のチタニア系粒子(1−B)水分散液128gを得た。
チタニア系粒子(1−B)水分散液117gに陽イオン交換樹脂(三菱樹脂(株)製)を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。この溶液にテトラエトキシシラン(多摩化学(株)製、SiO2成分28.8質量%)8.96gを溶解させたメタノール溶液126.0gをゆっくり添加し、50℃で1時間、加熱、撹拌し、チタニア系粒子(1−C)の水/メタノール分散液を得た。
得られたチタニア系粒子(1−C)の水/メタノール分散液を室温まで冷却し、限外濾過膜を用いて分散媒をメタノールに置換した。その後濃縮し、シリカ層を設けた固形分濃度30質量%のチタニア系粒子(1−C)メタノール分散液40gを得た。
このようにして得られたチタニア系粒子(1−C)メタノール分散液中に含まれる水分量は0.3質量%であった。
チタニア系粒子(1−C)メタノール分散液40gに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−503、信越化学工業(株)製)1.47gをゆっくり添加した後、50℃で19時間加熱撹拌した。
室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いて分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に置換して、固形分濃度30質量%の表面処理金属酸化物ゾル(1−D)40gを得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の100個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として得たものである。
《粒子の屈折率の測定方法》
1)分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
2)これを120℃で乾燥し、粉末とする。
3)屈折率が既知の標準屈折液を2、3滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
4)上記3)の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を粒子の屈折率とする。
プロピレングリコールモノメチルエーテル84.1gとエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学(株)製:NKエステル ABE−300)1.2gと、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学(株)製:NKエステルATM−4E)0.6gを混合したものを添加し、よく混合した。次いで、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF(株)製:IRGACURE651)0.05gとビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF(株)製:IRGACURE819)0.04gを添加してよく混合し、透明被膜用バインダーを調製した。
次いで、上記の透明被膜用バインダーに表面処理金属酸化物ゾル(1−D)14.0gを混合して固形分濃度6質量%の透明被膜形成用塗料(1)を調製した。
透明被膜形成用塗料(1)を易接着PETフィルム(東洋紡製:コスモシャインA−4300、厚さ188μm、全光線透過率92.0%、ヘーズ0.7%)にバーコーター法(バー#10)で塗布し、80℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯(日本電池製:UV照射装置CS30L21−3)で120mJ/cm2照射して硬化させ、透明被膜付基材(1−FA)を調製した。このときの透明被膜の厚さは400nmであった。
得られた膜のヘーズ、全光線透過率、屈折率、耐擦傷性、耐候性を以下の方法で評価した。
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター(日本電色(株)製:NDH−2000)により測定し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
〈評価基準〉
ヘーズ;
1.0%以下 :◎
1.1〜2.0%:○
2.1%以上 :×
〈評価基準〉
全光線透過率;
85〜100% :◎
75〜84% :○
74%以下 :×
被膜の屈折率は、分光エリプソメーター(日本セミラボ社製:SE-2000)により測定し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
〈評価基準〉
1.70以上 :◎
1.60〜1.69:○
1.59以下 :×
#0000スチールウールを用い、荷重500g/cm2で50回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
〈評価基準〉
筋状の傷が認められない :◎
筋状に傷が僅かに認められる:○
筋状に傷が多数認められる :△
面が全体的に削られている :×
透明導電性被膜付基材(1−FA)を退色試験用水銀ランプ(東芝(株)製:H400−E)により紫外線を24時間照射し、色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと試験片との照射距離は70mmとし、ランプの出力は、試験片の表面温度が45±5℃となるように調整する。
〈評価基準〉
あまり変色が認められない:◎
若干の変色が認められる :○
明らかな変色が認められる:×
透明被膜形成用塗料(1)を6インチのシリコンウエハーにスピンコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥した後、露光装置NSR−S302(ニコン社製)を用いて、ArFエキシマレーザ(193nm)を照射して硬化させ、透明被膜付基材(1−FB)を調製した。このときの透明被膜の厚さは400nmであった。
得られた膜のビード及び感度を以下の方法で評価した。
透明導電性被膜付基材(1−FB)の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、膜中心部の膜厚よりも10%以上厚い膜端部の幅を測定し、以下の評価基準で評価した。
〈評価基準〉
10%以上厚い膜端部の幅が0.5mm未満 :◎
10%以上厚い膜端部の幅が0.5〜1.0mm:○
10%以上厚い膜端部の幅が1.1mm以上 :×
〈評価基準〉
透明導電性被膜付基材(1−FB)を1質量%のNa2CO3水溶液に10分間浸漬して未硬化部分の除去を行った後、80℃で1晩乾燥させ、浸漬前後の質量差より感度・残膜率を評価した。
〈評価基準〉
Na2CO3水溶液浸漬前後の質量差が0〜3% :◎
Na2CO3水溶液浸漬前後の質量差が4〜10%:○
Na2CO3水溶液浸漬前後の質量差が11%以上:×
透明被膜形成用塗料(1)を6インチのシリコンウエハーにスピンコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥した後、露光装置NSR−S302(ニコン社製)を用いて、フォトマスク(1:1の比率のラインパターン)を介してArFエキシマレーザ(193nm)を照射して硬化させた。その後、1質量%のNa2CO3水溶液をスプレーして未露光部分を溶解除去し、150℃で3分間加熱して透明被膜付基材(1−FC)を調製した。
得られた透明膜付基材(1−FC)より、解像度を以下の方法で評価した。
透明導電性被膜付基材(1−FC)を作成する際のフォトマスクのピッチ幅を変化させ、ピッチ幅が正常に形成される最小ピッチ幅を解像度の値として以下のように評価した。
〈評価基準〉
ピッチ幅30μm以下 :◎
ピッチ幅31μm〜50μm:○
ピッチ幅51μm以上 :×
第2の工程の(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物での表面処理で、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−503)を0.06g使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(2−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(2−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第2の工程の(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物での表面処理で、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−503)を7.2g使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(3−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(3−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第2の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−503)0.06gを添加した後、2.9質量%アンモニア水溶液0.29gを加えた以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(4−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(4−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第2の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−503)7.2gを添加した後、2.9質量%アンモニア水溶液0.29gを加えた以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(5−D)を得た。
表面処理金属酸化物ゾル(5−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第4の工程のシリカ層の製造で、テトラエトキシシラン(多摩化学(株)製、SiO2成分28.8質量%)0.90gを溶解させたメタノール溶液126.0gを使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(6−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(6−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第4の工程のシリカ層の製造で、テトラエトキシシラン(多摩化学(株)製、SiO2成分28.8質量%)44.8gを溶解させたメタノール溶液126.0gを使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(7−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(7−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第3の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液を7.6g、珪酸水溶液を6.1g使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(8−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(8−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第3の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液を171.6g、珪酸水溶液を142.3g使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(9−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(9−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第3の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液を6.02g、珪酸水溶液を23.7g使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(10−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(10−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第3の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液を120.5g、珪酸水溶液を9.8g使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(11−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(11−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第3の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液と珪酸水溶液の代わりに、Al2O3換算濃度1.0質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液11.5gとSiO2換算濃度3.0質量%の珪酸ナトリウム水溶液14.8gを使用した以外は実施例1と同様にして、シリカアルミナの複合酸化物層を設けた固形分濃度が10質量%のチタニア系粒子(12−B)水分散液を得た。
以降も実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(12−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(12−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第3の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液と珪酸水溶液の代わりに、TiO2換算濃度1.0質量%の四塩化チタン水溶液9.5gとSiO2換算濃度3.0質量%の珪酸ナトリウム水溶液15.5gを使用した以外は実施例1と同様にして、シリカチタニアの複合酸化物層を設けた固形分濃度が10質量%のチタニア系粒子(13−B)水分散液を得た。
以降も実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(13−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(13−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第3の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液と珪酸水溶液の代わりに、SnO2換算濃度1.0質量%のスズ酸カリウム水溶液15.5gとSiO2換算濃度2.0質量%の珪酸水溶液13.5gを使用した以外は実施例1と同様にして、シリカスズの複合酸化物層を設けた固形分濃度が10質量%のチタニア系粒子(14−B)水分散液を得た。
以降も実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(14−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(14−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、TiO2換算で2質量%の過酸化チタン酸水溶液450gに、シリカゾルを使用せずに純水599gを混合した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が10質量%のチタニア粒子(15−A)水分散液を得た。
以降も実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(15−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(15−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、TiO2換算で2質量%の過酸化チタン酸水溶液450gに、平均粒子径が7nmのシリカ粒子をSiO2として15質量%含むシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN−350)を17.9gと純水581gを混合する以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が10質量%のチタニア系粒子(16−A)水分散液を得た。
以降も実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(16−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表1に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(16−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、実施例1と同様に製造したTiO2換算で2質量%過酸化チタン酸水溶液729.0gに陽イオン交換樹脂35.0gを混合し、これに、SnO2換算で1質量%のスズ酸カリウム水溶液91.0gを撹拌下で徐々に添加した後、陽イオン交換樹脂を分離した。
次いで、平均粒子径が7nmのシリカ粒子をSiO2として15質量%含むシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN−350)を8.0gと純水180.0gとを混合して、オートクレーブ中にて165℃で18時間、水熱処理を行った。
次に、得られた水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮して、固形分濃度が10質量%のチタニア系微粒子(17−A)水分散液を得た。
以降は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(17−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(17−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、四塩化チタンをTiO2換算で2質量%含む四塩化チタン水溶液444.9gとFe2O3換算で2質量%の塩化鉄水溶液5.1gを混合し、15質量%のアンモニア水176gとを混合した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が10質量%の鉄ドープチタニア系粒子(18−A)水分散液を得た。
以降も実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(18−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(18−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、四塩化チタンをTiO2換算で2質量%含む四塩化チタン水溶液404.0gとFe2O3換算で2質量%の塩化鉄水溶液46.0gを混合し、15質量%のアンモニア水176gとを混合した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が10質量%の鉄ドープチタニア系粒子(19−A)水分散液104.9gを得た。
以降は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(19−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(19−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、四塩化チタンをTiO2換算で2質量%含む四塩化チタン水溶液444.9gとCeO2換算で2質量%の塩化セリウム水溶液5.1gを混合し、15質量%のアンモニア水176gとを混合した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が10質量%のセリウムドープチタニア系粒子(20−A)水分散液を得た。
以降は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(20−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(20−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、四塩化チタンをTiO2換算で2質量%含む四塩化チタン水溶液404.0gとFe2O3換算で2質量%の塩化セリウム水溶液46.0gを混合し、15質量%のアンモニア水176gとを混合した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が10質量%のセリウムドープチタニア系粒子(21−A)水分散液を得た。
以降は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(21−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(21−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、TiO2換算で2質量%過酸化チタン酸水溶液450gに、平均粒子径が7nmのシリカ粒子をSiO2として15質量%含むシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN−350)を8.2gと純水239.1gとを混合した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が10質量%のチタニア系粒子(22−A)水分散液を得た。
以降は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(22−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(22−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、TiO2換算で2質量%過酸化チタン酸水溶液450gに、平均粒子径が7nmのシリカ粒子をSiO2として15質量%含むシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN−350)を8.2gと純水1637.1gとを混合した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が10質量%のチタニア系粒子(23−A)水分散液を得た。
以降は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(23−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(23−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、TiO2換算で2質量%過酸化チタン酸水溶液450gに、平均粒子径が7nmのシリカ粒子をSiO2として15質量%含むシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN−350)を8.2gと純水122.6gとを混合した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が10質量%のチタニア系粒子(24−A)水分散液を得た。
以降は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(24−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(24−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、実施例1と同様に製造した固形分濃度10質量%のチタニア系微粒子(1−A)水分散液に、陽イオン交換樹脂(三菱樹脂(株)製)を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。その後限外濾過膜を用いて分散媒をメタノールに置換した。その後濃縮し、固形分濃度30質量%のチタニア系粒子(25−A)メタノール分散液を得た。得られたチタニア系粒子(25−A)メタノール分散液中に含まれる水分量は0.3質量%であった。
さらに、第2の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、このチタニア系粒子(25−A)メタノール分散液40gに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−503)1.47gをゆっくり添加した。この後50℃で19時間加熱撹拌した。次いで、これを室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いて分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に置換して、固形分濃度30質量%の表面処理金属酸化物ゾル(25−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(25−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造および第3の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、実施例1と同様にして製造した固形分濃度10質量%のチタニア系粒子(1−B)水分散液に陽イオン交換樹脂(三菱樹脂(株)製)を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。その後、限外濾過膜を用いて分散媒をメタノールに置換した。その後濃縮し、固形分濃度30質量%のチタニア系微粒子(26−B)メタノール分散液を得た。得られたチタニア系粒子(26−B)メタノール分散液中に含まれる水分量は0.3質量%であった。
さらに、第2の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、このチタニア系粒子(26−B)メタノール分散液40gに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−503)1.47gをゆっくり添加した。この後50℃で19時間加熱撹拌した。次いで、これを室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いて分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に置換して、固形分濃度30質量%の表面処理金属酸化物ゾル(26−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。なお、本実施例においては、第4の工程のシリカ層の製造は行っていない。
表面処理金属酸化物ゾル(26−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、実施例1と同様に製造した固形分濃度10質量%のチタニア系粒子(1−A)水分散液117gに陽イオン交換樹脂(三菱樹脂(株)製)を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。
次に、第4の工程のシリカ層の製造で、この溶液にテトラエトキシシラン(多摩化学(株)製)8.96gを溶解させたメタノール溶液126.0gをゆっくり添加し、50℃で1時間、加熱撹拌し、チタニア系粒子(27−C)の水/メタノール分散液を得た。このチタニア系粒子(27−C)の水/メタノール分散液を室温まで冷却し、限外濾過膜を用いて分散媒をメタノールに置換した。その後濃縮し、固形分濃度30質量%のチタニア系粒子(27−C)メタノール分散液を得た。得られたチタニア系粒子(27−C)メタノール分散液中に含まれる水分量は0.3質量%であった。
さらに、第2の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、このチタニア系粒子(27−C)メタノール分散液40gに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−503)1.47gをゆっくり添加した。この後50℃で19時間加熱撹拌した。次いで、これを室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いて分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に置換して、固形分濃度30質量%の表面処理金属酸化物ゾル(27−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。なお、本実施例においては、第3の工程のシリカ複合酸化物層の製造は行っていない。
表面処理金属酸化物ゾル(27−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第2の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−503)の代わりに、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−5103)1.47gを使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(28−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(28−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第2の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−503)の代わりに、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBE−503)1.47gを使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(29−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(29−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、透明被膜付基材を製造し、評価した。
第2の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−503)の代わりに、3−アクリロキシプロピルジエトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBE−502)1.47gを使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(30−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(30−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第2の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を使用した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度30質量%の表面処理金属酸化物ゾル(31−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(31−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第4の工程のシリカ層の製造で、実施例1と同様に製造したチタニア系粒子(1−C)の水/メタノール分散液に陽イオン交換樹脂(三菱樹脂(株)製)を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。得られたチタニア系粒子(32−C)の水/メタノール分散液を室温まで冷却し、限外濾過膜を用いて分散媒をメタノールに置換した。その後濃縮し、固形分濃度30質量%のチタニア系微粒子(32−C)メタノール分散液40gを得た。
以降は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(32−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表2に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(32−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第4の工程のシリカ層の製造で、実施例1と同様に製造した固形分濃度30質量%のチタニア系粒子(1−C)メタノール分散液を限外濾過膜で分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に置換した。これにより、(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物で表面処理されていない固形分濃度30質量%の金属酸化物ゾル(C1−D)40gを得た。得られた金属酸化物ゾルの組成を表3に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(C1−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第2の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−503)の量を15.6gとした以外は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(C2−D)を得た。得られた金属酸化物ゾルの組成を表3に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(C2−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、実施例1と同様に製造したTiO2換算で2質量%過酸化チタン酸水溶液450gに、平均粒子径が7nmのシリカ粒子を15質量%含むシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN−350)を65.0gと純水532gとを混合した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が10質量%のチタニア系粒子(C3−A)水分散液を得た。
以降も実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(C3−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表3に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(C3−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
第1の工程のチタニア系粒子の製造で、実施例1と同様に製造したTiO2換算で2質量%過酸化チタン酸水溶液280.4gに陽イオン交換樹脂35.0gを混合し、これに、SnO2換算で1質量%のスズ酸カリウム水溶液527.8gを撹拌下で徐々に添加した後、陽イオン交換樹脂を分離した。
次いで、平均粒子径が7nmのシリカ粒子を15質量%含むシリカゾル(日揮触媒化成(株)製:カタロイドSN−350)を8.0gと純水180.0gとを混合して、オートクレーブ中にて165℃で18時間、水熱処理を行った。
次に、得られた水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮して、固形分濃度が10質量%のチタニア系微粒子(C4−A)水分散液を得た。
以降は実施例1と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル(C4−D)を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表3に示す。
表面処理金属酸化物ゾル(C4−D)を使用した以外は実施例1と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例1と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
Claims (8)
- 金属酸化物粒子の表面を式(1)で表される(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物で処理した表面処理金属酸化物粒子と、分散媒とを含む表面処理金属酸化物ゾルであって、
前記金属酸化物粒子がチタニアをTiO2として50質量%以上含み、
前記有機珪素化合物が、前記金属酸化物粒子100質量部に対し、R1 n−SiO(4−n)/2(ただし、R1はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方で、互いに同一であっても異なっていても良い。nは1〜3の整数。)として、0.1〜60質量部設けられることを特徴とする表面処理金属酸化物ゾル。
R1 n−SiX1 (4−n) (1)
(ただし、R1はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方で、互いに同一であっても異なっていても良い。nは1〜3の整数。X1はアルコキシ基。) - 前記金属酸化物粒子が、チタニア、または、チタンと他の金属とを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の表面処理金属酸化物ゾル。
- 前記他の金属が、珪素、スズ、鉄およびセリウムの少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の表面処理金属酸化物ゾル。
- 前記式(1)で表される有機珪素化合物が、前記金属酸化物粒子表面に設けられたものと、それ以外に前記表面処理金属酸化物ゾル中に存在するものとを合算して、前記金属酸化物粒子100質量部に対し、R1 n−SiO(4−n)/2(ただし、R1はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方で、互いに同一であっても異なっていても良い。nは1〜3の整数。)として、0.1〜100質量部であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理金属酸化物ゾル。
- 前記表面処理金属酸化物粒子は、平均粒子径が5〜500nmであり、固形分として5〜70質量%含まれることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の表面処理金属酸化物ゾル。
- 前記分散媒が、SP値10以上で沸点が100℃を超える有機溶媒を少なくとも1種含み、該有機溶媒が前記分散媒中に30〜95質量%含まれることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の表面処理金属酸化物ゾル。
- 前記表面処理金属酸化物粒子が、前記金属酸化物粒子と、前記(メタ)アクリル基を含む有機珪素化合物との間に、さらに、シリカジルコニア、シリカアルミナ、シリカチタニアおよびシリカスズから選ばれるシリカ複合酸化物の層と、シリカ層との少なくとも一方を有していることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の表面処理金属酸化物ゾル。
- ナトリウムがNa2O濃度として20ppm未満、カリウムがK2O濃度として0.5質量%未満、アンモニアがNH3濃度として1000ppm未満であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理金属酸化物ゾル。
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