JP6713320B2 - 表面処理金属酸化物ゾル - Google Patents

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Description

本発明は、表面処理金属酸化物ゾルに関する。詳しくは、高屈折率で高硬度な被膜を形成するための、金属酸化物粒子の表面に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物が設けられた表面処理金属酸化物と分散媒とを含む表面処理金属酸化物ゾルに関する。
近年、半導体素子、プリント基板、印刷版、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルなどの製造に用いられるフォトリソグラフィでは、基板上に感光性の物質を塗布し、パターン上に露光および現像させることにより加工する技術が普及している。このフォトリソグラフィに使用される感光性材料（レジスト材）は、基板表面に、例えば、高屈折率膜などの機能膜をパターン状に形成させる材料である。このため、高感度、高残膜率、高解像度、高い透明性および高い膜硬度が要求される。この感光性材料（レジスト材）は、樹脂バインダー成分と酸発生剤、架橋剤、溶剤といった成分で構成される。
これまで、被膜の屈折率や硬度を高める手段として、チタニア粒子といった高屈折率の粒子成分を塗布液に使用することが知られている。例えば、特開平５−１７３３１９号公報（特許文献１）には、レジスト材用としてエッチング耐性を向上させるために、平均粒子径が、０．００２〜０．２μｍの金属酸化物もしくはオキシ金属酸化物の微粉末をノボラック樹脂等の感光性樹脂に０．０５〜２０重量％含有するフォトレジスト用組成物が示されている。また、特開２００９−０２０５２０号公報（特許文献２）には、低誘電性、接着力、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物について記載され、有機シランで表面処理されたコロイド状ナノ粒子無機物の使用について示されている。さらに、特開２０１４−１５２２２６号公報（特許文献３）には、樹脂や有機溶媒などの疎水性媒体に容易に分散でき、透明性や硬度が高く、耐擦傷性、基材との密着性、耐候性に優れた塗膜を形成するための、無機複合酸化物粒子を有機珪素化合物またはその部分加水分解物で表面処理された無機複合酸化物粒子が示されている。
特開平５−１７３３１９号公報 特開２００９−０２０５２０号公報 特開２０１４−１５２２２６号公報
特許文献１に記載のチタニア粒子をレジスト材に使用する場合は、高い屈折率と高い膜硬度は期待できるが、レジスト材樹脂との分散性が充分でないため、レジスト膜を形成した時に粒子が凝集して透明性が低下したり、耐擦傷性が低下したりする問題があった。また、特許文献２および３は、粒子を表面処理することで、レジスト膜中の分散性は特許文献１よりも向上するものの、レジスト材樹脂との結合が不充分で、レジスト膜を形成する際の感度や残膜率が不良となり、膜の解像度も不良となる問題があった。
これらの課題と、上述のレジスト材への要求を実現するために、本発明においては、レジスト材の成分として使用可能な表面処理金属酸化物粒子を提供する。具体的には、チタニアをＴｉＯ２として５０質量％以上含む金属酸化物粒子の表面に、（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物がＲ１ ｎ −ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜６０質量部設けられている表面処理金属酸化物と、分散媒とを含む表面処理金属酸化物ゾルを提供する。
本発明の表面処理金属酸化物ゾルを、レジスト材に使用した場合、高い屈折率と光透過性、低いヘーズおよびビード、高感度、高残膜率、高解像度、高い耐擦傷性および高い耐候性を兼ね備えたレジスト膜が実現できる。
本発明の表面処理金属酸化物ゾルは、金属酸化物粒子の表面に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物が設けられた表面処理金属酸化物粒子と、分散媒とを含む。この金属酸化物粒子は、チタニアをＴｉＯ２として５０質量％以上含む粒子である。表面処理金属酸化物粒子は、この金属酸化物粒子１００質量部に対し、式（１）で表される上述の有機珪素化合物が、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜６０質量部設けられている。
Ｒ１ ｎ − ＳｉＸ １ （ ４ − ｎ ） （１）
（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。Ｘ１ はアルコキシ基。）
このような構成の表面処理金属酸化物ゾルについて、以下にその詳細を説明する。
〈金属酸化物粒子〉
表面処理金属酸化物粒子が高い屈折率であるには、金属酸化物粒子自体が屈折率２．０以上となるように、チタニアをＴｉＯ２として５０質量％以上含むことが好ましい。具体的にはチタニア、または、チタンと他の金属とを含む複合酸化物であることが好ましい。これらは、単独で使用しても良いし、混合して使用してもよい。金属としては、珪素、スズ、鉄、セリウムが例示される。これらの金属種は１種であっても複数であってもよい。
ところで、チタニアは一般的に光触媒能を有するため光活性を有し、膜中に共存する有機物等を分解することが知られている。そのため、光活性が強すぎると、膜の耐候性が低下する。そのため、チタニアと比較的屈折率の低いシリカや酸化スズとの複合酸化物を使用して、光活性を調整することが好ましい。具体的には、チタニアシリカ（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）、チタニアシリカ酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２）の複合酸化物粒子が好ましいものとして例示される。チタニアの形態としては、ルチル型、アナターゼ型のいずれでも構わず、これらの混合物でも良い。特にレジスト材として、屈折率を１．６より大きくするために、複合酸化物粒子中のチタニアがＴｉＯ２として５０質量％以上含まれることが好ましい。
ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の場合、ＴｉＯ２が７５質量％以上、ＳｉＯ２が２５質量％以下含まれることが好ましい。ここで、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の割合が７５／２５よりも小さいと、屈折率が低くなる可能性がある。より好ましくは、ＴｉＯ２が８０〜９０質量％、ＳｉＯ２が１０〜２０質量％の範囲である。
ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２の場合、ＴｉＯ２が５０〜９５質量％、ＳｉＯ２が３〜２５質量％、ＳｎＯ２が２〜４７質量％であることが好ましい。ここで、ＴｉＯ２／（ＳｉＯ２＋ＳｎＯ２）の割合が５０／５０よりも小さいと、屈折率が低くなる可能性がある。逆に、ＴｉＯ２／（ＳｉＯ２＋ＳｎＯ２）の割合が９５／５よりも大きいと、チタニア単独の粒子との差が表れにくくなり、結果的に光活性、耐候性が問題となる場合がある。より好ましくは、ＴｉＯ２が７０〜９０質量％、ＳｉＯ２が１０〜２０質量％、ＳｎＯ２が２〜３０質量％の範囲で、ＴｉＯ２／（ＳｉＯ２＋ＳｎＯ２）として、７０／３０〜９０／１０の範囲である。
また、レジスト材の光活性を調整するために、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２といった複合酸化物粒子に、鉄やセリア等の第三成分を添加することも可能である。
鉄またはセリアドープ処理は、光活性抑制の点で好ましい。ドープ量は、対象の粒子１００質量部に対し、Ｆｅ２Ｏ３またはＣｅＯ２として、１０質量部未満であることが好ましい。鉄またはセリアのドープ量が、Ｆｅ２Ｏ３またはＣｅＯ２として、１０質量部以上だと、塗布膜外観が着色する場合がある。より好ましいドープ量は５質量部未満、さらに好ましくは３質量部未満である。
〈表面処理金属酸化物粒子〉
《（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物の層》
金属酸化物粒子の表面には、表面処理剤として、式（１）で表される（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物が被覆されている。
Ｒ１ ｎ−ＳｉＸ１ （４−ｎ） （１）
（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。Ｘ１はアルコキシ基。）
この（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ （ ４ − ｎ ）／２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一種を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜６０質量部設けられている。金属酸化物粒子表面に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物を設けることで、表面処理金属酸化物粒子とレジスト材中の樹脂との分散性や結合性が向上する。ここで、有機珪素化合物の量が０．１質量部よりも少ないと、樹脂との相溶性が不足し、粒子の凝集が発生し、ヘーズの上昇、全光線透過率が低下することがある。また、露光、現像時の感度、残膜率が不足することがある。逆に、粒子の表面積上、６０質量部よりも多く被覆させることはできない。好ましい有機珪素化合物の量は、１〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。
ところで、金属酸化物粒子表面に設けられた有機珪素化合物以外にも式（１）をみたす有機珪素化合物が、ゾル中に表面処理されていない未反応物としてフリーに存在していても構わない。その量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、９９．９質量部以下である。フリーの有機珪素化合物が０質量部の時、金属酸化物表面に設けられた有機珪素化合物のみである。また、９９．９質量部より多く存在しても分散性の向上は望めず、膜の屈折率も低下する。すなわち、（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物の量は、金属酸化物粒子の表面に設けられたものと、それ以外にゾル中にフリーに存在するものとを合算して、金属酸化物粒子１００質量部に対して、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２ （ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜１００質量部であることが好ましい。ここで、有機珪素化合物の量が０．１質量部よりも少ないと、表面処理の効果が得られない。逆に、１００質量部よりも多いと、膜の屈折率が低下する場合がある。より好ましい有機珪素化合物の量は１〜７０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
有機珪素化合物としては、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一種を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）を満足すれば特に指定は無いが、中でも３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中でも特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
これらの有機珪素化合物は、モノマーの状態で使用しても良いし、これらの有機珪素化合物から選ばれる１種の重合体または複数種の重合体、あるいはこれらの混合物でも良い。
表面処理金属酸化物粒子には、金属酸化物粒子と該粒子表面の（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物との間に、さらに、シリカジルコニア、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカ酸化スズから選ばれるシリカ複合酸化物の層と、シリカ単独の層の少なくとも一方を設けることができる。
これらの層を設けることで、金属酸化物粒子の表面に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物のみが被覆している表面処理金属酸化物粒子よりも屈折率、感度、解像度、光活性の調整が容易になる。
《シリカ複合酸化物層》
ここで、シリカ複合酸化物の層がＳｉＯ２／ＭＯＸ（ただし、ＭＯＸは、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２から選ばれるいずれか一種）のモル比として、３３．３／６６．７〜９９．５／０．５であることが好ましい。この層を設けることで、主に金属酸化物粒子の光活性および屈折率を調整できる。ここで、ＳｉＯ２／ＭＯＸモル比が、３３．３／６６．７よりも小さいと、均一な被覆層を得ることが困難で、金属酸化物粒子が凝集することがある。逆に、９９．５／０．５よりも大きいと、シリカ層との区別が困難となるので、シリカ層と区別して設ける必要は無くなる。より好ましいモル比は、５０．０／５０．０〜９５．２／４．８、さらに好ましくは５０．０／５０．０〜７６．９／２３．１である。
また、シリカ複合酸化物の量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、（ＳｉＯ２＋ＭＯＸ）として１〜１８０質量部である。シリカ複合酸化物の量が１質量部よりも少ないと、耐候性が十分でないことがある。逆に、１８０質量部よりも多いと、所望の屈折率が得られないことがある。好ましい量は、２〜３０質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。
《シリカ層》
シリカ層は、シリカの量が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、ＳｉＯ２として０．１〜１００質量部である。シリカ層を設けることで、主に金属酸化物粒子の光活性調整と粒子の分散性向上が図れる。ここで、シリカの量が０．１質量部よりも少ないと、光活性調整による耐候性が十分でなかったり、その後の（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物が金属酸化物に被覆されにくくなったりすることがある。逆に、１００質量部よりも多いと、所望の屈折率が得られないことがある。好ましい量は０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
このシリカ単独の層は、水ガラス等の珪酸アルカリ水溶液や珪酸液等の無機珪素化合物によって設けられても良いし、テトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシリケート（ＴＭＯＳ）等の有機珪素化合物によって設けられても良い。
表面処理金属酸化物粒子において、これら、金属酸化物粒子と該粒子表面の（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物との間の層は、金属酸化物粒子に近い方から順に、シリカ複合酸化物の層、次いでシリカ単独の層が設けられ、その最表面に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物の層が設けられていることが更に好ましい。これは、３層を順に組み合わせることで、屈折率、感度、解像度および光活性が段階的に調整できることと、特に２層目のシリカ層の表面にＯＨ基を発生させることで、そこに（メタ）アクリル基を付与しやすくなるので、レジスト材との分散性や結合性が向上できるからである。
《平均粒子径》
表面処理金属酸化物粒子の平均粒子径は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍよりも小さいと、そのサイズの粒子を製造すること自体が困難であり、５００ｎｍよりも大きいと、その含有量にもよるが、レジスト材の透明性を得ることが困難となる。より好ましい平均粒子径は、５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍである。
《屈折率》
表面処理金属酸化物粒子の屈折率は、レジスト材としての屈折率を１．６より大きくするために、１．７以上であることが好ましい。
〈分散媒〉
表面処理金属酸化物ゾルの分散媒は、従来公知の有機溶媒が使用可能である。特に、レジスト材用では、この分散媒は、レジスト材としての作業性も考慮して、溶解パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）が１０以上で、大気圧下で沸点が１００℃を超える有機溶媒が分散媒中に少なくとも１種含まれるものを使用する。この有機溶媒は、分散媒中に３０〜９５質量％含まれることが好ましい。ここで、ＳＰ値が１０未満だと、表面処理金属酸化物粒子の分散性が低くなる。また、沸点が１００℃以下の有機溶剤だと、塗工時の乾燥が早く、レベリングされる前に造膜されてしまうため、塗膜にビードが発生してしまうおそれがある。さらに、分散媒中の有機溶媒の量が３０質量％よりも少ないと、表面処理金属酸化物粒子の分散性が低下する。逆に、９５質量％よりも多いと所望の膜厚を得ることが困難となる。より好ましい量は４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。
ＳＰ値が１０以上で、沸点が１００℃を超える有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、アセチルアセトン、エチレングリコール、ジフェニルエーテル、グリセロール、フォルムアミド、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、γ−ブチロラクトン、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、ジメチルスルホキシド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ＤＡＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジオキサン等が挙げられる。この中でも特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）が好ましい。
上述の分散媒には、より分散性を高めるために、ＳＰ値が１３以上で、大気圧下で沸点が１００℃以下の溶媒が少なくとも１種含まれていてもよい。この溶媒の分散媒中の含有量は、２０質量％未満であることが好ましい。この溶媒が含まれることによって、溶媒和されて、ゾルの安定性が向上する。この溶媒が２０質量％以上含まれていると、塗膜のビードが発生したり、硬度が不十分になったりすることがある。より好ましい量は１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１２質量％である。
ＳＰ値が１３以上で、沸点が１００℃以下の溶媒としては、低級アルコールと水が挙げられる。この中でも特にメタノールとエタノールが好ましい。
＜不純分＞
表面処理金属酸化物ゾル中には、不純分として、ナトリウムやカリウム、アンモニアが含まれる場合がある。これらのいずれか１種でも多く存在すると、ゾルの安定性が低下する。また、レジスト材としての加工性も悪化してパターン状に露光および現像させることが困難となる。このため、ナトリウムはＮａ２Ｏ濃度として２０ｐｐｍ未満、カリウムはＫ２Ｏ濃度として０．５質量％未満、アンモニアはＮＨ３濃度として１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
《表面処理金属酸化物ゾルの濃度》
表面処理金属酸化物ゾルの固形分濃度は、５〜７０質量％であることが好ましい。固形分濃度が、５質量％よりも低いと所望する屈折率や膜硬度が得られない場合がある。固形分濃度が７０質量％よりも高いと、レジスト材の透明性を得ることが困難となる。より好ましい量は、１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
〈表面処理金属酸化物ゾルの製造方法〉
＜第１の工程＞
第１の工程は、金属酸化物粒子を製造する工程である。以下にその製造方法について説明する。
〈金属酸化物ゾルの製造方法〉
《チタン酸水溶液の製造》
従来公知の方法によって含水チタン酸のゲルまたはゾルを調製する。含水チタン酸ゲルは、例えば、塩化チタン、硫酸チタンなどの水溶液にアルカリを加えて中和することによって得られる。また、含水チタン酸ゾルは、塩化チタン、硫酸チタンなどの水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去することによって得られる。ここでいう含水チタン酸とは、酸化チタン水和物またはチタンの水酸化物を意味する。
次に、得られた含水チタン酸ゲルまたは含水チタン酸ゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解して均一な水溶液を調製する。この際、加熱あるいは撹拌することが好ましい。この時、含水チタン酸の濃度が高くなりすぎると、含水チタン酸の溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解状態のゲルの沈殿が生じたり、得られる水溶液の粘度が高くなるため好ましくない。このためＴｉＯ２濃度としては約１０質量％以下、好ましくは約５質量％以下であることが望ましい。加えるべき過酸化水素の量は、Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２質量比で１以上であれば、含水チタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２比が１未満であると、含水チタン酸が完全に溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存するため好ましくない。またＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２比は大きいほど、含水チタン酸の溶解速度は大きく、反応は短時間で終了するが、過剰に過酸化水素を用いると、未反応の過酸化水素が系内に大量に残存することとなり、次の工程に悪影響を与えるため好ましくない。したがって、Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２比が１〜６、好ましくは２〜６程度となるような量で過酸化水素を用いることが好ましく、このような量で過酸化水素を用いると、含水チタン酸は０．５〜２０時間程度で完全に溶解する。この際の反応温度は５０℃以上、好ましくは７０℃以上である。
〈チタニア（ＴｉＯ２）水分散液の製造〉
次いで、上記のようにして得られる含水チタン酸が溶解した水溶液（チタン酸水溶液）を６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱し、チタン酸を加水分解する。これにより、ＴｉＯ２粒子の水分散液が得られる。
〈チタニアシリカ（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）水分散液の製造〉
上述のチタン酸水溶液に、珪素化合物を所定量混合して、６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱し、チタン酸を加水分解する。これにより、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２粒子の水分散液が得られる。
ここで、珪素化合物としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られる珪酸液、珪酸アルカリを酸で中和して得られるシリカゾル、あるいはエチルシリケートなどのアルコキシドまたはその加水分解物などの珪素化合物の溶液または分散液が用いられる。また市販のシリカゾルも使用可能である。これらの場合、シリカの平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の割合は、７５／２５以上である。また、好ましいＴｉＯ２／ＳｉＯ２の割合は、８０／２０以上である。
チタン酸水溶液への珪素化合物の溶液または分散液の添加方法としては、チタン酸水溶液を加熱しながら珪素化合物の溶液または分散液を徐々に添加する方法、チタニアゾル前駆体と珪素化合物の溶液または分散液とを一挙に混合した後、加熱する方法のいずれでも良く、チタニア濃度、珪素化合物の溶液または分散液中のシリカ濃度に応じて選択されるべきものである。チタニア濃度が１質量％未満と比較的希薄な場合には、両者を一挙に混合する方法でも何ら支障はないが、チタニア濃度が１質量％以上と比較的濃厚な場合には、シリカがチタニアを凝集させることがあること、シリカ濃度が高いとシリカ単味での凝集、重合が起ることから、徐々に添加する方が好ましい。
添加または混合時の温度は、通常は、珪素化合物とチタニアとの反応を促進するために約６０℃以上に加熱して行なうことが好ましい。しかし、エチルシリケートなどのアルコキシドを用いるときは、これらの加水分解速度が速く、混合液中で、シリカのコロイド粒子が生成しやすくなるので、約４０℃以下の比較的低温で除々にアルコキシドを添加し、添加終了後、約６０℃以上の温度に昇温し、反応を完結させる方法がとられる。珪素化合物を添加する際の混合液のｐＨは、チタン酸水溶液および生成チタニアゾルの安定性の点から、中性ないしアルカリ性の方が好ましく、通常、約６〜１０の範囲で行なわれる。ＴｉＯ２／ＳｉＯ２水分散液を濃縮する場合は、蒸発法、限外濾過法等公知の方法が可能である。
〈チタニアシリカ酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２）水分散液の製造〉
上述のチタン酸水溶液に、珪素化合物またはスズ化合物を所定量混合して、６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱し、チタン酸を加水分解する。これにより、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２粒子の水分散液が得られる。
ここで、珪素化合物としては、上述のＴｉＯ２／ＳｉＯ２の製造で使用したものと同じものが使用可能である。
チタン酸水溶液に添加されるスズ化合物としては、塩化スズ、硫酸スズやオキシ塩化スズ等のスズ化合物の水溶液または分散液が用いられる。このようなスズ化合物のチタン酸水溶液への添加方法は、上述のＴｉＯ２／ＳｉＯ２の珪素化合物と同様に添加できる。添加の順序は、いずれか一方を先に添加しても良いし、同時に添加しても良い。ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２の割合は、ＴｉＯ２が７０〜９０質量％、ＳｉＯ２が１０〜２０質量％、ＳｎＯ２が２〜３０質量％の範囲で、ＴｉＯ２／（ＳｉＯ２＋ＳｎＯ２）として、５０／５０〜９５／５の範囲である。その他の製造条件は、上述のＴｉＯ２／ＳｉＯ２と同様である。好ましくは、ＴｉＯ２が７０〜９０質量％、ＳｉＯ２が１０〜２０質量％、ＳｎＯ２が２〜３０質量％の範囲で、ＴｉＯ２／（ＳｉＯ２＋ＳｎＯ２）として、７０／３０〜９０／１０の範囲である。
〈鉄またはセリアドープ処理〉
ＴｉＯ２／ＳｉＯ２またはＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２への鉄またはセリアドープ処理は、上述のチタン酸水溶液の製造において、鉄またはセリウムの塩化物と、チタン塩との水溶液を調製して、これにアルカリを加えて中和することによって得られる。以降の製造方法は、チタン酸水溶液の製造方法、およびＴｉＯ２／ＳｉＯ２の製造方法またはＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２の製造方法と同様に行う。ドープ量は、対象のＴｉＯ２／ＳｉＯ２またはＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２１００質量部に対し、Ｆｅ２Ｏ３またはＣｅＯ２として、１０質量部未満である。好ましいドープ量は５質量部未満、より好ましくは３質量部未満である。
〈有機溶媒置換〉
後述の「第２の工程」の前に、対象の金属酸化物粒子の水分散液を従来公知の有機溶媒に置換する。この有機溶媒は、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類が使用できる。具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等があり、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル等があり、グリコール類としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等があり、エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等がある。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、特に低級アルコールであるメタノール、エタノールは好適である。
溶媒置換は、限外ろ過装置の使用など従来公知の方法で行うことができる。溶媒置換後の分散媒中の水の含有量は多くとも２０質量％未満とすることが望ましい。
＜第２の工程＞
第２の工程は、金属酸化物粒子の表面を式（１）で表される（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物で処理し、金属酸化物粒子の表面に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物の層を設ける工程である。以下にその製造方法について説明する。
《（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物の層の製造》
この金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に式（１）で表される（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物を添加する。添加の方法は特に制限はないが、両者が充分に混合されるように、撹拌しながら添加することが望ましい。また、反応を促進するために４０〜６０℃程度に加熱しても良い。
この（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物の添加量は、金属酸化物粒子の表面に金属酸化物粒子１００質量部に対して、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜６０質量部で、且つこの金属酸化物粒子の表面に設けられたものと、それ以外にゾル中にフリーに存在するものとを合算して、金属酸化物粒子１００質量部に対して、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２ （ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一種を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜１００質量部設けられる分だけ添加する。好ましい有機珪素化合物の量は１〜７０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。
〈溶媒置換〉
次いで、従来公知の方法で、ＳＰ値が１０以上で、沸点が１００℃を超える有機溶媒に従来公知の方法で溶媒置換する。この有機溶媒が分散媒中に３０〜９５質量％含まれるようにする。
これによって、本発明の表面処理金属酸化物ゾルが得られる。
上述の表面処理金属酸化物ゾルには、より分散性を高めるために低級アルコールおよび水が２０質量％未満含まれていても良い。ただし、ナトリウムはＮａ２Ｏ濃度として２０ｐｐｍ未満、カリウムはＫ２Ｏ濃度として０．５％未満、アンモニアはＮＨ３濃度として１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
＜第３の工程＞
第３の工程は、金属酸化物粒子の表面にシリカジルコニア、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカ酸化スズから選ばれるシリカ複合酸化物の層を設ける工程である。以下にその製造方法について説明する。
《シリカ複合酸化物の層の製造》
対象の金属酸化物粒子に設けるシリカ複合酸化物の層を設けるために、原料として、珪素化合物と、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物から選ばれる化合物を使用する。
ここで、珪素化合物としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られる珪酸液、珪酸アルカリを酸で中和して得られるシリカゾル、あるいはエチルシリケートなどのアルコキシドまたはその加水分解物などの珪素化合物の溶液または分散液を用いることができる。また市販のシリカゾルも使用可能である。
珪素化合物以外の金属化合物には、塩化物や硫酸化合物、炭酸アンモニウム化合物、オキシ塩化化合物などの水溶液や分散液、および金属アルコキシド等が使用される。これらにアルカリを加えて中和、または加水分解したものに過酸化水素を加えて、ジルコニウム、アルミニウム、チタンおよびスズから選ばれる金属酸水溶液を得る。
次に、対象の金属酸化物粒子の分散液に、珪素化合物の溶液または分散液と上述の金属酸水溶液を添加する。添加の方法は特に制限はないが、両者が充分に混合されるように撹拌しながら添加することが望ましい。また、反応を促進するために加熱しても良い。珪素化合物と、珪素化合物以外の金属化合物は、各々、ＳｉＯ２／ＭＯＸ（ただし、ＭＯＸは、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２から選ばれるいずれか一種）のモル比として、３３．３／６６．７〜９９．５／０．５である。好ましいモル比は、５０．０／５０．０〜９５．２／４．８、より好ましくは５０．０／５０．０〜７６．９／２３．１である。また、その量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、（ＳｉＯ２＋ＭＯＸ）として１〜１８０質量部である。好ましい量は、２〜３０質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。
＜第４の工程＞
第４の工程は、金属酸化物粒子の表面にシリカ層を設ける工程である。以下にその製造方法について説明する。
《シリカ層の製造》
対象の金属酸化物粒子に設けるシリカ層を設けるために、原料として、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られる珪酸液、珪酸アルカリを酸で中和して得られるシリカゾル、あるいはエチルシリケートなどのアルコキシドまたはその加水分解物などの珪素化合物の溶液または分散液が用いられる。また市販のシリカゾルも使用可能である。
対象の金属酸化物粒子の分散液に、珪素化合物の溶液または分散液を添加する。添加の方法は特に制限はないが、両者が充分に混合されるように撹拌しながら添加することが望ましい。また、反応を促進するために加熱しても良い。珪素化合物は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、ＳｉＯ２として０．１〜１００質量部である。好ましい量は０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
《工程の順番》
本発明を構成する表面処理金属酸化物粒子は、その表面に式（１）で表される（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物が設けられる。この構成を実現できるのであれば、工程の順番は特に問わない。ただし、製造する上での生産性、品質安定性を考えると、これを実施する「第２の工程」は、上述の第１〜第４の工程で実施するもののうち、最後に行うことが好ましい。また、金属酸化物粒子を製造する「第１の工程」は、上述の第１〜第４の工程で実施するもののうち、最初に行うことが好ましい。
表面処理金属酸化物粒子を製造する工程の順番としては、
金属酸化物粒子を製造（第１の工程）して、次にこの金属酸化物粒子の表面に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物を設ける（第２の工程）場合
金属酸化物粒子を製造（第１の工程）して、次にこの金属酸化物粒子の表面に、シリカジルコニア、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカ酸化スズから選ばれるシリカ複合酸化物の層を設け（第３の工程）、この後に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物を設ける（第２の工程）場合
金属酸化物粒子を製造（第１の工程）して、次にこの金属酸化物粒子の表面に、シリカ層を設け（第４の工程）、この後に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物を設ける（第２の工程）場合
金属酸化物粒子を製造（第１の工程）して、次にこの金属酸化物粒子の表面に、シリカジルコニア、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカ酸化スズから選ばれるシリカ複合酸化物の層を設け（第３の工程）、さらにシリカ層を設け（第４の工程）、この後に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物を設ける（第２の工程）場合
が例示される。
＜脱アルカリ工程＞
上述の第１〜第４の工程において、反応を進行させるために、必要に応じて脱アルカリ処理を行うことが好ましい。脱アルカリ処理は、イオン交換樹脂や限外ろ過装置の使用等、従来公知の方法が使用可能である。脱アルカリ工程は、第２の工程で得られる本発明の表面処理酸化物ゾル中のナトリウムがＮａ２Ｏ濃度として２０ｐｐｍ未満、カリウムがＫ２Ｏ濃度として０．５％未満、アンモニアがＮＨ３濃度として１０００ｐｐｍ未満となるように適宜実施する。
以下、実施例を、具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
＜チタニア系粒子の製造（第１の工程による）＞
四塩化チタンをＴｉＯ２換算で２質量％含む四塩化チタン水溶液４５０ｇと、１５質量％のアンモニア水１７６ｇとを混合して、ｐＨ８．６の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過したあと、純水で洗浄して、固形分含有量が５質量％の含水チタン酸ケーキ１８０ｇを得た。
次にこのケーキ１８０ｇに、３５質量％の過酸化水素水２０５．６ｇと純水５１４．４ｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間加熱して、過酸化チタン酸をＴｉＯ２換算で２質量％含む過酸化チタン酸水溶液９００ｇを得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．１であった。
次いで、この過酸化チタン酸水溶液４５０ｇに、平均粒子径が７ｎｍのシリカ粒子を１５質量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＮ−３５０）を８．２ｇと純水５８９ｇとを混合して、オートクレーブ中にて１６５℃で１８時間、水熱処理を行った。
次に、得られた水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮して、固形分濃度が１０質量％のチタニア系粒子（１―Ａ）水分散液を得た。
チタニア系微粒子（１―Ａ）の粒子の屈折率は２．３であった。
＜シリカ複合酸化物層の製造（第３の工程による）＞
オキシ塩化ジルコニウムをＺｒＯ２換算で２質量％を含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液２６３ｇに、１５質量％のアンモニア水を撹拌下で徐々に添加し、ジルコニウムの水和物を含むｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ２換算で１０質量％を含むケーキ５２．６ｇを得た。
次にこのケーキ２０ｇに純水１８０gを加え、さらに１０質量％の水酸化カリウム水溶液１２ｇを加えてアルカリ性にした後、３５質量％の過酸化水素水４０ｇを加えて、５０℃に加温してケーキを溶解した。さらに純水１４８ｇを加えて、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ２として０．５質量％含む過酸化ジルコン酸水溶液４００ｇを得た。
一方、ＳｉＯ２として２質量％の水硝子に陽イオン交換樹脂（三菱樹脂（株）製）を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ２として２質量％の珪酸水溶液を得た。
次に、ＴｉＯ２として１０質量％のチタニア系粒子（１―Ａ）水分散液８０ｇに純水３２０ｇを加え、９０℃に加温した。これに前記過酸化ジルコン酸水溶液２６．７ｇと珪酸水溶液２１．２ｇを徐々に添加した。添加終了後９０℃を維持したまま１時間撹拌した後、この混合液をオートクレーブ中にて１６５℃で１８時間、水熱処理を行った。
次いで、この混合液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置で濃縮して、シリカジルコニアの複合酸化物層を設けた固形分濃度が１０質量％のチタニア系粒子（１−Ｂ）水分散液１２８ｇを得た。
＜シリカ層の製造（第４の工程による）＞
チタニア系粒子（１−Ｂ）水分散液１１７ｇに陽イオン交換樹脂（三菱樹脂（株）製）を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。この溶液にテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製、ＳｉＯ２成分２８．８質量％）８．９６ｇを溶解させたメタノール溶液１２６．０ｇをゆっくり添加し、５０℃で１時間、加熱、撹拌し、チタニア系粒子（１−Ｃ）の水／メタノール分散液を得た。
得られたチタニア系粒子（１−Ｃ）の水／メタノール分散液を室温まで冷却し、限外濾過膜を用いて分散媒をメタノールに置換した。その後濃縮し、シリカ層を設けた固形分濃度３０質量％のチタニア系粒子（１−Ｃ）メタノール分散液４０ｇを得た。
このようにして得られたチタニア系粒子（１−Ｃ）メタノール分散液中に含まれる水分量は０．３質量％であった。
＜表面処理金属酸化物ゾルの製造：（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物での表面処理（第２の工程による）＞
チタニア系粒子（１−Ｃ）メタノール分散液４０ｇに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）１．４７ｇをゆっくり添加した後、５０℃で１９時間加熱撹拌した。
室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いて分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換して、固形分濃度３０質量％の表面処理金属酸化物ゾル（１−Ｄ）４０ｇを得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
《平均粒子径の測定》
平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として得たものである。
《粒子の屈折率の測定方法》
１）分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
４）上記３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を粒子の屈折率とする。
＜透明被膜形成用塗料（１）の製造＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル８４．１ｇとエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステル ＡＢＥ−３００）１．２ｇと、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ）０．６ｇを混合したものを添加し、よく混合した。次いで、２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ（株）製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）０．０５ｇとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ（株）製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０．０４ｇを添加してよく混合し、透明被膜用バインダーを調製した。
次いで、上記の透明被膜用バインダーに表面処理金属酸化物ゾル（１−Ｄ）１４．０ｇを混合して固形分濃度６質量％の透明被膜形成用塗料（１）を調製した。
＜透明被膜付基材（１−ＦＡ）の製造＞
透明被膜形成用塗料（１）を易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製：コスモシャインＡ−４３００、厚さ１８８μｍ、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．７％）にバーコーター法（バー＃１０）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（日本電池製：ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で１２０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、透明被膜付基材（１−ＦＡ）を調製した。このときの透明被膜の厚さは４００ｎｍであった。
得られた膜のヘーズ、全光線透過率、屈折率、耐擦傷性、耐候性を以下の方法で評価した。
《ヘーズ、全光線透過率の測定》
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色（株）製：ＮＤＨ−２０００）により測定し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
〈評価基準〉
ヘーズ；
１．０％以下 ：◎
１．１〜２．０％：○
２．１％以上 ：×
〈評価基準〉
全光線透過率；
８５〜１００％ ：◎
７５〜８４％ ：○
７４％以下 ：×
《屈折率の測定》
被膜の屈折率は、分光エリプソメーター（日本セミラボ社製：ＳＥ-２０００）により測定し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
〈評価基準〉
１．７０以上 ：◎
１．６０〜１．６９：○
１．５９以下 ：×
《耐擦傷性の測定》
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ２で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
〈評価基準〉
筋状の傷が認められない ：◎
筋状に傷が僅かに認められる：○
筋状に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
《耐候性の測定》
透明導電性被膜付基材（１−ＦＡ）を退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製：Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を２４時間照射し、色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと試験片との照射距離は７０ｍｍとし、ランプの出力は、試験片の表面温度が４５±５℃となるように調整する。
〈評価基準〉
あまり変色が認められない：◎
若干の変色が認められる ：○
明らかな変色が認められる：×
＜透明被膜付基材（１−ＦＢ）の製造＞
透明被膜形成用塗料（１）を６インチのシリコンウエハーにスピンコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を照射して硬化させ、透明被膜付基材（１−ＦＢ）を調製した。このときの透明被膜の厚さは４００ｎｍであった。
得られた膜のビード及び感度を以下の方法で評価した。
《ビードの測定》
透明導電性被膜付基材（１−ＦＢ）の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、膜中心部の膜厚よりも１０％以上厚い膜端部の幅を測定し、以下の評価基準で評価した。
〈評価基準〉
１０％以上厚い膜端部の幅が０．５ｍｍ未満 ：◎
１０％以上厚い膜端部の幅が０．５〜１．０ｍｍ：○
１０％以上厚い膜端部の幅が１．１ｍｍ以上 ：×
《感度・残膜率の測定》
〈評価基準〉
透明導電性被膜付基材（１−ＦＢ）を１質量％のＮａ２ＣＯ3水溶液に１０分間浸漬して未硬化部分の除去を行った後、８０℃で１晩乾燥させ、浸漬前後の質量差より感度・残膜率を評価した。
〈評価基準〉
Ｎａ２ＣＯ3水溶液浸漬前後の質量差が０〜３％ ：◎
Ｎａ２ＣＯ3水溶液浸漬前後の質量差が４〜１０％：○
Ｎａ２ＣＯ3水溶液浸漬前後の質量差が１１％以上：×
＜透明被膜付基材（１−ＦＣ）の製造＞
透明被膜形成用塗料（１）を６インチのシリコンウエハーにスピンコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製）を用いて、フォトマスク（１：１の比率のラインパターン）を介してＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を照射して硬化させた。その後、１質量％のＮａ２ＣＯ3水溶液をスプレーして未露光部分を溶解除去し、１５０℃で３分間加熱して透明被膜付基材（１−ＦＣ）を調製した。
得られた透明膜付基材（１−ＦＣ)より、解像度を以下の方法で評価した。
《解像度の測定》
透明導電性被膜付基材（１−ＦＣ）を作成する際のフォトマスクのピッチ幅を変化させ、ピッチ幅が正常に形成される最小ピッチ幅を解像度の値として以下のように評価した。
〈評価基準〉
ピッチ幅３０μｍ以下 ：◎
ピッチ幅３１μｍ〜５０μｍ：○
ピッチ幅５１μｍ以上 ：×
［実施例２］
第２の工程の（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物での表面処理で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）を０．０６ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（２−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（２−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例３］
第２の工程の（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物での表面処理で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）を７．２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（３−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（３−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例４］
第２の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）０．０６ｇを添加した後、２．９質量％アンモニア水溶液０．２９ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（４−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（４−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例５］
第２の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）７．２ｇを添加した後、２．９質量％アンモニア水溶液０．２９ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（５−Ｄ）を得た。
表面処理金属酸化物ゾル（５−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例６］
第４の工程のシリカ層の製造で、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製、ＳｉＯ２成分２８．８質量％）０．９０ｇを溶解させたメタノール溶液１２６．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（６−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（６−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例７］
第４の工程のシリカ層の製造で、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製、ＳｉＯ２成分２８．８質量％）４４．８ｇを溶解させたメタノール溶液１２６．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（７−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（７−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例８］
第３の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液を７．６ｇ、珪酸水溶液を６．１ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（８−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（８−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例９］
第３の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液を１７１．６ｇ、珪酸水溶液を１４２．３ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（９−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（９−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例１０］
第３の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液を６．０２ｇ、珪酸水溶液を２３．７ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（１０−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（１０−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例１１］
第３の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液を１２０．５ｇ、珪酸水溶液を９．８ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（１１−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（１１−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例１２］
第３の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液と珪酸水溶液の代わりに、Ａｌ２Ｏ３換算濃度１．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１．５ｇとＳｉＯ２換算濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１４．８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、シリカアルミナの複合酸化物層を設けた固形分濃度が１０質量％のチタニア系粒子（１２−Ｂ）水分散液を得た。
以降も実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（１２−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（１２−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例１３］
第３の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液と珪酸水溶液の代わりに、ＴｉＯ２換算濃度１．０質量％の四塩化チタン水溶液９．５ｇとＳｉＯ２換算濃度３．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１５．５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、シリカチタニアの複合酸化物層を設けた固形分濃度が１０質量％のチタニア系粒子（１３−Ｂ）水分散液を得た。
以降も実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（１３−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（１３−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例１４］
第３の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、過酸化ジルコン酸水溶液と珪酸水溶液の代わりに、ＳｎＯ２換算濃度１．０質量％のスズ酸カリウム水溶液１５．５ｇとＳｉＯ２換算濃度２．０質量％の珪酸水溶液１３．５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、シリカ酸化スズの複合酸化物層を設けた固形分濃度が１０質量％のチタニア系粒子（１４−Ｂ）水分散液を得た。
以降も実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（１４−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（１４−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例１５］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、ＴｉＯ２換算で２質量％の過酸化チタン酸水溶液４５０ｇに、シリカゾルを使用せずに純水５９９ｇを混合した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が１０質量％のチタニア粒子（１５−Ａ）水分散液を得た。
以降も実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（１５−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（１５−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例１６］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、ＴｉＯ２換算で２質量％の過酸化チタン酸水溶液４５０ｇに、平均粒子径が７ｎｍのシリカ粒子をＳｉＯ２として１５質量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＮ−３５０）を１７．９ｇと純水５８１ｇを混合する以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が１０質量％のチタニア系粒子（１６−Ａ）水分散液を得た。
以降も実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（１６−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表１に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（１６−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例１７］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、実施例１と同様に製造したＴｉＯ２換算で２質量％過酸化チタン酸水溶液７２９．０ｇに陽イオン交換樹脂３５．０ｇを混合し、これに、ＳｎＯ２換算で１質量％のスズ酸カリウム水溶液９１．０ｇを撹拌下で徐々に添加した後、陽イオン交換樹脂を分離した。
次いで、平均粒子径が７ｎｍのシリカ粒子をＳｉＯ２として１５質量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＮ−３５０）を８．０ｇと純水１８０．０ｇとを混合して、オートクレーブ中にて１６５℃で１８時間、水熱処理を行った。
次に、得られた水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮して、固形分濃度が１０質量％のチタニア系微粒子（１７−Ａ）水分散液を得た。
以降は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（１７−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（１７−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例１８］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、四塩化チタンをＴｉＯ２換算で２質量％含む四塩化チタン水溶液４４４．９ｇとＦｅ２Ｏ３換算で２質量％の塩化鉄水溶液５．１ｇを混合し、１５質量％のアンモニア水１７６ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が１０質量％の鉄ドープチタニア系粒子（１８−Ａ）水分散液を得た。
以降も実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（１８−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（１８−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例１９］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、四塩化チタンをＴｉＯ２換算で２質量％含む四塩化チタン水溶液４０４．０ｇとＦｅ２Ｏ３換算で２質量％の塩化鉄水溶液４６．０ｇを混合し、１５質量％のアンモニア水１７６ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が１０質量％の鉄ドープチタニア系粒子（１９−Ａ）水分散液１０４．９ｇを得た。
以降は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（１９−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（１９−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例２０］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、四塩化チタンをＴｉＯ２換算で２質量％含む四塩化チタン水溶液４４４．９gとＣｅＯ２換算で２質量％の塩化セリウム水溶液５．１ｇを混合し、１５質量％のアンモニア水１７６ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が１０質量％のセリウムドープチタニア系粒子（２０−Ａ）水分散液を得た。
以降は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（２０−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（２０−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例２１］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、四塩化チタンをＴｉＯ２換算で２質量％含む四塩化チタン水溶液４０４．０ｇとＦｅ２Ｏ３換算で２質量％の塩化セリウム水溶液４６．０ｇを混合し、１５質量％のアンモニア水１７６ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が１０質量％のセリウムドープチタニア系粒子（２１−Ａ）水分散液を得た。
以降は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（２１−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（２１−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例２２］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、ＴｉＯ２換算で２質量％過酸化チタン酸水溶液４５０ｇに、平均粒子径が７ｎｍのシリカ粒子をＳｉＯ２として１５質量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＮ−３５０）を８．２ｇと純水２３９．１ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が１０質量％のチタニア系粒子（２２−Ａ）水分散液を得た。
以降は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（２２−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（２２−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例２３］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、ＴｉＯ２換算で２質量％過酸化チタン酸水溶液４５０ｇに、平均粒子径が７ｎｍのシリカ粒子をＳｉＯ２として１５質量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＮ−３５０）を８．２ｇと純水１６３７．１ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が１０質量％のチタニア系粒子（２３−Ａ）水分散液を得た。
以降は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（２３−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（２３−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例２４］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、ＴｉＯ２換算で２質量％過酸化チタン酸水溶液４５０ｇに、平均粒子径が７ｎｍのシリカ粒子をＳｉＯ２として１５質量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＮ−３５０）を８．２ｇと純水１２２．６ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が１０質量％のチタニア系粒子（２４−Ａ）水分散液を得た。
以降は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（２４−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（２４−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例２５］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、実施例１と同様に製造した固形分濃度１０質量％のチタニア系微粒子（１−Ａ）水分散液に、陽イオン交換樹脂（三菱樹脂（株）製）を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。その後限外濾過膜を用いて分散媒をメタノールに置換した。その後濃縮し、固形分濃度３０質量％のチタニア系粒子（２５−Ａ）メタノール分散液を得た。得られたチタニア系粒子（２５−Ａ）メタノール分散液中に含まれる水分量は０．３質量％であった。
さらに、第２の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、このチタニア系粒子（２５−Ａ）メタノール分散液４０ｇに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）１．４７ｇをゆっくり添加した。この後５０℃で１９時間加熱撹拌した。次いで、これを室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いて分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換して、固形分濃度３０質量％の表面処理金属酸化物ゾル（２５−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（２５−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例２６］
第１の工程のチタニア系粒子の製造および第３の工程のシリカ複合酸化物層の製造で、実施例１と同様にして製造した固形分濃度１０質量％のチタニア系粒子（１−Ｂ）水分散液に陽イオン交換樹脂（三菱樹脂（株）製）を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。その後、限外濾過膜を用いて分散媒をメタノールに置換した。その後濃縮し、固形分濃度３０質量％のチタニア系微粒子（２６−Ｂ）メタノール分散液を得た。得られたチタニア系粒子（２６−Ｂ）メタノール分散液中に含まれる水分量は０．３質量％であった。
さらに、第２の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、このチタニア系粒子（２６−Ｂ）メタノール分散液４０ｇに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）１．４７ｇをゆっくり添加した。この後５０℃で１９時間加熱撹拌した。次いで、これを室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いて分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換して、固形分濃度３０質量％の表面処理金属酸化物ゾル（２６−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。なお、本実施例においては、第４の工程のシリカ層の製造は行っていない。
表面処理金属酸化物ゾル（２６−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例２７］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、実施例１と同様に製造した固形分濃度１０質量％のチタニア系粒子（１−Ａ）水分散液１１７ｇに陽イオン交換樹脂（三菱樹脂（株）製）を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。
次に、第４の工程のシリカ層の製造で、この溶液にテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製）８．９６ｇを溶解させたメタノール溶液１２６．０ｇをゆっくり添加し、５０℃で１時間、加熱撹拌し、チタニア系粒子（２７−Ｃ）の水／メタノール分散液を得た。このチタニア系粒子（２７−Ｃ）の水／メタノール分散液を室温まで冷却し、限外濾過膜を用いて分散媒をメタノールに置換した。その後濃縮し、固形分濃度３０質量％のチタニア系粒子（２７−Ｃ）メタノール分散液を得た。得られたチタニア系粒子（２７−Ｃ）メタノール分散液中に含まれる水分量は０．３質量％であった。
さらに、第２の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、このチタニア系粒子（２７−Ｃ）メタノール分散液４０ｇに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）１．４７ｇをゆっくり添加した。この後５０℃で１９時間加熱撹拌した。次いで、これを室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いて分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換して、固形分濃度３０質量％の表面処理金属酸化物ゾル（２７−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。なお、本実施例においては、第３の工程のシリカ複合酸化物層の製造は行っていない。
表面処理金属酸化物ゾル（２７−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例２８］
第２の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）の代わりに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５１０３）１．４７ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（２８−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（２８−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例２９］
第２の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）の代わりに、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＥ−５０３）１．４７ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（２９−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（２９−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例３０］
第２の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）の代わりに、３−アクリロキシプロピルジエトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＥ−５０２）１．４７ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（３０−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（３０−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例３１］
第２の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度３０質量％の表面処理金属酸化物ゾル（３１−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（３１−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［実施例３２］
第４の工程のシリカ層の製造で、実施例１と同様に製造したチタニア系粒子（１−Ｃ）の水／メタノール分散液に陽イオン交換樹脂（三菱樹脂（株）製）を徐々に添加し、脱アルカリを行った後イオン交換樹脂を分離した。得られたチタニア系粒子（３２−Ｃ）の水／メタノール分散液を室温まで冷却し、限外濾過膜を用いて分散媒をメタノールに置換した。その後濃縮し、固形分濃度３０質量％のチタニア系微粒子（３２−Ｃ）メタノール分散液４０ｇを得た。
以降は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（３２−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表２に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（３２−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［比較例１］
第４の工程のシリカ層の製造で、実施例１と同様に製造した固形分濃度３０質量％のチタニア系粒子（１−Ｃ）メタノール分散液を限外濾過膜で分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換した。これにより、（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物で表面処理されていない固形分濃度３０質量％の金属酸化物ゾル（Ｃ１−Ｄ）４０ｇを得た。得られた金属酸化物ゾルの組成を表３に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（Ｃ１−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［比較例２］
第２の工程の表面処理金属酸化物ゾルの製造で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）の量を１５．６ｇとした以外は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（Ｃ２−Ｄ）を得た。得られた金属酸化物ゾルの組成を表３に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（Ｃ２−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［比較例３］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、実施例１と同様に製造したＴｉＯ２換算で２質量％過酸化チタン酸水溶液４５０ｇに、平均粒子径が７ｎｍのシリカ粒子を１５質量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＮ−３５０）を６５．０ｇと純水５３２ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が１０質量％のチタニア系粒子（Ｃ３−Ａ）水分散液を得た。
以降も実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（Ｃ３−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表３に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（Ｃ３−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。
［比較例４］
第１の工程のチタニア系粒子の製造で、実施例１と同様に製造したＴｉＯ２換算で２質量％過酸化チタン酸水溶液２８０．４ｇに陽イオン交換樹脂３５．０ｇを混合し、これに、ＳｎＯ２換算で１質量％のスズ酸カリウム水溶液５２７．８ｇを撹拌下で徐々に添加した後、陽イオン交換樹脂を分離した。
次いで、平均粒子径が７ｎｍのシリカ粒子を１５質量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイドＳＮ−３５０）を８．０ｇと純水１８０．０ｇとを混合して、オートクレーブ中にて１６５℃で１８時間、水熱処理を行った。
次に、得られた水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮して、固形分濃度が１０質量％のチタニア系微粒子（Ｃ４−Ａ）水分散液を得た。
以降は実施例１と同様にして、表面処理金属酸化物ゾル（Ｃ４−Ｄ）を得た。得られた表面処理金属酸化物ゾルの組成を表３に示す。
表面処理金属酸化物ゾル（Ｃ４−Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料を製造した。次いで、実施例１と同様に透明被膜付基材を製造し、評価した。

Claims (8)

  1. 金属酸化物粒子の表面を式（１）で表される（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物で処理した表面処理金属酸化物粒子と、分散媒とを含む表面処理金属酸化物ゾルであって
    、
    前記金属酸化物粒子が複合酸化物であり、該複合酸化物がチタニアシリカ（ＴｉＯ ２ ／ＳｉＯ ２ ）またはチタニアシリカ酸化スズ（ＴｉＯ ２ ／ＳｉＯ ２ ／ＳｎＯ ２ ）であって、チタニアをＴｉＯ２として５０質量％以上含み、
    前記有機珪素化合物が、前記金属酸化物粒子１００質量部に対し、Ｒ１ ｎ−ＳｉＯ（４
    −ｎ）／２（ただし、Ｒ１はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一
    方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として
    、０．１〜６０質量部設けられ、
    前記表面処理金属酸化物粒子が、前記金属酸化物粒子と、前記（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物との間に、さらに、シリカジルコニア（ＳｉＯ ２ ／ＺｒＯ ２ ）、シリカアルミナ（ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ ）、シリカチタニア（ＳｉＯ ２ ／ＴｉＯ ２ ）およびシリカ酸化スズ（ＳｉＯ ２ ／ＳｎＯ ２ ）から選ばれるシリカ複合酸化物の層を有していることを特徴とするレジスト材用表面処理金属酸化物ゾル。
    Ｒ１ ｎ−ＳｉＸ１ （４−ｎ） （１）
    （ただし、Ｒ１はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。Ｘ１はアルコキシ基。）
  2. 前記シリカ複合酸化物の層の組成が、式（２）のモル比で表した時、３３．３／６６．７〜９９．５／０．５であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材用表面処理金属酸化物ゾル。
    ＳｉＯ ２ ／ＭＯｘ （２）
    （ただし、ＭＯ Ｘ は、ＺｒＯ ２ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＴｉＯ ２ およびＳｎＯ ２ から選ばれるいずれか一種。）
  3. 前記金属酸化物粒子が、さらに鉄およびセリウムの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材用表面処理金属酸化物ゾル。
  4. 前記式（１）で表される有機珪素化合物が、前記金属酸化物粒子表面に設けられたものと、それ以外に前記表面処理金属酸化物ゾル中に存在するものとを合算して、前記金属酸化物粒子１００質量部に対し、Ｒ１ ｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２（ただし、Ｒ１はメタクリ
    ル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト材用表面処理金属酸化物ゾル。
  5. 前記表面処理金属酸化物粒子は、平均粒子径が５〜５００ｎｍであり、固形分として５〜７０質量％含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト材用表面処理金属酸化物ゾル。
  6. 前記分散媒が、ＳＰ値１０以上で沸点が１００℃を超える有機溶媒を少なくとも１種含み、該有機溶媒が前記分散媒中に３０〜９５質量％含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト材用表面処理金属酸化物ゾル。
  7. 前記表面処理金属酸化物粒子が、前記シリカ複合酸化物の層と、前記（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物との間に、さらに、シリカ層を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト材用表面処理金属酸化物ゾル。
  8. ナトリウムがＮａ２Ｏ濃度として２０ｐｐｍ未満、カリウムがＫ２Ｏ濃度として０．５質量％未満、アンモニアがＮＨ３濃度として１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト材用表面処理金属酸化物ゾル。
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