KR20220145817A - 루틸형 산화티타늄 오르가노졸 및 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법 그리고 이 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 사용한 고굴절률 피막 형성용 조성물 및 광학 소자 - Google Patents

루틸형 산화티타늄 오르가노졸 및 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법 그리고 이 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 사용한 고굴절률 피막 형성용 조성물 및 광학 소자 Download PDF

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Abstract

[과제] 높은 투명성과 높은 굴절률을 갖고, 점도의 경시 안정성도 우수한 산화티타늄 오르가노졸이 요망되고 있었다.
[해결 수단] 본 발명에 관한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수화 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄 입자와, 실란 커플링제와, 해교제로서의 염기성 첨가제와, 비수용성 용매를 함유하는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸이며, 루틸형 산화티타늄 오르가노졸 중의 콜로이드 입자에 포함되는 Ti 비율이 산화물 환산으로 60질량％ 이상이고, 또한 X선 광전자 분광 분석에 의한 콜로이드 입자의 표면에 있어서의 금속종의 비율이 20 내지 50질량％인 것을 특징으로 한다.

Description

루틸형 산화티타늄 오르가노졸 및 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법 그리고 이 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 사용한 고굴절률 피막 형성용 조성물 및 광학 소자
본 발명은, 루틸형 산화티타늄을 비수용성 용매에 분산시킨 오르가노졸 및 관계되는 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 높은 투명성과 높은 굴절률을 갖는 오르가노졸 및 관계되는 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 관계되는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 사용한 고굴절률 피막 형성용 조성물 및 광학 소자에 관한 것이다.
종래부터 산화티타늄을 비수용성 용매에 분산시킨 산화티타늄 오르가노졸은, 굴절률 조정용의 코팅제 등으로서, 광학 부품의 반사 방지막을 제작하기 위해 사용되고 있으며, 각종 산화티타늄 오르가노졸이 개발되고 있다(특허문헌 1 내지 3).
구체적으로는, 특허문헌 1에 있어서는, 주석 화합물 공존 하에서 히드로졸을 제작한 후, 용매 치환함으로써 오르가노졸로 한 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 있어서는, 산화티타늄의 표면을 실란 커플링제와 12-히드록시스테아르산으로 처리한 후, 용매 치환함으로써 오르가노졸로 한 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에 있어서는, 산화티타늄의 표면을 특정 구조식의 실란 커플링제로 처리한 후, 용매 치환함으로써 오르가노졸로 한 것이 개시되어 있다.
국제 공개 WO2006/1487 국제 공개 WO2016/136763 일본 특허 공개 제2017-178736호 공보
이러한 산화티타늄 오르가노졸에 있어서는, 졸로서의 투명성이나 점도의 경시 안정성이 요구되고, 또한 피막 층으로 한 경우에 광학 소자의 박막화나 소형화가 도모된다는 관점에서 높은 굴절률도 요구된다.
여기서, 산화티타늄에는 아나타아제형과 루틸형이 있고, 루틸형은 아나타아제형에 비해 굴절률이 높다는 특징이 있다. 또한, 루틸형은 아나타아제형에 비해 광촉매 활성이 낮다는 특성이 있는 점에서, 루틸형의 산화티타늄을 원료로서 사용하면, 광촉매 활성에 의한 유기 재료 등의 분해나 변색을 발생시키기 어렵다는 특징도 있다.
따라서, 루틸형의 산화티타늄을 사용함으로써 높은 투명성과 높은 굴절률을 발현하면서, 또한 점도의 경시 안정성이 우수한 오르가노졸이 요망되고 있지만, 산화티타늄 입자는 수성 용매에는 양호한 분산성을 나타내기는 하지만, 비수용성 용매에 대하여는 분산성이 낮은 점에서, 오르가노졸에 있어서는, 관계되는 모든 요구를 높은 차원에서 만족시키는 것이 어려운 것이 현상황이었다.
이번에, 본원 발명자들은 예의 검토한 결과, 루틸형 산화티타늄의 표면에 특정 금속종의 수화 산화물을 특정 표면 비율이 되도록 처리하고, 관계되는 표면 처리가 이루어진 루틸형 산화티타늄 입자를 실란 커플링제와 염기성 첨가제의 존재 하에서 해교시킴으로써 비수용성 용매 중에서 높은 투명성과 높은 굴절률을 갖는 산화티타늄 오르가노졸을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 관계되는 산화티타늄 오르가노졸은 산화티타늄 입자를 고농도로 함유하면서, 점도의 경시 안정성도 우수한 특성을 갖는 것이라는 지견을 얻었다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 투명성과 높은 굴절률을 갖고, 점도의 경시 안정성이 우수한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제공을 목적으로 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수화 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄 입자와, 실란 커플링제와, 해교제로서의 염기성 첨가제와, 비수용성 용매를 함유하는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸이며, 루틸형 산화티타늄 오르가노졸 중의 콜로이드 입자에 포함되는 Ti 비율이 산화물 환산으로 60질량％ 이상이고, 또한 X선 광전자 분광 분석에 의한 콜로이드 입자의 표면에 있어서의 금속종의 비율이 20 내지 50질량％인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 콜로이드 입자의 함유 비율이 산화물 환산으로 28질량％ 이상이고, 또한 점도가 15mPa·s 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 비수용성 용매로 질량％로 고형분 5％로 희석하고, 광로 길이 10mm로 측정하였을 때의 헤이즈값이 20％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 염기성 첨가제가 수용성 아민인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 고굴절률 피막 형성용 조성물은, 본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 광학 소자는, 본 발명의 고굴절률 피막 형성용 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 광학 소자는, 피막층의 연필 경도가 6H 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법은, 루틸형 산화티타늄의 히드로졸을 제조하는 공정과, Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수화 산화물로 루틸형 산화티타늄의 표면을 처리하는 공정과, 표면 처리한 루틸형 산화티타늄의 히드로졸을 비수용성 용매로 용매 치환하여 오르가노 현탁액으로 하는 공정과, 오르가노 현탁액에 염기성 첨가제 및 실란 커플링제를 첨가하여 오르가노졸을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법은, 또한 수열 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 먼저, Zr, Ce, Sn, Fe라는 굴절률이 높은 금속종의 수화 산화물을 사용하고, 관계되는 금속종의 수화 산화물이 특정 표면 비율이 되도록 루틸형 산화티타늄의 표면에 피복되어 있으므로, 높은 굴절률을 발현하는 콜로이드 입자를 얻을 수 있다. 또한, 콜로이드 입자 중의 Ti 비율을 특정 범위로 함으로써, 높은 투명성을 유지하면서, 높은 굴절률을 발현하는 콜로이드 입자를 얻을 수 있다. 또한, 표면 처리된 루틸형 산화티타늄 입자를 실란 커플링제와 염기성 첨가제의 존재 하에서 해교(분산)시키고 있으므로, 비수용성 용매 중에서 저점도 또한 점도의 경시 안정성이 우수한 오르가노졸을 얻을 수 있다.
또한, 오르가노졸인 점에서, 비수용성 수지와의 상용성도 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 관한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸에 의하면, 염기성 첨가제에 수용성 아민을 사용함으로써, 표면 처리된 루틸형 산화티타늄 입자를 비수용성의 용제에 대하여 효과적으로 해교(분산)시킬 수 있다.
본 발명에 관한 고굴절률 피막 형성용 조성물 및 광학 소자에 의하면, 본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 사용하고 있으므로, 높은 투명성을 유지하면서, 높은 굴절률과 높은 경도를 발현하는 피막을 형성시킬 수 있고, 광학 소자의 박막화나 소형화를 도모할 수 있다.
본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는 본 발명을 구체화한 일례에 지나지 않고, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
(기본 구성)
먼저, 본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 기본 구성을 설명한다.
본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수화 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄 입자와, 실란 커플링제와, 염기성 첨가제와, 비수용성 용매를 주요 성분으로 하는 것을 기본 구성으로 하는 것이다.
이와 같이, 본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 루틸형 산화티타늄을 사용하고, 관계되는 루틸형 산화티타늄의 표면을 Zr, Ce, Sn, Fe라는 굴절률이 높은 금속종의 수화 산화물로 처리하고 있는 점에서, 광촉매 활성을 억제할 수 있으며, 또한 높은 굴절률을 발현하는 콜로이드 입자를 얻을 수 있는 것이다. 또한, 표면 처리된 루틸형 산화티타늄 입자를 실란 커플링제와 염기성 첨가제의 존재 하에서 해교시키고 있으므로, 점도의 경시 안정성이 우수한 오르가노졸을 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸에 있어서의 콜로이드 입자의 함유 비율에 대하여는, 원하는 투명도나 굴절률에 따라서 적절히 결정되게 되지만, 고굴절나 도막을 얻기 위해 산화물 환산으로 28질량％ 이상 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 함유 비율의 상한에 대하여는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 점도의 점에서 산화물 환산으로 60질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그리고 그 중에서도, 산화물 환산으로 29 내지 45질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 「산화물 환산」이란, 대상으로 하는 무기 성분(상기 경우에 있어서는 오르가노졸 중의 무기 성분(산화티타늄 중의 Ti분, 금속종의 수화 산화물 중의 금속분, 실란 커플링제 중의 Si분))을 산화물로서 계산한 경우라는 의미이다.
또한, 구체적으로는, 예를 들어 상기 루틸형 산화티타늄 오르가노졸에 있어서는, 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 925℃에서 2시간 가열하였을 때, 하기 식에 의해 구해지는 값이다.
산화물 환산(％)=(가열 후의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 질량/가열 전의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 질량)×100
본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 점도에 대해서도, 콜로이드 입자의 함유 비율과 마찬가지로 원하는 투명도나 굴절률에 따라서 적절히 결정되게 되지만, 25℃에서 15mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 콜로이드 입자가 균일하게 안정적으로 분산되어 있으므로, 높은 투명성을 발현한다. 구체적으로는, 비수용성 용매로 질량％로 고형분 5％로 희석하고, 광로 길이 10mm로 측정하였을 때의 헤이즈값이 20％ 이하가 된다.
(콜로이드 입자)
본 발명에 사용되는 루틸형 산화티타늄 입자는, 상기한 바와 같이, 콜로이드 입자가 되는 루틸형 산화티타늄 입자의 표면이 Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수화 산화물에 의해 표면 처리되어 있는 것이지만, 콜로이드 입자 표면에 있어서의 금속종의 비율은, X선 광전자 분광 분석에 있어서 20 내지 50질량％인 것을 필요로 한다. 또한, 관계되는 표면 비율에 더하여, 콜로이드 입자에 포함되는 Ti의 비율이 산화물 환산으로 60질량％ 이상인 것도 필요로 한다.
즉, 본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 주성분인 티타늄이 일정량 이상 존재하고 있으며, 또한 표면에 있어서는 금속종의 수화 산화물이 특정 범위의 비율로 존재하고 있는 콜로이드 입자를 사용하는 것이 필요하고, 관계되는 요건을 구비함으로써, 광촉매 활성을 억제할 수 있으며, 또한 비수용성 용매 중에서 높은 투명성과 높은 굴절률을 발현하는 콜로이드 입자를 얻을 수 있는 것이다.
여기서, X선 광전자 분광 분석은, ESCA나 XPS라고도 불리는 분석법이며, 시료에 X선을 조사하여 방출되는 광전자를 분석함으로써 원소의 정성·정량 분석을 행하는 분석법이지만, 연X선을 조사하는 점에서, 시료의 표층부(5nm 정도의 깊이)에 존재하는 원소의 분석법으로서 널리 사용되고 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 관계되는 X선 광전자 분광 분석에 있어서, 콜로이드 입자 표면에 있어서의 금속종의 비율이 20 내지 50질량％(보다 바람직하게는 30 내지 40질량％)인 것을 필요로 한다.
또한, 콜로이드 입자 표면에 있어서의 금속종의 비율이 20질량％ 미만 또는 50질량％를 초과하는 경우에는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 분산 안정성이 낮아져, 겔화 등을 야기할 우려가 있다.
콜로이드 입자에 포함되는 Ti 비율은 산화물(TiO2) 환산으로 60 내지 99질량％이지만, 콜로이드 입자 표면에 있어서의 금속종의 비율의 점에서, 60 내지 90질량％(보다 바람직하게는 85 내지 90질량％)인 것이 바람직하다.
(실란 커플링제)
본 발명에 사용되는 실란 커플링제는, 후기하는 염기성 첨가제와 함께 표면 처리된 루틸형 산화티타늄 입자를 안정적으로 비수용성 용매에 해교시킴과 함께, 점도의 경시 안정성이 우수한 오르가노졸로 하기 위한 것이다.
이와 같이, 본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 루틸형 산화티타늄을 특정 표면 형태의 산화티타늄 입자로 하고, 관계되는 산화티타늄 입자를 실란 커플링제 및 염기성 첨가제라는 특정 재료로 해교시킴으로써, 투명성, 굴절률, 점도의 경시 안정성, 비수용성 수지와의 상용성의 모두를 만족시킬 수 있는 오르가노졸로 할 수 있는 것이다.
또한, 실란 커플링제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 저점도의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작할 수 있는 점에서 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 실란 커플링제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 티타늄(TiO2)에 대하여 3 내지 60질량％로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 TiO2에 대하여 5 내지 40질량％로 하는 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 TiO2에 대하여 20 내지 35질량％로 하는 것이 바람직하다. 함유량이 3질량％ 미만인 경우에는 졸화되기 어려울 우려가 있고, 60질량％를 초과하는 경우에는 피막이 되었을 때의 굴절률이 낮아질 우려가 있다.
(염기성 첨가제)
본 발명에 사용되는 염기성 첨가제는, 실란 커플링제와 함께 표면 처리된 루틸형 산화티타늄 입자를 안정적으로 비수용성 용매에 해교시킴과 함께, 점도의 경시 안정성이 우수한 오르가노졸로 하기 위한 것이다.
여기서, 염기성 첨가제로서는, 염기성의 재료라면 특별히 한정되지 않고, 수산화나트륨이나 암모니아수 등도 사용할 수 있지만, 안정된 해교성(분산성)을 발현시킬 수 있는 점에서 수용성 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 아민이 안정된 해교성(분산성)을 발현시키는 메커니즘은 불분명하지만, 오르가노졸로 하기 위함임에도 불구하고 「비수용성」의 아민이 아니라 「수용성」의 아민을 사용하는 것과, 관계되는 수용성 아민과 실란 커플링제를 조합함으로써, 본 발명에 사용하는 표면 처리된 루틸형 산화티타늄 입자를 「비수용성」의 용제에 고농도로 해교시킬 수 있는 것이다.
또한, 수용성 아민으로서는, tert-부틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민 등의 수용성 알킬아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 수용성 알칸올아민, 피리딘 등의 복소환식 아민, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-180(빅케미·재팬 가부시키가이샤제) 등의 아민계 분산제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 저점도의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작할 수 있는 점에서 tert-부틸아민, DISPERBYK-108을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 염기성 첨가제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 티타늄(TiO2)에 대하여 0.5 내지 30질량％로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 TiO2에 대하여 1 내지 20％ 질량％로 하는 것이 바람직하다. 함유량이 0.5질량％ 미만인 경우에는 졸화되기 어려울 우려가 있고, 30질량％를 초과하는 경우에는 후기하는 고굴절률 피막 형성용 조성물로 하였을 때, 염기성 첨가제가 고굴절률 피막 형성용 조성물 중의 바인더와 반응을 일으켜서 겔화되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
(비수용성 용매)
본 발명에 사용되는 비수용성 용매는, 용해성 파라미터(SP값, Fedors법)가 10 미만인 비수용성 용매이면 되고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등, 각종 비수용성 용매를 사용할 수 있다. 그리고 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
(고굴절률 피막 형성용 조성물)
본 발명의 고굴절률 피막 형성용 조성물은, 본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 함유하는 것인 점에서, 기재에 악영향을 미치지 않고, 고투명성 또한 고굴절률의 피막을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 고굴절률 피막 형성용 조성물에 있어서, 본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸과 혼합하는 수지는 열경화성 수지, 열가소성 수지, UV 경화 수지 등을 사용할 수 있지만, 특히 UV 경화 수지를 사용하는 것이 바람직하다. UV 경화 수지에는 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글루콜디(메트)아크릴레이트 등의 단관능 및 2관능의 가교성 모노머나, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산트리스[에틸옥시(메트)아크릴레이트] 등의 다관능의 가교성 모노머를 들 수 있다. 또한, 이들 단관능, 2관능, 다관능의 가교성 모노머는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고굴절률 피막 형성용 조성물에 있어서의 본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 함유량에 대하여는, 원하는 굴절률에 따라서 적절히 결정되게 되지만, 고굴절률의 도막을 형성시키기 위해서 30 내지 80질량％로 하는 것이 바람직하다.
(중합 개시제)
본 발명의 고굴절률 피막 형성용 조성물 제작에 있어서, 본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸과 혼합하는 수지의 종류에 따라서, 중합 개시제를 사용하게 되지만, 중합 개시제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제의 종류로서는, 라디칼 개시제, 이온 중합 개시제, 광중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 수지에 UV 경화 수지를 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 라디칼 개시제로서, 아조이소부틸니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 과산화벤조일 등을 들 수 있고, 광중합 개시제로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 3-히드록시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 모노아실포스핀옥시드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있고, 이들 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
(광학 소자)
본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 고굴절률 피막 형성용 조성물에 의한 피막층을 갖는 것인 점에서, 박막임에도 불구하고 고굴절률의 피막이 형성된 광학 소자를 얻을 수 있고, 광학 소자의 박막화나 소형화를 도모할 수 있다.
(제조 방법)
본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법은, (1) 루틸형 산화티타늄의 히드로졸을 제조하는 공정, (2) Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수화 산화물로 루틸형 산화티타늄의 표면을 처리하는 공정, (3) 표면 처리한 루틸형 산화티타늄의 히드로졸을 비수용성 용매로 용매 치환하여 오르가노 현탁액으로 하는 공정, (4) 오르가노 현탁액에 염기성 첨가제 및 실란 커플링제를 첨가하여 오르가노졸을 형성하는 공정을 구비하는 것이다.
또한, 후기하는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 있어서의 구체적인 방법(수법)은 일반적인 것이나 공지된 것을 사용하게 되지만, 본 발명의 제조 방법은 그 순번이 중요해진다.
(루틸형 산화티타늄의 히드로졸을 제조하는 공정)
루틸형 산화티타늄의 히드로졸을 제조하는 방법에 대하여는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 수용성 주석 화합물(루틸화제)을 물에 용해시켜 가열 가수 분해함으로써 수용성 주석 화합물의 일부를 석출시킨 후, 수용성 티타늄 화합물을 첨가하여 가수 분해하고, 염류를 제거한 후, 강산 또는 강알칼리를 배합하여 해교하는 방법이나, 수용성 주석 화합물과 수용성 티타늄 화합물을 물에 용해시켜 가수 분해하고, 염류를 제거한 후, 강산 또는 강알칼리를 배합하여 해교하는 방법 등을 들 수 있다.
수용성 티타늄 화합물로서는, 황산티타닐, 사염화티타늄, 황산티타늄 등을 들 수 있고, 수용성 주석 화합물(루틸화제)로서는, 황산주석, 염화주석, 질산주석 등을 들 수 있다. 또한, 강산으로서는, 염산, 질산 등의 1가의 산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있고, 강알칼리로서는, 수산화나트륨이나, tert-부틸아민, 이소프로필아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민계 재료를 들 수 있다.
수용성 주석 화합물의 첨가량에 대하여는, SnO2로서 루틸형 산화티타늄(TiO2)에 대하여 50질량％ 이하일 필요가 있고, 그 중에서도 SnO2로서 루틸형 산화티타늄(TiO2)에 대하여 1 내지 25질량％인 것이 바람직하다. 한편, 강산 또는 강알칼리의 배합량에 대하여는 특별히 한정되지 않고, 졸화되는 양이면 된다.
(Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수화 산화물로 루틸형 산화티타늄의 표면을 처리하는 공정)
Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수화 산화물로 루틸형 산화티타늄의 표면을 처리하는 공정에 대해서도, 방법 자체는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 루틸형 산화티타늄의 히드로졸에 Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수용성 화합물을 첨가하고, 그 후, 산 또는 알칼리로 pH 조정하는 방법이나, 루틸형 산화티타늄의 히드로졸에 산 또는 알칼리를 사용하여 pH를 유지하면서 Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수용성 화합물의 수용액을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수용성 화합물의 첨가량에 대하여는, 결과적으로 X선 광전자 분광 분석에 있어서 20 내지 50질량％가 되는 양이면 되지만, 루틸형 산화티타늄(TiO2)에 대하여 1 내지 50질량％(보다 바람직하게는 8 내지 33질량％) 배합하는 것이 바람직하다.
(표면 처리한 루틸형 산화티타늄의 히드로졸을 비수용성 용매로 용매 치환하여 오르가노 현탁액으로 하는 공정)
표면 처리한 루틸형 산화티타늄의 히드로졸을 비수용성 용매로 용매 치환하여 오르가노졸로 하는 공정(용매 치환 공정)에 대해서도, 방법 자체는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등의 수용성 용매를 사용하여, 표면 처리한 루틸형 산화티타늄의 히드로졸(현탁액)와 비수용성 용매를 상용시킨 후, 한외 여과, 투석, 증발 등의 방법에 의해, 용매 치환하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 후, 농축시킴으로써, 표면 처리한 루틸형 산화티타늄의 농도를 소정의 농도까지 높일 수도 있다.
(오르가노 현탁액에 염기성 첨가제 및 실란 커플링제를 첨가하여 오르가노졸을 형성하는 공정)
오르가노 현탁액에 염기성 첨가제 및 실란 커플링제를 첨가하는 공정에 대해서도, 방법 자체는 특별히 한정되는 것은 아니며, 동시에 첨가해도 되고, 따로따로 첨가해도 상관없다. 또한, 한번에 첨가해도 되고, 점차 첨가해도 상관없다.
오르가노졸을 형성하는 공정에 대해서도, 방법 자체는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 비즈 밀, 디스퍼, 균질기 등의 분산 기구를 사용하여, 응집이나 분산 부족(해교 불량)이 발생하지 않도록 함으로써 형성을 행한다.
(수열 처리 공정)
본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법은, 또한 콜로이드 입자를 고온 고압 용기 중에서 수열 처리하는 공정을 포함해도 된다. 관계되는 공정을 행함으로써, 루틸형 산화티타늄의 굴절률을 보다 높일 수 있다.
수열 처리 공정을 행하는 타이밍으로서는, 루틸형 산화티타늄을 제조하는 공정, 루틸형 산화티타늄의 표면을 처리하는 공정, 루틸형 산화티타늄의 히드로졸을 비수용성 용매로 용매 치환하여 오르가노 현탁액으로 하는 공정, 오르가노 현탁액에 염기성 첨가제 및 실란 커플링제를 첨가하여 오르가노졸을 형성하는 공정 중 어느 공정 후에도 상관없지만, 티타니아 입자의 결정화를 촉진시킨다는 점에서 루틸형 산화티타늄을 제조하는 공정 후가 바람직하다.
또한, 수열 처리 공정에 있어서의 온도는 100 내지 250℃(보다 바람직하게는 150 내지 200℃), 압력은 0.1 내지 4MPa(보다 바람직하게는 0.5 내지 2MPa), 처리 시간은 5 내지 72시간(보다 바람직하게는 5 내지 24시간)인 것이 바람직하다.
실시예
이어서, 본 발명에 관한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(공정 A: 루틸형 산화티타늄의 히드로졸의 제작)
먼저, 황산티타닐 303g(TiO2로서 100g)과, 황산주석 6.2g(SnO2로서 3.0g, TiO2에 대하여 3질량％)을, 1690.8g의 물에 용해시킨 후, 10％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.0으로 조정하였다.
이어서, 석출된 티타늄 수화 산화물과 주석 수화 산화물의 혼합물을 여과 분리, 수세하고, 고형분 12.0％의 케이크를 제작하였다.
마지막으로, 이 케이크 858.3g에 농염산 278g과 물 863.7g을 점차 첨가하고, 교반하면서 케이크를 해교함으로써, 루틸형 산화티타늄 히드로졸 2000g(TiO2 농도 5질량％)을 제작하였다.
(공정 B: 금속종의 수화 산화물에 의한 루틸형 산화티타늄 입자의 표면 처리)
공정 A에서 얻어진 루틸형 산화티타늄 히드로졸에, 금속종의 수화 산화물의 원료로서, 옥시염화지르코늄8수화물 26.1g(ZrO2로서 10g, TiO2에 대하여 10질량％)을 첨가하였다.
이어서, 10％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 6.0으로 조정하고, 석출물을 여과 분리, 수세한 후, 물을 첨가함으로써, 지르코늄의 수화 산화물로 표면 처리된 루틸형 산화티타늄 입자의 현탁액 1000g(TiO2 농도 10질량％)을 제작하였다.
(공정 C: 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제작)
공정 B에서 얻어진 현탁액에, 이소프로판올 1000g을 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000g과 상용시킨 후, 단계적으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하면서, 한외 여과를 행하고, 전체량이 383g(무기계 산화물 함유율(산화물 환산)의 계산값이 30질량％)이 되도록 용매 치환하였다.
이어서, 실란 커플링제로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 20g(TiO2에 대하여 20질량％)과, 염기성 첨가제로서 tert-부틸아민 5g(TiO2에 대하여 5질량％)을 첨가하고, 비즈 밀로 분산 처리를 행함으로써, 실시예 1의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 2)
공정 C에 있어서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 첨가량을 35g(TiO2에 대하여 35질량％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 3)
공정 B에 있어서, 옥시염화지르코늄8수화물의 첨가량을 130.5g(ZrO2로서 50g, TiO2에 대하여 50질량％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 4)
공정 B에 있어서, 금속종의 수화 산화물의 원료를 옥시염화지르코늄8수화물로부터 염화주석 17.3g(SnO2로서 10g, TiO2에 대하여 10질량％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 5)
공정 C에 있어서, tert-부틸아민의 첨가량을 10g(TiO2에 대하여 10질량％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 실시예 5의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 6)
공정 C에 있어서, 염기성 첨가제를 tert-부틸아민으로부터 아민계 분산제(빅케미·재팬 가부시키가이샤제: DISPERBYK-108, TiO2에 대하여 5질량％)로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 실시예 6의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 7)
공정 C에 있어서, 실란 커플링제를 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 실시예 7의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 8)
공정 C에 있어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로, 전체량이 256g(무기계 산화물 함유율의 계산값이 45질량％)이 되도록 용매 치환하는 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 실시예 8의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 9)
공정 C에 있어서, 비수용성 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 메틸에틸케톤으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 실시예 9의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 10)
공정 C에 있어서, 비수용성 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 아세트산에틸로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 실시예 10의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 11)
공정 C에 있어서, 비수용성 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 메틸이소부틸케톤으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 실시예 11의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 12)
공정 C에 있어서, 비수용성 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 메틸아밀케톤으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 실시예 12의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 13)
공정 C에 있어서, 비수용성 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 톨루엔으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 실시예 13의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(실시예 14)
공정 A에 있어서, 얻어진 루틸형 산화티타늄 히드로졸을 수열 처리(온도: 200℃, 처리 시간: 10시간, 압력: 1.6MPa, 장치명: 오엠라보텍사제 고압 마이크로 리액터 MMJ-200)한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 실시예 14의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(비교예 1)
공정 B에 있어서, 옥시염화지르코늄8수화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(비교예 2)
공정 B에 있어서, 염화주석의 첨가량을 206g(SnO2로서 60g, TiO2에 대하여 60질량％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 비교예 2의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(비교예 3)
공정 C에 있어서, 염기성 첨가물, 실란 커플링제를 첨가하지 않고, 유기계 분산제 50g(빅케미·재팬 가부시키가이샤제: DISPERBYK-111, TiO2에 대하여 50질량％)을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조를 시도하였지만, 제조 중에 겔화되어버려, 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하지 못했다.
(비교예 4)
공정 C에 있어서, tert-부틸아민을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 비교예 4의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조를 시도하였지만, 졸화를 행할 수 없어, 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하지 못했다.
(비교예 5)
공정 A에 있어서, 황산주석의 첨가량을 155g(SnO2로서 75g, TiO2에 대하여 75질량％)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였다.
(물성값의 측정 및 점도의 경시 안정성 및 헤이즈값의 평가)
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸에 대하여, 물성값의 측정 및 점도의 경시 안정성 및 헤이즈값의 평가를 행하였다. 각 물성값의 측정 방법을 이하에 나타냄과 함께, 결과를 표 1에 나타낸다.
건조 고형분: 1g 정도의 일정량(W)의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 건조 접시에 칭량하여 취하고, 150℃에서 2시간 가열함으로써 건고시켜, 건고 질량(w)을 측정하고, 하기 식에 기초하여 계산하였다.
건조 고형분(％)=(w/W)×100
강열 잔분(산화물 환산): 1g 정도의 일정량(W)의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 건조 접시에 칭량하여 취하고, 925℃에서 2시간 가열한 후의 잔분 질량(h)을 측정하고, 하기 식에 기초하여 계산하였다.
강열 잔분(％)=(h/W)×100
콜로이드 입자의 표면에 있어서의 금속종의 비율: X선 광전자 분광 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제: ESCA-3400)를 사용하여 측정하였다.
평균 입자경: 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을, 각 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였을 때에 사용한 비수용성 용매로 고형분 5질량％로 희석하고, 관계되는 희석액을 제타 전위계·입자경 측정 시스템(오츠카 덴시 가부시키가이샤제: ELSZ-1000)을 사용하여 측정하고, D50의 값을 평균 입자경으로 하였다.
점도: 레오미터(서모피셔-사이언티픽사제: HAAKE MARS60, 6cm 콘플레이트, 회전수 60rpm)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다.
점도의 경시 안정성: 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 밀폐 용기에 넣고, 40℃의 항온기에서 2주일 정치하였을 때, 레오미터(서모피셔-사이언티픽사제: HAAKE MARS60, 6cm 콘플레이트, 회전수 60rpm)를 사용하고, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다.
헤이즈값(HAZE값): 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을, 각 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였을 때에 사용한 비수용성 용매로 고형분 5질량％로 희석하고, 관계되는 희석액을 광로 길이 10mm의 석영 셀에 넣어, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제 헤이즈 미터: NDH-4000)로 헤이즈값을 측정하였다.
Figure pct00001
그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 14의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 초기 점도가 낮고, 점도의 경시 안정성도 양호하고, 투명성도 높은 오르가노졸이 얻어졌다.
이에 비해, 비교예 1의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 황산주석(루틸화제) 유래의 Sn은 존재하기는 하지만 금속종(Sn)의 비율이 낮은 점에서, 초기 점도가 높고, 경시에 있어서의 점도 상승도 큰, 불안정한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸이 되었다. 또한, 해교가 불충분한 점에서, 콜로이드 입자의 평균 입자경도 크고, 헤이즈값이 높고, 투명성에 대해서도 떨어지는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸이 되었다.
비교예 2의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 금속종의 표면 비율이 너무 높은 점에서, 초기 점도가 높고, 경시에 있어서의 점도 상승도 큰, 불안정한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸이 되었다. 또한, 해교가 불충분한 점에서, 콜로이드 입자의 평균 입자경도 크고, 헤이즈값이 높은, 투명성에 대해서도 떨어지는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸이 되었다.
비교예 3의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 분산제(DISPERBYK-111)를 다량으로 사용하고 있는 점에서, 비수용성 용매에의 해교 자체는 행할 수 있었지만, 실란 커플링제 및 염기성 첨가제를 사용하지 않은 점에서, 제작 중에 겔화를 일으켜버렸다.
비교예 4의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 실란 커플링제는 사용하고는 있지만 염기성 첨가제를 사용하지 않은 점에서, 비수용성 용매에의 해교(졸화) 자체를 할 수 없었다.
비교예 5의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 콜로이드 입자 중의 Ti 비율이 낮은 점에서, 헤이즈값이 높은, 투명성이 현저하게 떨어지는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸이 되었다. 또한, 초기 점도가 높고, 경시에 있어서의 점도 상승도 큰, 불안정한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸이 되었다.
(고굴절률 피막 형성용 조성물의 제작: 실시예 15 내지 28, 비교예 6 내지 10)
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5의 각 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 사용하여, 고굴절률 피막 형성용 조성물을 제작하였다.
먼저, UV 경화 수지(상품명: 시코 UV-7605B, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, URL: https://www.m-chemical.co.jp/products/departments/mcc/coating-mat/tech/1205785_9232.html, 다관능의 우레탄아크릴레이트 수지, 연필 경도 3H 내지 4H) 16.7g을, 각 실시예 및 각 비교예의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였을 때에 사용한 비수용성 용매 9.0g에 용해시켰다(수지 A).
이어서, 중합 개시제로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 0.3g과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 0.3g을, 각 실시예 및 각 비교예의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였을 때에 사용한 비수용성 용매 7.0g에 용해시켰다(중합 개시제 A).
이어서, 수지 A 25.7g과 중합 개시제 A 7.6g을 혼합하여 바인더를 제작하였다.
마지막으로, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸 100g, 각 실시예 및 각 비교예의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였을 때에 사용한 비수용성 용매 50g, 바인더 33.3g을 혼합함으로써, 실시예 15 내지 28 및 비교예 6 내지 10의 고굴절률 피막 형성용 조성물을 제작하였다.
UV 경화 수지를 페녹시에틸(메트)아크릴레이트(연필 경도 2H)로 변경한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여, 실시예 29의 고굴절률 피막 형성용 조성물을 제작하였다.
UV 경화 수지를 페녹시에틸(메트)아크릴레이트(연필 경도 2H)로 변경한 것 이외에는 비교예 8과 마찬가지로 하여, 비교예 11의 고굴절률 피막 형성용 조성물을 제작하였다.
(점도 및 헤이즈값의 평가)
실시예 15 내지 29 및 비교예 6 내지 11의 고굴절률 피막 형성용 조성물에 대하여, 25℃에 있어서의 점도와, 각 실시예 및 각 비교예의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 제작하였을 때에 사용한 비수용성 용매로 고형분 5질량％로 희석하고, 광로 길이 10mm로 측정하였을 때의 헤이즈값을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
그 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 15 내지 29의 고굴절률 피막 형성용 조성물은, 초기 점도가 낮고 투명성도 높은 고굴절률 피막 형성용 조성물이 얻어졌다.
이에 비해, 비교예 6, 7의 고굴절률 피막 형성용 조성물은, 금속종의 비율이 낮거나, 금속종의 표면 비율이 너무 높거나 하는 점에서, 투명성, 점도 모두 떨어지는 고굴절률 피막 형성용 조성물이 되었다.
비교예 8, 11의 고굴절률 피막 형성용 조성물은, 겔화된 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 사용하고 있는 점에서, 투명성이 떨어지고, 점도가 현저하게 떨어지는 고굴절률 피막 형성용 조성물이 되었다.
비교예 9의 고굴절률 피막 형성용 조성물은, 졸화가 되지 않은 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 사용하고 있기 때문에, 투명성이 현저하게 떨어지는 고굴절률 피막 형성용 조성물이 되었다.
비교예 10의 고굴절률 피막 형성용 조성물은, 콜로이드 입자 중의 Ti 비율이 낮은 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 사용하고 있기 때문에, 투명성, 점도 모두 떨어지는 고굴절률 피막 형성용 조성물이 되었다.
(광학 소자의 제작: 실시예 30 내지 44, 비교예 12 내지 17)
실시예 15 내지 29 및 비교예 6 내지 11의 각 고굴절률 피막 형성용 조성물을 사용하여, 광학 소자를 제작하였다.
먼저, 실시예 15 내지 29 및 비교예 6 내지 11의 각 고굴절률 피막 형성용 조성물을, 70mm×55mm×1.3mm의 마이크로 슬라이드 글래스 플레이트(마쯔나미 가라스 고교 가부시키가이샤제)에, 온도 25℃, 습도 50％의 환경 하에, 500rpm×3초의 조건에서 스핀 코팅하였다.
이어서, 80℃에서 30분 건조시킨 후, 580mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써, 표층에 막 두께 2㎛의 피막층을 형성한, 실시예 30 내지 44 및 비교예 12 내지 17의 광학 소자를 제작하였다.
(헤이즈값, 굴절률, 연필 경도의 평가)
실시예 30 내지 44 및 비교예 12 내지 17의 광학 소자에 대하여, 헤이즈값, 굴절률, 연필 경도의 평가를 행하였다.
구체적으로는, 헤이즈값에 대하여는, 고굴절률 피막 형성용 조성물을 도포한 유리판을 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제 헤이즈 미터: NDH-4000)를 사용하여 측정함으로써 평가를 행하였다.
굴절률에 대하여는, 고굴절률 피막 형성용 조성물을 도포한 유리판을 엘립소미터(가부시키가이샤 미조지리 고가쿠 겡큐쇼제: DVA-FL3G, 파장 633nm)로 측정함으로써 평가를 행하였다.
연필 경도에 대하여는, JISK5600-5-4에 준하여 평가하였다. 구체적으로는, 전동 연필 긁기 경도 시험기(가부시키가이샤 야스다 세끼 세이사꾸쇼: No.553-M)를 사용하여, H 내지 9H의 시험용 연필로 9.8N의 하중으로 긁고, 그 후, 눈으로 보아 흠집이 확인된 개소가 0 내지 2군데였던 연필의 경도 중, 가장 경도가 높은 연필 경도를 평가 결과로 하였다.
Figure pct00003
그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 30 내지 44의 광학 소자는, 투명성이 높으며, 또한 굴절률이 높은 피막층이 형성된 광학 소자가 얻어졌다. 특히, 실시예 43의 광학 소자는, 수열 처리를 행한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 함유하는 고굴절률 피막 형성용 조성물을 사용하고 있기 때문에, 보다 굴절률이 높은 피막층이 형성된 광학 소자가 얻어졌다.
또한, 피막층은, 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 입자 표면에 존재하는 실란 커플링제가 UV 경화 수지와 중합함으로써 견고한 네트워크를 형성하는 점에서, 피막층의 연필 경도는 UV 경화 수지 자체가 갖는 연필 경도(4H나 2H)를 상회하는 경도가 되는, 우수한 것이 되었다. 특히, UV 경화 수지가 단관능형의 가교성 모노머여도 연필 경도가 6H라는 우수한 연필 경도를 나타내는 것이 되었다.
이에 비해, 비교예 12, 13, 14, 16, 17의 광학 소자는, 콜로이드 입자의 응집이 확인되고, 도막의 헤이즈값이 높기 때문에, 큰 굴절률의 향상은 확인되지 않았다.
또한, 비교예 14, 17의 광학 소자는, 실란 커플링제 대신에 유기계 분산제를 사용한 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 사용한 것인 점에서, UV 경화 수지와의 중합이 발생하지 않고, 피막층의 연필 경도는 UV 경화 수지 자체가 갖는 연필 경도(4H나 2H)로부터 변함없는 그대로라는 결과가 되었다.
비교예 15의 광학 소자는, 막의 평활성이 얻어지지 않았기 때문에 굴절률을 계측할 수 없는 피막층이 형성된 광학 소자가 되었다.
본 발명의 루틸형 산화티타늄 오르가노졸은, 광학 부품의 반사 방지막, 촬상 소자용 박막, 하드 코팅막 등에 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수화 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티타늄 입자와,
    실란 커플링제와,
    해교제로서의 염기성 첨가제와,
    비수용성 용매를 함유하는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸이며,
    상기 루틸형 산화티타늄 오르가노졸 중의 콜로이드 입자에 포함되는 Ti 비율이 산화물 환산으로 60질량％ 이상이며,
    또한 X선 광전자 분광 분석에 의한 상기 콜로이드 입자의 표면에 있어서의 상기 금속종의 비율이 20 내지 50질량％인 것을 특징으로 하는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸.
  2. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 입자의 함유 비율이 산화물 환산으로 28질량％ 이상이고, 또한 점도가 15mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수용성 용매로 질량％로 고형분 5％로 희석하고, 광로 길이 10mm로 측정하였을 때의 헤이즈값이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 첨가제가 수용성 아민인 것을 특징으로 하는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 루틸형 산화티타늄 오르가노졸을 함유하는 것을 특징으로 하는 고굴절률 피막 형성용 조성물.
  6. 제5항에 기재된 고굴절률 피막 형성용 조성물에 의한 피막층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 피막층의 연필 경도가 6H 이상인 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  8. 루틸형 산화티타늄의 히드로졸을 제조하는 공정과,
    Zr, Ce, Sn, Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 금속종의 수화 산화물로 상기 루틸형 산화티타늄의 표면을 처리하는 공정과,
    표면 처리한 루틸형 산화티타늄의 히드로졸을 비수용성 용매로 용매 치환하여 오르가노 현탁액으로 하는 공정과,
    상기 오르가노 현탁액에 염기성 첨가제 및 실란 커플링제를 첨가하여 오르가노졸을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 추가로 수열 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 루틸형 산화티타늄 오르가노졸의 제조 방법.
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